（材料学专业论文）陶瓷刚玉磨料的制备工艺及其性能研究.pdf

中文摘要 本实验利用扫描电子显微镜、金刚石单颗粒抗压强度测定仪等测试设备，系 统地研究了在陶瓷刚玉磨料的制备过程中原料的初始浓度、氨水的加入方式、球 磨时间、添加剂的成分、配比和加入量、烧结温度对磨料的显微结构、单颗粒抗 压强度的影响。 实验结果表明，原料的初始浓度、氨水的加入方式、球磨时间、添加剂的成 分、配比、加入量、烧结温度对磨料的性能均有很大的影响。磨料的晶粒尺寸随 原料初始浓度的升高而增大，而单颗粒抗压强度则随原料初始浓度的升高而降 低；氨水加入速度过快导致磨料的晶粒尺寸变大，致密性变差，单颗粒抗压强度 下降；球磨时间并非越长越好，采用合理的球磨时问，既能提高磨料性能，又能 提高生产效率；选取合适的添加剂成分能有效地控制晶粒的大小，提高磨料的致 密性；适当的添加剂配比不但可以有效地促进氧化铝烧结，抑止晶粒的长大，同 时可以提高磨料的单颗粒抗压强度；加入适量的添加剂能够细化晶粒，提高磨料 的单颗粒抗压强度；烧结温度对磨料的性能影响较为明显，采用合适的烧结温度 才能得到较佳性能的氧化铝磨料。 关键词：陶瓷刚玉，磨料，制备工艺，性能 a b s t r a c t i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc e r a m i cc o r u n d u ma b r a s i v e s ，t h ee f f e c t so ft h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a l s ，t h ea d d i n gm e t h o d so ft h ea m m o n i a ，b a l l m i l l i n gt i m e ，d i f f e r e n ta d d i t i v e sa n dt h e i rc o m p o s i t i o n , a d d i t i o na m o u n ta n ds i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo n t h em i c r o s t r u c t u r e ，s i n g l e p a r t i c l ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h e a b r a s i v e sw e r er e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l yv i as c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m l a n dd i a m o n ds i n g l ep a r t i c l ec o m p r e s s i v es t r e n g t ht e s t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h ea b r a s i v e sw e r ei n f l u e n c e d r e m a r k a b l yb yt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h em a t e r i a l s ，t h eb a l lm i l l i n gt i m e ，t h e a d d i n gm e t h o d so fa m m o n i a ，a d d i t i v e sa n dt h e i rc o m p o s i t i o n ，a d d i t i o na m o u n ta n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a l s ， t h eg r a i ns i z eo fa b r a s i v e si n c r e a s e d ，b u tt h ea b r a s i v e ss i n g l ep a r t i c l ec o m p r e s s i v e s t r e n g t hr e d u c e d t h ee x c e s s i v ea d d i n gs p e e do ft h ea m m o n i aw o u l di n d u c et h er a p i d g r o w t ho fa b r a s i v eg r a i n s ，t h ep o o rc o m p a c t n e s so ft h ea b r a s i v e sa n dt h ed e c l i n eo f s i n g l ep a r t i c l ec o m p r e s s i v es t r e n g t h l o n g e rb a l lm i l l i n gt i m ed i d n tc o n s e q u e n t i a l l y r e s u l ti nb e r e rp r o p e r t i e so fa b r a s i v e s ，p r o p e rb a l lm i l l i n gt i m ew o u l dn o to n l y i m p r o v et h ep r o p e r t i e so fa b r a s i v e s ，b u ti n c r e a s et h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c y t h eg r a i n s i z ec o u l db ec o n t r o l l e de f f e c t i v e l ya n dt h ec o m p a c t n e s so ft h ea b r a s i v e sw o u l db e i m p r o v e dg r e a t l yb yc h o o s i n gs u i t a b l ea d d i t i v e s p r o p e ra d d i t i v e sc o m p o s i t i o nw o u l d p r o m o t et h es i n t e r i n go fa l u m i n a ，r e s t r a i nt h eg r o w t ho fg r a i n sa n di m p r o v et h es i n g l e p a r t i c l ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fa b r a s i v e s t h eg r a i n sc o u l db ef r e e da n dt h es i n g l e p a r t i c l ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fa b r a s i v e sc o u l db ei n c r e a s e db ya d d i n ga p p r o p r i a t e a m o u n to fa d d i t i v e s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a do b v i o u se f f e c to nt h ep r o p e r t i e so ft h e a b r a s i v e s ，t h eb e t t e rp r o p e r t i e so fa l u m i n aa b r a s i v e sc o u l db eo b t a i n e da ta p p r o p r i a t e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：c e r a m i c c o r u n d u m ，a b r a s i v e s ，p r e p a r a t i o np r o c e s s ，p r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：缸膨签字同期：矽季7 年多月f 厂同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 套袤学 签字日期：乙矗滓6 月如 导师签名： 签字日期：砩月_ f h 第一章前言 第一章前言 人类使用磨料已有数千年之久，磨料从天然矿石到人- f n 造经历了漫长的历 史时期，磨料的发展史与人类的文明史是同步前进的【1 1 。早在旧石器时代人们就 己开始用砂子研磨骨制工具，中国在公元前1 6 世纪就使用天然磨料磨制铜器和 玉器【2 j ；1 8 9 1 年，美国的e g 艾奇逊在电炉内制出碳化硅，创造了最早的人造磨 料【3 j ；1 8 9 7 年，人造刚玉被研制成功；1 9 3 4 年，碳化硼磨料问世；2 0 世纪5 0 年代前后，单晶刚玉、微晶刚玉、铬刚玉和锆刚玉等产品相继在美国出现【4 】；特 别是人造金刚石和立方氮化硼的制造成功，标志着磨料发展达到了一个新的阶段 p j 。人造磨料的出现，促进了磨削技术的发展，同时也扩大了磨料的应用范围。 一个世纪以来，刚玉作为磨具磨料不断发展，在汽车、机械制造、航空航天 等诸多领域发挥着重要作用。其中较为突出的新产品是微晶氧化铝磨料( 也称为 s g 磨料或陶瓷刚玉磨料) 。s g 磨料是由晶粒为亚微米级( 尺寸小于l u m ) 的刚 玉( a 1 2 0 3 ) 晶体，采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 工艺合成并经烧结制成。由于在溶 胶一凝胶化过程中常使用引晶剂( 或称晶种) ，因此s g 工艺也常被称作“引晶凝 胶工艺”( s e e d e dg e l ) t 6 , 7 1 。s g 磨料砂轮采用的是低温结合剂，与普通刚玉磨料相 比，不但强度高，而且因磨粒是微晶结构，它有很多晶解面，在外力作用下或在 修锐和修整中仅微晶脱落，不断产生新的切削刃，自锐性好且剥落较少，用其制 作的砂轮具有耐磨性好、磨削热少、使用寿命长、切削率高、磨削比大、磨削质 量好等优点【8 d0 1 。s g 磨料在性能上远远优于普通刚玉电熔磨料，价格上远远低 于金刚石和c b n 磨料，而硬度与普通刚玉磨料相近，所以不需要采用特殊的磨 削设备及修整装置，不存在金刚石和c b n 在磨削设备方面的特殊要求及修整方 面的困难，对于磨削液方面也没有c b n 砂轮那样的特殊要求，因此易于推广应 用【1 1 1 。 展望2 1 世纪，世界上磨削和磨床技术发展迅速，对磨料产品的性能和质量的 要求大大提高，这就要求新型磨料应该是具有微晶结构、高硬度和高韧性的磨料， 以满足高速、高效、高精磨削的工艺要求，s g 磨料砂轮正满足了这一要求，它 的出现使磨削加工进入了新的发展阶段。正是因为s g 磨料的微晶结构，才使得 它具有优异的磨削性能，刚玉磨料磨具的韧性、强度都将进步提高，有利于使 用数控机床和实现自动化。 鉴于s g 磨料优越的机械性能及磨削性能，我国许多科研单位或企业对s g 第一章前言 磨料进行了大量的研究，在s g 磨料的研制上也取得了一定的进展，但在制备方 法中还普遍存在着诸多问题，如生产规模小、技术要求高、设备条件苛刻、操作 过程复杂、工艺参数难控制等缺点。这些因素均导致了微晶氧化铝磨料的价格偏 高，限制了其应用及发展，使得氧化铝磨料的制备难以实现工业化生产。 由此可见，我国陶瓷刚玉磨料的研制和国外专业磨料磨具公司尚有很大差 距：国外从上世纪8 0 年代就研究成功了陶瓷刚玉磨料，并形成产业化生产和应用。 近些年，n o r t o n 公司又推出s g 磨料的第二代产品t g ( t a r g a ) 磨料，据称，t g 磨料 对材料的切除率为普通刚玉磨料的2 倍，寿命为普通刚玉磨料的7 倍【1 2 】。 鉴于上述情况，本实验主要针对原料的初始浓度、氨水的加入方式、球磨时 问、烧结添加剂的成分、配比及加入量、烧结温度等因素对磨料显微结构和力学 性能的影响进行了研究，期望运用工艺简单、成本低的方法制备出具有更好磨削 性能的陶瓷刚玉磨料，促进我国陶瓷刚玉磨料生产技术的进步。 第二章文献综述 2 1 磨料的概念和用途 2 i 1 磨料的概念 第二章文献综述 磨料的概念随着科学技术的发展，在不同的阶段有不同的含义。早先的概念 强调磨料的用途，如：“磨料是用于磨削、打磨、抛光等工作的物质。( 见韦 氏大词典w e b s t e r sc o l l e g i a t ed i c t i o n a r y1 9 6 2 年) 。“磨料是一种用于打磨或 磨削物件表面的物质，例如：砂子、金刚石、碳化硅。”( 见英汉双解技术词典 t e c h n i c a ld i c t i o n a r y1 9 8 3 年) 。“磨料是用于打磨或磨削其他材料的硬度极高 的材料，既可单独应用，也可制成砂轮或涂附在纸或布上应用。”( 见科学技术 百科词典m c g r a w - h i l le n c y c l o p e d i ao fs c i e n c e & t e c h n o l o g y19 8 2 年) 。后来的 概念补充了磨料的形状，如：“磨料是具有颗粒形状的和切削能力的天然或人造 材料。”( 见机械学制造技术词典t e c h n i c a ld i c t i o n a r y o nm e c h a n i c a l m a n u f a c t u r i n g1 9 9 2 年) 】3 】。2 0 0 5 年5 月中国标准出版社出版的机械工程标准 手册磨料与磨具卷比较完整确切的规定了磨料的概念为： f 1 ) 磨料 在磨削、研磨和抛光中起切削作用的材料。 ( 2 ) 磨粒 用人工方法制成特定粒度、用以制造切除材料余量的磨削、抛光和研磨工具 的颗粒材料。 ( 3 ) 粗磨粒 4 - 2 2 0 号粒度的磨粒。 ( 4 ) 微粉 不粗于2 4 0 粒度号的普通磨料磨粒或细于3 6 5 4 9 m 的超硬磨料磨粒。 ( 5 ) 自由磨粒 在自由状态下直接进行研磨或抛光的磨粒。 2 1 2 磨料的用途 磨料的主要用途是磨削应用，多数磨料被制成磨具，进行磨削加工。因为磨 料具有极高的硬度和耐热性，所以制成的磨具在加工速度、切削深度和工件表面 第二章文献综述 粗糙度等当面都有卓越的性能。此外，磨料也可以直接作磨削使用，如用于研磨 膏、喷砂切割、喷砂清理等训。 随着冶金、化工、建材、电气、航空航天、交通以及一些新兴工业的发展， 对材料性能的要求不断提高，除磨削应用外，更多的人造普通磨料被用于非磨削 用途。如今，耐火材料、炼钢脱氧剂、硅碳棒用的碳化硅量已经超过磨削用量。 碳化硅增强的金属材料具有优良的抗热蠕变性和抗热震性，已经成为航天飞行器 的外壳和火箭发动机必不可少的材料。用刚玉与碳化硅制造的耐火材料和工程陶 瓷材料显示出良好的耐氧化性、耐冲击性、热传导性，将是2 1 世纪的汽轮机、 发动机和热交换器的关键零件 1 5 - 1 7 】。 2 2 磨料的主要理化性能 1 硬度 通常表示磨料的硬度方法有划痕硬度和静载压入硬度两种。划痕硬度也叫莫 氏硬度，它不表示硬度值的多少，只表示硬度由4 , n 大的顺序，在莫氏硬度顺序 中，后一种矿物可划刻前一种矿物表面，它是表示材料抵抗表面局部断裂的能力。 在静载压入硬度法中，根据载荷、压头和表示方法的不同，分为布氏硬度、洛氏 硬度、维氏硬度和显微硬度等，压入法的硬度值是材料表面抵抗另一物体压入时 所引起表面变形的能力【】引。我国是用显微硬度来表示磨料的硬度的。 硬度是决定磨料磨削性能的一个主要指标。在磨削工作时，必须保证磨料的 硬度高于被磨工件的硬度，才能实现有效磨削的目的。但磨料的硬度不是一成不 变的，在磨削过程中会产生大量的磨削热，由于热量作用，磨料的硬度也会有所 改变：随温度的升高，磨料的硬度明显下降。因此磨料在使用温度下，必须保持 一定的热态硬度，即保持高于被加工工件的硬度，才能不影响磨具的使用性能。 2 韧性 磨料的韧性是指磨料受冲击力的作用下抵抗破碎的能力。对磨料韧性的测定 国内没有统一标准。目前国外有用球磨法来测定的，即通过旋转时球磨机内一定 量的钢球对一定粒度的磨粒的冲击作用，经过一定时间后，将磨料取出，用未破 碎的磨料的百分含量来表示磨料的韧性。磨料的韧性与磨料的化学成分、形状等 有关。 磨料的韧性是影响磨具自锐性的一个重要指标。磨料的韧性太高，在磨削加 工时，当磨粒磨钝之后，磨粒不能在磨削力作用下自行破碎露出新刃，从而影响 磨具的磨削效率；而韧性太差，在磨削力作用下，磨粒破碎太快，又不能进行有 效磨削。所以磨粒适当的韧性是实现有效磨削的前提。 第二章文献综述 3 抗压强度 磨料的抗压强度是指磨粒抵抗外压的能力。磨料的抗压强度受磨料的颗粒形 状、晶型等影响。 磨料的抗压强度直接影响着磨料本身的使用性能，影响磨具在使用过程中的 切削能力。 4 线膨胀系数 磨料和其它物质一样具有热胀冷缩现象。磨料的线膨胀系数是指单位温度下 磨粒的伸长率。磨料的线膨胀系数主要和磨料的化学成分、晶型、纯度以及温度 有关。几种主要磨料的线膨胀系数为：刚玉8 3 1 0 一。c ，碳化硅4 5 1 0 。c ， 碳化硼4 6 1 0 咱。 磨料的膨胀系数和陶瓷磨具中陶瓷结合剂的膨胀系数要基本一致，否则由于 烧成过程中膨胀、收缩不一致，结合桥中容易产生裂纹，降低磨具的强度，严重 的甚至使磨具开裂。 5 堆积密度与理论密度 ( 1 ) 堆积密度 磨料的堆积密度分两种：一种是自然堆积密度，它是指磨料处于自然状态下 单位体积的质量，其主要影响因素是外界的振动；另一种是紧密堆积密度，它是 指磨料充分受外力振实时的堆积密度 1 9 】。颗粒的堆积密度大小与颗粒的形状、堆 积的填充方法及大小颗粒之问的匹配有关。 磨料的堆积密度在磨具制造过程中是一个重要的性能指标。它影响磨具成型 性能，并可影响磨具的硬度及强度。同一配方下，若磨料的堆积密度不稳定，则 磨具的硬度和强度也不稳定。相应条件下，磨料的堆积密度高，磨具的强度和硬 度也高。尤其对水浇注成型的陶瓷磨具来说，磨料的堆积密度对磨具的影响很大。 ( 2 ) 理论密度 磨料的理论密度亦简称为密度，它是指不含空隙磨料的单位体积的质量。磨 料的理论密度主要由磨料本身的成分、晶型决定。 6 化学成分 化学成分是决定磨料性能的主要指标。它直接影响着磨料的强度、韧性、磨 削性能及色泽等。 磨料的化学成分直接影响着磨料的性能，从而也影响着陶瓷磨具的性能。如 对碳化硅磨料来说，碳化硅含量越高，即纯度越高，其硬度与磨削性能越好，相 应磨具的硬度与磨削性能也越好。而在棕刚玉中，一般不希望其a 1 2 0 3 含量超过 9 7 ，因为在棕刚玉中a 1 2 0 3 的含量超过9 7 ，虽然磨料的切削能力提高了，但 韧性太差，从而对磨具的研磨能力产生影响，并影响磨具色泽。 第二章文献综述 7 磨粒的形状 磨粒的形状主要和加工过程中的破碎方法有关，它直接影响磨料的抗压、抗 折、抗冲击强度以及切削能力，同时也影响着磨料的堆积密度。 磨料中的磨粒形状一般是比较复杂的，一般希望磨粒的形状为等积形，因为 它比片状，剑状磨粒具有较高的抗压、抗折、抗冲击能力，可以提高磨具的切削 能力。不同形状的磨粒也可以通过整形来改善其性能，从而改善磨具的使用性能。 8 磨料的导热性 磨料的导热系数大，则会使磨具整体的导热系数大。磨具导热系数大，则传 热快，有利于减小烧成过程中磨具中的温差，从而有利于磨具实现快速烧成和减 小裂纹的产生；另一方面，有利于磨具使用时磨削热的较快散热，减少工件局部 温度和工件烧伤。 9 亲水性 物料的亲水性亦称润湿性，是指物料与水之间的亲和能力，物料的亲水性与 其晶体结构有关，晶体表面呈原子键或离子键的，其对水分子的吸引大于水分子 自身之间的吸引，则该物质容易被水所润湿，即亲水性好；反之，如晶体表面呈 分子键，则亲水性差。刚玉是属于离子型的，因而具有一定的亲水性【2 0 1 。 磨料的亲水性与其粒度粗细、形状、堆积密度的大小有关。亲水性好的磨料， 有利于磨具的成型。 2 3 刚玉磨料 2 3 1o 【一a 1 2 0 3 的晶体结构与性质 a a 1 2 0 3 ( 俗称刚玉) 是所有氧化铝中最稳定的物相，属于三方晶系r 3 c 空 间群，该结构可以看成氧离子按六方紧密排列，即a b a b 二层重复型，而铝 离子有序的填充于2 3 八面体空隙中，a 1 2 0 3 晶体结构中a 1 3 + 的排列情况如图 2 2 所示。a 1 o 键的静电键强度为1 2 ，正负离子问键力很强，晶格能较大，达 1 6 7 4 3 k j m o l ，因此0 【a 1 2 0 3 在宏观上表现为熔点高( 达2 0 5 0 ) ，硬度大( 达莫 氏硬度9 ) ，结构紧密，机械强度高，a a 1 2 0 3 难以粉碎等特点k l “j ，因而广泛应 用在结构和功能陶瓷中，在高硬材料、耐火材料、耐磨材料等领域中也被广泛应 用。 第二章文献综述 4 - 1 t i j 0 - o ， 图2 - 2c t - a 1 2 0 3 晶体结构中a 1 3 + 的排列情况 f i g 2 - 2t h ea r r a n g e m e n to fa 1 3 + i nt h ea a 1 2 0 3c r y s t a ls t r u c t u r e 8 苫 图2 - 3a a 1 2 0 3 的晶体结构 f i g 2 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa a b 0 3 在a a 1 2 0 3 晶体结构中，由三个0 2 组成的面是两相邻接的八面体所共有的， 7 第二章文献综述 整个晶体可以看成无数八面体( a 1 0 6 ) 通过共面结合而成的大“分子”，t t - a l ：0 3 的晶体结构如图2 3 所示，故0 【a 1 2 0 3 的结构紧密，稳定性较大，键力各向分布 比较均匀，不易从某一方向裂解，因此0 【a 1 2 0 3 制品对酸、碱都有较好的抵抗力。 2 3 20 l a 1 2 0 3 在磨料方面的应用 由于n a 1 2 0 3 具有熔点高、硬度高、耐磨性能好等优点，因此它被广泛用于 制造各种磨削材料【2 3 - 2 5 1 。 ( 1 ) 烧结铝矾土 烧结铝矾土是最早应用于磨料行业的初级产品，它采用高铝矾土为原料，在 高温窑内烧结，经粉碎、分级等工艺而成为各种不同用途的磨料。由于烧结铝矾 土的化学成分不容易控制，它的各种性能也不稳定，因此现在国内外基本上停止 生产了【2 3 】。 ( 2 ) 电熔刚玉 电熔刚玉主要包括白刚玉、棕刚玉、铬刚玉等，他们均以n a 1 2 0 3 为丰要成 分。它们的制造方法是加热电弧炉内的氧化铝，使之达到氧化铝的熔点之上，经 冷却、破碎、分级等工艺而生产出不同粒径及用途的刚玉磨料。由于经过熔融工 艺，所以刚玉的一次晶体较大。熔融刚玉的共同点就是一次晶体较大，一般较烧 结a 1 2 0 3 大几倍甚至几百倍；电熔刚玉硬度高、脆性大、晶体边界尖锐弘4 i 。在 磨料方面，它们可以用来制作低档次的磨削制品，如砂轮、砂带、砂布等。 ( 3 ) 烧结刚玉 以高品位矾土为原料，不经过电熔炉熔炼，而是将矾土磨至3 m 以细、压铸 成坯体、高温烧成。烧结刚玉的特点是韧性好，但硬度不及棕刚玉，另一特点是 可以制成各种规格、形状和几何尺寸的颗粒瞄川。它的颗粒由大量细小颗粒团聚 而成，与陶瓷刚玉磨料所不同的是，它的一次晶体要比陶瓷刚玉磨料大，同时结 合松散。 ( 4 ) 陶瓷刚玉磨料 陶瓷刚玉磨料是8 0 年代世界上新出现的一类新型刚玉磨料，是以独特的陶 瓷技术合成的具有维系晶体结构的刚玉磨料。这类磨料多用溶胶凝胶工艺合成 并经烧结而成。它的二次晶体和熔融刚玉差不多，但一次晶体要比熔融刚玉小得 多，比一般烧结刚玉的也小，但是它的一次晶体之间的结合要比烧结刚玉致密。 2 4 陶瓷刚玉磨料 陶瓷刚玉磨料是美国诺顿( n o r t o n ) 公司近年开发出来的一种新颖高效磨料。 第- 章文献综述 s g 是英文s e e d e dg e l 的缩写，这是一种陶瓷氧化铝磨料。传统的氧化铝磨料是 在熔化过程中制造的，而s g 磨料则是采用一种非熔炼方法制造的，微小的粒子 经热压烧结而成一定粒度的磨料【2 7 】。采用这两种不同的制造方法获得的磨料，最 大的区别在于磨粒内晶体数量不一。传统的氧化铝磨料的磨粒只有极少量的晶 粒，有时只有一个晶粒，如用在电镀砂轮时，磨粒沿晶体各个晶面碎裂，每当磨 粒碎裂时，它会损失高达2 0 的磨削面。s g 磨粒的一个6 0 粒度的磨粒内实际上 有几百万个微粒，因此，当磨粒碎裂时，s g 磨粒沿晶界碎裂，持续不断的露出 新切削刃保持锋利状态，从而有效地延长了电镀砂轮或砂带的使用寿命口8 1 。 2 4 1 陶瓷刚玉磨料在磨削性能上的优点 陶瓷刚玉磨料在磨削方面具备的优点为： ( 1 ) 磨粒锋利，切削能力强，磨削效率较高，可以进行大切深、大进给和成 型磨削。 ( 2 ) 自锐性好，磨削热少，磨削温度低，不烧伤工件。 ( 3 ) 韧性好，磨损小，砂轮形状保持性好，用于精密磨削和成型磨削，容易 获得较高的尺寸精度及尺寸形状一致性。 ( 4 ) 砂轮耐用度高，使用寿命长( 可达普通刚玉砂轮的2 l o 倍) ，更换频次 少，减少了辅助加工时间和停机时间，有利于使用数控自动机床和实现自动化生 产。 ( 5 ) 砂轮自锐性好，不堵塞，可以保持稳定的磨削性能，因而可以减少修整 量( 为一般刚玉砂轮的1 2 1 3 ) ，可以减少修整次数( 可减少8 0 ) ，延长修正 间隔，减少停机时间和辅助加工时间，提高了生产效率。 ( 6 ) 性能上远远优于普通电熔刚玉磨料，价格上远远低于c b n 和金刚石磨 料，而其硬度与普通刚玉磨料相近，所以不需采用特殊磨削设备及修整装置，易 于推广。 2 4 2 陶瓷刚玉磨料的制备 溶胶凝胶技术是目前在陶瓷刚玉磨料制备方面应用最多的一种方法，是通 过溶质与溶剂发生醇解或水解反应，产物分子生成纳米尺度的晶核粒子并形成溶 胶( 高分子和微粒分散的胶体) ，在一定条件下形成凝胶( 胶体粒子成网状结构 变成胶状物) ，通过干燥加热获得最终产物【2 9 j 。 一溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术基本原理【3 0 0 5 】 溶胶凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物( 起始原料) 经水解缩聚过程 逐渐凝胶化及相应的后处理而得到所需材料的方法。基于此可将溶胶凝胶工艺 第二章文献综述 分为胶体的溶胶凝胶工艺和金属有机化合物的溶胶凝胶工艺。 1 阳离子的水解 金属阳离子m p ，由于具有高的电子电荷或高的电荷密度，要发生水化。水 化反应要涉及到配位水分子和水分子中弱结合o h 键的中心阳离子之间的电荷转 移。阳离子水化的结果是以如下方式发生水解反应： 【m ( h 2 0 ) 。】z + 与 m ( o h ) p ( o h ) 。p 】2 巾卜+ p h + ( 2 1 ) 式中，n 是结合水分子的摩尔数，p 是阳离子水解时失去的质子数，z 是阳离子的 化合价。如下的方程表示了可能发生的进一步水解反应： m - - o h 2 2 + _ m o h 】( z - 2 卜+ h + = 【m = o 】2 2 卜+ 2 h +( 2 2 ) 这样水解产生3 种配体：水的形式( i - t 2 0 ) ，羟基形式( o h ) 和氧络配体( o ) 。 一般不是三种络配体同时出现，多是两种形式的情况。 2 金属有机醇盐的水解与聚合 金属有机化合物溶胶凝胶工艺中的金属有机化合物可以定义为其分子是有 机集团通过氧与金属连接的。它具有通式m ( o r ) ：，z 在这里是金属m 的化合价， r 是一个烷基。对溶胶工艺而言，醇盐的两个性质很重要：其一是挥发性，通过 蒸馏借以获得高纯度的醇盐；其二是能够发生水解，而这构成了溶胶凝胶工艺 的基础。醇盐在溶液中的水解反应可用一般反应式表达为： m ( o r ) ：+ zh 2 0 - m ( o h ) ：+ zr o h( 2 3 ) m ( o r ) ：分子是不稳定的，要经历凝聚和聚合反应，形成胶体。这些聚合反 应过程可形成氧化物粒子： m ( o h ) ：一m o 以+ z 21 - t 2 0( 2 - 4 ) 事实上，水解反应很复杂，溶液聚合物的组成、结构、尺寸和形状受很多因 素影响，如水含量、p h 值和温度等等。在低p h 值下，水解产生凝胶，在煅烧后 得到氧化物；而在高p h 值条件下，可从溶液中直接水解成核，得到氧化物粉体。 二工艺过程及影响因素 1 均相溶液的制备 由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应 适量，习惯上以水醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝 胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响【36 l ，催化剂加入量也常以催化剂醇盐 的摩尔比计量。为保证前期溶液的均相性，在配置过程中应强烈搅拌。 2 溶胶的制各 溶质在水解和聚合后生成颗粒，当条件适合时就生成稳定的溶胶。 在s 0 1 g e l 法中，最终产品的结构在溶液中已初步形成，后续工艺与溶胶的性 质直接相关，因此溶胶的性质十分重要。影响溶胶质量的因素主要有加水量、催 第二章文献综述 化剂种类、溶液p h 值、水解温度、醇盐品种以及在溶液中的浓度和溶剂效应等。 用吸水性低的溶剂有利于形成溶胶、凝胶；用有机酸作催化剂，可降低醇盐的活 性，防止沉淀；湿度低有利于溶胶、凝胶形成，在此过程中容易出现的问题是分 散系发生沉淀【3 7 1 。影响溶胶凝胶性质的因素有：前驱物或醇盐的形态是控制 胶体行为及最终材料结构的决定性因素。醇盐与水以及醇盐与溶剂的比例对溶 胶的结构和粒度有很大影响，同时也在很大的程度决定胶体的黏度和胶凝化程 度，影响胶凝的后续干燥。溶胶的p h 值不仅影响着醇盐的水解缩聚反应，而 且对醇化过程中凝胶的结构演变甚至干凝胶的显微结构和组织产生影响【3 8 1 。 3 凝胶的形成 溶胶通过陈化即得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂 蒸发或缩聚反应继续进行而逐渐转变成凝胶，此过程往往伴随粒子的o s t w a r d 【3 9 】 熟化，在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性， 而成为凝胶( 溶胶从牛顿体向宾汉体转变) ，并带有明显的触变性，制品的成型 如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。 温度、浓度、催化剂、介质、湿度是影响溶胶凝胶形成的重要因素：浓度 越高，水解越快，易形成沉淀；浓度越低，亦水解越快，形成沉淀。前者由于吸 水太快，后者因为溶剂吸收的水分超过计量。用吸水性低的溶剂有利于形成溶 胶凝胶。用有机酸作催化剂，可降低醇盐的活性，防止沉淀。湿度低有利于 溶胶凝胶形成。提高温度可缩短溶胶凝胶形成时间。 4 凝胶的球磨 对制备出来的凝胶进行球磨，可以使浆料充分均匀混合，使烧结出来的坯体 不出现成分偏差，有利于后续坯体烧结过程的进行和瓷体性能的改善；球磨还能 使添加到胶体中的分散剂、籽晶、烧结助剂或电荷附着在胶体表面，改变胶粒表 面的物理、化学状态，破坏其凝絮作用，使浆料能在溶液中被充分分散开，形成 成分均匀、流动性良好的浆料1 4 0 】。加入到胶体中的各种添加剂的作用分别为： ( 1 ) 分散剂 分散剂的作用主要体现在以下两个方面 4 1 , 4 2 ：降低表面张力 由于分散剂 被吸附在微粒的表面即液固界面上，从而降低了界面的自由能，从热力学的角度 而言也就是削弱了自发凝聚的热力学过程，因而有利于提高液固分散体系的稳定 性。空间位阻效应具有单个直链亲油基和一个末端为亲水基的聚乙二醇分散 剂易与氢氧化物胶粒表面建立较强的氢键，从而在胶粒表面形成一层大分子亲水 膜，导致空间位阻效应【4 3 】。分散剂被吸附在微粒表面的聚氧乙烯长链上进而延伸 到水相中，限制微粒运动位能的提高，也起着阻挡微粒聚结的作用。 ( 2 ) 籽晶 第一章文献综述 通常认为籽晶的引入可以显著降低氢氧化铝相变温度。从结晶学观点来看， 在成核过程中籽晶可以作为晶核的引子，也可以在籽晶粒子上产生外延成核和外 延生长，加快了晶相的转变。正象n y v l t 等人所言【删，籽晶可以作为一种择优成 核点，使得晶相转变温度有效的降低，这样的籽晶可以提供体系中非均匀性的活 性点，增加了成核频率。成核频率的增加导致了成核速率的增加，在一定温度下 形成更小的晶粒。因而添加籽晶后氢氧化铝的相变温度显著降低是成核密度提 高、成核势垒降低、成核频率及成核速率增加综合作用的结果。 ( 3 ) 烧结助剂 烧结助剂与烧结相形成固溶体，可以增加晶格缺陷，活化晶格促进烧结；其 次，烧结助剂也能促进液相生成，有利于烧结进行；若烧结助剂与烧结相生成的 化合物不能与烧结相形成固溶体，且属高耐火度的，则烧结相被该化合物层隔开， 颗粒接触与质点扩散受到限制，不利于烧结进行【4 5 1 。若生成化合物的密度与烧结 相相差较大而产生较大的体积效应也不利于烧结；烧结助剂的数量在一定范同内 有利于烧结，当超过限度后反而会阻碍烧结。这可能是在超过其形成固溶体的溶 解度时，多余的添加剂存在于晶粒间而妨碍烧结相接触，阻碍了烧结【4 6 1 。 5 凝胶韵干燥 湿凝胶内包含着大量溶剂和水，干燥过程中往往伴随很大的体积收缩，因而 很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中至关重要而又 较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或 添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术( 在超临界流体条件下去除 凝胶中的液相) 进行干燥。 6 干凝胶的烧结 陶瓷生坯在加热过程中不断收缩，并在低于熔点温度下变成致密、坚硬的具 有某种显微结构的多相烧结体，烧结时，主要发生晶粒尺寸、外形、气孔及形状 的变化。生坯孔是联通的，颗粒之间是点接触。在一定的烧结温度下，以表面能 的减少为驱动力，物质通过不同的扩散途径向颗粒点接触的颈部和气孔部位填 充，使颈部逐渐扩大，减小气孔体积，这时，细小品粒之间开始形成晶界，并不 断扩大使坯体致密化。联通的气孔缩小为孤立的气孔，分布在几个晶粒的交界处。 晶界上的物质继续向气孔扩散，使之进一步致密化，直到气孔基本排除 4 7 1 。常用 的烧结方法有： ( 1 ) 液相烧结【4 8 。5 0 】 这是在烧结温度下有黏性液体存在的烧结过程，它是大部分硅酸盐系统的主 要致密化机理。在颗粒问的狭窄通道中的液相会产生很大毛细管压力，它通过下 列作用而促进致密化：使颗粒重排而达到最佳堆积；增加颗粒间的接触压力， 第二章文献综述 从而增加物质迁移的速率。液相烧结时的物质迁移靠溶解沉淀、蠕变、塑性变 形、气相传递和晶粒长大来实现。液相烧结速率受温度影响很大，大部分组成只 要提高很少一点温度就会使液相数量大增，这可以提高致密化速率，但有时也会 使晶粒长大过快而影响材料强度或导致材料制品变形。因此，温度要控制在适当 范围内。 ( 2 ) 压力烧结 压力烧结是指在粉末致密化的过程中，对粉末施加一定的压力，有效的消除 粉末之间的孑l 隙。同时，压力又可以成为烧结的一个驱动力，加速粉末的塑性流 动以及应力辅助扩散，加速致密化，缩短烧结时间，在某种程度上减小晶粒长大。 压力烧结可以分为以下几种： 气氛加压烧结：气氛加压烧结是在加压的氮气等惰性气氛下完成烧结，以 制取致密、复杂形状的陶瓷制品。此法具有烧结温度提高、添加剂含量减少、添 加剂范同扩大、显微结构得到改善、液相粘度提高、材料的高温力学性能改善等 优点。 热压烧结：在烧结的同时，对粉末施加单向或多向的范围从几十个m p a 到几个g p a 的压力。此法可以有效的促进粉末的致密化，抑制晶粒长大、烧结 致密化的速度高、烧结压力提高、材料粘度减小、烧结温度降低，从而抑制烧结 体晶粒的长大。但是热压烧结的压力是单向的，容易产生压力的不均匀，影响烧 结体的性能。 热等静压烧结：热等静压是在烧结时用惰性气体、液态金属或固体颗粒作 为压力传递介质对粉末的各个方向施加相等的压力，使其在高温高压共同作用下 使材料致密化。此法可以降低烧结温度，缩短烧结时间，产品显微结构均匀，几 乎不含气孔，而且强度高、韧性好、韦泊模数高。在纳米陶瓷材料烧结有较好的 应用。 ( 3 ) 微波烧结 利用陶瓷及其复合材料在微波电磁中的介电损耗，使其整体加热到烧结温度 而实现致密化的快速烧结的工艺称为微波烧结。1 9 8 6 年后，用该技术成功地烧 结出a 1 2 0 3 、z r o 、a 1 2 0 3 t i c 等陶瓷材料和陶瓷超导材料。微波烧结的原理是 通过微波电磁场与材料的相互作用，引起电荷的剧烈运动，分子间产生碰撞、摩 擦和内耗，将微波能转变成热能，从而产生高温，达到烧结目的。此法烧结速度 快、时间短、温度低，避免了晶粒的异常长大，而且整个装置紧凑、简单、低成 本。b y k o v 5 1 1 等在研究微波t i 0 2 和a 12 0 3 z r 0 2 纳米陶瓷时，发现在微波烧结到 相同温度时的致密速度比普通烧结要快，而且其晶粒尺寸也小于普通烧结方法， 但晶粒尺寸在烧结过程中也长大了3 4 倍。 第一章文献综述 ( 4 ) 场辅助烧结 将金属粉末在石墨模具内加压同时施加脉冲电压，使粉末活化并加热烧结成 型，由于使用附加的电场，又称为场辅助烧结( f a s t ) 【5 2 】。上海陶瓷研究所的l g a o 等在烧结纳米s i c a 1 2 0 3 时，用s p s 方法烧结获得6 0 0 m i n 的加热速度，在几 分钟内完成烧结致密化，其中的s i c 仍保持纳米尺度，分布在a 1 2 0 3 的基体上【5 3 】， 而在烧结9 r i m 左右的z r o2 ( 3 y ) 时，也得到较普通热压烧结更细小的晶粒【5 4 1 。但 由于烧结的能量密度很高，加热速度快，如果控制不当也会引起晶粒的过分长大， 此外如果粉末的原始晶粒尺寸较大的话，其细化组织的作用也不明显【5 5 j 。 ( 5 ) 激光烧结 将激光这种高能量密度的热源用于粉末烧结。花国然，黄因慧掣5 6 魄用纳米 a 1 2 0 3 粉末( 5 0 n m 左右) 和纳米s i c 粉末( 3 0 h m 左右) 直接铺设在陶瓷薄片基体上， 进行烧结，结果表明，在所选的工艺参数下，两种纳米材料粉末烧结后仍保持在 原有的纳米尺度，基本没有长大，且所获得的烧结块体致密。此法能获得优良的 材料性能，易于实现液相烧结，烧结周期短，工艺比较简单，烧结路线、烧结温 度便于控制。但是对大多材料的烧结，它还不能有效地消除粉末的孔隙，提高致 密度，以提高其机械性能；又由于功率限制、光斑小，只能对小型薄零件进行烧 结。 随着科学技术的不断进步，特种陶瓷的其他新型烧结方法不断推出，如电场 烧结，磁场烧结、辐射烧结、超高压烧结等。烧结技术的不断改善使特种氧化铝 陶瓷的生产向着高性能、高质量、低能耗、低成本方向发展，氧化铝陶瓷在现代 工业和现代科学领域中将会得到越来越广泛的应用。 2 5 本课题研究意义及内容 由于陶瓷刚玉磨料具有优越的机械性能及磨削性能，我国许多科研单位及磨 料专业生产厂家相继投入了大量人力物力进行研究开发或引进生产技术。如郑州 工业高等专科学校早在1 9 9 5 年就研究开发成功陶瓷刚玉磨料，但由于资金、原 料等原因，目前尚停留在实验室阶段；白鸽集团技术中心在上世纪九十年代也投 入了大量人力进行研究开发，但由于原料、成本等方面的原因，也没有投入实际 工业化生产；太原双塔刚玉集团曾有意引进一条年产3 0 0 0 吨陶瓷刚玉磨料的生 产线，但最终未能实施；成都大学机械系岳隆明以陶瓷烧结法研制出了c j y 9 1 0 6 型陶瓷刚玉磨料【57 1 ，但目前也未见报道已转化为工业化生产。 由此可见，我国陶瓷刚玉磨料的研制虽然取得了一定成果，但和国外专业磨 料磨具公司尚有很大差距，我国目前的s g 磨料主要依赖进口，其价格昂贵，而 第二章文献综述 且限量进口。面对国外的信息封锁，我国相关人员对s g 磨料进行不懈的研究， 但是由于氧化铝烧结扩散活化能比较高，难于烧结，不易控制其晶态结构，所以 国内距实现s g 磨料的产业化还有很长的一段路要走。 鉴于上述情况，本课题拟采用溶胶凝胶工艺制备新型陶瓷刚玉磨料前驱体， 研究了原料的初始浓度、氨水的加入方式、球磨时间、烧结添加剂的成分、配比、 加入量以及烧结温度对磨料力学性能、显微结构的影响，期望运用工艺简单、成 本低的方法制备出具有更好磨削性能的陶瓷刚玉磨料。相信本课题的研究，能为 我国陶瓷刚玉磨料的制备和发展做出一定的贡献。 第三章实验 3 1 实验方案的提出 第三章实验 本实验采用溶胶凝胶法制陶瓷刚玉磨料前驱体，经过烧结最终得到陶瓷刚 玉磨料。在制备氧化铝溶胶的过程中，由于胶体要经过成核、生长、团聚等过程， 这涉及到原料的种类、原料的初始浓度，氨水的加入方式等诸多因素，为了研究 这些因素