（应用化学专业论文）CdSe纳米材料的电化学制备及表征.pdf

中文摘要 纳米半导体与有机和一般无机电致发光材料相比，电子亲和能大，发光谱窄。 通过控制合成的条件，改变纳米半导体晶粒的尺寸可以使之具有不同电子亲和能 及电离势，其吸收和发光特性随纳米晶粒尺寸减小而发生蓝移。因此，通过调节 纳米半导体的尺寸，就可使其最大带边发光在整个可见光区域内调节。本文通过 电化学方法制备了c d s e 半导体纳米材料，为以后在a a o 模板中组装聚合物 半导体纳米晶体复合体系奠定了基础。 采用电化学方法对s e 0 2 在碱性电解液中的还原过程进行了分析，并且利用控 电位沉积的方法成功制备出c d s e 纳米晶薄膜，此后又使用恒电流脉冲沉积方法 制备了c d s e 纳米晶薄膜，并通过扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射( ) 、紫外可见光谱仪( u v 二s ) 、荧光光谱仪等仪器对其进行 比较与表征。研究结果表明，采用控电位的方法可制备出立方晶相的c d s e 纳米 晶半导体薄膜。光谱分析表明，与块体c d s e 材料相比，c d s e 纳米晶薄膜的光谱 峰发生蓝移，随着反应时间增加，c d s e 纳米晶薄膜受量子效应的影响其光谱峰 的位置均发生红移。 采用恒电流脉冲技术制备的c d s e 纳米薄膜，在s e m 下发现，其纳米粒子呈 现出直径在3 0 5 0 n m 之间，长度约1 0 0 3 0 0 r i m 的棒状结构，吸收光谱表明，c d s e 薄膜的吸收边集中在3 5 0 n m 至u 5 5 0 n m 范围内，比块体c d s e 的吸收边有较大的蓝 移。p l 光谱测试表明，c d s e 纳米晶薄膜具有光致发光特性，p l 发射峰的位置在 4 6 0 n m 4 7 0 n m 。 采用二次阳极氧化法，分别控制电压为6 0 v 和4 0 v ，获得孔密度高、排布 高度有序的多孔阳极氧化铝模板( a a o ) 。采用逆电剥离方法将氧化膜从铝基体上 剥离，并用磷酸去除阻挡层，得到贯通的纳米孔，孔径分别为1 2 0 n m 和8 0 n m 。 以a a o 为模板，控电位单槽法制备出c d s e 纳米线阵列。s e m 测试表明纳米线 直径约1 2 0 r i m ，长度约4 9 m 。x r d 测试表明，c d s e 纳米线为六方晶相结构。 关键词：电沉积纳米晶薄膜c d s ea a o 模板电致发光 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ho r g a n i c a n di n o r g a n i ce l c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，n a n o s e m i c o n d u c t o rh a sah i g h e re l e c t r o n i ca f f i n i t ya n dan a r r o w e re m i t t i n gs p e c t r u m t h e g r a i n so ft h el l a n os e m i c o n d u c t o r ，w h i c h c a l la f f e c ti t se l e c t r o n i ca f f i n i t ya n d i o n i z a t i o np o t e n t i a l ，m a yb ec h a n g e db yt h ec o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i s t h e a b s o r p t i o na n de m i t t i n gs p e c t r u mw o u l dh a v eab l u e s h i f e dw h e nt h en a n o f i l m sg e t m o r es m a l lg r a i n s t h e r e f o r , t h es t r o n g e re m i t t i n ge d g ec a nb ea d j u s t e di nt h er a n g eo f v i s i b l ea r e ab yc h a n g i n gt h eg r a i n so fn a n o c o n d u c t o r i nt h i st h e s i s ，c a d m i u ms e l e n i d e l l a n os e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw a sp r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i s t r y ，w h i c hm a d eg r e a t c o n t r i b u t i o nt ot h ea s s e m b l yo ft h ep o l y m e r n a n o c r y s t a l sc o m p o s i t i o ne ld e v i c e s n er e d u c t i o np r o c e s so ft h es e 0 2w a sa n a l y z e db yt h ee l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d i nt h ea l k a l i n ee l e c t r o l y t ea n dt h ec d s en a n o c r y s t a l sf i l m sw a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l y b yc o n s t a n tp o t e n t i a ld e p o s i t i o na n dp u l s ec u r r e n td e p o s i t i o nm e t h o d s t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n do p t i cp r o p e r t i e so ft h en a n o f i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( v v - v t s ) s p e c t r o m e t e ra n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h ex r de x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ec d s ep r e p a r e db yc o n s t a n tp o t e n t i a li sac u b i cp h a s ep o l y c r y s t a u i n ef i l m c o m p a r e dw i t h c d s eb u l km a t e r i l ，t h ep e a k so fc d s en a n o f f i mh a v ea l lo b v i o u sb l u e s h i f t e di nt h ea b s o r p t i o na n d e m i t t i n gs p e c t r a a n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt i m e ，t h ea b s o r p t i o na n dt h ep ls p e c t r aa r e s l i 曲t l yr e d - s h i f t e db e c a u s eo ft h eq u a n t ae f f e c t a sf o rt h ec d s ef i l mp r e p a r e db yp u l s ec u r r e n td e p o s i t i o nm e t h o d , t h es e m i m a g ed e s c r i b e dt h a tt h en a n o c r y s t a l sa p p e a r sr o ds 臼1 】c t i 鹏w h i c ht h ed i a m e t e ri s 3 0 5 0 n ma n dt h el e n g t hi s10 0 3 0 0 n m t h eu v - ss p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h e a b s o r p t i o ne d g eo f t h ec d s ef i l mf o c u s e do nt h er a n g ef r o m3 0 0 r i mt o5 5 0 u r n , w h i c h h a sa no b v i o u sb l u e - s h i r e dt h a nt h a to ft h eb o d yo ft h ec d s em a t e r i a l t h ep ls p e c t r a i n d i c a t et h a tt h ec d s en a n o c r y s t a lf i l mh a v eac h a r a c t e r i s t i co fp h o t o l u m i n e s c e n c e a n dt h ee m i t t i n gp e a kl o c a t e di na r a n g eo f4 6 0 n m - - 4 7 0 n m t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yt w o s t e po x i d a t i o ni n t h es o l u t i o no fo x a l i ca c i dw h e nt h ev o l t a g e sa r e6 0 va n d4 0 v ，a n ds t r i p p e df r o mt h e a l u m i n u ms u b s t r a t ea d o p t i n gs t r i pa g a i n s te l e c t r i c i t yt e c h n i q u e t h eo x i d eb a r r i e r l a y e rw a sc h e m i c a l l yd i s s o l v e df r o mb o t t o ms i d eo ft h ef i l mi np h o s p h o r i ca c i d t h e d i a m e t e r so fa a o sh o l e sa r e1 2 0 n ma n d8 0 n m t h en a n o w i r ea r r a y so fc d s ew e r e d e p o s i t e di n t oa a ob ys i n g l e - b a t hm e t h o d i nt h es e mi m a g e ，t h en a n o w i r e sh a v ea l e n g t ho f4 1 x ma n dad i a m e t e ro f12 0 h m x - r a yd i f f r a c t i o nc x r d ) r e s u l td e m o n s t r a t e s t h a tt h es t r u c t u r eo fc d s en a n o w i r e si sh e x a g o n a lp h a s e k e yw o r d s ： e l e c t r o d e p o s i t i o n ，n a n o e r y s t a l s ，f i l m , c d s e ，a a ot e m p l a t e ， e l c t r o l u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞基堂或其他教育机构的学位或证 书嬲使用过的材料。与我一蹋工作的阐志对本研究所做的任何赛献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：百节也签字同期：砷年石月，夕同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向麟家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文储虢互中它 签字嗍叩年莎月少r 导师签名： 2 讼 签字r 期：劢刁年占月f7 同 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 现代显示技术的发展 进入二十一世纪以来，电子科技突飞猛进，在显示技术方面，由于传统的阴 极射线管( c r t ) 体积庞大，难以制备高清晰度及大尺寸显示器，并且也无法满足 数字时代人们对显示器件小型化、超薄化等方面的需求，所以人们正在告别传统 的阴极射线管( c r t ) 显示技术。平板显示器件则依靠本身重量轻、体积小、便于 携带、对眼睛刺激小从而不容易使人感到视觉疲劳等优点越来越多地被人们接 受，正在逐步进入到寻常百姓的生活当中。目前市场上最常见到的平板显示器有 两类：液晶显示器( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 和等离子显示器( p a n e ld i s p l a yo f p l a s m a ，p d p ) 。液晶显示器就是利用液晶分子在电场下引起的排列变化，从而引 起其光学性质的变化可以转变为视觉变化，进而实现显示要求。其缺点是不能主 动发光，需要背照明，所以器件制备工艺复杂，视角小，反应速度慢，难以制备 成大尺寸器件且工作条件苛刻，抗震能力差。等离子显示器( p a n e ld i s p l a yo f p l a s m a p d p ) ，其工作原理和荧光灯相同，都是利用气体放电产生的紫外光作为 激发源，激发特选的发光粉，以获得所需颜色的发光。其缺点是发光效率低、功 耗大，象素大，难以制备高清晰的显示器，且生产成本较高。此外，还有一种显 示技术也是利用阴极射线发光来显示信息，人们称之为场发射显示技术( f i e l d e m i s s i o nd i s p l a y , f e d ) 。它与c r t 的区别很大，阴极射线发光是热阴极发射，从 电子抢发射出来的电子经过高电场加速后，以很高的能量射入发光中心激发发 光，而场发射技术是利用冷阴极发射来发射电子，通常用纳米管或纳米线组装成 尖端阵列来产生发射电子。其缺点是制备工艺复杂，没有合适的发光粉且发光效 率低。目前，最受到了人们的广泛关注的是新型的电致发光平面显示器( e l ) 。与 其它平面显示器相比，电致发光平面显示器具有主动发光、轻、薄、对比度好、 无角度依赖性、能耗低等显著特点，应用于宣传广告、移动电话、车载导航系统、 娱乐设施等等许多领域，成为了当前国际上的一个研究热点。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 电致发光器件的材料与机理 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c c ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，将电能直接 转化为光能的一种发光现象。电致发光器件一般由两种不同功函数的电极材料组 成的电极层和活性发光层所构成的，其结构类似三明治。电致发光与光致发光的 电子跃迁机理不同，它是通过不同功函数的正负电极向发光层的最高占有轨道 ( h o m o ) 和最低空轨道( l u m o ) 分别注入空穴和电子，这些在电极附近生成的空 间电荷发生相对迁移，在发光层内，电子和空穴相遇复合，形成激子，激子经过 辐射衰变而发射可见光，或者激发活性层中其他发射体分子而发光f 1 翻。电致发 光器件一般分为有机、无机和有机无机纳米半导体复合三类。 1 2 1 有机电致发光器件 自从1 9 8 7 年，美国柯达公司的胁g 和s l y l ( e 【3 】利用有机荧光材料及空穴传输材 料制成了直流低电压( 5 5 ) 有机发光器件的寿命大大缩短。 因此，用于o l e d 封装的氮化硅膜应在较低温度下制备，黄卫东等m j 将基板温度 降低至5 0 。c ，获得良好防水性能的氮化硅薄膜。封装后o l e d 使用寿命较封装前 提高两个数量级。图1 5 是氮化硅薄膜封装后的o l e d 结构，其中n p b 为空穴传输 层，厚约2 5 r i m ；a l q 3 为发光层，厚约4 0 r i m ；阳极为厚约2 5 r i m 的i t o ，阴极为厚 约1 0 0 r i m 的镁银合金( m g ：a g = 1 0 ：1 ) 。 图1 5 氮化硅薄膜封装后的o l e d 结构 f i g 1 - 5o l e d s 仃u c t u r ep a c k a g e dw i t hs i n xf i l m 1 3 1 2 原子层沉积( a l d ) a l d 技术是利用一个二元反应，这个反应被分成两个自我约束的化学反应， 按照反复交替的顺序进行沉积，使原子层在发光顶端排列紧密，形成连续且紧贴 器件的薄膜。封装后的e l 器件不含干燥剂，重量轻、透明，可在8 5 。c 相对湿度 达到8 5 的加速测试环境条件下承受1 0 0 0 多小时】。采用a l d 封装的一种o l e d 装置如图1 - 6 所示。 目w y 8 删 _ c a 一 _ h 叼，n 伍oi 帅) 脚妇3c l a ) c 耐喇州l g 一叼e o a 佃1 3 0 a 盯0 4 0 0 ) 棚傅a ) h t l ( a o o o l f r o 倒 1 勃t i u b h j b 图1 - 6a l d 封装后的o l e d 结构 f i g 1 - 6o l e d s 仃u c t u r eu s e da l dt h i nf i l me n c a p s u l a t i o n 1 0 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 a l d 中使用三甲基色氨酸铝( t m a ) 和臭氧作为反应气体，氮气作为冲洗 气。基于表面化学反应的a l d 技术可使薄膜的不完整性降到最小，因此，采用 a l d 技术沉积得到的a 1 2 0 3 的纳米序列对水汽和氧气是非常好的阻挡层，很适合 于作为封装e l 的薄膜材料，但a 1 2 0 3 薄层的生长速度仅为0 8a s ，不适于在生产 中推广使用。除了采用a l d 技术所形成的有机无机复合膜外，s a n g h e ek o p a r k t 4 7 】将a l d 沉积的舢2 0 3 层与p e c w d 沉积的s i n x 无机层进行复合，形成更佳的 防护层。采用无机无机复合膜的双层结构可达到玻璃封装的效果。此外，沉积 层中含有少量氮( 1 = 可提高砧2 0 3 膜的电性质和耐蚀性【4 黏删。 1 3 1 3 化学气相沉积聚合物薄膜( t c v d p f ) 5 q t c v d p f 是封装技术在室温和干燥的环境下进行，这两个条件对于封装e l 器件来说非常重要。t c v d p f 封装过程为：聚合前，系统的压力降至1 0 。2 p a ，升 温使二聚物( 如p p x 、p c p x ) 在13 0 c 升华，在6 5 0 。c 分解成自由基，然后降至室温， 自由基可在e l 器件发生聚合。封装结构如图1 7 所示，封装e l 器件的聚合物薄膜 可有效阻隔气体渗入e l 器件内部，并且这种薄膜的熔点较高耐无机酸碱。封装 后，e l 器件的寿命随着膜层厚度的增加而延长。 肿 g l 缁； 图1 7t c v d p f 封装结构图 f i g 1 7a ne n c a p s u l a t e do l e dw i t ht c v d p f 1 3 1 4 光聚合聚丙烯酸酯薄膜【5 2 ，弱1 光聚合聚丙烯酸酯薄膜以p e t a ( p e n t a e r y t h r i t o lt r i a c r y l a t e ：季戊四醇三丙烯酸 酯1 为成膜材料，h s p 一1 8 8 为光引发剂，两者以1 0 ：1 比例混合，由高压汞灯 ( 7 m w c m 2 ，3 6 6 n m ) 引发聚合，采用旋涂法经照射形成1 4 5 陬厚的封装钝化膜， 其中聚丙烯酸的转化率达到了9 1 ，封装结构见图1 8 。 聚丙烯酸酯膜与玻璃基板的粘和性很好，膜表面光滑且膜层柔软透明，呈交 联结构，不溶于一般溶剂和碱性溶剂。可有效保护玻璃基的e l 器件装置。这种 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 湿法封装简单方便，也是一种新型的e l 显示器封装技术。 图1 8 光聚合聚丙烯酸酯薄膜封装的o l e d 装置 f i g 1 8s c h e m a t i cd i a g r a mw i t hap o l y a c r y l a t ep a s s i v a t i o nl a y e r 1 3 1 5 三层结构钝化层f 5 4 】 三层结构钝化层封装结构如图1 - 9 所示，成膜材料分别为高密度聚乙烯 ( h d p e ) 和a 1 l i 合金。封装过程如下：以c a 作阴极材料，在金属c a 上沉积上a 1 “ 合金，紧接着气相沉积上h d p e 膜，再包一层a 1 l i 合金，最后用h d p e 膜把整个 装置封装。由于具有了这种三层钝化结构的保护，器件的寿命比e l 器件裸件提 高了近1 2 0 倍。这种封装过程的所有步骤都是在真空室中连续完成的，其制作工 艺简单、稳定。不过，虽然这种三层6 钝化结构对水汽和0 2 的阻隔性很好，但对 于o l e d 所产生热量的散发却有一定的影响，需要今后进一步改进。 图1 - 9 三层结构钝化层的装置图 f i g 1 - 9s c h e m a t i cd i a g r a m o ft h eo l e dw i t hat r i p l e - l a y e rp a s s i v a t i o n 1 3 2 塑料为衬底或基板 玻璃衬底的e l 器件由于玻璃坚硬而易脆，不适合作为大面积的挠性有机电 致发光显示器，于是出现塑料材质的衬底或基板。目前用于塑料衬底或基板的材 1 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 料有p e s ( 聚对苯二乙基砜) 、p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 、p e n ( 聚对萘 二甲酸乙二醇酯) 和p c ( 聚碳酸酯) 等。其结构示意图见图1 1 0 所示。这些材 料都具有很好的机械柔韧性和透明性【5 棚，其缺点就是密度不高，单凭这层有机薄 膜还不能完全阻挡水汽和氧的渗透，这就使得水汽与氧极易渗透过衬底而进入器 件，加速了发光层的衰变【5 7 】。因此需要在塑料衬底或基板上沉积阻挡层来防止水 汽与氧的渗透，延长发光器件的使用寿命。阻挡层可以是无机氧化物和疏水性聚 合物。 h 如0 2 图1 1 0 水汽与氧渗透示意图【s 5 j f i g 1 - 10s c h e m a t i cd i a g r a mo fv a p o ra n do x y g e np e r m e a t i o n k i m b e r l yj a l l e n 5 8 】认为阻挡层可以是单层也可以是多层复合，不同材 料的平板显示器件其结构不同。对于l c d 来说无机化合物的单层( 如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 s i n 。、m g o 等) 足以防止水汽与氧的渗透，同样对于玻璃基板上的e l 器件也可 采用单层封装。但对于柔性器件的封装，单一阻挡层易脆裂，很难完全阻挡水汽 和氧的渗透。所以，目前大多采用多层或迭层结构的阻挡层【5 9 1 。此外，塑料基板 的选择与处理对于沉积阻挡层也产生一定的影响。h o n g y e el o w 烈u 利用a f m 研 究了氧化铝在p e t 、p e n 和p c z 种基板上的沉积形态对水汽透过率( w v t r ) 的 影响。实验结果表明，沉积单层灿。o y 使得p e t 的w 陬减小一个数量级，p c 的 w v t r 减小两个数量级，但对于p e n 不起作用。此外，表面粗糙度和表面能对于 a 1 ；o v 的沉积形态有着显著的影响，光滑的基板表面可获得更加致密的水汽阻挡 c j - z zo w e a v e r 6 1 】以p e t 为基板，真空蒸镀一层聚丙烯酸单体，u v 灯固化使其高度 交联且表露平整化，粗糙度 1 0 a ，然后沉积1 0 3 0 n m 的a 1 2 0 3 层，重复以上步骤 可形成多层结构的阻挡层，第一层聚合物使基板的表面更加光滑，并且可以减小 氧化物层在上匦沉积时的空洞缺陷，第二层聚合物可起到保护氧化物阻挡层的作 用f 6 2 - 6 3 】。因此，该阻挡层可使p e t 基板的水汽的渗透率降至92 1 0 币g m 2 d a y 。 除了有机无机多层复合膜封装结构外，y a n q i n gl i 在p e t 基板上沉积了几 个微米厚a 1 p e t 结构的金属有机复合封装层。由于金属比塑料的气体渗透率低 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 6 8 个数量级，所以金属有机复合封装层可以形成有效的阻挡层，防护o l e d 器 件。 1 4 展望 人类首次发现的电致发光现象是在1 9 3 6 年，当时的法圜科学家d e s t r i a u 发现 铜掺杂z n s 和蓖麻油混合物可以在高电场下发光，虽然，当时的电光转换效率只 有1 0 ，但是作为一个新的物理现象仍然引起众多研究人员的兴趣。在1 9 4 7 年， 美国人m e m a s t e n 发明了以s n 0 2 为主要成份豹透嚼导电薄膜，从焉使毫致发光应 用在面光源与平板显示成为可能。而电致发光能够在实际应用中取得进展应该是 从1 9 8 7 年c 。w t a n g 的报道把空穴传输层引进小分子有机电致发光器件后开始 的，随后英国剑桥大学对聚合物电致发光的研究更是拓宽了该领域范围。又经过 二十几年科研工作者的努力，从技术角度讲，已经可以达到使用要求。电致发光 器件的应用范豳正在向信息显示领域扩震，在平板显示领域越来越占有重要的位 置。国内也有多家科研院所，如南京5 5 所、长春光机所、北方交通大学等，都在 从事薄膜电致发光的研究。可以预觅，在不久的将来各类电致发光材料及其平板 显示器件将在信息显示领域大放异彩。然而，虽然说部分器件已经商品化，僚就 总体而言，e l 器件还存在着很多缺点。尽管世晁上众多凰家或地区的研究机构 和公司投入巨瓷致力予平板显示器件的研究与开发，僵其产业纯进程远远低于人 们的预料，其原因主要是在该领域研究中尚有许多关键问题没有真正的解决。今 后仍需要在薪材料、薪结构帮发光枫理等方面不断地探索和发震，最终提高发光 亮度、寿命，使其稳定性达到和接近应用水平。 1 5 课题的研究意义及本论文的主要工作 鉴于目前在制备发光器件中多采用物理方法或物理方法与化学方法相结合， 物理方法成本巨大，化学方法制备半导体纳米粒子复杂、费时等诸多问题，本课 题使惩电亿学方法在室温水溶液中制各爨了纳米燕c d s e ，隽完全傻用电位学方 法制备电致发光器件并使用多孔氧化铝( a a o ) 模板进行封装做准备。利用a a 0 孔壁来防止水汽和氧气的进入，这样就可能显著提高a a o 模板的寿命和分辨率， 促进微显示技术的发展。因此，本课题其有重用的理论意义和实用价值。 为此，本论文拟通过电化学方法制备c d s e 纳米薄膜，c d s e 纳米线为组装器 件结构为i t o p a n i c d s e c u 的有机无机纳米半导体复合电致发光器件奠定基 础。主要研究内容如下。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 ) c d s e 纳米晶薄膜的制备及表征 ( 1 ) 用控电位沉积法制备c d s e 纳米薄膜 ( 2 ) 使用脉冲电流沉积c d s e 纳米薄膜，考察不同的占空比对c d s e 纳米 粒子粒径大小的影响 ( 3 ) 采用s e m 、a f m 、x r d 等测试手段对控电位和脉冲沉积的c d s e 粒 子进行形貌和结构的表征 ( 4 ) 光致发光特性的研究 2 ) c d s e 纳米线及阵列的制备 ( 1 ) 采用二次阳极氧化法制备多孔氧化铝模板( a a o ) ( 2 ) 多孔氧化铝模板( a a o ) 的光致发光特性 ( 3 ) 以a a o 为模板，控电位沉积c d s e 纳米线 ( 4 ) 采用s e m 、x r d 对所制备的c d s e 纳米线阵列进行形貌和结构表征 天津大学硕士学位论文第二章实验方法 2 1 实验药品与仪器 2 1 1 实验药品 第二章实验方法 1 6 天津大学硕士学位论文第二章实验方法 2 1 2 实验仪器 仪器设备生产厂家 x j 1 7 2 3 3 型直流稳压稳流电源 c 5 9 m a 型电流表( 0 1 5 0 0 m a ) c 5 9 a 型电流表( 0 - 7 5a ) d 7 9 4 3 0 f 型万用表 8 5 2 型恒温磁力搅拌器 k q 2 5 0 d b 型数控超声波清洗器 6 4 0 2 型电子继电器 扫描电子显微镜( v e g a t s 一5 13 0 s b ) 紫外可见分光光度计( u v - v i s ) x 射线粉末衍射仪( d m a x 2 5 0 0 ) c m 6 6 0 b 电化学工作站 荧光分光光度计( f 一4 5 0 0 ) 原子力显微镜( a j 1 1 1 ) 上海新建仪器设备有限公司 天津市电表厂 天津市电表厂 深圳鸿昌滨江电子仪器有限公司 上海司乐仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司 江苏南通县农业科学仪器厂 捷克t e s c a n 公司 上海第三分析仪器厂 p a n a l y t i c a l 公司 上海辰华仪器有限公司 h i t e c h i 公司 上海爱建纳米技术有限公司 2 2c d s e 纳米半导体材料的制备 2 2 1 电化学沉积装置图 采用c h l 6 6 0 b 电化学工作站测量阴极极化曲线及制备c d s e ，体系为经典三电 极体系，辅助电极为钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极，研究电极为紫铜片或 i t o 导电玻璃。试验装置如图2 1 所示。 天津大学硕士学位论文第二章实验方法 图2 。l 恒电位法沉积装置示意图 f i g 2 - 1a p p a r a t u sp r e p a r i n gc d s gb yp o t e n t i o s t a t i ce l c c t r o d c p o s i t i o n 2 2 2 极化曲线测试 实验为确定c d s e 的沉积电位，采用c h l 6 6 0 b 型电化学工作站，以饱和甘汞电 极为参比电极，钌钛电极为辅助电极，1 e m 2 大小的铜电极为研究电极，扫描速度 为l m v s ，室温下分别测试了研究电极在以下几种体系中的阴极极化曲线。 ( 1 ) o 0 1 0 0 4m o l ls e 0 2 溶液，p h 值为9 1 0 ( 2 ) 0 01m o v l c d s 0 4 溶液 ( 3 ) 0 0 1 mc d s 0 4 + 0 0 2 mn t a 溶液p h 值为9 - - - - 1 0 ( 4 ) 0 0 1 mc d s 0 4 + 0 0 2 me d t a 溶液p h 值为9 1 0 ( 5 ) 0 0 1 mc d s 0 4 + 0 0 2 me d t a + 0 0 2 ms e 0 2 溶液p h 值为9 1 0 ( 6 ) 0 0 1 mc d s 0 4 + o 0 2 me d t a + 0 0 4 ms e 0 2 溶液p h 值为9 1 0 2 2 3 电极的制备 ( 1 ) 金属电极的制备。裁紫铜片8 1 5 c m 2 ，在碱性除油液中进行脱脂，然 后用胶带封装成1 c m 2 大小的电极，如下图所示： 透鹳胶带电极工作面积 图2 2 铜电极的封装示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fe n v e l o p e dc o p p e re l e c t r o d e 天津大学硕士学位论文 第二章实验方法 把制作好的电极在磷酸溶液中进行电化学抛光，除去表面的氧化物。 抛光液的组成如下。 8 5 磷酸 7 0 0 m l 水3 5 0 m l 温度室温 电流密度 6 - - 8 a d i n 2 电压 1 5 屯0 v 时间 1 5 3 0 m i n ( 2 ) i t o 导电玻璃电极的制备。用玻璃刀把导电玻璃裁成1 5 x l c m 2 大小，先 用a c e ( 丙酮) 在超声波的作用下进行清洗，清除表面油渍和灰尘，防止在制备 薄膜中出现裂纹和缺陷，然后用无水乙醇在超声波作用下洗涤，清除表面残留的 丙酮和部分杂质，最后用二次蒸馏水在超声波作用下洗涤干净。在丙酮、无水乙 醇和二次蒸馏水中超声清洗时间每次约1 5 分钟。 2 2 4c d s e 纳米线的制备 采用三电极体系控电位法沉积制备c d s e 纳米线：参比电极为饱和甘汞电极， 辅助电极为大面积钌钛网，将不同氧化电压下制备的a a o 模板做成a a o a u 复 合电极，并将其在三电极体系中作为研究电极，利用控电位方法，在一1 2 v 下控 电位沉积出不同直径的c d s e 纳米线。 溶液成分：0 0 1 mc d c l 2 + 0 0 2 me d t a + 0 0 2 ms e 0 2 溶液，p h 值为9 - 1 0 ， 温度为室温。 2 3a a o 模板及电极的制备 2 3 1 工艺流程 贯穿的铝阳极氧化多孔薄膜模板的制备按以下工艺流程进行。 纯铝试样_ 剪裁一退火- 抛光一封样- 丙酮除油_ 无水乙醇除油_ 水洗_ 蒸馏水洗_ 电解抛光一水洗_ 蒸馏水洗_ 阳极氧化- 水洗一蒸馏水洗_ 除一次 氧化铝膜一水洗_ 蒸馏水洗_ 二次氧化叶水洗蒸馏水洗一剥膜_ 除去阻挡层 _ 水洗_ 蒸馏水洗一吹干 ( 1 ) 退火 为消除铝片的内应力，使得阳极氧化时成孔更容易，需要对纯铝试样进行退 火处理。 1 9 天津大学硕士学位论文第二章实验方法 ( 2 ) 机械抛光 铝片逶火蓐，进行枫械抛光。抛光的嚣的是去除明显的物理磨损与划痰，傻 铝片表面光滑平整，达到镜面效果。 3 ) 封样 封样的目的主要是使铝试样的反应面积为固定值，以方便对其工艺参数进行 考察。本实验进行的封样条件为2 c m ( 长) x l e m ( 宽) x 2 ( 双面) ，如图2 3 所 示。 缝缝迸 簿壤避 图2 - 3 铝材封样示意图 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fe n v e l o p e da l u m i n i u m ( 4 ) 有机除油 为去除铝基体在加工、运输、裁样、瓣样等过糕中粘上、油污，先后用丙酮和 无水乙醇对试样进行擦洗，达到抉速清溱表面匏目的。 ( 5 ) 电解抛光 锅片经过机械抛光后，虽然表瑟光滑平整，但还存在缨微的划痕翻损伤， 这将对后续阳极氧化处理产生不利的影响，因此必须进行电化学抛光。 ( 6 ) 两次阳极氧化 阳极氧化是制备a a o 模授躺关键步骤，氧化溶液成分、温度、氧纯电压、 时间簿工艺参数对a a o 模板的孔径大小、孔的深度和规整度都会产生影响，进 面影嫡纳来线的形貌和结构。两次阳极氧化是指在去除一次氧诧膜躺基础土，利 用一次氧化膜剥离后留下的有序凹孔为活性点，再次进行阳极氧化，这样可以得 到意度有序、规整的纳米孔阵列模板，也称之为两步阳极氧化。因此必须选择合 适的工艺条件和参数。本实验采用草酸溶液体系，阳极氧化以锅片为阳极，钌钛 网为阴极，阳极氧化分别在4 0 v 和6 0 v 电压下进行，一次阳极氧化时间分别为 3 囊和2 h ，二次鼯极氧化的时阀分捌是瑟和瑟。 ( 7 ) 模板剥离及除阻挡层 第一步是先采用逆电剥离法将a a o 膜的从铝基体上剥离，它是以氧化螽的 铝片为阴极，钉钛网为阳极，逐步提高电艇，铝表面发生阴极还原反应，郎析氢 反应。析出的氢气泡对a a o 模板具有冲击作用，定时间蜃，在氢气的冲击下， a a o 模板从铝基体上脱落。第二步是去除阻挡层，以获褥贯通的纳米孔模板。 采用磷酸浸泡法去除阻挡层，即将剥离下的a a o 膜放入5 w t 的磷酸溶液中浸 天津大学硕士学位论文第二章实骏方法 泡8 0 m i n ，取出，即可获得贯穿的a a o 膜。 ( 8 ) a a o a u 电极制备 将已经去除阻挡层的a a o 模板放入特制的卡具内，然后放入溅射仪内进行 喷金。电流为5 m a ，真空度为6 1 0 一p a ，时闾2 0 0 s 。最终可得到单面溅有导电 性良好的金层的a a o 模板。然后用碳导电胶将此a a o 模板粘到经过除油、电抛 光处理后的铜片上，用环氧树脂将四周密封，自然干燥，可得至i j a a o a u 复合电 极。 2 3 2 实验装置图 实验中采用图2 - 4 所示的装置进行铝阳极氧化。将经过适当前处理的铝基体 为阳极，钌钛网为阴极，外接直流稳压电源，控制所需要的氧化电压，进行阳极 氧化。实验线路中串联电流表对氧化过程的电流进行监控。 阳极 图2 4 阳极氧化装置图 f i g 2 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fa p p a r a t u so fa n o d i z i n go x i d e 2 4c d s e 纳米材料的表征与性能测试 2 4 1c d s e 纳米薄膜表征及性能测试 ( 1 ) 形貌表征 把沉积有c d s e 的铜箔分别用一次蒸馏水和二次蒸馏水清洗，然后在沉有 c d s e 的那一面真空喷金。采用t e s c a n 一5 1 3 0 s b 型号的扫描电镜( s e m ) 和a j 。 型原子力显微镜( a f m ) 观测纳米晶薄膜的形貌。 其中s e m 的参数如下： 分辨率：6 0 a 2 1 天津大学硕士学位论文第二章实验方法 加速电压：2 0 k v ，步长1 k v 放大倍数：2 0 2 0 万倍 样品台移动范围：x ，y 方向5 0 r a m ：z 方向3 0 m m a f m 的参数如下： 分辨率：横向ln i l 3 ，纵向0 1 n m 扫描管范围：3 0 0 0 n m x 3 0 0 0 n m 扫描方式：轻敲( t a p i n g ) ( 2 ) 结构表征 将电化学沉积有c d s e 的金属箔分别用一次蒸馏水和二次蒸馏水清洗，然后 压平，采用r i g a k u d m a x 2 5 0 0 v p c 型x 射线衍射仪( x r d ) ( 射线源为c u k o l ) 对制备的半导体薄膜晶体结构进行表征。其中x r d 参数如下： 功率：3 k w 探测器：超能探测器，正比计数器 扫描范围：0 0 至1 6 0 0 测角精度：0 0 0 1 0 角度重现性：0 0 0 0 1 0 平行光路入射光发散度 、 e q c 2 5 03 0 0 3 5 04 0 0 4 5 05 0 05 5 06 0 0 6 5 0 7 0 0 w a v e l e n g 彬n m ( b ) 4 0 0 s 2 5 0j u u3 5 04 0 04 5 05 u u5 5 06 u u6 5 0 7 0 0 w a v e l 觚g h n m ( c ) 2 0 0 s 图3 1 0c d s e 纳米晶薄膜的光致发光光谱 f i g 3 - 10l u m i n e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao fc d s en a n o e r y s t a l sf i l m s a ) 6 0 0 s ；b ) 4 0 0 s ；c ) 2 0 0 s 从图3 1 0 中可以看出，每个光致发光的谱峰都比较宽，说明形成的c d s e 薄 膜的颗粒粒径分布是比较宽的，制备的c d s e 纳米晶并不十分均匀。随着沉积时 间的缩短，c d s e 薄膜的光致发光的强度是逐渐减小，这可能是与c d s e 薄膜的 厚度随着沉积时间的减小而变薄有关，厚度越小，c d s e 粒子的数目越少，所以 发出的光强度也在不断降低。此外，沉积时间6 0 0 s 、4 0 0 s 和2 0 0 s 的c d s e 纳米 薄膜的光致发