（材料物理与化学专业论文）溶胶凝胶法制备掺钇氧化锌薄膜及其性能研究.pdf

摘要 摘要 z n o 是一种新型的h 一族宽禁带化合物半导体材料，不仅光电性能优异、 化学稳定性好、热稳定性高，且易于掺杂形成性能更为优异的材料，因而在太 阳能电池、液晶显示器、短波长发光器件等领域具有广阔的应用前景。 z n o 薄膜的制备技术有多种，相比较而言，溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法具有成膜均 匀性好、与衬底附着力强、易于原子级掺杂及工艺简单等优点。本论文采用溶 胶凝胶法，用旋转涂覆技术在玻璃基底上进行了掺钇氧化锌( y z o ) 薄膜的制备、 掺杂等相关内容研究。主要研究了陈化时间、掺杂浓度、预处理温度、退火温 度以及镀膜层数对薄膜的结晶状况、表面形貌、电阻率和透光率等的影响，探 讨了溶胶凝胶法制备y z o 薄膜过程中，y z o 薄膜的晶体结构与透射率、禁带 宽度及导电性能之间的关系。研究结果如下： ( 1 ) 差热分析结果表明钇掺杂对z n o 薄膜的形成过程没有影响，且不存在 与钇元素相关的相变，即掺入的钇大部分进入晶格。 ( 2 ) 晶体结构分析表明：所制备的y z o 薄膜呈六角纤锌矿结构，且表现出 ( 0 0 2 ) 晶面的取向性生长。其中y z o 薄膜最佳的制备条件是：y 掺杂浓度为 0 5 a t 、陈化时间为7 2 h 、预处理温度为3 0 0 、退火温度为5 0 0 、涂覆5 层， 其( 0 0 2 ) 晶面的衍射峰最强、半高宽最小，即结晶性和c 轴择优取向性最好。而y 掺杂浓度的增加将使得晶粒粒径减小，薄膜的结晶性能下降。 ( 3 ) a f m 分析表明y z o 薄膜表面均匀致密，陈化时间的延长有利于薄膜的 取向生长，同时粗糙度增大。 ( 4 ) 透射光谱表明：所制备的y z o 薄膜在可见光波段的透射率均超过8 5 ， 由最佳条件制备的薄膜其透光率最高，达到9 0 ，这与x r d 结果相一致，说明 结构与性能之间存在对应关系。 ( 5 ) 从y z o 薄膜( 旺h v ) 2 抽的曲线看各种参数对薄膜的光学禁带宽度都有影 响，其中掺杂浓度对禁带宽度的影响最大，其次是退火温度、镀膜层数。 ( 6 ) 电阻率测试结果显示随着掺杂浓度的增加，薄膜电阻率先减小后增大， 掺杂浓度为1 a t 的薄膜其电阻率最低，为3 3 7 x1 0 2q g i n 。 关键词：溶胶一凝胶法：y z o 薄膜；透光率；禁带宽度；电阻率 a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi san o v e li i - v if a m i l yw i d eb a n d g a pc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t h o u t s t a n d i n ge l e c t r o - o p t i c a lp e r f o r m a n c e 、h i g h e rc h e m i c a l t h e r m a ls t a b i l i t ya n db e p r o n et od o p eo t h e re l e m e n t sf o r m i n gm a t e r i a lw i t hm o r eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e s oz n oh a sw i d ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha ss o l a rc e i l s 、l i q i u dc r y s t a l d i s p l a y ( l c d ) a n ds h o r t w a v el u m i n e s c e n c ep a r t so fa p p a r a t u s a v a r i e t yo ft h i nf i l md e p o s i t i o nt e c h n i q u e sa r ee m p l o y e dt od e p o s i tz i n co x i d e f i l m s s o l - g e lt e c h n i q u eo f f e r sm a n ya d v a n t a g e sf o rt h ef a b r i c a t i o no fc o a t i n g s ， i n c l u d i n ge x c e l l e n te q u a l i t y 、s t r o n ga d h e s i o nt os u b s t r a t e 、e a s yt od o p ea ta t o m yl e v e l a n ds i m p l et e c h n i c s i nt h i sp a p e rw es t u d yt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f y t t r i u m d o p e dz n ot h i nf i l m sw h i c hh a v eb e e nd e p o s i t e do nc o m m o ng l a s sb ys p i n c o a t i o n gt e c h n i q u eu s i n gs o l g e l m e t h o d t h ee f f e c to fa g i n gt i m e 、d o p a n t c o n c e n t r a t i o n 、p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 、a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 、l a y e r so ff i l mp l a t i n g o nt h ec r y s t a lq u a l i t y , m o r p h o l o g y , e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l m s a r ei n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h es t r u c t u r e 、t r a n s m i s s i o n 、b a n d g a pa tt h e p r o c e s so fp r e p a r a t i o ny z o t h i nf i l m sb ys o l g e lm e t h o dw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t s s h o wt h a t ： ( i ) t h ef o r m i n gp r o c e s so ft h i nf i l m su n d o p e da n dd o p e di ss i m i l a rf r o mt h e r e s u l to ft g d t a , a n dd o n te x i s tc h a n g e sw i t hy t t r i u me l e m e n tr e l a t e d s ot h e m a j o r i t yo fd o p e dy t t r i u me n t e r st h ec r y s t a ll a t t i c e ( 2 ) t h er e s u l t so fx r ds h o w st h a tt h ey z ot h i nf i l m sa s s u m eh e x a g o n a l w u r t z i t es t r u c t u r e t h ec r y s t a le q u a l i t ya n dp r e f e r e n t i a lc - a x i so r i e n t e da r et h eb e s t ， t h e ( 0 0 2 ) p e a l 【i ss t r o n g e s t , t h ef w h mi s l e a s tw h e nt h eo p t i m i z e dg r o w i n g p a r a m e t e r sa r e ：7 2 h ( a g i n gt i m e ) 、3 0 0 c ( p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ) 、5 0 0 。c ( a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ) a n d5l a y e r s t h ec r y s t a lq u a l i t ya n dt h eg r a i ns i z eo fy z o t h i nf i l m s d e c r e a s ea n dt h ef w h mi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p a n tc o n c e n t r a t i o n ( 3 ) t h ea n a l y s i so f a f mi n d i c a t e st h a tt h ey z ot h i nf i l m sa r ee v e na n dc o m p a c t t h ee x t e n d e da g i n gt i m ei sp r o p i t i o u st ot h ep r e f e r e n t i a lc - a x i so r i e n t e dg r o w t ha n d i n c r e a s et h ec o a r s e n e s so ft h i nf i l m s a b s t r a c t ( 4 ) t h et r a n s m i s s i o n s p e c t r u mo fa l l t h i nf i l m ss u g g e s t st h a tt h ea v e r a g e t r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g e ( 3 8 0 h m - 7 6 0 h m ) i sb e y o n d8 5 n et r a n s m i t t a n c e c a nr e a c h9 0 w h e nb e s tc o n d i t i o n t h i sr e s u l ti sc o i n c i d e n tw i t ht h er e s u l to fx r d ( 5 ) e a c hp a r a m e t e ri n f l u e n c e st h eb a n d g a po ft h i nf i l m sf r o mt h e ( ah v ) z l c u r v e t h ep r i m a r yf a c t o ri sd o p a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h es e c o n d a r yf a c t o r sa r ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n dl a y e r so ff i l mp l a t i n g ( 6 ) t h er e s i s t i v i t yo ft h i nf i l m sd e c r e a s e sf i r s tt h e ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o fd o p a n tc o n c e n t r a t i o n 1 h em i n i m u mr e s i s t i v i t yi s3 3 7 x 1 0 2q c mw i t hd o p a n t c o n c e n t r a t i o n 】a t k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ；y z ot h i nf i l m s ；t r a n s m i s s i o n ；b a n d g a p ；r e s i s t i v i t y 1 1 1 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特另l j ；b n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌态堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴敝储戳泽射：忡稗醐：够引凋 | j b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：印求未的导师签名：祝衣 签字日期移脾j 胡| 7 日 签字日期：略年p 月秒日 第1 章引言 第1 章引言 氧化锌( z n o ) 是一种新型的宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度约 为3 3 7 e v ，具有优异的光学、电学、机械性能和化学稳定性、热稳定性【l j 。由于 z n o 具有6 0 m e v 的激子束缚能( 室温的热离化能为2 6 m e v ) 以及很强的紫外受激 辐射发射，在短波长发光器件方面如l e d s 、l d s 具有很大的发展潜力【引，成为 继g a n 后在宽禁带半导体领域又一研究热点。此外，氧化锌薄膜在表面声波 ( s a w ) 、太阳能电池、气敏和压敏元件、液晶显示等【j 领域也得到了较为广泛 的应用，如掺铝的z n o 薄膜为透明的导电薄膜，可以作为太阳能电池的透明电 极，与目前广泛应用的i t o 相比具有明显的优势；z a o 薄膜还具有良好的压电 及压敏特性，也可以利用气体分子在薄膜表面的吸附解析性质制作气体传感器 等。因此，z n o 材料成为目前全球半导体领域研究的前言与热点，并与g a n 、 s i c 、金刚石等半导体材料一起，被誉为继第一代s i 、g e 单质半导体，第二代 g a a s 、i n p 化合物半导体之后的第三代半导体材料1 5 叫。 z i l o 材料的早期研究在于其在阴极射线荧光粉方面的功用，从1 9 9 1 年开始， 随着在平板显示器中作为荧光粉而日益受到人们的重视。但真正使z n o 的命运 发生改变的是在1 9 9 6 年，半导体激光器件研究的国际新热点一微晶结构薄膜在 室温下光泵紫外受激发射现象被发现，而后又实现了光泵浦z n o 薄膜紫外激光， 使得z n o 迅速成为半导体激光器件研究的国际新热点1 7 矧。1 9 9 9 年美国西北大学 曹慧等人又在z n o 多晶粉末薄膜上观测到了自形成谐振腔室温随机紫外激光； 2 0 0 0 年( ( n a t u r e ) ) 将此评述为激光技术的重要发展；2 0 0 1 年3 月美国佐治亚理 工学院王中林科研组在( ( s c i e n c e ) ) 又报道了高温气相输运方法制备无缺陷z n o 纳米带的研究结果；同年6 月( ( s c i e n c e ) ) 又报道了低阈值z n o 纳米线光泵浦紫 外激光。2 0 0 4 年，美国佐治亚理工学院王中林教授领导的研究小组在世界上首 次得到具有压电效应的半导体纳米环结构，这种新型纳米结构可应用于微纳米 机电系统、纳米级传感器、生物细胞探测，是实现纳米尺度上机电耦合的关键 结构。2 0 0 5 年1 月，同本率先研制成功基于氧化锌同质p n 结的电致发光l e d ， 这种氧化锌蓝色发光管同现有的g a n 产品相比，预计亮度将是1 0 倍而价格和能 耗则只有1 1 0 。2 0 0 6 年4 月1 4 日出版的( ( s c i e n c e ) ) 杂志报道了王中林等利用 z n o 纳米线成功研制出世界上最小的发电机一纳米发电机，在纳米尺度范围内 第1 章引言 实现了机械能到电能的转换，这一消息引起了全世界的关注。2 0 0 3 年我国在海 南召开了第一届有关氧化锌材料的专题学术会议，2 0 0 5 年国家基金委在黄山专 门召开了专家会议，制订今后氧化锌材料的重大研究计划。 近十年来，有关z n o 薄膜的生长工艺和光电特性的研究飞速发展，取得了 许多辉煌的成绩。随着对z n o 薄膜研究的不断深入，z n o 薄膜技术的应用必将 不断渗入到众多领域并影响社会生产和人们生活。 1 1z n o 的结构、性质及应用 1 1 1z n o 的结构 ( 1 ) 纤锌矿结构图( 2 ) 闪锌矿结构图 图1 1z n o 的二种基本结构 氧化锌( z n o ) 是i i v i 族化合物，属于六角晶系6 m m 点群，空间群为p 6 3 m e ， z n o 的基本结构有两种：一种是闪锌矿结构；另一种是纤锌矿结构( 如图1 1 所 示) 。通常z n o 薄膜在自然条件下的结晶态具有单一稳定的六角纤锌矿型晶格结 构，即z l l 六方柱与o 六方柱沿c 轴方向平移5 8 c 的长度套构而成的。在纤 锌矿z n o 晶体中，每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构， 每个o 原子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。这种结构适合于高质 量的定向外延薄膜的生长，因此是一种兼有半导性、压电性、热电性、光导电 性和荧光性等多种功能的薄膜材料。表1 1 是列出了z n o 的结构参数及性能参 数。 2 第1 章引言 晶系 禁带宽度 空间群 本征载流子浓度 晶体结构 激子束缚能 晶格常数 迁移率 密度 电阻率 熔点 热膨胀系数 莫氏硬度 热导率 六方晶系 3 3 7 e v p 6 3 m c 1 7 1 0 1 7 c r a 3 纤锌矿结构( b z n s ) 6 0 m e v a = 3 2 5 2a ，c = 5 2 1 3a 2 0 5 c m 2 v s 5 6 0 5 c m 3 1 0 1 2 q 锄 1 9 7 5 2 9 0 x1 0 慷 4 5 1 1 6 _ _ _ o 0 8 w c m 取z n 面) 1 1 0 + 0 0 9 w c m r 4 0 面) 1 1 2 氧化锌薄膜的性质及应用 1 1 2 1 氧化锌薄膜的光电性质 z n o 薄膜是一种宽禁带的半导体材料，具有优良的光电性质。氧化锌的光电 性质与其本身的化学组成、能带结构、氧空穴数量及结晶度等紧密相关【9 1 4 l 。本 征z n o 薄膜的电阻率高于1 0 6q m ，改变生长、掺杂或退火条件，可形成简并半 导体，使导电性能大幅度提高，z n o 薄膜便可以表现出很好的低阻特征1 1 5 j 。j o s e p h 等f 1 6 1 人利用化学喷雾沉积法制得厚度为1 7 5 n m 的未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为 3 1 5 x 1 0 。3q m 。研究表明：定向透明的z n o 薄膜以及a i ，g a 和i n 掺杂的z n o 薄膜 可获得很好的光电性能【1 7 1 。t s c h u i e r 等【1 8 j 用s 0 1 g e l 法制备的厚度为1 7 4 砌的掺舢 的z a o 薄膜的电阻率仅为5 x 1 0 3q t i l l ，掺杂后的z n o 薄膜禁带宽度显著增加，甚 至可达4 5 4 0 0 5 e v ，但仍具有较高的光透过率，在可见光区域为9 0 左右，在 紫外光照射下，薄膜对可见光的透过率基本保持不变1 1 9 m i 。利用z n o 薄膜在可见 光的透光性能及低电阻的特性，可以用作太阳能电池的减反射层、透明电极、 3 第1 章引言 窗口材料和低损耗光波导材料等。z n o 作为窗口材料和透明电极具有无毒、廉价、 来源广等优点。此外，z n o 薄膜在太阳能电池常用的氢等离子气氛下处理过程中 有较高的热稳定性和化学稳定性【2 2 1 ，z n o 受到高能粒子辐射损伤较小，因此特别 适合于太空中使用【2 3 l 。 z n o 是纤锌矿结构，室温下禁带宽度高达3 3 7 c v ，电子由导带到价带的跃 迁引起的辐射波长都在4 0 0 h m 以下，处在紫外光波段。激子自由能为6 0 m e v ( 室 温的热离化能为2 6 m e v ) ，如此高的激子束缚能使得室温下激子不易被热激发， 从而大大提高了z n o 材料的激发发射机制，降低了室温下的激射阈值。s h b a e 等人1 2 4 j 利用激光脉冲沉积法( p l d ) 在蓝宝石衬底上制备的z n o 薄膜具有宽绿黄 色光发光性质。利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可以用来制做各种短波长 光学器件；而且，7 _ , n o 与m g o 、c d o 形成合金，通过掺入m g 和c d 等杂质使 得z n o 的禁带宽度可调，使得其发光波长覆盖了几乎从可见到紫外波段，能够 应用于全色显示【2 5 - 2 6 l 。 z n o 薄膜实用化的瓶颈之一，就是其p n 结的实现。目前，铝是研究最为充分、 也是最为有效的1 1 型掺杂剂。但是，p 型z n o 薄膜的制备和研究还处于起步阶段。 另外，人们对z n o ：材料中的各种缺陷对光电性能的影响尚不清楚1 2 7 删。 1 1 2 2z n o 薄膜的气敏特性 2 ；n o 是一种重要的半导体气敏材料，早在六十年代就已研制出z n o 薄膜气敏 器件。z n o 薄膜经某些元素掺杂之后，对有害气体、可燃性气体、有机蒸汽等具 有很好的敏感性。利用这种性质可以制成各种气敏传感器。未经掺杂的z n o 对还 原性、氧化性气体具有敏感性；掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性，掺 b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等z n o 薄膜对h 2 具有敏感性【3 1 】：掺l a 2 0 3 ：p d 或v 2 0 3 等的z n o 薄膜对酒精，丙酮等气体表现出良好的敏感性，利用z n o 薄膜的这种特性制备的 传感器可用于健康检测、监测人的血液中酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度 等等f 3 2 l 。 与金属氧化物气敏材料的另外两个系歹l j s n 0 2 和f e 2 0 3 相比，z n o 的稳定性较 好，但它的灵敏度偏低，工作温度较高。因此，对z n o 气敏材料的改进主要集中 在提高灵敏度，改善选择性、降低功耗等方面。现已报道的方法有贵金属掺杂、 稀土元素掺杂以及氧化物复合、元件表面修饰等，都取得了一定的进展【3 3 l 。 k i w o nk i m 等f 3 4 】采用复合溶胶沉积方法制备ts n 0 2 z n o 薄膜气敏传感器，实验 结果表明，该气敏传感器对酒精表现出良好的敏感性。 4 第1 章引言 1 1 2 3z n o 薄膜的压电特性 高密度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性质，如高机电耦合系数和 低介电常数，是应用于声表面波( s a w ) 的理想材料。n k z a y e r l 3 s l 等研究表明， 利用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 基片上沉积的c 轴定向的z n o 薄膜具有良好 的压电性，其在0 9 g h z 附近的高频区表现出很好的电声转换效应及低嵌入式损 耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维声光调制器等压电转换器的材料，因此z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。 王芳等1 3 6 1 人采用射频溅射法在s i 基底上生长出适于制备s a w 器件的高c 轴取向、高电阻率及较平坦的z n o 薄膜，并研究了退火条件对z n o 薄膜结晶性 能和电性能的综合影响。研究表明：纯0 2 下高温退火对薄膜的取向有较大影响， 在一定温度范围内随退火温度上升薄膜c 轴取向性更优；同时使o 空位得到填 充、自由z i l 原子被氧化，薄膜电阻率提高，高达1 0 7 q c m 数量级；6 0 0 退火 溅射的z n o 薄膜粗糙度小，且晶粒均匀致密，表面较平整。 1 1 2 4z n o 薄膜的压敏特性 随着集成电路行业的快速发展，对压敏电阻越来越要求低压化和小功率化。 用于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于1 0 v 。随着超大规模集成 电路的发展，具有高a 值、压敏电压小于5 v 的压敏电阻变得越来越需要。z n o 压敏电阻的压敏性质来自晶界效应，主要由界面相类型等因素所决定。压敏电 压与界面相及其组成有关，同时也与电流流向上的界面数有关。界面数越多， 压敏电压越大，反之越小。增大z n o 晶体的粒径或减少z n o 材料的厚度都是减 少电流流向上z n o 晶体界面数、降低其压敏电压的有效途径。因此，z n o 薄膜 具有显著的低压压敏性质，这已引起有关学者的关注。n h o r i o 等利用射频溅射 法制备了z n o p r 6 0 1 1 双层压敏薄膜，膜厚为6 0 0 n m 4 0 0 n m ，压敏电压为2 0 v ， 非线性系数a 值为1 0 。这些研究表明，z n o 薄膜在开发低压压敏电阻材料方面 具有广阔的前景i 了刀。 1 1 2 5z n o 薄膜的磁学特性 h t a b a t a 等人【3 8 】利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制备出了掺过渡族金 属的z n o 薄膜( n 型z n l x m 。0 ( x = 0 0 5 0 2 5 ) ；m = c o 、m n 、c r 、n i ) 。结果显示， 掺c o 的薄膜具有铁磁性，居里温度在室温以上。在低温( 6 k ) 下测z n o o 9 s c o o o s o 薄膜的m h 曲线，显示时磁滞回线，矫顽力h c 和饱和磁化强度m s 分别是5 0 0 e 和3 e m u ；z n o o 8 5 c o o 1 s o 薄膜要高2 0 k 。 5 第1 章引言 目前对磁性半导体的研究主要集中在1 1 1 v 族半导体。但是以i i i v 半导体为 基的磁性半导体的居里温度太低，而且过渡族金属在1 1 1 v 族半导体中的溶解度 低，很难得到大的磁化强度。随着这几年z i l o 制备技术的成熟，人们开始探讨z n o 在各个方面的应用。理论计算的结果表明，以z n o 为基的稀土磁性半导体可以作 为高居里温度和高磁化强度的材料【3 9 删。 1 2z n o 薄膜的掺杂概况 在z n o 的研究中，通过掺杂金属原子或离子，改变z n o 的能带结构和载流 子浓度，从而使掺杂z n o 具有不同于本征z n o 的特性，这是z n o 材料应用研 究的方向之一。 1 2 1z n 0 薄膜的1 1 1 型掺杂 一般未掺杂的z n o 薄膜具有n 型电导，这是因为在制备z n o 的过程中，通常 会引起化学计量比的偏移，容易在z n o 中形成一些缺陷，如氧空位或者锌问隙。 本征z n o 薄膜中氧空位的形成能最低，是最多的缺陷；锌间隙的形成能也相对较 低，浓度较高；而受主缺陷浓度则很低。因而未掺杂的本征z n o 薄膜呈n 型电导。 由于z n o 薄膜在0 4 劾m 的波长范围内透明，因而可用其来作透明电极， 应用于太阳能电池、显示器件以及其它光电器件。为了适应电极的需要，降低 z n o 薄膜的电阻率、提高其光透过率以及薄膜的质量就显得尤为必要，掺杂成 为其研究手段之一：目前，n 型掺杂主要集中在i i l 族元素( 如b 、g a 、l i l 等) ， 尤其是掺杂的研究较多。第主族元素的最外层是三个电子，以三价离子代 替z n 的二价离子，出现多余一个电子而成为施主杂质。这个多余的电子只需要 很少的能量，就可以摆脱束缚成为氧化锌薄膜中做共有化运动的电子，也就成 为导带中的电子。多种方法制得朋掺杂z n o 薄膜电阻率可达1 矿q c m 4 1 - 4 6 1 。 1 2 2z n o 薄膜的p 型掺杂 z n o 材料在光电子器件领域内有着巨大的潜在应用前景，但是一些难题阻 碍了它的发展，其中最大的障碍之一就是p 型掺杂困难。一方面z n o 容易形成 一些本征缺陷( 如锌间隙、氧空位或背景杂质) ，这些缺陷的存在会对p 型掺杂剂 进行补偿，另一方面p 型掺杂剂在z n o 的溶解度很低。此外在掺杂后的样品中 容易形成深杂质能级，这也将抑制浅的受主能级的形成。这些原因都造成了p 6 第1 章引言 型掺杂乃至p n 结制备的困难。 p 型掺杂剂通常包括i 族元素( u 、n a 、k 、a g 、c u 、a u ) 、v 族元素( n 、p 、 愈、s b 、b i ) 等。然而，第1 族的元素通常具有小的原予半径，容易占据填隙位 置而不是来代替z n 的位置，因此掺杂后容易形成施主1 4 7 4 剐。此外，n a 和k 的键 长( 分别为2 1 0a 和2 4 2a ) t t , z n o 键的键长( 1 9 3a ) 要大，容易引起晶格应力，导 致本征缺陷的形成从而补偿掺杂剂。这些都将抑制p 型z n o 的形成。在v 族元素 中，p 和触的键长也l l , z n o 键的键长大，这也不利于p 型z a o 的形成，而n 具有小 的离化能，不容易形成nz n ，并且n 源的活化和低的生长温度可以实现较高浓度 的n 掺杂z n o 薄膜，因此n 是最合适的候选材料1 4 ”2 。 1 2 3z n o 薄膜带隙调整掺杂 在现代的光电器件设计中，依据能带工程理论通过势垒层和量子阱实现高 效率的光电器件，有两个条件必须满足：一个是之前讨论的z n o 的p 型掺杂， 另一个是带隙的调制。在z n o 带隙的调制研究中，很多研究表明掺杂能改变z n o 薄膜的禁带宽度，其中掺m g 和c d 尤为明显，z n o 中掺入适量的m g o 可增大 其带隙，而掺入c d o 可使得其的带隙减小。 图1 2z n 。m 9 1 x o ( x = 0 0 6 ，0 1 2 ，0 1 9 ，0 2 4 ，0 2 7 ) 薄膜在室温下u - v - v l s 的透过曲线 z n o 中掺m g 形成合金，通过调节m g 的含量可使合金的禁带宽度在 7 第1 章引言 3 3 7 9 e v 之间变化。m g 的掺入引起禁带宽度的变化，有文献1 5 4 j 推测是由于 m g o 的禁带宽度( 7 7 c v ) 大于z n o 的禁带宽度( 3 3 7 e v ) ，从而使禁带宽度变宽。靳 锡联1 5 5 l 等人基于密度泛函理论超软赝势方法的理论指出，m g 的掺杂导致z n o 晶体的禁带宽度增大是由于m g 的掺入引起合金电子结构的变化。张霞1 5 6 j 等研 究了m g 含量对薄膜禁带宽度的影响，从图1 2 的透射光谱可看出：所有薄膜在 可见光范围透射率都在8 5 以上，随着m g 含量的增大吸收边明显向短波方向移 动，呈现蓝移现象。这种吸收边缘的移动可以认为是m g 的掺入增大了载流子浓 度，这些增加的载流子填充导带中较低能级，并使价带电子跃迁到导带中较高 的能级，使吸收边向短波长移动。 图1 3 在掺c d 薄膜中，浓度y 和吸收系数的关系图 在一些半导体器件设计过程中有时需要减小其带隙，科研人员通过实验发 现，在z n o 中适量的掺入c d 可减小其带隙。s a n t im a e n s i r i l 5 7 1 等人报道掺c d 元 素禁带宽度减小，原因是这些元素的氧化物c d o 的禁带宽度小于z n o 的禁带宽 度。m a k i n o 等人【删利用p l d 方法在兰宝石基片上制备出了c d 掺杂z n o 薄膜， 图1 3 中给出了相应的随着c d 含量的变化的透射谱，从中可看见随着c d 含量 的增大，吸收边红移，表明c d 的掺入可减小z n o 的带隙，在图1 3 中的插图可 看出，当c d 的含量达到7 的时候，带隙减d , n2 8 e v 。m a 等人1 5 9 j 利用直流 反应磁控溅射法制备出了高质量的c d ，z n l ，o 薄膜，发现c d 的掺入量o x 0 5 3 第1 章引言 时，带隙在3 2 8 到2 8 5 e v 之间呈非线性的变化。主要原因是：当半导体中杂质 掺杂浓度超过m o t t 临界浓度时，电子以电子气的形式占据导带，自由电子之间 的相互作用导致导带下移。而电离杂质对载流子的吸引作用引起导带进一步下 移。与此同时，价带受到相反作用的影响。自由载流子浓度的增加削弱了价带 中粒子的相互作用，初始的h a r t r e e f o c k 交换能被屏敝了的动力学相互作用代 替，结果使价带上移。另外，杂质对空穴的散射还导致一个负的自能的产生， 结果也使价带上移，总体效果是使带隙变窄。 总之，影响禁带宽度的主要因素是元素本身的物理化学性质，其次还有一 些工艺方面的因素，如制备方法、掺杂浓度、反应温度等。 1 3z n o 薄膜的制备方法 几乎所有的制膜技术均可用于z n o 薄膜的生长，常见的主要有溅射、脉冲 激光沉积、化学气相沉积、喷雾热分解、溶胶凝胶法等1 6 0 - 6 5 1 。 1 3 1 溅射 溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制备方法。 溅射包括磁控溅射、直流溅射、射频溅射、电子回旋共振等离子体溅射等。这 些方法原理基本相同，不同处在于所采用的等离子体产生的方式。等离子体产 生的阳离子( 如) 往阴极方向上加速运动并与阴极( 靶材) 原子相碰撞，部分碰 撞出的原子通过扩散作用沉积到衬底上( 阳极) 。这种方法由于其设备简单，而且 容易实现掺杂特别是金属掺杂而受到欢迎。但是溅射方法生长的z n o 薄膜多为 多晶薄膜，生长质量相对较低，在对z n o 薄膜质量要求不太高的情况下被广泛 采用。 溅射法中磁控溅射法研究最多，是应用最广泛最成熟的一种制膜方法。实 验装置如下图1 4 所示。磁控溅射法可获得高度c 轴取向，表面平整度好，可见 光透过率较高及良好的电学、光学性能的z n o 薄蒯硎。但该方法是高能沉积， 粒子轰击衬底或已生长的薄膜表面易造成损伤。 9 第1 章引言 冷却水 图1 4 溅射方法的简单实验装置 1 3 2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积方法是近年来发展的一种很有竞争力的薄膜制备新工艺。在 高真空室内通过脉冲激光加热靶材使其蒸发，蒸发物沉积在衬底或与通入真空 室的气源或气源的等离子体进行反应后沉积在衬底。实验装置如下图1 5 所示： 嚣 靶转予 察窗 机援满轮分子象 图1 5 脉冲激光沉积示意图 p l d 法的反应包括4 个过程：1 、激光辐射与靶材的反应：2 、烧蚀材料的 动态反应；3 、烧蚀材料与其它气源的反应：4 、衬底表面上薄膜的成核与生长。 其优点在于：1 、生长方法相对简单，需要调节控制的参数较少；2 、所生长的 第1 章引青 薄膜与采用的靶材具有相同的原子比；3 、由于具有较高的激光烧蚀速度，因而 所需要的衬底生长温度比较低；4 、易于掺杂，可以直接通过所采用靶材的元素 比例来进行掺杂；5 、具有较大范围的可调生长速度。其缺点在于：1 、等离子 体管中含有的微粒、气态原子和分子沉积在薄膜上会降低薄膜的质量；2 、脉冲 激光沉积法在控制掺杂、生长平滑的多层薄膜和厚度均匀性等方面都比较困难； 3 、生长大尺寸均匀性的薄膜比较难。采用脉冲激光沉积方法，不仅可以生长出 高质量的薄膜，还可以实现规则排列的纳米柱薄膜的制备。1 9 9 2 年，i 锄n o l 6 7 j 等人首先进行了用p l d 法制备z n o 薄膜的尝试，初步讨论了激光波长、衬底温 度、激光能量密度等因素对z n o 薄膜晶体质量的影响。j i n 删等报道用脉冲激光 沉积的方法在蓝宝石( 0 0 0 面制备了厚度约为l n m 的z n o 薄膜。 1 3 3 化学气相沉积法 在加热衬底表面上，将含有构成薄膜元素的一种或几种化合物或单质气体供 给基板，借助气相反应生成薄膜的方法称为化学气相沉积法。实验装置如下图 1 6 所示根据成膜过程中化学反应的类型，化学气相沉积可以分为热分解反应沉 积和化学反应沉积。常用的z n 源是d m z 和二乙基锌( d e z ) ，而反应气体多用0 2 、 c 0 2 、n 2 0 和醇类。k a s h i w a b a 6 9 l 等人用乙酚丙酮锌和氧气为源气体，在单晶蓝 宝石基片上沉积了优质的z n o 薄膜。 1 0 p h 3 1 0 a s h 3 1 0 0 x1 旷5 0 1 0 ( h a 中) ( h a 中) s i i - i , 缸中) t k s e 啦中) 图1 6 化学气相沉积装置图 第1 章引言 化学气相沉积具有生长多种化合物半导体的灵活性，可对生长的薄层材料 的厚度、组分和界面进行精确控制，也可以生长大面积均匀的薄膜，适合于大 批量工业生产。但此方法涉及多组分、多相的输运和化学反应过程，其生长机 制非常复杂。且很难进行在位监测。实际生产中能用c v d 法镀制的薄膜种类不 多。 1 3 4 喷雾热分解法 喷雾热分解( 如下1 7 图所示) 是制备太阳能电池的透明电极而发展起来的一 膜方法，在z n o 薄膜中得到了广泛应用。一般以溶解在醇类或蒸馏水中的醋酸 锌为前驱体，以氯盐为掺杂剂，溶液在喷雾室汽化沉积于基片上，并在高温下 分解形成z n o 薄膜，生长温度3 0 0 5 0 0 。 ，4 丢 一 图1 7 喷雾热分解系统不意图 喷雾热分解工艺无需高真空，工艺简单、经济1 7 0 1 、特别易于实施掺杂，可 获得电学性能极好的薄膜。其缺点是一般一氯盐作为掺杂剂会造成薄膜的氯污 染。m t m o h 锄m a d 【7 l 】等人采用喷雾热分解技术制备了高导透明的z n o 薄膜及 掺杂z n o 薄膜，对应的导电率为0 0 2 3 ( t 2 m ) - 1 和0 3 ( q c m ) 一，可见光透光 率为8 5 和7 0 。 1 3 5 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) s 0 1 g e l 法是将一个呈液态分散、高度均匀的体系( 溶液或液胶) 经化学或物理 1 2 第1 章引言 方式的处理整体转变成一个呈类固态分散、高度均匀的体系( 凝胶) 的过程。 s 0 1 g e l 法制备薄膜以无机盐或金属醇盐作为前驱体溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中 形成均匀的溶液，前驱体在溶液中与溶剂发生水解或醇解反应，水解产物缩合 聚集成l n m 左右的溶胶粒子并组成溶胶，再以溶胶为原料通过浸渍法或旋涂法 使溶胶吸附在衬底上，经胶化过程凝胶，最后在一定的温度下烧结即得到所需 的品态或非晶态薄膜。 这种方法的优点： 所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯，因而所制得的材料纯度高。 主要是利用溶液中的化学反应，原料可在分子水平( 或原子水平) 上混合，可 实现材料化学组成的精确控制，尤其是使微量掺杂变得容易。可以合成高均匀 性多组分凝胶，在制备复杂组分材料时，能达到极高的均匀性。 可控制凝胶的微观结构，可对于凝胶的密度、比表面积、孔容、孔分布等进 行调节。 热处理温度低。由于溶胶一凝胶法制备的凝胶前驱体具有高度的均匀性和特 殊的微观结构，使后续的热处理在很低的温度下进行。如：纯氧化铝的烧结温 度需要1 9 0 0 左右，而溶胶一凝胶法制备的氧化铝薄膜的热处理温度只需1 0 5 0 即可： 可以合成传统方法所得不到的材料。如在制备复杂的氧化物，高t c 氧化物超 导材料的合成中具有极大的优势。 工艺过程简单不需要昂贵的仪器。 缺点： 凝胶化、干燥、热处理很费时间，在制备薄膜时需多次涂覆，间歇操作且过 程周期很长。 产物中往往含有较多的水分和有机物，在干燥和热处理阶段失重较多易发生 破裂。 若烧成不够完善，制品中会残留气孔以及o h 或c ，后者会使制品带黑色。 1 4 本课题的研究目的和内容 几乎所有的制膜技术都可以用于z n o 薄膜的生长，采用m o c v d 、p l d 、 溅射法等方法制备z n o 薄膜，虽然薄膜质量高，但设备复杂、投资大、工艺水 1 3 第1 章引言 平要求高、难于控制。而s 0 1 g e l 法成膜均匀，附着力强，易于掺杂，可精确控 制掺杂水平，适合批量生产。 近几年来，研究人员对z n o 薄膜以及掺杂进行了广泛的研究，其中研究最 多的是i i i 族元素，如b 、a i 、g a 、i n 等，尤其对的研究最多。稀土元素因其 结构的特殊性而具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁等特性，被人们广泛 用于掺杂。但对钇( y ) 掺杂z n o 薄膜的研究却少有报道，特别是用s 0 1 g e l 法。考 虑到钇和锌的原子半径很接近，易于掺杂，开展这方面的工作将是有益的探索。 本论文利用s 0 1 g e l 法在普通载玻片上生长了掺钇氧化锌o z o ) 薄膜，希望通 过实验生长结晶质量和取向性好的y z o 薄膜。研究不同工艺参数对薄膜的结晶 状况、表面形貌、电阻率和透射率等的影响规律，探讨y z o 薄膜的结构与透射 率、禁带宽度及导电性能之间的关系。 1 4 第2 章y z o 薄膜的溶胶凝胶旋涂法制需发表征 第2 章y z o 薄膜