（材料学专业论文）莫来石—刚玉高温窑具组成、结构与性能研究.pdf

西安建筑科技大学 莫来石一刚玉高温窑具组成、结构与性能研究 专业：材料学 研究生：赵强 指导教授：尹洪峰教授 摘要 莫来石一刚玉质高温窑具以工业氧化铝和莫来石为主要原料加工而成，材料 主要组分为莫来石和刚玉。该窑具具有较高的使用温度( 不低于1 3 5 0 。c ) 、高温强 度和化学稳定性，与承烧制品的化学相容性好，特别适用于承烧软磁体( 铁氧体) 材料和电子绝缘陶瓷。但该材质窑具的抗热震性较差，提高抗热震性却降低了高温 强度，存在抗热震性和高温强度之阀的矛盾，本文研究了颗粒级配、基质相组成、 骨料类型以及引入氧化铝纤维的引入对莫来石刚玉窑具结构和性能的影响，得到 如下结论。 1 、基质含量降低可以提高窑具的抗热震性和高温强度，基质含量提高可以提 高窑具的常温强度。 2 、基质相对窑具的性能影响较大，硅线石的加入可以提高窑具的常温强度和 高温强度，莫来石生粉加入可以提高窑具的抗热震性。 3 、中颗粒对窑具的性能影响不大实验用中颗粒对比，加入钛酸铝窑具的常 温强度和高温强度较好，加入m 4 5 ，窑具的综合性平均，加入蓝晶石，窑具的常温 强度和高温强度均不好，但烧结温度为1 5 5 0 。c 时，窑具的抗热震性显著提高。 4 、纤维的引入，能明显提高材料的常温强度，加入量为t 0 时补强效果最好， 纤维加入量过高，补强效果不明显，温度对补强效果的影响与纤维加入量有关。 关键词：莫来石，刚玉，窑具，抗热震性 西安建筑科技大学 c o m p o s i t i o n m i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f h i g h t e m p e r a t u r e m u l l i t e c o r u n d u mk i l nf u r n i t u r e s p e c i a l t y ：m a t e r i a l s c i e n c e n a m e ：z h a o q i a n g i n s t r u c t o r ：y i nh o n g f e n gp r o f e s s o r a b s r i r a c i h i g ht e m p e r a t u r em u l l i t e c o r u n d u mk i l nf u r n i t u r ew a sp r o d u c e db ym t f l l i t e a n d c o r u n d u m ，t h em a t e r i a lh a v eh i l g h u s i n gt e m p e r a t u r e ( 1 3 5 0 。c ) ，h i g ht e m p e r a t u r e s t r e n g t h , c h e m i c a ls t a b i l i z a t i o na n dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp r o d u c t ，s oi t i s s p e c i a l l y u s e dt op r o d u c tm i l dm a g n e t ( f e r r i t e ) a n de l e c t r o n i ci n s u l a t e dc e r a m i c t h em a t e r i a l s t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei sl o wa n dw i t ht h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei n c r e a s i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r es t r e n g t ho f t h em a t e r i a li sd e c r e a s i n g t h ee f f e c to f g r a d a t i o no f g r a i n ，m a t r i x p h a s e ，t h ek i n d o fg r a i na n dt h ea d d i t i o no fa l u m i n af i b e ro nm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fh i g ht e m p e r a t u r em u l l i t e c o n m d u m k i l nf u r n i t u r ew e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r t h em a i n c o n d i t i o n sa sf e l l o w s ： 1 w i t ht h ed e c r e a s eo f m a t r i x p h a s e t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n dh i g ht e m p e r a t u r e w e r eh n p r o v e d ，b u ti n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm a t r i xp h a s em a d eb e n ds t r e n g t ho fk i l n f u r n i t u r e h i g h ， 2 t h ee f f e c to fm a t r i xp h a s eo nt h e p r o p e r t i e s o fk i l nf u r n i t u r ei s s t r o n g ：t h e a d d i t i o no fs i l l i m a n i t ec a l li n c r e a s eb e n ds t r e n g t ha n d h i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t ho f k i l n f u r n i t u r e ，a n dm u l l i t ep o w d e ra d d i t i o nm a yi m p r o v et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fk i l n f u r n i t u r e 3 t h ee f f e c to f m i d d l eg r a i no nt h ep r o p e r t i e so f k i l nf u r n i t u r ei sn o tr e m a r k a b l e b y c o m p a r i t i o n ，t h ea d d i t i o no f a l u m i n u mt i t a n a t ec a ni n c r e a s et h eb e n ds e n g t ha n dh i g h t e m p e r a t u r es t r e n g t h o fk i l nf u r n i t u r e ，a n dt h ea d d i t i o no fm 4 5m a k et h es y n t h e t i c p r o p e r t i e so fk i l n f u r n i t u r ei m p r o v e d ，a n de i t h e rb e n ds t r e n g t ho rh i g ht e m p e r a t u r e s t r e n g t hi sn o tg o o do ft h ea d d i t i o no fk y a n i t e ，b u tw h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r er e a c h 1 5 5 0 t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f k i l nf u r n i t u r ei n c r e a s e sg r e a t l y 4 t h r o u g ha d d i n ga l u m i n af i b e r , b e n ds t r e n g t ho f k i l nf u r n i t u r ec a l lb ei n c r e a s e d r e m a r k a b l y w h e nt h ec o n t e n to f t h ef i b e ri s u pt o1 0 ，t o u g h e n i n gi sp e r f e c t i ft h e a d d i t i o no f f i b e ri st o o m u c h ，t o u g h e n i n g i sn o te f f e c t i v e t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo n 西安建筑科技大学 t o u g h e n i n g i sr e l a t e dw i 山t h ea d d i t i o na m o u n to f f i b e r k e yw o r d s ：m u l l i t e ，c o r t m d u m ，k i l n f u r n i t u r e ，t h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e 声明 y6 1 7 0 07 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 t 7 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， ， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谓f 。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：是6 渤 关于论文使用授权的说明 日期：删辱斗2 7 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 一糍：丞强聊躲夕涉，寸嘲卅弘7 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学 1 1 文献综述 第一章绪论 莫来石一刚玉质高温窑具以工业氧化铝和莫来石为主要原料加工而成，材料 主晶相为莫来石和刚玉，较高的使用温度( 不低于1 3 5 0 。c ) 和高温强度，化学稳 定性良好，不容易与所承烧的产品发生相互间的化学反应，特别适用于烧成软磁体 ( 铁氧体) 材料和电子绝缘陶瓷【l 】。该材质窑具的耐热冲击力不如堇青石一莫来石 质好，性能改进的途径应从材料的微观结构角度着手，提高强度，改善气孔分布。 两种典型的优质莫来石一刚玉质高温窑具化学组成和材料性能见表1 1 和表1 2 。 表1 1 优质莫来石一阿玉质窑具化学组成( 质量) ( j 1 1 1 窑具制品的发展历史与研究现状 窑具是用于支承、保护陶瓷产品烧成的耐火材料，对陶瓷制品的质量和能耗有 极其重要的影响。窑具行业与陶瓷行业是相辅相成的，没有优质的窑具就不可能生 产出高档的陶瓷制品，没有发达的窑具行业也不可有真正意义上的陶瓷大国。目前， 我国窑具行业存在的问题已经严重制约了我国陶瓷行业的发展。 我国的窑具行业准确地说只是在近几年才称得上是一个行业，以前，窑具生产 西安建筑科技大学 一直停留在自产自用阶段，几乎没有专业的生产厂家，窑具生产在材质选择上，多 用本厂的废匣钵做骨料，在研究上，只是以本厂陶瓷方面的技术人员为主，在生产 上也停留在辅助车间水平。近年来，由于建筑卫生陶瓷及电子陶瓷行业大量引进国 外先进设备，生产各种高档建筑卫生陶瓷及电子陶瓷等，对窑具的质量要求越来越 高，促使了许多专业窑具生产厂家的诞生，推动了我国窑具行业的发展，同时，现 代窑具的轻量化和组合化也推动了窑具行业的发展。 但是，困内窑具由于热震稳定性差，体积不稳定，可靠性差，使用寿命短，一 般经过2 0 一3 0 次窑炉循环使用后就开裂损坏，致使瓷器出现变形，落渣等问题， 仅落渣就使瓷器的极品率下降1 0 以上。且陶瓷产品窑具重量比指标远不如国外。 由于重量比大，窑具带出的能量多，增加窑炉的热耗，加大预热带温差，产品难以 实现低温烧结，影响了产品的质量。在建筑卫生陶瓷及电子陶瓷行业中，多数采用 推板窑、梭式窑、隧道窑等烧成，窑具的荷重大、热震频繁。窑具要经历从室温到 陶瓷烧成温度的多次循环，随着快速烧成技术的推广，窑具经历的循环周期越来越 短。为了适应目前的烧成制度，要求窑具不但能在氧化气氛下工作，而且必须具有 优良的抗热震性能。国内窑具行业在混料设备，成型设备方面与国外差距较大。以 成型设备为例，我国的成型设备大部分为摩擦压砖机，且9 0 以上公称压力在 3 0 0 0 k n ( 按4 6 0 m m 4 6 0 m m m n l 规格，小于1 5 m p a ) 以下，压力低且精度差，制 品外形尺寸和内在质量均难以保证。另外，几乎没有超细粉碎、精确称量、成品精 细加工等先进设备。我国窑具行业的生产设备无法满足优质的工艺要求，故较难生 产出在使用性能上可完全替代国外进口窑具的产品1 2 j 。 1 1 2 影响窑具使用的主要因素 窑具的主要使用指标是在多次反复冷热循环与荷载下的使用次数。它是反映窑 具材质性能、制造工艺使用条件等方面的综合指标。这几方面中的任何一方面欠缺 都会减少窑具的使用寿命。为了让窑具的使用次数得到有效的保证，应主要考察材 料的理化性能有：强度、抗热震性、最高使用温度和高温可塑变形、窑具所受化学 污染情况。 1 1 2 1强度 窑具通常是堆码成垛或成格架放入窑内的。每件窑具承受着自身的重量和生坯 的重量，还要受到装、出窑时的机械作用力，所以窑具要有足够的常温机械强度。 这个要求主要依靠恰当的生产工艺来保证。在高温下，窑具会产生塑性变形、颗粒 2 西安建筑科技大学 位移及结构的变动。这种情况直接影响产品的完好率。窑具的荷重软化一方面和其 造型、结构尺寸有关，另一方面和使用条件有关，更重要的是它取决于材料本身的 性能。 无机材料的抗压强度约为抗拉强度的l o 倍。所以一般集中在其抗拉强度上进 行研究，也就是研究其最薄弱的环节。但材料的实际强度要比理论值低得多，约为 6 廿1 0 6t i 1 0 0 。g r i f f i t h 的微裂纹断裂理论认为实际材料中均带有或大或小、或 多或少的裂纹。其形成原因分析如下： 由于晶体微观结构中存在缺陷，当受到外力作用时，在这些缺陷处就会引起应 力集中，导致裂纹成核。例如，位错运动中的塞积、位错组合、交截等都能导致裂 纹成核。图1 1 为常见的几种由于位错引起微裂纹的示意图。【3 j 态淀 砒弹泔 “( 1 l j 图h 1位错形成微裂纹示意图 材料表面的机械损伤与化学腐蚀形成表面裂纹。这种表面裂纹最危险，裂纹的 扩展常常由表面裂纹开始。有人研究过新制备的材料表面，用手触摸就能使强度降 低约一个数量级。大气腐蚀会造成表面裂纹，如果材料处于其他腐蚀性环境中，情 况更加严重。 由于热应力形成裂纹。大多数无几材料是多晶多相体，晶粒在材料内部取向不 同，不同相的热膨胀系数也不同，这样就会因各方向膨胀或收缩不同而在晶界或相 界出现应力集中，导致裂纹生成。在制造使用过程中，在高温迅速冷却时，因内部 和表面的温度差引起热应力，导致表面生成裂纹。此外，温度变化时发生晶型转变 的材料也会因体积变化而引起裂纹。 在外力作用下，这些裂纹和缺陷附近产生应力集中现象。当应力达到一定程度 时，裂纹开始扩展而导致断裂。所以，断裂并不是两部分晶体同时沿整个界面拉断， 而是裂纹扩展的结果。裂纹有3 种扩展方式或类型 3 】：掰开型、错开型及撕开型， 见图1 2 。其中掰开型扩展是低应力断裂的主要原因，也是实验和理论研究的主要 对象。 西安建筑科技大学 耕升型( 1 罂j钳开掣( 业)撕开刊 日捌) 图12 裂纹扩展的三种类型 g r i f f i t h 3 1 从能量的角度来研究裂纹扩展的条件。这个条件是：物体内储存的弹 性应变能降低的数量大于等于由于开裂形成两个新表面所需的表面能。反之，前者 小于后者，则裂纹不会扩展，并推出裂纹扩展的l 临界应力为： 式中：e - 一为弹性模量； y 一为单位面积上的断裂表面能； c 一为裂纹半长。 可见，要想提高陶瓷窑具的强度就要选择弹性模量和断裂表面能大的材料，并 降低窑具内部裂纹长度。 1 1 2 2 抗热震性 抗热震性又称热震稳定性，是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。 由于窑具在使用过程中会受到频繁的热冲击，所以窑具的抗热震性是决定窑具寿命 最关键的参数，一个窑具抗热震性的好坏直接决定了其使用寿命的长短。目前描述 材料抗热震性的理论主要有热应力断裂理论和热冲击损伤理论。 窑具在热震条件下产生的热应力是由于材料表面及内部或者材料各部分之问 出现温度差而引起的。抗热应力断裂理论【3 】从热弹性力学的观点出发，以热应力和 材料的固有强度之间的平衡条件作为抗热震破坏的判据，认为材料中热应力达到抗 张强度极限后，材料就产生开裂，一旦有裂纹成核就会导致材料的完全破坏。该理 论定义了第一热应力断裂抵抗因子r 和第二热应力断裂抵抗因子r ： r = ! ：! 坚二! !( 1 2 ) a e r ，：垫! 二竺!( 1 3 ) a e 式中：p 一泊松比； 4 西安建筑科技大学 e 一有效弹性模量； 一导热系数； n 一热膨胀系数。 根据热应力断裂理论，当窑具的实际烧成条件和产品的几何形状确定后，窑具 抗热震性能的好坏与它的抗折强度、热传导率成正比；与它的有效弹性模量、热膨 胀系数成反比。该理论对于细晶致密陶瓷比较适用，而对于颗粒较大、气孔较多的 耐火材料并不适用。明显的例子是在一些筑炉用的耐火砖中，往往在含1 0 2 0 气孔率时反而具有最好的抗热震性。这是因为气孔的存在虽然引起耐火材料结构不 均匀，降低了材料的强度和热导率，从而降低了两个热应力断裂因子，使得热应力 容易引起裂纹开裂，但同时由于气孔的存在，使裂纹不易扩展。因而材料在裂纹开 裂后，仍能保持相当的强度。甘此，h a s s e l m a l 4 1 基于抗热应力断裂理论，提出了抗 热冲击损伤理论。 抗热冲击损伤理论指出，在实际材料中都存在一定大小、数量的微裂纹，在热 冲击情况下，这些裂纹的产生、扩展以及蔓延的程度与材料积存的弹性应变能和裂 纹扩展的断裂表面能有关。当材料中可能积存的弹性应变能较小，则原先裂纹的扩 展可能性就小；裂纹蔓延时断裂表面能需要大，则裂纹蔓延的程度小，材料抗热震 性就好。因此，抗热冲击损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能释放率。这样就 提出了两个抗热冲击损伤因子r ”和r ”： 兄一：旦一 ( 1 ，4 ) 占2 ( 1 一) r w ：e ：卫( 1 5 ) 占。( 1 一) 式中： 2y 。f r 一为断裂表面能( 形成两个断裂表面) ： 月”一材料的弹性应变能释放率的倒数，用来比较具有相同断裂表面能的 材料： r ”一比较具有不同断裂表面能的材料。 r ”或r ”值高的材料抗热冲击损伤性好。根据r 4 和r ”，抗热震性好的材料有 低的6 和高的有效弹性模量e 。在抗热冲击损伤理论中，强度高的材料，原有裂 纹在热应力的作用下容易扩展蔓延，对热稳定性不利，这与r 和r 的情况j 下好相 反。原因就在于二者的判据不同。在抗热应力损伤性中，认为强度高的材料，原有 裂纹在热应力的作用下容易扩展蔓延，对热震稳定性不利，尤其在晶粒较大的试样 中经常会遇到这样的情况。 h a s s e l m a n 4 1 试图统一上述两种理论，提出的热应力裂纹安定因子风。，定义如 西安建筑科技大学 下 耻l 塞i 2 。， g ：竺生( 1 5 ) e 式中： 热传导率； e 一弹性应变能释放率； 。热膨胀系数； e o 材料无裂纹时的弹性模量。 r 。大，裂纹不易扩展，热稳定性好，对热震性有利。这实际上与r 和r7 的 考虑是一至的，可见降低弹性模量可以提高抗热震性。 图1 3 为理论上预期的裂纹长度以及材料强度随t 的变化。假如原有裂纹长 度相应的强度为6o ，当a t t c 时，裂纹是稳定的：当t = t c 时，裂纹迅速地 从lo 扩展到lf ，相应地6o 迅速地降到6 f o 由于1f 对t c 是亚临界的，只有t 。 增长到t c 后，裂纹才准静态地、连续地扩展。因此，在a t o t t 。7 ，强度同样连续地降低，这一结 论为很多实验证实。 扭；k临t k 矗tu 临j l c f ( 4 - i 】c 幽1 3 裂纹长度及强度与温差t 的函数关系口1 综上所述，根据热冲击损伤因子和裂纹安定因子，降低裂纹扩展的材料特性， 应减小g ，这就要求材料具有高的有效弹性模量和低的抗拉强度，使材料在胀缩时 所储存的用以开裂的弹性应变能小；另一方面，则要选择断裂表面能大的材料，一 旦开裂就会吸收较多的能量使裂纹很快止裂。这恰好与根据热应力断裂因子得出的 避免断裂发生的要求( 高的抗拉强度和低的有效弹性模量) 相反。但对多孔、粗粒、 干压和部分烧结的耐火材料窑具而言，其抗热震性差，表现为层层剥落，这是表面 裂纹、微裂纹扩展所致，提高其抗热震性要从抗热冲击损伤性来考虑，主要还是避 免有裂纹的长程扩展所引起的深度损伤。当窑具的几何形状确定后，要想提高窑具 的抗热震性和使用寿命，就要使其具有高的有效弹性、断裂表面能和热传导率，低 6 西安建筑科技大学 的模量、热膨胀系数和抗折强度。 1 1 2 3 高温使用的体积稳定性 从理论上讲，窑具的最高使用温度决定于所用的材料里矿物组成和纤维结构。 少量玻璃相的存在常常是引起窑具在高温下产生可塑变形的一个决定性因素。要想 避免窑具在高温下的可塑变形，提高窑具的最高使用温度，就要减少窑具中玻璃相 的存在。然而，实际上窑具的最高使用温度还与窑具在使用过程中所受的荷重、内 应力的大小和类型以及烧成时间等因素有很大关系。显然，一块单位载荷太的棚板， 由于其所受到的张应力大，在同一温度下所产生的可塑变形自然也会大些，其最高 使用温度也就自然会低型“。 1 1 2 4 窑具的使用环境 通常，当窑具受到其承载产品的坯釉料或金属污染，就会降低它的使用寿命。 窑炉内的气氛，如釉蒸汽、金属蒸汽或电一磁陶瓷蒸汽同样能严重缩短窑具的使用 寿命。在烧成过程中，当材料的腐蚀性加剧时，这些影响变得更加明显。被热激活 的扩散过程大大增强了窑具和产品之间的相互作用以及随之发生的化学反应，严重 缩短了窑具的使用寿命。例如，在钛酸铅电子陶瓷材料的烧成中，铅蒸汽的破坏作 用就是一个很好的例子。此时，窑具所受的化学污染情况代表了决定窑具使用寿命 的各个参数。在这种场合下使用氧化锆窑具、衬垫或涂层是必不可少的。 另一个众所皆知的现象就是碳化硅耐火材料在氧化气氛中使用时产生的一些 影响。这种情况，最好使用堇青石、莫来石这样的氧化物基的窑具材料【6 j 。 1 1 3 提高窑具抗热震性的途径 由h a s s e l m a n 的裂纹稳定性参数r s c 可知，当窑具的几何形状确定后，要想提 高窑具的抗热震性和使用寿命，就要使其具有高的有效弹性模量e 、断裂表面能y 和热传导率x ，低的热膨胀系数n 和抗折强度6f o 窑具的这些参数不仅与所用材料 各物相的断裂表面能、热膨胀系数、热传导率和弹性模量有关，而且更重要的是由 窑具烧成后的显微结构所决定。当主要材质决定后，提高窑具抗热震性应从其显微 结构出发，使其具有高的有效弹性模量、断裂表面能和热传导率，低的热膨胀系数 和抗折强度”j 。 1 1 3 1 减小热膨胀引起的热应力 西安建筑科技大学 当窑具选用热膨胀系数小的材质，或在窑具内掺杂部分热膨胀系数小的材料， 可以减少晶相的热膨胀，从而减小热应力。另外，当窑具内部主晶相受热膨胀时， 如果其结构内部有一定空间，可以容纳一定程度的变形，则可以起到缓解热应力的 作用。减小热应力实现途径分三类： 第一，引入低热膨胀系数的材料。目前，窑具多采用堇青石材质，主要是因为 堇青石的热膨胀系数很小。在2 0 9 0 0 之间，堇青石的热膨胀系数在1 2 5 l o 。 “左右【8 】，从而降低了窑具整体的热膨胀系数，减小了热震引起的热应力的大小。 另一个常用来掺杂的材料是钛酸铝，钛酸铝在宏观上有较低的平均热膨胀系数( 在 0 8 0 0 。c 之间，其膨胀系数q 在0 1 1 0 6 。1 左右) 【9 】口在窑具掺入钛酸铝可以降 低整体的热膨胀系数，从而减小温差引起的热应力。 第二，在窑具内设计大量的微气孔，使窑具保持适当的气孔率。窑具的内部有 一定量的微气孔，当窑具中颗粒受热膨胀时，可以容纳一定程度的变形，从而缓解 热应力，提高窑具的抗热震性。 第三，引入负膨胀机制。目前常用的方法是在窑具中掺入z r 0 2 粉，利用z r 0 2 的马氏体相变引入负膨胀机制，纯z r 0 2 一般具有三种晶型【l0 j ，分别为立方结构( c ) 、 四方结构( t ) 和单斜结构( m ) 。其中，单斜晶相z r 0 2 在常温下是稳定的，而立方 相则是高温稳定相。当窑具升温到1 1 7 0 时，z r 0 2 由m z r 0 2 相变成t - z r o z 相， 体积收缩，可以在宏观上抵消窑具升温引起的体积膨胀。当窑具冷却降温到8 5 0 1 0 0 0 。c 时，z r 0 2 由t z r 0 2 相变成m z r 0 2 相，通常伴随有大约8 的剪切应变和 约3 5 的体积膨胀，可以在宏观上抵消窑具冷却引起的体积收缩。从而在宏观 上抵消窑具升温和冷却时的体积变化，达到减少热应力的目的。 1 1 3 2 形成微裂纹网络 h a s s e l m a n r “陀1 在描述抵抗由热应力而引起的材料损伤时，采用了一个承受热 冲击的球形简化模型，假设此球半径为r ，承受加热引起的热冲击，当球中心的最 大张应力与材料的抗拉强度相等时，材料便发生断裂。根据这一模型，可推导出材 料的损伤面积与材料强度、弹性模量和断裂表面能的关系： ! ：型! ! 二业( 1 5 ) 册2 7 n e f 式中：n 一材料中发生的裂纹数； a 一每条裂纹的平均表面积： 6 一抗拉强度； u 一泊松比； 3 西安建筑科技大学 e 一有效弹性模量； y 一断裂表面能。 由式( 1 ，5 ) 可以看出，对于相同材质的材料，裂纹数越多，抗损伤能力越强。 裂纹的相对面积是材料损伤程度的一种量度，a n1 2 愈小，则抗热震损伤能力愈强。 微裂纹对提高材料的断裂表面能有贡献，是因为这些裂纹吸收弹性应变能，使驱动 主裂纹扩展的能量降低，从而提高了材料的断裂表面能。另外，这些微裂纹对降低 材料的弹性模量也有贡献，既提高了断裂表面能，又降低了弹性模量，显然对改善 材料的抗热震性有利。也就是说，在窑具内部形成一个由微裂纹构成的、具有较大 的微裂纹密度的微裂纹网络可以提高窑具的抗热震性。形成这种微裂纹的途径主要 有两方面： 第一，控制原料颗粒配比。减小i 临界粒度和控制粒度分布，可获得较大的裂纹 密度和较高的裂纹网络程度 1 3 1 。 第二，热膨胀系数失配。在基体中引入第二相，由于热膨胀系数不同，自烧成 温度冷却时可产生热应力。如果第二相为球型颗粒( 其半径为r ) ，则在基质相中 的径向应力和切相应力为【4 】： 一= 氏。( 形) 3 ( 1 6 ) 国= 一氏。( 彤) 【1 7 ) 式中：r r ，6 。为球中的应力。由6m a x = q t k 给出，k 为与颗粒和基体的 弹性模量、泊松比有关的常数，ao 为颗粒和基体的热膨胀系数差。如果热膨胀失 配较大，则热应力场将导致显微裂纹。b i n n s 指出 1 ，显微裂纹的产生不仅依赖于 热应力场的大小，而且也依赖于颗粒相的尺寸。只有颗粒相的尺寸大小适中时，才 能产生显微裂纹。目前常用的是骨料和结合剂的热膨胀系数失配。实际上窑具内 任何两晶相的热膨胀系数之间有差异，都会产生显微裂纹，在窑具内掺杂多种晶相 来产生显微裂纹的方法正越来越受人们重视，被用于新产品的开发研制。 1 1 3 3 引入颗粒间的界面断裂时的耗能机制 耐火材料中颗粒往往密度大、强度高，起着阻碍裂纹扩展的作用。当裂纹前沿 遇到颗粒时，一般不能穿过，而是绕过颗粒，通过穿过颗粒间强度低的界面向前扩 展。如果在裂纹穿过界面的过程中，引入纤维拨出、颗粒拨出、弱界面解聚、显微 开裂、裂纹偏转等耗能机制，显然可以提高窑具的断裂表面能，从而提高窑具的抗 热震性。目前常用的方法可分以下两类： 9 西安建筑科技大学 第一，掺入纤维、晶须或柱状莫来石。在窑具内掺入适量纤维结合于颗粒间， 在断裂时纤维从基体中分离，产生拨出效果，消耗了断裂能；同时，还伴随有弱界 面解聚、裂纹偏转等耗能机制。掺入晶须和柱状莫来石与纤维作用相同，都是引入 了界面断裂时的耗能机n t l 6 j 。 第二，颗粒弥散。颗粒弥散引入界面断裂时的耗能机制与颗粒和基体之间的结 合强弱有关。如果颗粒与基体的结合强，当裂纹在热应力作用下开始扩展时，裂纹 前缘遇到弥散颗粒而被钉扎，在钉扎位置之间，裂纹前缘向外弯曲，发生偏转，增 加了裂纹前缘长度，消耗了断裂能，从而提高了窑具的断裂表面能【l ”。如果颗粒与 基体结合弱，当裂纹前缘遇到该区域时，会产生弱界面解聚、颗粒拨出耗能机制， 从而提高窑具的断裂表面能，改善窑具的抗热震性。 1 1 4 莫来石一刚玉质高温窑具的研究现状 由于莫来石的热膨胀低、熔点高、抗蠕变、抗热震能力俱佳；刚玉的弹性好、 熔点、硬度、断裂强度、抗化学侵蚀能力俱高，因而莫来石、刚玉材料受到了人们 的普遍重视，也是人们一直致力于莫来石一刚玉材料的主要原因。 高纯莫来石一刚玉系列制品，由于具有良好的高温性能和耐化学腐蚀性能， 而越来越受到人们的重视。但该材质窑具的耐热冲击力不如堇青石一莫来石质好， 性能改进的途径应从材料的微观结构角度着手，改善气孔分布，提高强度和耐热冲 击力【l 。下面着重讨论该材质的高温力学性能和高温蠕变性能。 1 1 4 1 莫来石一刚玉系高温材料的高温力学性能。 莫来石晶体一般为柱状或长柱状，刚玉晶体一般为粒状，将莫来石和刚玉按一 定比例配在一起，材料的性能有可能比纯莫来石或刚玉材料会更好。文献报道1 2 “”l 用人工合成原料，对莫来石一刚玉系烧结材料性能进行了较系统的研究。报道采用 合成莫来石和烧结刚玉为原料，分别磨细至 n 0 1 n 0 3 n 0 5 。其高温力学性能随a 1 2 0 3 含量的变化而变化的原因，可以根据它们的相组成 和形成的显微结构给以解释。它们的高温力学性能主要取决于莫来石和刚玉晶体的 西安建筑科技大学 含量和形成的显微结构。a 1 2 0 3 含量为9 2 w t 的n 0 4 中，主晶相粒状刚玉晶体形成 了骨架结构，次晶相柱状莫来石晶体穿插于刚玉晶体的骨架结构之间，使刚玉晶体 的各个骨架结构之间相互拉紧。a 1 2 0 3 含量为7 9 w t 的n 0 4 中，主晶相柱状莫来石 晶体形成了连续的交错网络结构，次晶相粒状刚玉晶体填充于莫来石晶体网络结构 的空隙里。由于这两种材料中，主次晶相的交错穿插填充，形成了紧密的堆积和高 的结合程度，并且柱状莫来石晶体和粒状刚玉晶体的存在，可以起到类似于纤维和 颗粒的增强、增韧作用。因而高温下，n 0 4 和n 0 2 抗外加应力和裂纹扩展的能力提 高。而n 0 4 的高温力学性能之所以比n 0 2 更好，这主要于两个因素有关：一是n “ 中次晶相柱状莫来石晶体本身的强度大；二是n 0 4 中次晶相柱状莫来石晶体的增 强、增韧作用好。n 0 1 中，尽管柱状莫来石晶体间形成了连续的交错网络结构，但 同n 0 2 相比，由于缺少第二相粒状刚玉晶体的填充，莫来石晶体的网络结构之间 存在着较多的空隙，易成为断裂源。裂纹扩展到空隙时，易成为临界裂纹，因而 n 0 1 的高温力学性能比n 0 2 的差。n 0 3 中，刚玉和莫来石晶体的含量基本相等，没 有形成n 0 4 中刚玉骨架结构或n 0 2 、n o l 中的莫来石网络结构。因此，n 0 3 抵抗外 加和裂纹扩展的能力及破坏时所消耗的外加能量均小于n 0 4 、n 0 2 、n o l ，高温力 学性能较差。由粒状刚玉晶体组成的刚玉材料n 0 5 ，由于没有第二晶相的强化作用， 高温承受应力时，在晶界非晶质相( 或玻璃相) 软化的情况下，粒状刚玉晶体极易 滑动，裂纹易沿晶界扩展，因而在五种材料中，纯刚玉材料的高温力学性能最差。 莫来石一刚玉系烧结材料的高温力学性能主要取决于相组成和显微结构。在莫 来石一刚玉系烧结材料中，只要莫来石和刚玉含量的比例恰当，材料的高温力学性 能均优于莫来石和刚玉材料。 1 1 4 2 莫来石一刚玉的高温蠕变性能研究。 试样制备同上，其化学组成和相组成以及物理性能间表1 4 、1 5 1 2 ”。蠕变试验 在高温蠕变试验机上进行。采用单试样递增温度方法，分别测定了不同温度( 1 4 5 0 ，1 5 0 0 。c ，1 5 5 0 。c ) 和不同应力( 2 坞c m 2 ，3 蚝c m 2 ，4 蝇c m 2 ) 条件下，材料 的蠕变变形随时间的变化。材料的蠕变机理分为品格蠕变机理和晶界蠕变机理p 】。 根据莫来石一刚玉系材料的应力指数n 值均接近于l ( 表1 ，6 ) ，材料内的玻璃 含量很少，主要微晶界非晶质相，可以判断，材料的蠕变机理均属晶界蠕变机理， 即顺着应力方向沿晶界的质点扩散和晶界滑移，因而晶粒尺寸指数m 1 。质点沿 晶界的扩散和晶界滑移是密切相关的，其关系是如果蠕变由扩散引起，为保持晶粒 聚在一起，就要求晶界滑移；如果蠕变起因于晶界滑移，则要求质点的扩散过程来 调整。由表1 6 可看出，各材料不同温度下的应力指数值的大小顺序基本上为：n 0 2 西安建筑科技大学 n 0 3 n 0 4 n 0 4 。n o l 材料中，棱柱状莫来石晶体 虽成连续的交错网络结构，但由于缺少第二相粒状刚玉的填充，网络之间存在着较 多的空隙，因而有利于顺着应力方向沿晶界的质点扩散和晶界滑移，抗蠕变性能次 于两晶相复合材料( n 0 2 ，n 0 3 ，n 0 4 ) 。刚玉材料n 0 5 中，刚玉晶体多呈粒状结构， 基本上是粒状刚玉晶体间的直接结合，高温长时间承受应力时，粒状刚玉晶体之间 的滑移，尤其是晶体表面非晶质相软化后，顺着应力方向的刚玉晶体之间的滑移和 质点沿晶界的扩散更易进行，所以，n 0 5 的应力指数n 值最大，抗蠕变性能最差。 蠕变活化能作为材料发生变形所需要越过的能垒，一定程度是体现了材料的抗 蠕变能力。蠕变活化能越大，材料越不易发生变形。由表1 7 可看出，各材料蠕变 活化能的大小顺序为：n 0 2 n 0 3 n 0 4 n 0 1 n 0 5 ，与它们抗蠕变性能好坏的顺序 一致，这就进一步，这就进一步说明了，在莫来石一刚玉系材料，两晶相材料的高 温蠕变性能好于单晶相材料。两晶相材料中，以含莫来石为7 5 、刚玉为2 5 、 的n 0 2 最好：单晶相材料中，莫来石材料( n 0 1 ) 由于刚玉材料( n 0 5 ) 。 表1 6莫来石一刚玉系材料的应力指数n 值( 应力：2 4 蝇，c m 2 ) 表1 7莫来石一刚玉系材料的蠕变活化能( h ) ( 温度：1 4 5 0 。c 1 5 5 0 c ) 1 1 4 3 莫来石一刚玉窑具的研究现状 随着卫生陶瓷、电子陶瓷( 铁氧体) 越来越广泛的应用，窑具行业也得到了快 西安建筑科技大学 速发展，目前陶瓷烧成用窑具主要有堇青石一莫来石质、莫来石一刚玉质、纯刚玉 质、氧化锆质和碳化硅质，它们的主要性能见表1 9 ，莫来石一刚玉高温窑具以其 优异的高温性能和化学稳定性而受到了广泛的研。 表1 9电子烧成用窑具的性能指标 材料 翟霉显瑟率篆麓于蓑徽挚骗想龌 堇青石一莫来石1 8 9 02 81 51 8 1 3 5 0 莫来石- n 玉2 5 2 0 刚玉 2 9 1 0 c a 稳定氧化锆4 1 2 0 y 稳定氧化锆 碳化硅 3 7 5 0 2 6 0 0 1 4 5 2 3 0 9 8 0 1 4 5 0 1 6 0 0 1 4 5 0 1 4 5 0 1 4 0 0 由上表可以看出堇青石一莫来石窑具具有较低的热膨胀系数，因而具有较高的耐热 冲击性，但其使用温度偏低。刚玉质窑具因其s i 0 2 含量极低，非常适合于在高还 原气氛下烧成电子陶瓷产品，但它耐热冲击力较差，制备成本高。氧化锆质窑具具 有很好的化学稳定性，是电子陶瓷烧成中使用的种高档窑具，价格昂贵。碳化硅 窑具的特性是耐热冲击性好、热导率高、高温强度大，是适用于现代窑具会速烧成 较理想的窑具，然而到目前为止，碳化硅窑具在电子陶瓷烧成中使用并不多，这主 要是因为在高温下碳化硅与烧成制品的化学相容性差，对产品造成污染。莫来石一 刚玉质窑具具有较高的使用温度和高温强度、化学稳定性好，价格便宜，应用非常 广泛，且常常和纯刚玉质、氧化锆质、碳化硅质窑具配合使用，但它的抗热震性不 如堇青石一莫来石质窑具好。 近年来，国内出现了较多关于该材质窑具的报道，杨东亮等【2 2 】进行了莫来石 一刚玉高温瓷辊棒的研究，研究采用挤出成型法制备辊棒，得到了性能较好的结果， 见表1 _ 8 。张效峰等人 2 3 1 进行了刚玉一莫来石推板的研制，研究采用提高刚玉含量， 从而提高窑具的性能，但该窑其材质烧成温度高( 1 7 0 0 。c ) 。郑珠等人1 5 1 以莫来石 为主料，采用半干法制备了莫来石推板，得到窑具的抗折强度大于l o m p a 。李纲举、 罗再师等人1 2 4 1 采用浇注工艺制备出低温烧结的刚玉一莫来石推板。 1 4 2 7 7 6 2 5 7 8 8 5 巧 拍 鹞 西安建筑科技大学 表1 8 辊棒性能指标 嚣雩气孔率( ) 吸水率( ) 黼( 桩m p a 般)高鼍篙擎l c m 。)l l v l p a 目前我国的窑具制造技术虽已有长足进步，但在电子陶瓷烧成用系列高性能窑 具方面与世界先进工艺技术仍有很大差距，特别表现在平均使用寿命低，质量波动 较大，对莫来石一刚玉窑具缺乏深入的研究。 西安建筑科技大学 1 2 试验的目的、意义和研究内容 2 1 研究目的和意义 随着电子陶瓷工业的发展，需要高性能窑具与之匹配，该类窑具除了要考虑耐 火度、机械强度、热稳定性及使用成本外，还要特别注意窑具的化学稳定性，避免 与所承烧的产品发生化学反应。 本课题的主要目的是通过对莫来石一刚玉高温窑具颗粒基、基质相组成以及外 加物引入效果研究，揭示莫来石一刚玉窑具组成、结构和性能的关系通过组成和结 构优化，达到兼顾高温强度和抗热震性的目的。 莫来石一刚玉高温窑具因其优良的性能有着广阔的应用前景 2 5 , 2 6 , 2 7 1 。但目前国 内所使用产品多为日本、台湾进口，价格十分昂贵，国内报道口3 】用超高温烧制莫来 石一刚玉窑具，但其烧制温度高，成本大。通过本课题的研究，确定合理的工艺条 件，提高性能并降低成本，以期得到质优价廉的窑具制品。 1 2 2 研究的主要内容 1 、通过对试样常温力学性能、抗热震性、 石一刚玉窑具结构与性能的影响。 2 、通过对试样常温力学性能、抗热震性、 一刚玉窑具结构与性能的影响。 3 、通过对试样常温力学性能、抗热震性、 刚玉窑具结构与性能的影响。 高温强度的分析，研究原料配比对莫来 高温强度的分析，研究基质相对莫来石 高温强度的分析，研究骨料对莫来石 4 、纤维补强莫来石一刚玉窑具。纤维引入对莫来石一刚玉窑具结构与性能的影响 主要讨论纤维引入量以及烧成温度的影响。 1 6 西安建筑科技大学 第二章试样制备及材料性能测试 2 1 试验原料 试验选用原料有：m 4 5 ( 河南偃师市光明高科耐火材料制品有限公司) ：电熔 莫来石( 三门峡电容刚玉有限责任公司) ；板状刚玉( 青岛电容刚玉有限责任公司) ； 莫来石生粉( 河南偃师市光明高科耐火材料制品有限公司) ；硅微粉( 埃肯国际贸 易上海有限公司) ；硅线石( 洛阳耐火材料研究院) ：钛酸铝复合材料( 自制) ：兰 晶石；红柱石；苏州土：含z r 的氧化铝纤维等。其中m 4 5 、莫来石生粉、硅线石 苏州土的化学组成见表2 1 ： 表2 1苏州士的化学组成 2 2 试样制备 本试验采用半干法机压制备试样：高温电阻炉烧制试样。先将细粉在罐中干法 球磨2 h 混合均匀，结合剂加水与混合均匀，再将混好的基质加入骨料中混合均匀， 将配好的料密封放置1 2 天，机压成型，放入干燥箱烘干试样，烧成。压机为4 5 t 液压机；高温阻炉为硅钼棒发热体；干燥箱为北京试验设备厂g d 6 5 - - 1 型鼓风干 燥箱。 西安建筑科技大学 2 3 性能测试及显微结构分析 2 3 1 材料的基本性能测试 2 3 1 1 材料的显气孔率、吸水率、体积密度 显气孔率不仅反映耐火制品的致密程度，而且反映其制造工艺是否合理，是评 定耐火制品的一项重要指标。吸水率则用来评定原料烧结程度的好坏。体积密度表 示制品的密实程度，在生产中用来评定坯体的质量和计算重量。 本研究所用的测试方法按g b 2 9 9 7 - - 8 2 ，采用阿基米德法测得。 按下面公式可分别得到试样的显气孔率、吸水率和体积密度。