（材料物理与化学专业论文）熔盐法制备kbt和knn无铅压电陶瓷.pdf

摘要 摘要 随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的压铁电陶 瓷材料已经成为世界各国面临的紧迫任务之一，寻找环保兼具高性能的陶瓷材料 已成为各国材料研究人员的共同目标。 硒5 b i o 5 t i 0 3 ( 简称k _ b t ) 和( k ，n a ) n b 0 3 ( 简称k n n ) 具有良好的介电和压 电性能，被认为有望替代铅基陶瓷应用于电子器件。但是由于k b t 和k n n 这 两种物质都含有k 元素，而k 元素在高温下极易挥发，因而用传统方法难以制 备出高密度陶瓷，影响了其器件应用。本文采用熔盐工艺制备高密度k b t 和k n n 无铅压电陶瓷，研究了熔盐量和合成温度对粉体形貌及陶瓷体致密度和性能的影 响，探讨了熔盐法高温液相合成机制。 对于k b t 陶瓷，以分析纯k 2 c 0 3 、b i 2 0 3 和t i 0 2 为反应物，k c l 为熔盐， 在7 0 0 。c 成功合成纯钙钛矿结构k b t 无铅陶瓷粉体，探寻了制各过程中影响粉 体颗粒大小和形貌的工艺参数，并对影响机理进行了探讨。结果表明，与传统固 相法相比，熔盐法合成温度显著降低且颗粒平均粒径明显减小，并且随着熔盐量 的增加，形貌发生巨大变化，合成了各向异性的单晶纳米棒状粉体。纳米棒具有 很强的烧结活性，以其为前驱体烧结成瓷，相对密度达到9 8 以上。进一步研究 了细晶陶瓷样品的结构与性能关系，并探讨了介电弛豫性能影响机制。 对于k n n 陶瓷，以k 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3 和n b 2 0 5 为反应物，k c l n a c l 为熔盐， 在7 0 0 。c 煅烧，成功合成纯钙钛矿结构( k o 1 n a o 。9 ) n b 0 3 无铅陶瓷超细粉体，研究 了不同熔盐量对粉体形貌的影响，探寻了反应过程中k + 、n a + 不同扩散速率对成 份的影响机制。将前驱粉体烧结成瓷，相对密度达到9 6 ，通过热蚀处理，确定 陶瓷内部晶粒形貌并研究了陶瓷的介电和压电性能。 关键词无铅压电陶瓷；k o 5 b i o 5 t i 0 3 ；( k ，n a ) n b 0 3 ；熔盐法 a b s t r a c t a bs t r a c t a l o n gw i t hp u r s u i n gt h es t r a t e g yo fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n dp r o t e c t i n g e n v i r o n m e n t ，i ti s o n eo fp r e s s i n gt a s ka l lo v e rt h ew o r l dt h a t s t u d yt h en e w p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cm a t e r i a l sw 1 1 i c hd o n th a r mt ot h ee n v i r o n m e n t sa n dt h eh e a l t h o fh u m a nb e i n g t h es c i e n t i s t so fm a t e r i a l sh a v ea i m e da t d e v i s i n g an e w , n o n p o l l u t i n g ，h i 曲- p e r f o r m a n c ec e r a m i cm a t e r i a l sj o i n t l y k 0 5 b i 0 5 t i 0 3 ( k b t ) a n d ( k , n a ) n b 0 3 ( k n n ) a r et h ep r o m i s i n gm a t e r i a l sa p p l i e d t oe l e c t r o n i cc o m p o n e n t sa ss u b s t i t u t eo fl e a dc e r a m i cb e c a u s et h e yh a v ee x c e l l e n t d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y h o w e v e r , b e c a u s eo fke l e m e n ts e r i o u s v a p o r i z e su n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt oo b t a i nt h eh i g h c o m p a c t c e r a m i cb yt r a d i t i o n a lm e t h o d s ，w h i c hl i m i t st h eu s i n go fe l e c t r o n i c c o m p o n e n t s t h e r e f o r e ，al a r g es c a l ea n df a c i l em o l t e ns a l ts y n t h e t i cm e t h o dw a sp r e s e n t e dt o p r o d u c et h eh i g hd e n s i t yc e r a m i c so ft h ef r e e - l e a dk b ta n dk n ni nt h e s i s n o to n l y t h ei n f l u e n c eo ft h ew e i g h tr a t i oo ft h ei n o r g a n i cs a l ta n ds y n t h e s i st e m p e r a t u r et o p o w d e rm o r p h o l o g i e sa n dc e r a m i cw e r ei n v e s t i g a t e d ，b u ta l s ot h er e a c t i v em e c h a n i s m w a sd i s c u s s e di nh i g ht e m p e r a t u r e ，f l o a t i n gm o l t e ns a l ts y s t e m t h ea n a l y t i c a lg r a d ek 2 c 0 3 ，b i 2 0 3 ，t i 0 2a n dt h es a l tk c lw e r eu s e dt o s y n t h e s i z ek o 5 b i 0 5 t i 0 3p a r t i c l e s a t6 0 0 。c ，t h ep u r et e t r a g o n a lp e r o v s k i t es t r u c t u r e o fk b tp o w d e rw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y a n dt h e n ，w ei n v e s t i g a t e dt h er e a s o n s o fp o w d e rd i m e n s i o na n dm o r p h o l o g y , a n dd i s c u s s e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t ht h en o r m a ls o l i ds t a t er e a c t i o n s ，t h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r ea n dm e a np a r t i c l es i z e so ft h ep u r ek b tp o w d e r sb ym ssr o u t ew e r e d e c r e a s e dg r e a t l y a n di tw a sa l s of o u n dt h a ti n c r e a s i n gt h ea m o u n to fs a l te n h a n c e d t h ea n i s o t r o p yn a n o w i r e s n a n o w i r e sh a v ev e r y9 0 6 da c t i v eo fs i n t e r i n g ，s ot h ek b t c e r a m i c sw i t har e l a t i v ed e n s i t ya b o v e9 8 c a nb ef a b r i c a t e df r o mh i g hq u a l i t y n a n o w i r e s b e s i d e st h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，e l e c t r i cp e r f o r m a n c e so ft h es m a l l d i a m e t e rc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dw es t u d i e dt h em e c h a n i s mo ft h er e l a x o r b e h a v i o r t h ea n a l y t i c a lg r a d ek 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3 ，n b 2 0 5a n dt h es a l tk c l ，n a c lw e r eu s e d t os y n t h e s i z e ( k ，n a ) n b 0 3p a r t i c l e s a t7 0 0 。c ，t h ep u r e t e t r a g o n a lp e r o v s k i t e s t r u c t u r eo f ( k 0 1 n a o 9 ) n b 0 3t h i nn a n o p o w d e rw a ss y n t h e s i z e d w ei n v e s t i g a t e dt h e - - i i i 北京工业人学工学硕1 ：学位论文 i n f l u e n c eo ft h ew e i g h tr a t i oo ft h ei n o r g a n i cs a l tt op o w d e rm o r p h o l o g y , a n da l s o s t u d i e dt h em e c h a n i s mo fc h a n g eo fc o m p o n e n tf o rt h ed i f f e r e n td i f f u s es p e e do fk + a n dn a + m o r e o v e r , t h ek n nc e r a m i c sc o u l db ef a b r i c a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ， t h eh i g hr e l a t i v ed e n s i t yi s9 6 i no r d e rt od i s t i n g u i s hm i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ft h e c e r a m i c ，t h ec e r a m i cw a st h e r m a l l ye t c h e d f i n a l l y , t h e i rd i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d sl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ；k 0 5 b i o 5 t 1 0 3 ；( k ，n a ) n b 0 3 ；t h em o l t e n s a l ts y n t h e s i s 一i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：靼之、旦妄：立 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 材料是人类一切生产和生活的物质基础，日新月异的现代技术的发展需要很 多新型材料的支持。新材料的诞生会带动相关产业和技术的迅速发展，甚至会催 生新的产业和技术领域。未来，新材料具有以下六方面的发展趋势，即：从铁基 合金向非铁基合金变化、金属材料向非金属材料变化、从结构材料向功能材料变 化、从多维材料向低维材料变化、从单一材料向复合材料、成份和结构由简单向 复杂化的变化。压电陶瓷的研究和开发是当前材料领域的研究热点之一。但目前 应用的压电陶瓷仍以p z t 铅基陶瓷为主，其主成份是有毒的铅，长期应用此类材 料，将严重影响人类健康并对生态环境造成极大的损害。因此开发新型无铅压电 陶瓷取代现有含铅压电陶瓷材料，是一项紧迫且具有重大实用意义的课题，会对 一人类社会的可持续发展产生重要的影响。 1 1 无铅压电陶瓷研究现状 1 1 1 无铅压电陶瓷的研究意义 现代社会正朝着经济、环保，可持续迅猛发展，因此，研发新型环境友好的 无铅压电陶瓷电介质已经成为世界发达国家致力研发的焦点【1 2 1 。目前，含铅的 铁电、压电陶瓷材料在工业领域中占有绝对的统治地位，主要是p b ( t i ，z r ) 0 3 ( p z t ) 、p b t i 0 3 p b z r 0 3 a b 0 3 ( a b 0 3 为复合钙钛矿型铁电体) 及p b t i 0 3 等。但含 铅陶瓷是一种环境负担沉重的材料，其有毒的p b o 质量百分比含量通常在7 0 以上，而p b o 在烧结温度下具有相当的挥发性。这一方面对人体、环境造成危 害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使得产品的 一致性和重复性降低。近年来，各国纷纷立法限制和禁止含铅材料的使用。日本 要求从2 0 0 5 年1 月起，。电子整机和相关组装件中实现无铅的目的。到2 0 1 0 年， 日本厂商计划只在极个别的产品的领域容许有铅工艺，而到2 0 1 5 年，铅将被完 全禁止使用。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质” 的法令，规定到2 0 0 6 年7 月1 日含铅电子产品不得在欧盟区域生产和销售。为 北京1 、| j ，：学t 掌坝1 ：掌1 t 论文 此，欧洲共同体立项1 5 1 万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与开发。美国和我 国电子信息产业部也相继通过了类似的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷项 目的支持力度【3 1 。 因而，发展无铅铁电陶瓷介质和压电陶瓷材料就成为了当前陶瓷材料一项亟 待解决的重要课题。所以能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权 的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国信息产业来说，既是严峻的挑战，又 是腾飞的机遇。 1 1 2 无铅压电陶瓷体系 无铅压电陶瓷又称环境协调性压电陶瓷，既具有令人满意的使用性能，又具 有良好的环境协调性。它要求材料体系本身不含对生态环境可能造成损害的物质 ( 特别是铅) ，并且在制备、使用及废弃处理过程中不产生对环境可能有害的物质， 以及制备工艺应具有耗能少、对环境污染小等特剧4 1 。 图1 1 常见的无铅压电陶瓷体系 f i g 1 - 1l e a df l e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs y s t e m s 当前可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷；铌酸盐系无 铅压电陶瓷，t 铋层状结构无铅压电陶瓷以及n a o 5 b i o 5 t i 0 3 ( n b t ) 和 k o 5 b i o 5 t i 0 3 ( k b t ) 基无铅压电陶瓷，此外，还可以根据s m o l e n s k y 规则，结合掺 杂、取代改性以及陶瓷制备工艺，研究和开发新的无铅压电陶瓷体系见( 图1 - 1 ) 【5 1 。 以上几类压电陶瓷材料都得到了较好的开发，各方面性能均取得了不小的进 镕1 章镕论 步。但是材料的整体性能仍然不尽如人意，与铅基压电材料相比，其综合性能较 差，难于满足实际生产应用的需要。因此需要进一步从结构、性能及工艺关系上 加深对各类无铅压电陶瓷体系的系统研究。n b t k b t 基无铅压电陶瓷和铌酸 盐系无铅压电陶瓷是目前研究热点，被认为是一种很有希望的无铅压电材料。下 面对该体系分别做一些介绍。 113k b t 基无铅压电陶瓷的研究现状 k b t 即k o5 b i o5 t i 0 3 ，是典型的a b 0 3 型钙钛矿结构，室温下为四方相，与 n a o5 b i os t i 0 3 十分相似( 图i 2 ) 。全配位时配位数a ：bo = 1 266 ，a 位由 k + 、b 1 3 - 以l1 的比例共同占据啊4 + 位于氧八面体中心的b 位。 o 删+ o 一 o吲+ 图1 - 2 k b t 的结构图 f i g 1 - 2s 仃l i c t ma n do f t h ek b t 在k b t 中起软化作用的可动离子有两个，一个是t i 4 f ，一个是b p 。t i 4 + 的 外层电子轨道和相邻的0 2 。离子进行杂化，形成t i o 正八面体。正八面体通过形 变降低晶格的对称性，导致自旋双极子电矩的产生，使晶体具有铁电性。b i 具 有与p b 斗相同的外层电子结构，其外层的非对称混合轨道中的孤立电子对，极易 与氧离子形成非对称共价键，起到稳定铁电性、增大电子位移极化率的作用。 b a h r e r 等认为这是p b 基、b i 基材料较之其它体系铁电性能更强、更具开发潜力 的主要原因之一嘲。 与n b t 相比，k b t 具有更高的居里温度( t , = 3 8 0 。c ) 和较低的矫顽电场m 。 一t 一 ，1 1 ：京tq k 大学t 学顺f “半：1 _ 论迁 因此，k _ b t 压电陶瓷具有更宽的温度使用区间和较低的极化难度，具有更广阔 的应用前景。在高温下，k b t 是立方顺电相，当降温到3 8 0 。c 时，体系将发生 立方四方相的转变 8 】。在t = 3 0 0 。c 时，发生第二相转变9 1 。这种相转变和n b t 的相转变一样是人们争论的焦点。在3 0 0 。c 以下，k b t 为四方铁电相。由于碱 金属元素易挥发，k b t 在烧结过程中k 的挥发十分严重，因此这种压电陶瓷极 其不易烧结致密，难于制备。因此，目前对它的研究还不是很系统成熟，制备方 法主要集中在固相法、水热法和溶胶凝胶法上。 ( 1 ) 固相法 由于在高温下k 和b i 元素的易挥发性，导致固相法制备的k b t 陶瓷致密度 不够，而稍微提高温度，k b t 陶瓷很容易烧化。w a d a 等人采用了传统固相法制 备k b t ，陶瓷样品的致密度只能达到其理论密度的6 0 7 0 【l o 】。因此，研究者们 目前将工作重点转向采用新工艺和新方法制备k b t 陶瓷以及k b t 与其它铁电体 陶瓷的复合上。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 赵明磊，李正法等人采用溶胶凝胶法制备出k b t 陶瓷，研究了粉体的结构 特征并计算了晶格常数，验证了k b t 在室温时为四方铁电体，而在高温下为立 方结构。但是在粉体制备时出现了难以消除的t i 3 0 8 杂相。此外，该研究还探 讨了k b t 陶瓷的介电性能，结果表明k b t 具有明显的弛豫铁电体的特征，并在 2 5 0 。c 附近发现有热滞现象存在，可以认为这是一级相变的结果，但是其制备的 k b t 陶瓷室温损耗很大 1 1 13 1 。 w a d a 等人采用了聚合物凝胶的方法制备出了高密度的k 3 t 陶瓷( 理论密度 的9 0 以上) ，其凝胶粉体在7 0 0 。c 煅烧获得了纯相k b t 钙钛矿结构。该研究发 现1 0 4 0 。c 是k b t 陶瓷的最佳烧结温度，超过1 0 5 0 0 c 将出现杂相。所制备陶瓷 样品的电性能为t a n & = 0 0 5 6 ，e c = 2 0 7 k v c m ，尸产5 4 斗c c m 2 ，k p = 1 7 7 1 4 1 。 h o u 等人采用溶胶凝胶法在7 0 0 。c 时，获得纯的钙钛矿相，粉体皆为球形， 粒度较均匀，平均粒径约为2 0 0 n m ，但粉体的硬团聚较明显。进一步烧结成瓷， k b t 相对密度可以达到9 0 。陶瓷断面晶界模糊，晶粒都粘结在一起。介电常数 为e r = 6 9 0 ，介电损耗达n t a n 6 = 0 0 5 2 7 1 。 ( 3 ) 水热法 l e n c k a 等人用水热法制备了k b t 陶瓷粉体，研究了其相图及粉体结构，但没 一4 一 第1 罩绪论 有研究相关陶瓷性能【15 1 。 h o u 等人利用水热法对k b t 做了较全面的研究。所得的k b t 粉体具有立方形 或四方形结构，晶型规整，晶粒线度尺寸较小，约为4 0 n m 左右，表明所得k b t 粉体具有纳米尺度的特征。陶瓷相对密度可以达到9 3 以上，陶瓷断面晶粒粒径 较小，尺度约为4 , - , 5 1 t m ，保持了原先立方体的形状【5 1 。 k b t 与其它铁电陶瓷的复合体系研究主要集中于k b t - b t ，k b t - n b t 等体 系上 1 “18 1 。李月明等人采用传统固相法研究了( n a l 。k x ) o 5 b i o 5 t i 0 3 体系的介电与 压电性能，认为n b t - k b t 体系压电陶瓷具有弛豫型铁电体相变的特征，且随温 度的上升发生了铁电反铁电顺电相变，可以用成份起伏理论和内电场结构模型 理论很好地解释这种现象。在室温下，( n a o 8 k o 2 ) o 5 b i o 5 t i 0 3 材料具有很强的铁电 性，剩余极化强度p r = 2 9 4 9 c c m 2 和矫顽场反= 2 8 k v m m 。并且其在室温附近具 有较好的频率温度稳定性，1 2 0 。c 具有最小的谐振频率温度系数。 s a s a k i 等人研究了f n a l x k , , ) o s b i 0 5 t i 0 3 体系的准同型相界。研究结果发现， 三方四方准同型相界出现在x = 0 1 6 0 2 0 处，在x = 0 1 6 处，机械耦合系数有较好 的结果= 3 1 4 和k t - - 4 2 3 。此外晶格常数c a 与如l 有紧密关系，c a 越大，以l 也越大 1 9 】。 jy o o 等人对o 8 4 n b t - 0 1 6 k b t 进行掺杂s r 的实验。结果表明，随着s r 元 素的掺杂，相结构发生有四方结构向三方四方准同型相界的转变，并且介电常 数线性增加，居里温度缓慢降低。在s r 为4 m 0 1 的掺杂时，最优性能得到：如3 = 1 8 5 p c n ，e ，= 8 6 8 ，k t = 4 5 3 2 ，= 3 4 3 ，t c = 2 9 2 0 c 2 0 】。 h i r u m a 等人研究了硒5 b i o 5 t i 0 3 b a t i 0 3 体系铁电陶瓷。研究发现在 0 8 k b t - 0 2 b t 组成处四方度达到最大值；居里温度随k b t 量的增加而增大；剩 余极化强度和矫顽场也随k b t 量的增加而增加。在o 0 5 k b t - 0 9 5 b t 掺杂 m n c 0 3 ( o 1 ) 体系中介电常数如3 达到了1 0 0p c n ，岛3 为4 0 2 1 1 。 综上所述，k b t 体系居里点较高，铁电性强，压电性能中等，适宜作高温 压电器件。k b t 的前期研究基本采用传统固相法，但是该体系k 2 0 熔点较低 ( 7 0 7 0 c ) 2 2 】，易挥发，而传统方法获得的粉体烧结活性差，高温烧结不易获得 致密的陶瓷样品，性能距实用还有很大距离。9 0 年代以后，随着各种新型制备 工艺的蓬勃发展和无铅压电体系受到更多的重视，k b t 体系的研究逐渐引起人 们的重视，近些年出现了很多相关的研究成果，主要集中于新方法制备和与其他 北京t 、i k 大学t 学顺 4 学位论史 无铅体系复合研究。 1 1 4k n n 基无铅压电陶瓷的研究现状 铌酸盐系无铅压电陶瓷包括碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐陶瓷。美国 学者在1 9 4 9 年合成了n a n b 0 3 、k n b 0 3 、l i n b 0 3 等a n b 0 3 型化合物，这类化合 物晶体压电性能好，作为电光材料受到重视【2 3 】；随后美国学者在1 9 5 9 年研究了 n a n b 0 3 k n b 0 3 陶瓷的压电性能，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端 2 4 】。 n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷具有独特的物理性质：低密度、高声学速度、介电 常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽，室温下是一种类钙钛矿结构的反 铁电体，空间群为p b m a ，具有强电场诱发的铁电性。掺杂稀土元素，利用传统 陶瓷工艺，可制备出性能良好的陶瓷。 k n b 0 3 是一种a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料，室温下为正交铁电相，空 间群为a m m 2 ，具有与钛酸钡相似的结构，居里温度为4 3 5 。c 2 5 】。随着温度下降， k n b 0 3 依次发生立方结构_ 四方结构( 4 3 5 0 c ) 的顺电一铁电相变，四方结构_ 正 交结构( 2 2 5 。c ) 的铁电一铁电相变以及正交结构_ 三角结构( 一1 0 。c ) 的铁电- 铁电 相变。k n b 0 3 单晶具有大的非线性光学效应，二次谐波发生均可达到最优位相 匹配，变换效率可以接近1 0 0 ，在非线性光学和电光器件生产应用方面前景看 好。同时它的压电系数和机电耦合系数都很大，在体声波和表面声波器件应用方 面表现突出。因此这么多年来一直吸引着众多科学技术工作者的眼球。 反铁电体n a n b 0 3 和铁电体k n b 0 3 可以形成完全固溶体，结构仍为钙钛矿 结构。该系陶瓷居里温度较高，压电性能良好。当x = 0 5 时，即k o 5 n a o 5 n b 0 3 该陶瓷压电性能最好，居里温度也较高( 4 2 0 。c ) 。 p o m s u d ab o m l a i w 等人，用传统固相法在9 0 0 0 c ，保温6 h 成功制备出 k o 5 n a o 5 n b 0 3 块状粉体，尺寸达到微米级。并且研究了烧结温度对粉体形貌的影 响。但没有烧结成型2 6 1 。 b o p i n gz h a n g ，j i n g f e n gl i 等人研究了x = 2 0 - 8 0 m 0 1 的k x n a l ；n b 0 3 的一 系列陶瓷。利用s p s 在9 2 0 0 c 烧结成瓷。随着x 的变化，陶瓷断面形貌发生一 定的变化。当x = 5 0 时，压电常数最大d 3 3 = 1 4 8 p c n 2 7 1 。 k a ic h e n 和g u i s h e n gx u 等人在2 0 0 m p 的压力下，利用布里奇曼法将“掺 一6 一 第1 章绪论 入k n n 体系，成功合成了o 9 5 ( 1 4 0 5 n a o 5 ) n b 0 3 - 0 0 5 l i n b 0 3 单晶。然后在1 3 3 0 。c ， 严格控制升温速率，烧结1 0 h 成瓷。最优性能为, 3 3 = 4 0 5 p c n ，k t = 6 1 ，t r = 1 8 5 【2 8 1 。 唐福生和杜洪亮等人，采用传统固相烧结工艺制备了( 1 x ) ( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 x l i n b 0 3 无铅压电陶瓷。研究了陶瓷的结构、烧结特性及电性能。当x = 0 0 6 时， 压电常数, 3 3 = 2 0 5 p c n ，机电耦合系数k p = 4 0 3 ，k t = 4 9 8 【2 9 】。 可见，相比于p z t 等铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特征：介 电常数低，压电性高：密度小、频率常数大，利于高频应用，特别是超声领域的 应用。其研究主要集中在n a n b 0 3 、k n b 0 3 和k x n a l 。n b 0 3 ，以及掺杂复合上， 一般公认x = 0 5 时，即硒5 n a o 5 n b 0 3 体系的性能最好。日本科学家研制出一种以 碱金属铌酸盐为基础的陶瓷制品，这种多晶物质主要含有铌酸盐、钠、钾以及微 量的锂、钽和锑，在初期实验中其各项属性都可以和p z t 材料媲美，并在n a t u r e 上公布了他们的研究成果 3 0 1 。近年来对它的研究结果见表1 一l 2 引。 表1 - 1 一些k n n 陶瓷的主要性能 t a b 1 1t h ep r o p e r t i e ro ft h ek n nc e r a m i c 综上所述，无铅压电陶瓷的开发和研究己取得了长足进步，但无铅压电陶瓷 的性能与铅基陶瓷相比，还存在比较大的差距。要获得与铅基陶瓷性能相近的无 铅体系，还需进行大量的研究和开发工作。从材料设计的角度看，对现有的无铅 体系作进一步的掺杂改性和a 位或b 位取代的理论研究，弄清取代原子的化学 特性对陶瓷微观结构和性能的影响，对开发高性能的无铅压电陶瓷体系具有重要 意义；此外，从粉体制备技术出发，采用新型制备技术合成优良粉体，弄清前驱 粉体影响陶瓷性能的直接原因，是提高陶瓷性能的另一个重要发展方向，也是研 一 一 北京t 、i k ，：学t 学硕卜学位论文 究热点之一。所以对新近发展起来的具有良好环境协调性特征的陶瓷材料熔盐法 制备技术应进一步给予广泛关注。 1 2 熔盐法 1 2 1 熔盐法定义 所谓熔盐法( t h em o l t e ns a l ts y n t h e s i s 简称m s s ) ，即是将反应物和熔盐按照 一定的比例配制反应混合物，混合均匀后加热使之熔化，反应物在熔盐形成的液 体环境中进行反应生成产物，冷却至室温后，以去离子水清洗数次，直至除掉所 有的盐得到纯净的反应产物。在熔盐法中，熔体起到熔剂和反应介质的作用 3 l 】。 自1 9 7 3 年a r e n d t 在熔盐中合成氧化物陶瓷b a f e l 2 0 1 9 以来，关于熔盐法合 成氧化物陶瓷材料的研究不断有报道 3 2 1 。这种技术可以在低熔点熔剂中用指定成 份的混合物制备具有各向异性的单晶颗粒，并且可以有效抑制一些元素高温下的 挥发现象，还是合成高纯符合化学剂量比的多组分氧化物粉体的简单方法。熔融 盐是盐的熔融态液体，通常说的熔融盐是指无机盐的熔融体。形成熔融态的无机 盐其固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体。最常见的熔融盐是 由碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。熔融 盐具有不同于水溶液的诸多性质，如高温下的稳定性，在较宽温度范围内的低蒸 汽压，低的粘度，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，高的热容量， 具有溶解各种不同材料的能力等等 3 3 3 5 1 。 1 2 2 熔盐法的优点 固相法合成粉体具有工艺流程简单，合成工艺成熟等优点，但是其烧结温度 高，粉体团聚现象严重；而化学法合成粉体具有产物粒径小、均匀性好、纯度高、 反应温度较低等优点，是制各超细功能陶瓷粉体的有效手段，但是合成工艺较复 杂、时间较长、费用较高。因此，我们选择了兼具固相法和化学法优点的熔盐法 来制备k b t 和k n n 陶瓷的前驱粉体。虽然熔盐法与传统固相法在制备工艺上 相似，但是与固相反应相比，熔盐法合成粉体有以下优点 2 3 】： 1 ) 可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。由于高温下，熔盐熔化，液 第1 章绪论 相环境形成使物质的反应速度远远大于室温下反应速率，因此在室温时不可逆的 离子交换在熔盐中遵守化学平衡定律。同时各组分氧化物的迁移率在液相熔盐中 比在固相中高，反应物的流动性增强，扩散速率显著提高，当反应生成的化合物 超过其溶解度，达到过饱和时即沉淀出来。同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒 之间，阻止颗粒之间的相互联结，因此制得的粉体无团聚，或仅有弱团聚体。 2 ) 熔盐法可以更容易控制粉体颗粒的形状和尺寸。这种性质同反应物与盐 的熔体之间的表面能和界面能有关，由于在熔盐中表面能和界面能有减小的趋 势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌。影响熔盐法合成的粉体形状的 因素包括盐的种类、盐的含量、反应温度和时间、起始氧化物的粉末特征等。通 过改变这些条件，可以制得特定形状的具有各向异性的粉体，进而通过流延等工 艺制备晶粒取向陶瓷。 3 ) 熔盐法具有工艺简单，操作方便，反应温度易于控制，成本低、节能省 时和环保等优点，其反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的清除和 再次利用，形成高纯的反应产物。因此，有人认为熔盐法是合成高纯的符合化学 计量的多组分氧化物粉体最简单的方法。 此外，熔盐法制备过程中引入的影响因素少，主要是温度和熔盐含量的影响， 不像溶胶一凝胶法的原料配制过程复杂，也不像水热法受温度、压力和矿化剂浓 度等多种因素影响。 1 2 3 熔盐法反应历程 熔盐法反应历程如图1 3 。熔盐反应过程基本分为四步：第一步，均匀混合 反应物和熔盐。均匀混合原料与熔盐是能够正常反应的前提条件，在此步骤中， 选取熔盐至关重要，不同的体系选取的熔盐的种类和数量不同，首先熔盐的引进 不能给整个反应体系带来新的杂质，而且容易除去。其次适当熔盐量可以控制粉 体的形貌，提高反应速率，提升陶瓷性能。最后，不同的熔盐，制备粉体的温度 不同，制各出的粉体形貌、性能不同，导致陶瓷性能有差异。第二步，整个反应 体系随着温度的升高，达到熔盐熔点以上，熔盐开始熔化，整个反应体系充满液 相熔盐，易溶的反应物以离子形式存在，在熔盐液相环境中快速扩散，发生反应。 熔盐起到传输离子、包裹、浸润反应物的作用。第三步，经过一段时间，一些产 北京t , l k 人学 一彳：1 。学位论文 物在熔盐液相中成核，这些中间产物一般具有一定的形状，而剩余反应物经过熔 盐的传输，包裹在这些中间产物的表面，经界面扩散，产物继续在熔盐中长大， 熔盐起到降低表面能和界面能的作用。第四步，反应结束，目标产物形成，冷却 到室温，除去熔盐，剩下纯净产物。熔盐是否除净，严重影响粉体和陶瓷的性能。 一般选取熔盐应当可以用最简单、无污染的方法除去，例如水洗。而且对于工业 大批量生产，熔盐要回收利用，保护环境，节约资源。 s 毒摹 图1 3 熔盐法机理图 f i gl 一3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h em e c h a n i s mo ft h em o l t e ns a l ts y n t h e s i sm e t h o d 1 3 课题研究的主要内容 根据以上介绍与讨论，基于无铅环保压电陶瓷研究和开发的重要性与紧迫 性，以及k b t 和k n n 基无铅压电陶瓷的研究背景以及潜在的应用价值，兼之 熔盐方法在制备高性能陶瓷粉体方面的优势，本文以k b t 和k n n 基无铅压电 陶瓷为研究对象。采用熔盐法制备粉体，进一步烧结成瓷。对粉体和陶瓷的结构、 性能进行了系统的研究。 1 采用熔盐法在不同温度和不同熔盐量下合成k b t 粉体，研究不同实验条 件对粉体合成、相结构和粉体形貌的影响，探讨熔盐量引起形貌变化的机理；进 一步制备成陶瓷，表征其介电和压电性能，研究了粉体活性与陶瓷烧结行为、显 微组织结构和电学性能之间的关系；论证k b t 陶瓷具有典型的弛豫特性，并对 引起弛豫特征原因进行分析。 2 采用熔盐法在不同温度和不同熔盐量下合成k n n 粉体，研究了不同实验 第1 章绪论 条件对粉体合成、相结构和粉体形貌的影响，探讨熔盐组份引起成份变化的机理； 制备出陶瓷，表征其介电和压电性能，研究了粉体活性与陶瓷烧结行为、显微组 织结构和电学性能之间的关系。 第2 章样品的制备7 测试技术 第2 章样品的制备与测试技术 2 1 粉体及陶瓷样品的制备方法 2 1 1 实验用品 下面是本实验所用到的化学试剂和原料列于表2 1 中。 表2 - 1 实验中用到的药品 t a b 2 1c h e m i c a lr e a c t a n t su s e di nt h i se x p e r i m e n t 2 1 2 粉体的熔盐法合成 熔盐法合成粉体的过程如下：将原料按化学计量比称量，均匀混合后，加入 适量的熔盐( 本实验采用k c l 、n a c l ) ，用行星磨在聚乙烯罐中混合球磨( 乙醇， 锆球) 2 4 小时，球磨后的湿料放在烘箱中烘干( 7 0 0 c ，6 h ) ，放入氧化铝研钵中 磨细，磨细后放在带盖刚玉坩埚中在高温下煅烧2 小时，最后用去离子水洗涤数 次，直到检验熔盐被完全洗净( 本实验用a g n 0 3 检验无沉淀产生) ，干燥、磨细 获得目标产物。熔盐法合成粉体的制备流程如图2 1 所示。 北京t 、i k 人学下学硕l ：学f 趁论文 原料粉末熔盐 r 混合 1r 煅烧 土 洗涤( 水洗) 上 烘干( 7 0 0 c ，6 h ) 1r 产物 图2 1 熔盐法制备粉体的工艺流程 f i g 2 1f l o w c h a r to f p o w d e r sp r e p a r e db ym s s 2 1 3 陶瓷样品的制备工艺 将通过熔盐法在适当条件下获得的陶瓷粉体，加入p v a ( 约5 1 0 w t ) 粘 结剂造粒后，在2 5 m p a 压力下干压成直径为l o 或1 2 r a m 的圆片。在7 0 0 0 c 下排 胶，然后在不同的温度下保温烧结2 h ，得到无铅压电陶瓷样品。烧成后的样品 经打磨、抛光后，将银浆涂敷在上下表面，在7 0 0 0 c 烧渗银电极。样品的极化在 介质硅油中进行，温度为1 2 0 0 c ，极化电压为2 - - 4 k v m m ，极化时间为3 0 r a i n 。 极化后的样品经过2 4 h 的自然老化，进行电性能测量。制备无铅压电陶瓷的工艺 第2 章样品的制备与测试技术 流程见图2 - 2 所示。 采用熔盐法制备无铅压电陶瓷粉体 上 p v a 造粒( 5 w t ) j 干压成型( 2 5 m p a ) j 排胶( 5 8 0 0 c ) i 烧结成瓷( 不同温度) 2 h 上 磨片、抛光 上 烧银( 7 0 0 c ，2 0 m i n ) 上 i 一 极化c 3 4 k v 佃m ，- 2 0 c , 3 0 m i n , 硅油， 上 电学性能测量 图2 2 陶瓷样品的工艺流程 f i g 2 - 2f l o w c h a r to fc e r a m i c ss a m p l ep r e p a r a t i o n 2 1 4 热蚀t h e r m a le t c h i n g ( t e ) 实验 热蚀是经抛光处理的表面在一定温度下保温一段时间，由于表面能各处不 同，促使光洁面上出现表面能较低的峰谷层状结构，从而反映其显微结构的一种 北京l 、l k 大学i 学硕i j 学f 一论文 工艺方法。热蚀的结果使得晶界清楚，能够满足光学和电子显微技术的测量。材 料不同，热蚀条件不同，所以为了看到更加清晰的晶粒，摸索热蚀条件是本实验 的重点。 对于测量晶粒大小而言，热蚀是最直观、最精确的观察晶粒尺寸的必要方 法。本实验的热蚀步骤是： 陶瓷样品，粗砂纸翌兰枷砂纸竺丝粗布翌室细布竺生热蚀 对于不同的物质，其热蚀温度、热蚀工艺不同，所以选择适当的热蚀温度 和工艺是最重要的，为了避免晶粒再次长大，本实验选择低于烧结温度1 0 0 。c 的 j， 情况下保温2 0 m i n 进行热蚀处理。如图2 3 所示 c r o s s s e c t i o n & p o l i s h i n g s u r f a c e 图2 3 断面抛光图 f i g2 - 3s c h e m eo fc u ta n dp o l i s h i n gs u r f a c e 2 2 测试与表征方法 2 2 1 粉体结构和形貌表征 2 2 1 1 x r d 分析x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是1 9 8 5 年1 1 月8 日由德 国物理学家伦琴发现的。x r d 是利用x 射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶 体结构