（纺织化学与染整工程专业论文）壳聚糖季铵盐的合成及其在棉织物上的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 本文合成了种适用于纤维素纤维织物的新一代抗菌剂q f r l0 5 。 该抗菌剂以壳聚糖和缩水甘油三甲基氯化铵( g t m a c ) 为主要原料制各 而成，属壳聚糖季铵盐类化合物，可以借助于交联剂与纤维发生交联， 使织物获得抗菌效果且具有一定的耐久性。研究了该抗菌剂的合成及 应用工艺，测试了整理织物的抗菌性。丌发出了环境友好抗菌棉织物。 q f r l0 5 抗菌剂是一种微黄色的固体粉末，其水溶液为澄清、峪带 黄色的粘性液体。通过变化反应条件，测定产物的取代度和产率，得 出最佳的反应条件。对抗菌剂的结构、物理和化学性能等作了分析测 定。分别以戊二醛、交联剂e h 、非离子粘合剂t k 、反应性氨基硅油和 一羟甲基丙烯酰胺为交联剂，选用合适的催化剂，详细研究了浚抗菌 剂对棉织物的整理工艺，通过澳酚蓝染色和细菌减少百分率测定，得 到了所研究织物的最佳工艺处方。 经q f r - l0 5 抗菌剂整理的织物的抗菌效果有一定的耐久性，按田 家标准陀t 0 2 0 2 i 一9 2 织物抗菌性能试验方法测试，水沈5 次后其 抑菌率仍能达到8 0 以上。 关键词：壳聚糖季铵赫制备棉织物抗菌整理 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，an e wg e n e r a t i o no fa n t i b a c t e r i a la g e n t s q f r l0 5 w h i c hi ss u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o no fc o t t o nf a b r i c s ，w a ss y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no fg l y c i d y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( g t m a c ) w i t h c h i t o s a n t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，a n dt h es t r u c t u r e o ft h eq u a t e r n a r ya m m o n i u mc h i t o s a n d e r i v a t i v ew a sc o n f i r m e db yf t i ra n d hn m rs p e c t r u m t h er e a c t i o np r o d u c te x i s t sa sw h i t e t o b r o w np o w e r ，a n di se a s yt o b e c o m es o l u b l ei nw a t e r i t ss o l u t i o ni sak i n do fc l e a ra n dt r a n s p a r e n t v i s c o u sl i q u i d t h ep r o d u c ti se c o f r i e n d l ya n dc a nb ea p p l i e d t o g e t h e r w i t hv a r i o u sc r o s s l i n k e r so rb i n d e r st o i m p a r t t h ef i n i s h i n gf a b r i c s d u r a b l ea n t i b a c t e r i a lf u n c t i o n s e v e r a lc h e m i c a l sw e r eu s e di nt h ep a p e r t oc o m p a r ea n df i n dt h es u i t a b l ea d d i t i v e si n i m p r o v i n gt h ew a s h i n g d u r a b i l i t y o ft r e a t e df a b r i c s b y u s i n go 0 2 b p ba s aq u a l i t a t i v e a n a l y s i sa g e n ta n db yc a l c u l a t i n gt h eb a c t e r i a lr e d u c t i o nr a t eonc o t t o n f a b r i c s ，i tw a se a s yt of i n d t h a tt h ef a b r i c st r e a t e db yq f r 一10 5s h o w s s u p e r i o ra n t i m i c r o b i a la c t i v i t yc o m p a r e dw i t ht h a tb yc h i t o s a n 【k e y w o r d s l c h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s y n t h e s i s c o t t o nf a b r i c a n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g 第一章前苦 1 前言 1 1 甲壳素和壳聚糖的发展历史 自然界中存在的有机物最多的是多糖，而多糖中数量最大的是纤 维素，其次就是甲壳素，再次是淀粉。纤维素和淀粉早己为人所知， 但直到1 8 1 1 年才有人对甲壳索进行研究。当时法国研究自然科学史 的h b r a c o n n o t 用水、乙醇和稀碱反复处理蘑菇，最后得到一些呈纤 维状的白色残渣，就把它当作一种纤维素，并命名为f u n g i n e ，意即 真菌纤维素。18 2 3 年，又一位法国科学家a o d i e r 从甲壳昆虫的翅鞘 中分离出同样的物质，他没有进一步化验此物质中是否台有氮，他认 为此物质是一种新型纤维素，命名为c h i t i n ( 甲壳素) 。18 4 3 年，法 国的a p a y e n 发现c h i t i n 与纤维素不同，同年，法国人j l ，l a s s a i g n e 发现c h i t i n 中含有氮，从而证明c h i t i n 不是纤维素。18 7 8 年， g l e d d e r h o s e 用盐酸水解c h i t i n 得到氨基葡萄糖和醋酸。1 8 5 9 年，法 国人c r o u g e t 将c h i t i n 放在浓k o h 溶液中煮沸，洗净后可溶于有机 酸中，18 9 4 年，f h o p p e s e i l e r 把这种化学修饰过的c h i t i n 叫做 c h i t o s a n ( 壳聚糖) 。 从18 1 1 年发现甲壳素到18 5 9 年发现壳聚糖，直到19 1 0 年的一百 年涮，全世界仅有2 0 篇论文发表，且开创性的工作大多是由法国人做 的。从1 9 2 6 年丌始到1 9 4 9 年，每年都有3 7 篇文章发表。人们列甲 壳素和壳聚糖的研究取得了长足的进展，出现了多种制备方法，提出 了一些化学分析方法，它们的物理性质和化学性质已大都研究清楚， 对它们的结构也已有所了解，美国等已开始少量生产甲壳索和壳聚糖， 1 9 3 4 年在美国首次出现了关于制备壳聚糖的专利和制备壳聚糖膜、壳 聚糖纤维的专利，并在1 9 4 1 年制备出了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。 l8 世纪美国印第安人用龟壳治疗创伤，有促进伤口愈合的作用。 这是甲壳质在医学上应用的丌始。l9 3 6 年和1 9 4 3 年，苏联人和f 1 本人 分别投入了甲壳素和壳聚糖的研究。从7 0 年代开始，甲壳素和壳聚糖 的俐- 究重心转移到了闩本。美国虽然从l9 世纪就丌始研究甲壳素和壳 聚糖，最早从事甲壳索和壳聚糖的生产，但直到2 0 世纪9 0 年代甲壳 第一章前高 索和壳聚糖的应用研究才出现蓬勃发展的局面。对甲壳素和壳聚糖研 究贡献巨大的是在英国工作的意大利科学家r a a m u z z a r e l l i 。他出版 了兰本甲壳索和壳聚糖专著，发起并主持了1 9 7 7 年在美国召丌的第一 届甲壳素和壳聚糖国际会议，他对甲壳素和壳聚糖的研究是无人可比 的。l9 8 2 年在日本召丌了第二届国际会议。此后每两年召丌一次的国 际会议都是由r a a m u z z a r e l l i 和其他科学家共同主持的。1 9 9 8 年在 台湾召开了亚太地区第三届国际会议。 我国1 9 5 2 年开始甲壳素研究，1 9 5 4 年蒋挺大发表了第一篇关于甲 壳素的研究报告。到1 9 5 8 年达到了甲壳素和壳聚糖研究的第一个高潮。 此后研究不多。2 0 世纪8 0 年代前期，国内又重新丌始重视甲壳素和壳 聚糖研究，19 8 6 年达到了甲壳素研究的第二个高潮。2 0 世纪9 0 年代 是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期，许多院校和科研单位 投入到甲壳素和壳聚糖的研究中。1 9 9 6 年中国化学会在大连举办了第 届j 手f 壳素研讨会，而r 本壳聚糖保健品的引入也引起了人们对壳聚 糖的兴趣，1 9 9 7 年成为中国甲壳素研究史上的第三个浪潮。 1 2 甲壳素和壳聚糖的关系 1 2 1 甲壳素的物理性质 甲壳素是一种白色或灰白色、无定型、半透明、耐热、耐腐蚀的 固体，相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀 酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无 水甲酸，但同时主链发生降解。 1 2 2 壳聚糖的物理性质 壳聚糖是白色、无定型、半透明、略有珍珠色泽的固体。可溶于 矿酸、有机酸及弱酸稀溶液，但不溶于稀的硫酸、磷酸、水和碱溶液。 在稀酸中，壳聚糖主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低。因材料 来源、制各工艺条件和需求的不同，相对分子质量也从数十万至数百 万不等，脱乙酰度由6 0 至1 0 0 不等。自然界中存在的甲壳索有三种 结晶聚合形式：n 一甲壳素、b 一甲壳素、y 一甲壳索。这三种形式的甲 壳索的主要区别在于结晶区内分子结构排列不同。a 一甲壳素的分子链 第一章前苦 是反向排列的，而b 一甲壳素分子链是平行排列的，y 一甲壳素则一般 认为是由两条平行链与条反向链组成。尽管a 一和b 一甲壳素均有 c = 0 f j _ n 分子问氢键，但0 一甲壳素的一c h ! o h 基团间没有氢键的作用， 而n 一甲壳素有。因而0 一甲壳素在水中的溶胀性比a 甲壳素好。根据 产品粘度不同可将其分为高粘度( 粘度大于lp a s 的1 壳聚糖醋酸 溶液) 、中粘度( 粘度在0 1 0 2p a s 之间的1 壳聚糖醋酸溶液) 和低半占度( 粘度在0 0 2 5 0 9 5p a s 之间的1 壳聚糖醋酸溶液) 三 大类。 1 2 3 甲壳素和壳聚糖的结构特征 甲壳素是一种天然高分子化台物，属于碳水化合物中的多糖，其 学名是b 一( 】，4 ) 一2 乙酰胺基一2 一脱氧一d 葡萄糖，是由n 一乙酰胺基葡萄 糖以b l ，4 一糖苷键缩合而成的，其分子式如下( 见图1 ) ： 的 圈2 壳聚糖的结构式 f i g u r e2t h es t r u c t u r eo fc h i t o s a n 第一章前吉 1 2 4 壳聚糖的制备 甲壳素是类似纤维素的生物聚合物，是许多低等动物，特别是节 胺类动物( 如昆虫、甲壳类动物等) 外壳的主要成分，主要以无机盐 ( 主要是碳酸钙) 及蛋白质结合形式存在。但其中尤以虾蟹壳中的含 量最高。因此通常以虾蟹壳为原料，在常温下用稀盐酸溶去无机赫， 且尽量缩短反应时删，然后用稀碱溶液浸泡，脱去蛋白质，得到粗壳 累，再用商锰酸钾浸泡脱色i 水洗，然后用草酸处理3 0 4 0 m i n ，阿经 浓碱脱乙酰基得壳聚糖【2 】。美国专利将含甲壳素的微生物j _ j ；j 浓度大 二 2 5 的碱性溶液在高于9 5 1 2 的温度下反应至少l o h ，可得到高脱乙酰度 的壳聚糖p j 。 壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量，在制备壳聚瓣过程中， 用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时，壳聚糖的主链也会发生1 i 州程度 的水解作用，因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理时间及温 度对壳聚糖产品的粘度、胺基含量均有影响。壳聚糖的粘度通常随着 盐酸浓度的增加、反应时间的延长而降低。 1 3 壳聚糖的应用 1 3 1 壳聚糖在纺织方面的应用 壳素和壳聚糖都是很好的成纤材料，具有一定的流延性及成丝 性。在甲壳索、壳聚糖的粘胶液中加入尿素，通过纺丝可制得甲壳豢 纤维。这种纤维具有较高的杨氏模量，且对酸性、直接染料的染色性 远比粘胶纤维好。壳聚糖可用于改善纯棉染色效果，j m c a n a i 等的研 究表明，应用壳聚糖可使直接染料织物上染率增加2 0 3 0 ，特别是棉 织物经壳聚糙处理后，可以很好地遮盖不成熟棉结、白星而获得均匀的 色相1 4 1 。棉织物经5 壳聚糖溶液处理后用活性染料上染，增深效果非 常明显，上染率提高l 3 倍，且盐的用量可减少近5 0 左右，调节壳 聚糖浓度，与其他助剂共i 司处理时，效果史好，围色率捉l 灞，浮色较 少，甚至可以无鼎染色【“。壳聚糖处理羊毛纤维，增加了5 f | 离子染料 上染的染座数吼从而提高了染料对羊毛织物的上染率和匀染性1 6 1 。 笫一章前高 c h i t - n h c h i tn h 2 土c h i t n h 3 1 卫c h i t n h ；d y e 。 二-一 图3 壳聚糖染色原理 f i g u r e3c h i t o s a n d y ei n t e r a c t i o n 壳聚糖的稀酸溶液是无色、粘稠的液体，可用作印花浆的增稠剂和 粘着剂1 7j 。壳聚糖用作织物防皱整理剂，与其他整理剂混合整理织物， 可以赋予织物硬挺、厚实、弹性好、滑爽的特性引。用壳聚糖处理真 丝织物可以提高其上染性、匀染性，赋予真丝绸抗泛黄性【9 1 。羊毛经 壳聚糖醋酸溶液处理后。具有很好的防缩性能1 。另外，壳聚糖还具 有很好的抗菌性。 1 3 2 壳聚糖在其他方面的应用 壳聚糖出于其自身的安全无毒、可生物降解性、生物相容性和抗 菌作用，在医疗方面应用非常广泛。可用于制造手术缝合线、医用敷 布、人工皮肤以及锄造免疫促进剂、抗肿瘤剂、药物缓释胶囊、人：工 肾膜、抗凝血剂等j 。壳聚糖还可用作食品包装、食品添加剂、酒类 和各种饮料的除浊剂、食醋的防沉淀剂、原料糖汁的纯化剂【1 “。壳聚 糖可作为许多粮食、蔬菜作物种子的处理剂，激发种子提前发芽，促 进种子发育，提高种子抗菌力，促进作物生长，同时壳聚糖还是很好 的土壤改良剂】。另外，壳聚糖还可以用于木材防腐”、造纸业【5 1 、 农药改良载体t ”1 等。由于壳聚糖氮基含量较高，具有很强的重余属蛰 和能力，可用作废水处理和化学反应的引发剂、催化剂“引。在精细 化工方面，壳聚糖及其水溶性衍生物常用于洗发精、护发素和染发剂 的添加剂等，能保持头发光亮滑顺，赋予其抗静电防尘作用，使头发 在干燥的条件下具有良好的保湿性，在潮湿的条件下具有保型性，另 外，它们还可以用于护肤液、护肤霜、面膜等【l9 2 “。 1 4 抗菌剂的发展概况 随着人们自我保健意识的增强，对卫生用品、同用品、水处理裟 臀、食品包装、服装等耐用消费品的抗菌性有了较高的要求，添加抗 菌剂防止微生物繁殖的商品开始受到消费者的青睐。1 2 2 1 第一章前言 目前，国内外所使用的抗菌剂按结构分为无机抗菌剂和有机抗菌剂 两大类。 1 4 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂按作用机理分两类：一类台有抗菌活性金属，如银、铜、 锌、汞等的陶瓷、玻璃、某些无机盐、活性炭等；一类是近年发展起 来的光催化半导体陶瓷抗菌剂，主要有抗菌性沸石、磷狄石、磷酸钙 等无机离子交换体之类的多孔性物质，以及汞、银、铜、铅等会属及 其离子化合物和络合物。 2 3 1 抗菌性沸石是应用最广的无机抗菌剂，其种类繁多，但均是碱金属 或碱土会属的水合硅铝酸盐，是一种由氧桥连接的硅、铝、氧四面体 在三度空问呈骨架状无限排列的矿物。四面体中铝所连接的一个负价 由可交换的阳离子进行平衡，氧桥把四面体连成许多通道或窗孔，离 子交换即在此区域进行。银离子等可与钠型沸石中的钠进行交换。 2 4 1 目前f = = i 本已有载银沸石、载银磷灰石等抗菌剂广泛应用于结构材 料制品中，如冰箱衬里、陶瓷制品、塑料制品、食品器具、抗菌纤维 制品等。当这些制品表面受到微生物污染时，具有抗菌性的金属离子 如银、铜离子不断向制品表面扩散并与活性氧一起向微生物的细胞内 扩散。由于静电引力的作用，金属离子吸引细菌细胞中酶蛋白的巯基， 并迅速结合在起，使以此为必要基的酶丧失活性，进而造成细菌不 能正常代谢而死亡。 1 4 2 有机抗菌剂 通常，抗菌性表面活性剂根据其浓度的不同而具有杀菌或抑菌作 用，统称为抗菌作用。用于高分子材料的抗菌防霉剂有数百种之多， 但常用的仅数十种，其中有机类的占9 0 。有机抗菌剂可分为化学合 成抗菌剂和天然抗菌剂两大类。有机抗菌剂的优点是：初始杀菌力强、 杀，菌即效和抗菌广谱性好，无论是粉状或液态，都能比较容易地分散 使用。有机抗菌剂主要品种有：双胍类、醇类、酚类、酰基苯胺类、 咪呻类、噻唑类、异噻畔酮等的衍生物以及表面活性剂类、有机金属 化合物类和有机碘等( 见表1 ) 1 2 5 j ： 第一帝前言 表1 目前所用有机抗菌剂的品种及特性 t a h i e1 t h ev a r i e t i e sa n dp r o p e r t i e so fo r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t sa v a i l a b l e 化学名称特性 对霉菌具有高活性，耐热温度3 0 0 ，酸 2 一( 4 - 噻唑基) 苯并咪唑( t b z ) 碱性中稳定，难溶于水年i 【有机溶剃。 在水中溶解皮人，对皮肤有刺激，毒性比 2 一( 4 - 氰硫基甲硫基) 苯并噻唑 t b z 人。 2 一苯并眯唑基氨基甲酸甲酯( b c g )广谱性抗菌防霉剂，化学结构稳定。 2 一止辛基4 一异l 瘗唑一3 一酮对细饿、霉菌有很高的活性。 广谱性防霉剂，抗菌活性高，对碱、热稳 2 4 ，5 ，6 一四氯间苯一二腈( t p n ) 定。 n ，n ，n 一三羟乙基八氢三嗪在水中溶解度高，从碱性到中性稳定。 n 一( 氟三氯甲硫基) 邻苯二甲酰砸毒性低，耐热温度1 8 0 c ，不溶下瓜，镦 胺溶丁甲醇、二甲苯，化学结构稳定。 n ，n 一二甲基- n - 二氯氟甲硫基一n 一 对霉菌有很高的抗苗活性，溶丁有机溶 苯基砜 剂，毒性低，化学结构稳定。 对细菌、霉菌有j 谱活性，能抑制其繁殖， 2 一吡啶一2 硫代一1 一氧钠盐水 脊性高，在酸性条件f 比中性缄碱性稳 定。 苄基二甲基十二烷基氯化铵m i 离子表面活性荆作为抗菌防霉剂的= _ 二 二癸基一二甲基氯化铵个例子，使州时不易脱落，药效持续时间 3 一( 三甲氧基砖烷基) 丙基二甲基k ，化学结构稳定。 十八烷基氯化铵( d c 一5 7 0 0 ) 烷基二二( 氨乙基) 甘氨酸两性表面活性荆，抗苗活性比铵盐著受 d h 利其它共存物影响小。 脂肪酸单甘油酯( 脂肪酸中烷基的 非离于表面活性剂，只有脂肪酸中烷基的 碳原子数为1 3 ，1 5 ，17 )c 数为13 ，15 ，1 7 时才有抗菌性，可川丁食 品添加剂。 2 一澳2 一硝基一1 ，3 - 丙二醇可埘作水的抗菌剂，对真菌效果筹。 3 一甲基一4 一异丙基苯酚，对碱、热、光稳定，对细菌、真菌均有效， 2 一异丙基一5 一甲基苯酚具有_ r 谱性。 9 第一章前高 邻苯基苯酚( 0 p p ) ，是有名的防霉剂，对细菌也有效，化学结 4 一氯一3 ，5 一二甲墓苯酚构稳定，毒性低。 3 ，4 ，47 一三氯均二苯基脲 毒性低，对革兰氏川性曲抗菌性优良。 1 。l7 一八弧甲基烈 5 ( 4 一氯苯 基) 舣胍 葡糊糖酸酯为敢胍类抗菌防霉荆，对细菌有很高的 1 17 一人弧甲基域 5 一( 4 一氯苯抗苗性但对真菌效果蔫，可川丁加i ：织 基) 双胍 盐酸盐物，耐洗涤性高。 聚八弧甲基般胍盐酸盐 b 一1 ，4 - 聚葡糖胺( 脱乙酰壳多糖)不溶于水，对皮肤刺激性小，安全无毒。 耐候性好，r 谱抗菌，使川安全，不溶丁 竹荚人( j i 洋化成公司商品名) 水。 1 4 3 目前常用抗菌剂的优缺点 抗菌剂性能的要求包括：抗菌能力及广谱抗菌性：持效性，即 l 州洗涤、耐擦拭、耐磨耗、寿命长；耐气候性，即埘r 照、斛热、 不易分解失效；与基材的相容性或可加工性，即易添加到基材中， 不变色、泛黄或产生色斑，不降低商品使用价值及美感：安全性， 对健康无害，对环境无二次污染：细菌不易产生耐药性f 26 1 。目前应 用的抗菌剂很难全部满足以上条件。无机抗菌剂虽抗菌效果持久、l 时 酸碱、耐洗涤、耐光耐热性好，但容易发生色变，必须制成超细粉均 匀分而闩二制品表面，列载体有选择性：有机抗菌剂虽易分散混合、不 易变色，但不耐热，细菌可能对其产生抗药性，有些有机抗菌剂的分 解产物有一定毒副作用甚至单体致癌 27 1 ，壳聚糖作为天然抗菌剂具有 一定的优势，其氨基具有很强的反应性，对构成人体的氨基酸和蛋白 质都有高钓亲和性，通过氨基离子钓相互作用、限制细菌自由度的机 理而具有抗菌性 2 8 1 。出于壳聚糖分子量、脱乙酰度不同，对细菌的抑 制、杀伤力也有所不同，且其不溶于水，整理之前必须用酸溶解，再 与大量交联剂混合【29 1 ，对织物进行处理较为繁琐。 1 5 壳聚糖的抗菌机理 早在1 9 7 9 年，a l l a n 等就提出壳聚糖具有广谱抗菌性。由于其资 箱一章前苦 源丰富、无毒、无污染且具有良好的生物相容性和生物可降解性，因 而开发应用研究进展的很快。目前对壳聚糖抗菌机理的推测有两种 3 0 1 ： 1 在酸性条件下，壳聚糖分子中的质子化铵一n h 3 + 具有正电性，吸附 带有负电荷的细菌，使细菌细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不匀，二r 扰细胞壁的合成，打破了在自然条件下的细胞壁合成与溶解平衡，使 细胞壁趋向于溶解，细胞膜因不能承受渗透压而变形破裂，细胞的内 容物如水、蛋白质等渗出，发尘细菌溶解而死亡。2 壳聚糖齐聚物 ( m w = 8 0 0 0 ) 吸附细菌后，穿过大肠杆菌的多孔细胞壁进入到细菌细 胞内，可能与d n a 形成稳定的复合物，干扰d n a 聚合酶或r n a 聚合 酶的作用，阻碍了d n a 或r n a 的合成，从而抑制了细菌的繁殖。对 于后一种抗菌机理目前还有争议。 郑连英h 等对不同分子量的壳聚糖的抗菌性进行了研究，发现分 子量3 0 。5 万以下的范围内，随壳聚糖浓度的增加，其抗菌作用的效果 增强，当浓度为1 o 时，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌率均 达到1 0 0 。对革兰氏阳性菌，随壳聚糖分子量的增大抗菌性增强；对 革兰氏阴性菌，随壳聚糖分子量的减小抗菌性增强，分子量为5 0 0 0 以 下。抗菌性最强。沈东风h2 j 等也对不同分子量壳聚糖的防腐效果进行 了研究。y s h i n ，e ta 1 1 j 副研究了分子量对壳聚糖处理棉织物抗菌性的影 响，发现脱乙酰度相差不大、分子量不同的壳聚糖处理棉织物的抗菌效 果不同。分子量为10 0 0 0 0 和2 1 0 0 0 0 的壳聚糖浓度为o 5 时可有效抑 制葡萄球菌，而分子量为1 8 0 0 的壳聚糖的有效抑制葡萄球菌的浓度为 1 o 。分子量为2 1 0 0 0 0 的壳聚糖浓度为o 3 时即可有效抑制大肠市f ： 菌，丽分子量为1 0 0 0 0 0 和1 8 0 0 的壳聚糖的有效浓度为1 0 。他们认为 高分子量的壳聚糖比低分子量的壳聚糖整理织物的抗菌性好。 尽管壳聚糖具有广谱抗菌性，但由于箕在p i - i 6 5 时失去阳离子 性导致水溶性差而只能局限于在酸性条件下使用。f a n g e ta 1 报道 3 4 】 说壳聚糖对a s p e r g i l l u sn i g e r 的繁殖有抑制作用。p h 值为4 8 时壳聚糖 浓度为5 0 m g m l 就能引起a n i g e r 中u v 吸收物质和蛋白质物质的溢 出，导致细菌死亡。对比之下，壳聚糖p h 值为7 6 和甲壳素p h 值为 4 8 时不会引起细菌内容物的溢出，这表明壳聚糖的抗菌性与壳聚糖的 聚阳离子性有关，直接受p h 值的影响。水溶性是影响壳聚糖作为抗菌 剂应用的个很重要的因素。因此，研究人员把研究的重心集中在制 第一章前高 备能在整个p h 值范围内溶解于水的壳聚糖衍生物上。 1 6 本论文的研究内容 本文的主要研究目的是合成基于壳聚糖改性的织物整理剂。壳聚 糖具有天然的抗菌性，但其抗菌性不足以满足纺织品抗菌性的要求， 且应用较繁琐。对壳聚糖进行季铵化改性，得到壳聚糖季铵盐衍生物， 并对棉织物进行整理，赋予其抗菌性，有效地避免了现有抗菌剂存在 的对人体、纺织品自身性能不良影响和抗菌效果差的问题。主要工作 包括：1 ) 设计壳聚糖季铵盐的制备路线，找出最佳制备方案：2 ) 研 究改性壳聚糖对棉织物整理的工艺条件；3 ) 对整理后的织物进行评价。 1 7 参考文献 蒋挺大壳聚糖北京化学工业出版社2 0 0 1 1 1 3 汪多仁。甲壳索、壳聚糖的生产和应用印染助剂，2 0 0 0 ，1 7 ( 4 ) u s p 2 0 0 2 0 2 5 9 4 5 ，c h i t o s a na n dm e t h o do fp r e p a r i n gc h i t o s a r l ， f a nw e iy u ( u s ) e ta 1 ，2 0 0 2 那海秋，张德智，等壳聚糖的性质、制备及应用辽宁化工， v 0 1 2 6 n o 4 鲍萍等译壳聚糖降低活性染色时的耗盐量国外纺织技术，19 9 9 ， 8 i n t e r n a t i o n a ld y e r ，1 9 9 8 ，l l ( 3 9 4 1 ) 陈维国，关立平壳聚糖处理羊毛的染色性能研究纺织学报， v 0 1 2 0 ，n o 5 刘昌龄，唐志翔脱乙酰甲壳质在涂料印花中的应用丝绸，2 0 0 0 吴丽莉，俞见勇多元羧酸和壳聚糖对棉织物的抗菌防皱整理现 代纺织技术，2 0 0 1 5 刘昌龄译脱乙酰甲壳质在涂料印花中的应用 s a b a h m a n i ， g c e a s t & h 0 1 m e ，j s d c ，2 0 0 0 ( 3 ) ：9 4 9 9 【10 】黄玉丽壳聚糖在羊毛防毡缩整理中的应用1 9 9 8 ，6 【1 1 】g u p t a ，k c ；k u m a r ，m j m a c r o c h e m p h y s 2 0 0 0 ，4 ，2 7 3 【1 2 】康战燕，庚丽华甲壳素与壳聚糖在食品中的应用山东科学 吲 嘲 嘲 第一章前击 1 9 9 9 ，1 2 ( 1 ) 13 】黄丽沛，刘宗明甲壳素、壳聚糖在农业上的应用辽宁农业科 学，1 9 9 6 6 1 4 】崔兆玉，于刚，等壳聚糖引入桦术的防腐处理东北林业大学 学报，2 0 0 2 2 【l5 】m u z z a r e l l i ，r a a c a r b o h y d r a t ep o 砂m e r s ，1 9 8 3 ，3 ，5 3 1 6 】r e d d ym ；b e l k a c e m i ，k ；c o r c u f f ，r p o s t h a r v e s tb i 0 1 t e c 2 0 0 0 ，3 9 。1 1 7 k u l a k ，z ；n i e k r a s z e w i c z ，a ；s t r u s z c z y k ，h p o l i m 2 0 0 1 ，4 6 ，4 8 18 1s c h m u h l ，r ；k r i e g ，h m ；k e i z e r ，k ，w a t e rs a ，2 0 0 1 ，2 7 ，1 1 9 o n s o y e n ，e p a r f u m s ，c o s m e t ，a r o m e s ，1 9 9 l ，9 7 ，8 5 2 0 l a n g ，g a n dt c l a u s e n ，t h eu s eo fc h i t o s a ni nc o s m e t i c s ，i nc h i t i n a n dc h i t o s a n ，s o u r c e s ，c h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y , p h y s i c a lp r o p e r t i e s a n da p p l i c a t i o n ，g s k j a k b r a e k ，t a n t h o n s e n ，a n dp s a n d f o r d ， e d i t o r s ，19 8 9 e l s e v i e ra p p l i e ds c i e n c e ：l o n d o n p 13 9 1 4 7 【2 l 】h i r a n o ，s ；h i r o c h i ，k ；h a y a s h i ，k ，；m i k a m i ，t ；t a c h i b a n a ，h “c o s m e t i ca n dp h a r m a c e u t i c a lu s e so f c h i t i na n dc h i t o s a n ”i n g e b e l e i n ，c g ；c h e n g ，t c ，；y a n g ，v c e d s ，c o s m e t p h a r m a p p t p o 抄，p l e n u m ，n e wy o r k ，1 9 9 1 ，9 5 【2 2 于姝丽，于爱华 抗菌纺织品的开发研制辽宁丝绸，1 9 9 5 4 2 3 】黄占杰无机抗菌剂的发展与应用 材料导报，1 9 9 9 ，1 3 2 【2 4 阅洁无机抗菌剂及其纤维应用合成纤维， 2 0 0 2 ，3 1 2 f 2 5 严玉蓉，赵耀明无机抗菌材料化工进展，2 0 0 1 ，7 【2 6 】王建平抗菌纤维与抗菌帮体系( 二) 合成纤维，n o 3 ，2 0 0 3 【2 7 曹惠椿，徐超抗菌纤维的研制合成纤维，1 9 9 9 ，2 8 ( 3 ) 【2 8 】杨俊玲壳聚糖抗菌性的研究纺织学报，2 0 0 3 ，2 4 ( 2 ) 【2 9 吴丽莉，朱明娟，等多元羧酸和壳聚糖对棉织物的抗菌防皱整 理山东纺织科技，2 0 0 l ，4 2 ( 5 ) 【3 0 杨冬芝，刘晓非壳聚糖抗菌活性的影响因素应用化学，2 0 0 0 ， l7 ( 6 ) 【3 1 】郑连英，朱江峰壳聚糖的抗菌性能研究，材料科学与工程，2 0 0 0 ， 18 ( 2 ) 3 第一章前言 1 。 。- _ _ _ _ - _ _ _ _ _ 。_ 一 3 2 1 沈东风，贾之慎不同分子量壳聚糖对草莓防腐效果的研究食 品科学，2 0 0 0 ，2 1 ( 7 ) 3 3 y s h i n ，m o l e c u l a rw e i g h te f f e c tona n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo fc h i t o s a n t r e a t e dc o t t o n f a b r i c s ，j o u r n a l o f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ， 2 0 0 1 v 0 1 8 0 3 4 s w f a n g ，e ta 1 ，a n t i f u n g a la c t i v i t yo fc h i t o s a na n di t sp r e s e r v a t i v e e f f e c tonl o w s u g a rc a n d i e dk u m q u a t ，j f o o dp r o t e c t ，1 9 9 4 2 ，v 0 1 5 6 1 4 第二章壳聚塘物性的测定 2 壳聚糖物| 生的测定 2 1 壳聚糖物性及测试方法 壳聚糖的主要质量指标是脱乙酰度和粘度( 可用来表征分子量) 。 所谓脱乙酰度就是甲壳素中葡糖胺单体剩基所占的比例，它对甲壳 索的溶解性和溶液的性质有很大的影响。通常可以通过测定甲壳素和壳 聚糖在稀酸( 如醋酸) 中的溶解度可以将其区分开来。甲壳素是不溶 于稀醋酸的，当其被脱乙酰化到一定程度( 一般6 0 ) 即可溶解于酸， 这时被称为壳聚糖。甲壳素的典型脱乙酰化处理过程是将甲壳素粉术或 甲壳素片放入4 0 5 0 的氢氧化钠溶液，在1 0 0 1 2 0 反应数小时，发生 n 乙酰基链水解( 如图4 ) 。重复此过程可以将脱乙酰度提高到9 8 ，但 如不经过改性这种异相脱乙酰化处理过程不能得到完全脱乙酰化的甲壳 素。1 2 1 脊 图4 壳聚糖的形成 f i g u r c4 t h ed e a c e t y l a t i o no fc h i t i n 第一二章壳聚糖物性的测定 完全脱乙酰化( 接近1 0 0 ) 的壳聚糖可以通过用凝胶状的而不是 粉米状的壳聚糖碱处理后得到。 可以用来测定壳聚糖脱乙酰度的方法有很多，如红外光谱法 4 1 、核 磁共振光谱法、紫外光谱法1 5 】、平衡染料吸附法1 6 1 、n 固体核磁共振法 j 、凝胶色谱法、滴定法、元素分析法、热分析法和热解质谱测量法等。 其中最简单的方法是酸一碱滴定法i 引。该法中取一定量的壳聚糖溶解于过 量的稀酸( 如赫酸) 中，用标准的氢氧化钠溶液滴定，通过测量p h 值确 定等电点。本文采用双突跃电位滴定法测定壳聚糖原料的p h 值，有效地 避免了因壳聚糖吸附过量的酸或碱而引起的滴定误差。 分子量是天然和合成聚合物应用性能的一个非常重要的参数。甲壳 素和壳聚糖的分子量取决于它的来源和脱乙酰化条件( 时间：温度和 n a o h 溶液的浓度) 。从甲壳类动物中提取的甲壳索脱乙酰化后得到的壳 聚糖分子量一般高于1 0 0 0 0 0 。壳聚糖分子量可用数种方法测得，如光扫 描光谱法 9 1 、凝胶渗透色谱法【1o 】和粘度法【。其中用粘度法测定壳聚糖 分子量操作简单、迅速。 2 2 壳聚糖原料的物性 2 2 1 壳聚糖的脱乙酰度 2 2 1 1 实验药品与仪器 壳聚糖i 壳聚糖i i 壳聚糖i i i 盐酸( h c l ) 氢氧化钠( n a o h ) 青岛海汇生物有限公司 青岛海汇生物有限公司 青岛海汇生物有限公司 ( a r )【淄博化学试剂厂】 ( a r ) 淄博化学试剂厂】 6 第二章壳聚糖物性的测定 p hs - 2 5 型酸度剂 上海虹益仪器厂 e - 2 0 卜c 型p h 复合电极 上海精密科学仪器有限公司 2 2 1 ，2 脱乙酰度测定方法i n 】 准确称量0 1 9 于1 0 4 烘干的壳聚糖样品，加入足量的 0 1 m o l l h c i ，搅拌至完全溶解，然后逐步滴定测p h 值，记录n a o h 的体积 和相应的p h 值，将数据输入e x c e l 表格，用e x c e l 的“插入” “图表”功 能，以“x y 教点图”的方式作出p h v n a o h 滴定曲线和一级微商曲线， 找出其突跃点。最后，按下式计算壳聚糖脱乙酰基程度。 口：垒! 兰d 型! ! ! ：! ! 鱼1 0 0 聊x 0 0 9 9 4 式中：v - 一二个突变点之间的消耗的n a 0 h 体积之差( m l ) ； c n a o h n a o h 的浓度m o l l ； m 一样品质量g ； a 一脱乙酰基程度： 1 6 一一氨基的相对分子质量； 0 0 9 9 4 一理论氨基含量。 2 2 1 ，3 实验结果 以分子量为5 万的壳聚糖脱乙酰度测定为例，由滴定所测数据见 图5 ： 第一章壳聚梧物性的测定 v n a 0 h ( m e ) _ h ，54 1 1 )：“= i mim i d t h i，i r h ， 图5p h 滴定曲线 f i g u r e5t i l et i t r a t i o nc u r v eo fp i tv a l u e 利用m ic r o s o f te x c e l 软件，可以将上图变换，得到下图 60 0 0 0 刖 图6 一级微商曲线 f i g u r e6t h et r a n s f e r r e dc u r v eb ye x c e l s o f t w a r e 出图6 可知， 两个突跃点之问消耗的氢氧化钠的量为 ( 3 2 0 0 一2 6 4 0 ：) 5 6 0 m l ，而壳聚糖的质量为0 1 0 5 1 9 ，氢氧化钠浓度为 0 1t o o l l 一，根据上述公式可以计算出，壳聚糖的脱乙酰度为8 5 7 7 。 按照上述方法可以对不同的壳聚糖原料的脱乙酰度进行测定，结果 见表2 ： 第二章壳聚糖物件的测定 表2 壳聚糖原料的脱乙酰度 t a b l e2t h ed e a c e t y l a t i o nd e g r e eo fc h i t o s a nm a t e r i a l 脱乙酰度( ) 壳聚糖种类第一组第二组 第三组平均脱乙酰度 ( ) 2 2 2 壳聚糖的分子量 2 2 2 1 实验药品与仪器 壳聚糖( i ) 壳聚糖( i i ) 壳聚糖( i i i ) 醋酸( a r ) 醋酸钠( a r ) 【青岛海汇生物有限公司 【青岛海汇生物有限公司 【青岛海汇生物有限公司 青岛江山化学试剂厂 温州市试剂化工厂 乌氏粘度计 上海华岩仪器设备有限公司 加热控温器 上海屹尧分析仪器有限公司 搅拌器 上海标本模型厂 秒表 上海秒表厂 2 2 2 2 分子量测试方法1 1 3 1 准确称取一定量( 1 o g 左右) 的壳聚糖原料，将其溶于1o o m l0 2 m c h ；c o o h o 1 mc h 。c o o n a 缓冲溶液中。在3 0 下用乌氏粘度计测定其流出 第二章壳聚糖物件的测定 时间，并计算出溶液的特性粘度值【n 。根据m a r k - h o u w i n k 方程计算出 原料的分子量： 【r t 】_ 足螈” 其中 q 是特性粘度，m 为分子量，k 和q 是由聚合物一溶剂体系决 定的实验常数。w a n g 和他的伙伴们研究出了当壳聚糖在3 0 溶解于 0 2 mc h ，c o o h 0 1 mc h ：c 0 0 n a 水溶液中时用脱乙酰度来确定k 和q 的 值的公式： k = i 6 4 1 0 - 3 0 ( d d ) “( m g 1 ) 口= - 1 0 2 x 1 0 4 ( 肋) + 1 8 2 ( d d 6 0 ) 图7 乌氏粘度计 f i g u r e7 w v i s c o m e t e r 第二章壳聚糖物性的测定 用鸟氏粘度计测粘度时，液体在毛细管内因重力作用的流动，可用 式( 2 ) 表示： n ，= ( p pn ) ( a t b t ) ( a t l l - - b t ，) ( 2 ) 又因为聚合物溶液粘度的测定，通常是在极稀的浓度下进行， ( c 测定值 t a h i e6t h ev a l u eo fc h i t o s a n s v i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h t 2 3 参考文献 1 】c h i t i n ，p e r g a m o np r e s s ，n e wy o r k ，19 7 7 。 【2 】g a f r o b e r t s ，c h i t i nc h e m i s t r y ；m a c m i l l a np r e s sl t d ，l o n d o n ，1 9 9 2 【3 】s m i m a ，m m i y a ，r 1 w a m o t o ，a n ds y o s h i k a w a ，h i g h l yd e a c e t y l a t e d c h i t o s a na n di t sp r o p e r t i e s ，j a p p l p o l y m s c i ，2 8 ，1 9 0 9 -