（材料学专业论文）聚甲基丙烯酸十八酯制备及其性能研究.pdf

摘要 以工业级甲基丙烯酸十八酯为单体，采用悬浮聚合法合成吸油树脂，重点研 究了聚合温度、引发剂用量、交联剂用量、交联剂种类等对树脂性能的影响，考 察了其结构，同时进行了脱附及再利用实验 首先研究了聚合工艺。在本研究范围内最佳聚合条件：聚合温度8 0 ，聚合 时间6 小时，聚乙烯醇用量为水的0 5 w t ，甲基丙烯酸十八酯：交联剂：引发剂 = 1 0 0 ：0 3 ：0 7 ( 质量比) 。所得树脂对氯仿、甲苯及煤油的吸油倍率分别可达到 4 7 4g g 、2 5 3g g 和2 1 1g g 。对c - c p m a 缓释行为的研究表明，交联度是 影响c c p m a 缓释行为的重要因素。 借助f t i r 、t g 、d s c 等分析方法，研究了吸油树脂的结构。t g 测试表明， 在通常使用条件下吸油树脂非常稳定。交联剂1 ，4 一丁二醇二丙烯酸酯合成的吸 油树脂热分解起始温度是2 6 9 o 。c ，显著低于以二乙烯基苯为交联剂合成的吸油 树脂，说明二乙烯基苯合成的聚合物交联比较均匀。大分子十八烷基长侧链之间 的规则堆砌形成片晶结构。通过d s c 曲线研究了吸油树脂的结晶行为。d v b 用量 在0 3 w t 时，结晶度最高。对吸油树脂吸不同含量苯的d s c 曲线分析发现，苯 在吸油树脂中有不同的存在状态，一部分是游离态，一部分与吸油树脂之间有相 互作用力。 最后，对吸油树脂进行了脱附再利用实验，发现树脂回收率达到8 8 以上， 吸油倍率略有下降，大部分树脂能维持在初始吸油倍率的8 7 以上，表现出较好 的可重复使用性。 关键词：甲基丙烯酸十八酯：吸油树脂；悬浮聚合；交联；脱附 a b s t r a c t p o l y s t e a r y l m e t h a c r y l a t e ( c p s m a ) w a sp r e p a r e d w e r es y n t h e s i z e db ys u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ，u s i n gs t e a r y l m e t h a c r y l a t e a sm o n o m e r t h ee f f e c t s o f p o l y m e r i z i n gt e m p e r a t u r e ，a m o u n t so fi n i t i a t o r ，a m o u n t so fc r o s s l i n k e ra n dk i n d s o f c r o s s l i n k e ro nt h ep r o p e r t i e so fo i la b s o r p t i o nr e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e o ft h eo i la b s o r p t i o nr e s i n sw a ss t u d i e d a n dt h ea b s o r p t i o n 。e x t r a c t i o n r e s o r p t i o n p r o c e s so fi tw a s d i s c u s s e d t h ep o l y m e r i z i n gp r o c e s sa n dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r e f i r s t l vs t u d i e d t h er e c i p ea n do p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h eo i la b s o r p t i o nr e s i n si nt h i s r e s e a r c hw e r eo p t i m i z e da sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r ea t7 5 。c ，t i m ef o r6 h ，a n dd i s p e r s i n g a g e n tc o n t e n to f0 5 w t a n ds t e a r y l m e t h a c r y l a t e ：c r o s s l i n k e r ：i n i t i a t o r = 1 0 0 ：0 3 ：0 7 t h eo i la b s o r b e n c yo fc p s m at oc h l o r o f o r m ，t o l u e n ea n dk e r o s e n ec o u l dr e a c h 4 7 4 9 g ，2 5 3 9 g ，a n d2 1 1 9 gr e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i c so f t h ec o n t r o l l e d r e l e a s ef o r c p s m aw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec r o s s l i n k i n gd e g r e ew a st h e k e vf a c t o r t h a td e t e r m i n e dt h ea b s o r p t i v ea n dc o n t r o l l e d - r e l e a s ep r o p e r t i e s o f c p s m a t h es t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fc p s m a w e r ed e t e r m i n e db yf t i r ，d s c a n dt gc p s m ah a dg o o ds t a b i l i t ya n dt h a tc - p s m au s i n gb d d a a sc r o s s l i n k i n g a g e n td e c o m p o s e da t2 6 9 0 cw a sl o w e rt h a nc p s m au s i n gd v b a sc r o s s l i n k i n g a g e n t i ts h o w e dt h a tc p s m au s i n gd v b a sc r o s s l i n k i n ga g e n tc o n s t r u c t e dp r o p e r t h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e t h ec r y s t a l l i n eo fc - p s m a w i t hv a r i o u sd v b c o n t e n t si sd i f f e r e n t f i n a l l v t h ee x t r a c t i o n - r e s o r p t i o np r o c e s so ft h eo i la b s o r p t i o nr e s i n sw a s s t u d i e d a c c o r d i n gt o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er e s i nr e c o v e r yr a t i or e a c h e dm o r et h a n 8 8 i na d d i t i o n ，t h eo i la b s o r b e n c yd e c r e a s e dal i t t l ea n dm o s t o i la b s o r p t i o nr e s i nc a n m a i n t a i nm o r et h a n8 7 o fi n i t i a lo i la b s o r b e n c y k e yw o r d s ：s t e a r y l m e t h a c r y l a t e ；o i la b s o r p t i o nr e s i n s ；s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ； c r o s s l i n g k i n g ；e x t r a c t i o n r e s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王够乙) 虱 签字日期：a 万奔) 月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云篷王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王哆义) 虱导师签名： 签字日期：2 旬年妇箩日 、 学位论文的主要创新点 一、以工业级甲基丙烯酸十八酯为单体，采用悬浮聚合法合成树脂， 所得聚甲基丙烯酸十八酯对氯仿、甲苯及煤油的吸油倍率分别可达到 4 7 4g g 、2 5 3g g 和2 1 1g 倌。 二、通过对吸不同含量苯的聚甲基丙烯酸十八酯d s c 曲线分析发现， 苯在树脂中有不同的存在状态，一部分是游离态，一部分与树脂之间 有相互作用力。 三、对聚甲基丙烯酸十八酯进行了脱附再利用实验，发现树脂回收率 达到8 8 以上，吸油倍率略有下降，大部分树脂能维持在初始吸油倍 率的8 7 以上，表现出较好的可重复使用性。 第一章前言 第一章前言 近年来，随着世界工业的不断发展，油船、油罐事故及含油废水排放等造成 的河流、海洋污染对环境及人类生活造成了极大的威胁，不解决这些问题，将给 地球和人类造成更大破坏。因此，优质吸油材料的开发已成为重大研究课题。吸 油材料一般可分为传统吸油材料和吸油树脂。目前，我国所用的吸油材料主要为 传统吸油材料，其最大优点是价格低，但存在着吸水、受压漏油等致命缺点，这 无疑限制了其在油水混合系中的应用，而近来开发成功的吸油树脂则克服了上述 缺点，具有广阔的发展前景。 1 1 吸油材料概述 吸油材料的发展经历了一个由传统向高性能化转变的过程。最初人们利用粘 土、海绵等多孔物质吸附油，但效果不理想，其主要缺点有吸油率低、油水选择 性差、吸油后保油能力弱等，应用受到限制。其后，受表面活性剂表面改性的启 发，人们以吸油垫作为吸油材料，如聚丙烯( p p ) 吸油毡是以等规p p 树脂为 原料，采用纺连法一步成网，再经针刺成毡制成的，由于吸油垫本身或经改性后 是亲油性物质，所以其吸油率和油水选择性较之传统吸油材料均有所提高，但在 承压条件下的漏油问题无法解决【1 1 。 近年来，研究人员受吸水树脂某些理论的启发，使吸油材料向吸油树脂发展。 吸油树脂是近年来开发成功的用于废水处理的一种新型高分子材料。目前研究较 多的吸油树脂多为低交联度的聚合物，它以亲油性单体为基本单元，经适度交联 构成网络结构。吸油树脂具有吸油倍率高、油水选择性好、保油能力强等特点， 可替代传统吸油材料广泛应用于环保、工业、农业等领域，是一类具有很好发展 前景的新型功能高分子材料1 2 1 。此外，在吸油树脂和吸水纤维的研究基础上已开 始有吸油纤维的研究报导1 3 l 。 对传统吸油材料有不同的分类方法，如按原料划分，可分为无机吸油材料和 有机吸油材料1 4 1 ，有机吸油材料又可分为天然有机吸油材料和合成有机吸油材 料；按吸油机理可分为吸藏型、胶化型和吸藏胶化复合型吸油材料i s l ；按产品 外观可分为片状类、粒状固体类、粒状水浆类、编织布类、包裹类、乳液类吸油 材料1 6 l 等。各种吸油材料的比较列于表1 1 1 7 i 。 第一章前言 不同类型的吸油材料具有不同的吸油机理，吸藏型吸油材料多为疏松的多孔 结构物质，借助材料表面、间隙及空洞的毛细管力吸附油并将其保持在孔隙间， 吸油速率快，但保油能力差，同时对水及其它液体也有一定吸附能力，典型的材 料如粘土、棉、p p 纤维织物等：胶化型吸油材料依靠分子闻或材料间的物理凝 聚力在网络结构形成过程中所产生的间隙空间而包裹吸收油，使用时需加热溶 解，操作复杂且胶化时间长。吸油材料的吸油机理如表1 2 所示。 表1 - 1 传统吸油材料特性 ! ! 坠：! ：! ! 竺壁! 璺! 璧! ! 壁旦! ! 苎! 竺! ! ! 坠! ! 垒! 望! 翌! ! ! 堕兰! ! 分类种类应用领域优点缺点 无 爨吸藏型 粘土 二氧化硅 珠层铁 石灰 工厂废油处理 漏油处理 吸油少 低价 运输成本高 安全 体积大，吸水 不可燃弃 丽 有 机 类 泥炭沼 天然吸藏型木棉 纸浆 油炸食品废油处理低价受压漏油 工厂废油处理安全也吸水 漏油处理可燃弃体积大 藏型辫茎罴翌篓等蒺霎鬻 合成吸藏型聚苯乙烯织物工厂排水混入油处 ；误芸 也吸水 聚氨酯泡沫理流出油、漏油处理 恽积天 洲侧龛燃腮凇瓣姗篡需尝融 合成胶化型墨翥荒蕊嚣鎏蓍蠹器篓剂淼4 训器瞅 氨基酸类漏油处理可燃弃 合成复合型聚降冰片烯 塞鎏釜銎 高价、吸油慢 可燃弃吸油量低 体积小不吸油脂类 2 第一章前言 表1 - 2 吸油材料吸油机理 t a b 1 2o i l a b s o r b i n gm e c h a n i s mo f o i la b s o r p t i o nr e s i na n do r d i n a r yo i l a b s o r b e n tm a t e r i a l s 1 2 吸油树脂的制备 吸油树脂自6 0 年代后期开始研制，美国与日本是开展吸油树脂研究较早的 国家，现已取得很多研究成果。1 9 6 6 年，美国d o wc h e m i c a l 公司【8 l 申请了吸油 树脂的专利，以烷基苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂首次开发出吸油树脂。 1 9 7 3 年，日本三井石化、三菱石化公司等i 1 l 也相继投入力量进行研究与开发。 在吸油树脂的研究与开发方面，国外取得了很大进展，已实现了吸油树脂的工业 规模生产i 协1 4 1 国内的研究起步较晚，少数高等院校的研究人员进行了粒状吸 油树脂的研究工作，但迄今尚无工业产品问世。根据聚合所用原料将吸油树脂分 为聚丙烯酸酯类，聚氨酯泡沫类、聚降冰片烯类、聚丙烯酸酯复合材料类以及其 它烯类等。 1 2 1 聚丙烯酸酯类 1 9 9 2 年，日本触媒化学工业公司以丙烯酸长链烷基酯或长链烷基取代的酚 丙烯酸酯为单体，采用的交联剂为二丙烯酸二醇酯，二醇的碳原子数为2 8 。产 3 第一章前言 物粒径为o 1 1 0 m m ，吸油量为三氯乙烯2 5 9 g 树脂、己烷8 9 g 树脂、丁醇7 9 g 树脂和汽油1 2 9 , g 树脂1 1 5 1 。 只本三菱油化1 1 6 】以丙烯酸十八烷基酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，过氧 化苯甲酰为引发剂，所得吸油树脂的吸油率分别为甲苯1 8 9 g ，三氯乙烷2 5 9 g ， 汽油l s e , g 。 日本东京计画公司m 开发了分别针对脂肪族油类和芳香族油类的吸油树 脂，将反应单体和致孔剂在水性介质中混合均匀，悬浮聚合得到多孔状的树脂产 物。该树脂特别容易涂覆在憎水性基材上，其吸油量为甲苯1 7 3e , g ，十二烷 1 1 4 e g g 。 h o z u m i l l 8 , ”1 和b l a n e y 等f 刎以1 2 1 6 个碳原子的( 甲基) 丙烯酸酯为单体 研制出可用于废水中油回收的吸油树脂。 路建美1 2 l i 等以甲基丙烯酸十二烷基酯与为甲基丙烯酸丁酯为单体，过氧化 苯甲酰为引发剂，通过反相悬浮聚合法得到吸油树脂。所得吸油树脂的吸油率分 别为苯1 6 9 g ，煤油l l g g 。 鲁新字【笠l 等以丙烯酸一2 一乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体，在惰性溶剂 中进行悬浮聚合，制成内部具有微孔的蓬松粒状吸油树脂，可吸收自重1 0 倍左 右的煤油。 曹爱丽、王强1 2 3 1 采用乳液聚合法合成了低交联度的丙烯酸系吸油性树脂， 研究了单体种类和配比及破乳方法对产品形态和吸油倍率的影响，所得吸油树脂 吸油率可达30 倍以上，可广泛用作改性剂和吸收剂。 黄军左1 2 4 i 等研究了丙烯酸酯类合成吸油树脂的工艺条件，考察了对水面浮 油的回收性能，研究发现甲基丙烯酸十六酷合成的吸油率最高，其次是甲基丙 烯酸十八醋，并探讨了吸油机理。 刘德荣等1 2 5 】用少量丙烯酸与丙烯酸酯进行溶液共聚合，然后分别以甘油、1 ， 4 一丁二醇、环氧树脂为交联荆，研制出丙烯酸自润型吸油树脂。 朱斌等( 拍l 采用分散聚合法合成了甲基丙烯酸高碳链脂肪醇醇共聚树酯。树 脂收率可达9 5 ，并对其吸油性能进行了研究，平均吸油倍数对甲苯为2 0 倍， 最快饱和吸油时间为1 0 5s 徐萍英、单国荣等i ”2 9 1 在单一化学交联吸油树脂中引入物理交联，制成含 物理交联结构的高吸油聚丙烯酸酯等。 陈薇i 蚓等以甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯单体质量比为l ：1 ，添加剂苯乙 烯用量为6 o ，分散剂明胶溶液4 o ，交联刺邻苯= 甲酸二丙烯基酯0 5 引 发剂过氧化二苯甲酰0 5 时吸氯烃效果最好。 4 第一章前言 赵芹【3 1 l 等对聚苯乙烯甲基丙烯酸十六酯吸油树脂吸附卷烟焦油和烟碱的影 响因素进行分析，得到聚合工艺最佳优化条件，在最佳条件下，树脂对焦油和烟 碱的吸附率分别为3 7 2 3 、1 5 2 6 ，对烟气中多环芳烃吸附率可达8 0 以上， 整个抽吸过程都有吸附效果 于波【3 2 i 等以轻度脱氯化氯的聚氯乙烯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯为原料， 采用悬浮溶胀接枝共聚的方法合成一种新型高吸油性树脂。研究了二乙烯基苯用 量、过氧化苯甲酰用量等因素对其吸油性能的影响。该树脂对含氯的有机溶剂具 有较高的吸附性。最高可吸三氯甲烷3 8 9 g ，氯苯3 1 9 g ，其对甲苯等其它有 机溶剂的吸附性能与烷基丙烯酸酯型低交联吸油树脂的吸油性能相当。 1 2 2 聚氨酯泡沫类 1 9 7 1 年，b o m m c r 等【3 3 l 在聚氨酯泡沫颗粒中加入粘合剂、稳定剂及其它添 加剂，以增加吸油能力，改进机械性能。 1 9 7 6 年，s t e i b a c h 等1 3 4 l 用有机硅处理硬质聚氨酯泡沫，使该聚氨酯泡沫的吸 油倍率得到明显提高。 1 9 9 6 年，t o s h i k i 等1 3 5 蚓和东洋橡胶工业公司研制成功聚氨酯现场发泡技术， 用小型设备快速制备发泡聚氨酯，为应对和处理大面积的油泄漏及油污染提供了 新途径。 1 2 3 聚降冰片烯类 聚降冰片烯粉末的多孔结构有助于芳香族液体或油的迅速渗入，可用于制备 吸油树脂。 1 9 8 9 年，日本学者村漱英哲发现将聚降冰片烯粉末添加在纸浆中压成片状， 用于吸收浮油【明。 1 9 9 0 年，s u g e r m a n l 3 8 1 发现经少量有机磷酸钛修饰过的聚降冰片烯储存期长、 使用方便、高效，保油率高，且吸油后在垃圾土埋处理中不滴油漏油，并可进行 焚烧处理。 1 2 4 聚丙烯酸酯复合材料类 1 9 9 6 年，触媒化学工业公司1 3 9 l 制出含8 0 9 9 吸油树脂和2 0 1 热 塑弹性体的片材，它具有稳定的储热或放热性能和良好的柔韧性。 5 第一章前言 1 9 9 8 年，b e r r i g a n 等i 帅l 制备了以纤维素纤维和吸油树脂粒子复合而成的吸 油材料，可用于吸收各种油。l n a o k a 等合成了含无机粒子的水不溶性粒状吸油 剂并申请了专利。 1 9 9 9 年，t a n a k a 等【4 2 i 采用涂层的方法制备了具有良好吸油性和保油性的复 合材料，并用于含油废水的处理和油回收。 2 0 0 0 年，k i m 等1 4 3 l 在吸油聚合物中加入粒状无机盐，用以吸附和处理无机 和有机酸取得良好效果。 同年，韩国的研究人员1 4 4 】试制出通过紫外交联的吸油树脂p s c m a s ，并将 其涂覆在聚酯( p e t ) 无纺织物上，可吸附自重9 倍的甲苯。 m i l a n i 4 s l 以丙烯酸酯为单体，制备出大孔微球状吸油剂，能够吸附和释放疏 水油类、乳油和洗涤剂等，可用于化妆品、清洁荆和制药工业。 1 2 5 其他烯类 1 9 8 9 年，村上谦吉i 拍1 用电子束或放射线照射含交联剂的聚烯烃，使其产生 交联，得到具有三维网状结构的吸油树脂，选用的聚烯烃包括：醋酸乙烯氯乙 烯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯氰共聚物、苯 乙烯丁二烯共聚物等：交联剂为过氧化物、二乙烯苯、硫磺、三氮杂苯等。树 脂对氯代烃的吸收能力为1 3g g 。 周美华等1 4 7 _ 5 0 j 制备了聚苯乙烯接枝丁苯橡胶吸油树脂，对甲苯的最大吸收 率为2 5 o ，对煤油的最大吸收率为2 6 6 。 蒋必彪【5 1 j 等用p v c 与铜试剂二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，合成分子链上 带有多个引发基团的p v c 大分子引发剂，在该引发荆引发下，引发苯乙烯单体 进行接枝聚合反应，生成p v c g - p s 新型吸油树脂，这一新型吸油树脂对含氯有 机溶剂具有很好的吸咐能力 孙晓然【5 2 1 等以甲基丙烯酸酯和苯乙烯为单体，丙烯酸乙二醇酯为交联剂， 采用悬浮聚合法合成了高吸油树脂；研究了共聚单体组成，交联剂用量对吸油 树脂吸油性能及吸油后树脂强度的影响。结果表明，所制成的树脂可吸自重2 1 倍以上的煤油，2 5 倍以上的苯、二甲苯，且吸油后树脂强度高。 1 3 吸油树脂的脱附及再和j 用研究 树脂的吸油后处理及叫收利用在环保和工业尘产中有重要意义。吸油树脂的 脱附需要减小或破坏破坏吸油树脂三维交联结构中油分子与树脂的作用力，使树 6 第一章前言 脂和油分离，同时又不破坏树脂的三维交联网状结构。目前，在工业生产和科学 研究中，吸油树脂脱附油的传统方法有：机械法、物理法和化学法。最常用的机 械法是离心分离法，即在离心力作用下，使油分子脱离树脂而分离出来：物理法， 常用的物理法有电沉降法、超声波法和过滤法等；常用的化学法是将吸油后的树 脂浸泡在表面活性剂水溶液里，利用表面活性剂亲油、亲水基与油分子和水分子 之间的作用力，在外界机械力帮助下进行脱附f 5 3 】。 国外专利对吸油树脂的脱附报道比较多，主要包括以下两种方法：一是溶剂 萃取法，根据溶解度相近原则，以溶剂与油的溶解能力为萃取动力，克服树脂内 部三维网状结构的阻力及网链与油分子之间存在的范德华力；二是采用表面活性 剂脱附树脂，这种方法先将吸过油的树脂在离心分离机中进行第一步分离，并回 收分离出来的油，然后将其浸泡在一定浓度的表面活性剂水溶液中，使表面活性 剂渗透到树脂当中去，再用离心分离机进行第二步分离，使油和表面活性剂水溶 液分离出来，树脂干燥之后可继续使用1 5 4 罔。 国内近年来才开始研究吸油树脂的脱附与再利用性能。谢晓虹、李春萍等【5 6 l 利用直接水蒸气蒸馏法有效地回收低沸点油品并使得树脂再生，树脂的重复使用 性好，四次之后吸油性能仍然很好，但此方法不适用于高沸点的油品。马俊涛p 1 等将吸油后的树脂放在真空干燥箱中进行脱附。结果表明，干燥后的树脂重新用 于吸油时，其吸油倍率降低很多。这是因为在吸油和干燥过程中，树脂经历了溶 胀、释放油体积缩小的过程，有可能引起树脂内部交联结构的破坏，从而再利用 时可溶部分增加，吸油倍率降低。王强、曹爱丽等【5 8 】利用乙醇蒸馏的方法，取 得了很好的脱附效果。结果却与上述相反，脱附树脂较原树脂吸收能力更强。这 种方法的原理是利用蒸汽动力和乙醇与油分子的亲和力，使有机小分子透过网状 大分子孔隙向树脂外部扩散，在这期间大分子链段经过了伸展、收缩、脱吸恢复 原状，这个扩散一伸展一收缩的周期过程，使大分子链段已经从原卷曲缠旋态构 象过渡到新的平衡态构象，减小了再次伸展的阻力，这样就有利于吸收倍率的增 加。 吸油树脂的脱附能有效地实现资源可脱附循环利用。近年来，随着环保与节 能呼声的日益高涨，吸油树脂的脱附逐渐被人们所重视，相信将来会开发出有巨 大社会效益和经济效益的可循环使用的吸油树脂。 1 4 吸油树脂的应用 作为一种新型功能高分子材料，吸油树脂己在许多领域得到应用。 7 第一章前言 1 4 1 油处理剂 吸油树脂在环境保护方面应用广泛，除用于处理海面浮油防止海水污染外， 还可作为各种油的吸收材科，如金属和精密仪器的清沈、食品加工等过程中排出 的水中混有卤素系列溶剂和水中浮油的处理等，已得到高度好评。吸油树脂密度 小，可漂浮在水面上吸收油，易于回收【s 9 谢l ，将吸油树脂分散在织物中，可制 成油雾过滤材料、水质净化材料，如吸油树脂可用于清洁浴盆和净化游泳池 1 6 撕4 1 。 1 4 2 缓释性基材 利用吸油树脂能将吸收的油慢慢放到气或水中的特性，可将其作为缓释性基 材使用，将其吸收芳香剂、杀虫剂等后置于空气中，树脂中的有机油会缓慢释放 逸出。利用这一特性可将吸油树脂制成芳香剂、农药、杀菌剂、杀虫剂、引诱剂、 消泡剂和防污剂等的载体基材，而且因吸油树脂承载能力较强，释放时间较长， 有可能取代乙烯醋酸乙烯共聚物及聚苯乙烯二乙烯苯交联树脂，而成为一种新 型的缓释载体基材1 6 5 - 6 8 1 。 1 4 3 改性添加剂 将吸油树脂等添加剂混入树脂和橡胶，能显著的增加增塑剂、阻燃剂等的加 入量。将吸油树脂用作纸张添加剂，可制成能满足特定需要的纸张材料，如触媒 化学工业公司1 6 9 l 用含吸油树脂的乳状粘合剂将聚乙烯膜与纸层压，干燥后制成 吸油性包装材料。f i t c h i t o l 将直径0 5 u r n 左右的球形吸油树脂吸附在防伪商标上， 用以吸收人体皮肤的油脂，防止油脂污染刻纹而影响全息图像的质量：吸油树脂 还可用作渔网防污剂的基材等1 7 l 】。 1 4 4 密封材料 将吸油树脂作为密封材料的添加剂，可制成各种形状的新型密封材料。吸油 树脂吸收接触的密封面上的油而溶胀，产生膨胀压力，从而提高了密封性。现已 用作各种衬氆、汽车用气氆f 7 2 i 等方面。 8 第一章前言 1 5 吸油树脂的发展趋势 随着经济的快速发展和社会的不断进步，人们对改进和优化生态环境的意识 愈加强烈，所以对与环保相关的吸油树脂的研究与开发尚有很大的发展空间，其 研究方向可归纳如下： 1 原料选择：目前国内的研究主要是以( 甲基) 丙烯酸酯为单体合成吸油 树脂，如何进一步提高这类树脂对油的亲和能力，是今后研究的重点。此外，由 于制备吸油树脂的单体价格较高，若能废物利用如将轧棉机废料作为原料制各吸 油树脂，对环境、能源方面都具有重要意义； 2 性能改进：迄今文献报导的吸油树脂吸油倍率一般为树脂自重的1 0 3 0 倍，约需4 5 h 才能达到饱和吸油状态，有的甚至更长，所以如何提高现有吸油 树脂的吸油倍率和吸油速率是一个有待研究解决的课题； 3 结构分析：吸油树脂的吸油热力学和动力学、结构与性能关系等方面的 研究报导较少，若在此方面进行深入系统的研究，将为更好的开发吸油树脂提供 鉴定的理论基础，从而进一步提高吸油倍率和吸油速率： 4 吸油后处理：目前对吸油后吸油树脂的处理主要采用燃弃的方法，不仅 造成资源浪费，而且容易污染环境，因此探索更为有效的后处理方法，也是一个 非常重要的课题； 5 应用领域的进一步拓宽：除现有的应用领域外，仍存在许多空白领域等待 研究、开发，如合成可用于减少人体血液中过剩血脂和具有减肥作用的新型生物 吸油材料，开展各种药剂成分在油相吸油树脂吸油相，水相中的分配平衡的研究 等 1 6 选题目的及研究内容 随着水资源和生态环境问题的日益突出，对因各种原因而产生的油污染需采 取迅速有力的措施进行处理，因此研究和开发新型的油回收材料及处理技术十分 必要。吸油树脂具有吸油倍率高、油水选择性好、保油能力强等特点，有良好的 耐热性、耐寒性，吸油种类多、速度快，回收方便，但成本与普通吸油材料( 如 聚丙烯纤维、木棉纤维等) 相比还偏高。国外已实现了吸油树脂的工业规模生产。 国内研究起步较晚，与国外先进水平相比有很大差距，尚无工业化产品问世。 本论文主要研究以易得、价廉的工业级甲基丙烯酸十八酯合成吸油树脂，分 别进行性能研究与结构研究，用热分析的方法初步探讨吸油机理。 9 第一章前言 1 以工业级的甲基丙烯酸十八酯为原料，以过氧化二苯甲酰( b p o ) 为引发 剂，二乙烯苯( d v b ) 为交联剂，进行悬浮聚合得到吸油树脂： 2 通过改变各种聚合条件，分析聚合温度、交联荆种类、交联剂用量、引 发剂用量对吸油树脂吸油性能的影响，寻求合成吸油树脂的最佳条件； 3 研究不同油对吸油树脂吸油性能的影响； 4 研究吸油树脂对油的缓释性能： 5 吸油树脂结构： 6 吸油后吸油树脂中油的存在状态： 7 吸油树脂的脱附及再利用性能研究。 1 0 第二章理论基础 第二章理论基础 2 1 吸油树脂的吸放油理论 吸油树脂是由亲油性单体经聚合而成的交联聚合物，利用聚合物内的亲油基 团与油分子的溶剂作用而吸油。这种作用力属于范德华力，远比吸水树脂的氢键 作用差，只能吸附树脂自重的几倍至几十倍左右。吸油树脂的吸油是大分子链段 的溶剂化程，放油过程则是吸油的逆过程。图2 - 1 为吸油树脂吸油过程中形态变 化的示意图f 7 3 】。 富 吸油前 吸油后 图2 1 吸油树脂吸油过程中形态变化示意图 f i g 2 1 s k e t c ho fc h a n g e so fh i g h l y0 i l - a b s o r p t i v er e s i ni no i la b s o r p t i o n 吸油树脂吸油过程【7 和7 6 】可分为四个阶段： 初始阶段，吸油速率为分子扩散控制，此时少量油分子进入树脂，油分 子与大分子链段发生溶剂化作用，但由于油分子进入较少，并不足以使大分子链 段伸展开，实际仍处于卷曲缠绕； 第二阶段，吸油速率由分子扩散控制向热力学控制转化，此时大分子链 段逐渐展开，网络依靠共价键交联点、物理交联区以及缠结连接； 第三阶段，吸油速率为动力学控制； 第四阶段，饱和阶段，大分子达到饱和溶胀。 由吸油过程分析可见，当热力学推动力和网络弹性回缩力平衡时，树脂达到 饱和溶胀，因此决定树脂吸油倍率的影响因素是树脂和油分子间溶剂化作用力及 树脂交联结构，即交联度和交联密度。 1 1 第二章理论基础 树脂吸油速率由分子扩散控制和热力学控制，即溶剂化作用和油分子在树脂 中的扩散系数决定吸油速率。溶剂化作用影响到热力学平衡点和油分子在树脂中 的传质推动力，交联密度则决定了大分子网络的弹性回缩力以及油分子扩散能力 1 7 7 t 7 8 j 。 对于树脂的放油过程也有这四个阶段，同样，在溶剂中扩散系数决定了放油 的速率。 2 1 1 吸油树脂的吸放油动力学 吸油树脂是一种自溶胀型的聚合物。当油与其接触时，它的亲油基团与油分 子发生溶剂化作用，自身膨胀，使油分子保持在其中，在交联程度适当时，因为 其网状结构，树脂只溶胀而不溶解，这个过程实际上是两种相反趋势的平衡：油 分子扩散渗入吸油树脂中，力图使高分子体积膨胀，吸油初始阶段油分子较少时， 为分子扩散控制，当扩散进入吸油树脂网络的油分子逐渐增多时，引起了三维分 子网的伸展，溶剂化作用使链段充分伸展开来，网络中只有共价键交联点存在， 此时才开始是热力学推动。交联点间分子链伸展降低了其熵值，引起了分子网的 弹性收缩力，力图使分子网回缩，这样互相作用的两个力最终达到平衡，吸油树 脂达到饱和溶胀度，吸油量也最大。 由此可见，初始阶段对树脂吸油速率的影响最大，结合上述理论，稻罔等l 叫 在研究吸油树脂吸油动力学的基础上，得出如下树脂吸油溶胀达到平衡所需时间 f r ) 的经验式： t ：d d ( 1 1 ) d ：k f r ( 1 2 ) 式中：d - 一吸油树脂半径； d 一油分子在吸油树脂中的扩散系数； 1 0 一吸油树脂的弹性模量； f 卜油分子在吸油树脂中的粘度系数； t 一吸油树脂达到饱和溶胀所需的时间。 由上式可见，油分子的扩散系数越大或粒状树脂的粒径越小，树脂溶胀达到 平衡所需时间越短。 由于吸油树脂是化学交联，所以分子链段联结很牢固，并且联结链段之间的 相互作用力较高，使得油分子在树脂中扩散的粘度系数较大，于是对于高粘性的 油吸收很慢，而使得吸油的种类受到限制。由于刚开始吸收时是分子扩散控制， 则若树脂的交联度小，可活动链段数较多，链段的长度也较大( 实际上交联点之 间的高分子链) ，链段之问的相互作用力减小，油分子的扩散阻力( f r ) 较小，树脂 第二章理论基础 的吸油速率较快；但若交联度过低，则树脂的弹性模量( k ) 低，使扩散系数( d ) 减小，于是达到平衡的时间延长，即吸油速度下降，所以交联度有一最佳值。另 一方面，树脂粒子的形态和大小对吸油率和吸油速率也有影响，粒径小则相应增 大了表面积，即增大了吸收面积，但粒径太小，吸油后形成的树脂凝胶强度差， 不利于回收；粒径过大，则比表面积相对减小，吸油速率降低。因此，适度交联， 适当减小粒径才能提高树脂的吸油速率。这罩的关键是小分子在树脂大分子罩的 扩散问题。 此外，还可参照吸水树脂三维分子网络膨胀动力学，用膨胀动力学常数k 来表征吸油树脂的吸油速率l s o s 1 1 ： 崦( 盏卜志 m 3 ， 式中：q 。，一吸油倍率( 取吸油时间为2 4 h ) ； q 特征吸油率( 取q = o 6 2 5 q m a x ) t _ 哒到特征吸油率的吸油时间。 上式同样适用于树脂的放油过程。 2 1 2 吸油树脂的吸放油热力学 吸油树脂是一种低交联度聚合物，其吸油过程即油分子扩散浸入树脂内部、 使交联网络溶胀的过程。交联聚合物的溶胀过程是两种相反趋势的平衡过程：溶 剂分子力图渗入聚合物内使体积膨胀，导致交联网三度方向的伸展；交联点间大 分子链的伸展降低了大分子网络的构像熵，又引起交联网产生弹性回缩力，力图 使网络收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡。此时形成两 个相：一相是溶胀体，即溶剂分子在聚合物中的溶液；另一相是纯溶剂。两相间 有明显的相界面。在溶胀过程中，自由能的变化由两部分组成，交联聚合物与溶 剂的混合自由能g m i x 和大分子网络的弹性自由能g e i a 【踢纠： j 1 一 一 a t _ r 2 a u m “- t - a u 出 ，tn 达平衡时， 用化学位表示，即 a g 一- a g m l x + ag 缸= ” ( 1 5 ) a = 删x + 出2o ( 1 6 ) 为建立吸油树脂吸油过程的模型，需分别计算4 卢曲及6 一m 。 1 大分子网络弹性自由能 第二章理论基础 f l o r y 认为大分子网络弹性自由能可表示为： a g 山= 瓤l 丁( 矸+ 2 孑+ 碍一3 ) ( 1 - 7 ) a = 1 + ，l l v l ( 1 8 ) 妒z4 虿2 丁。而1 舢 驴学( 1 - 1 0 ) 心k 2 封掣 由式( 1 - i i ) ，大分子网络弹性化学位为： 出2a ( 蛾。) 一耻巧妒 砒蝇 2 交联聚合物与溶剂的混合自由能 依据f l o r y 等的理论，聚合物溶液中溶荆的化学位为： 1 4 ( 1 - 1 2 ) 第二章理论基础 = 月可：m ( 1 一伤) + ( 1 1 力仍+ 石程 ( 1 1 3 ) 式中：仍一聚合物在溶液中的体积分数。 兢一溶剂一聚合物问相互作用参数； z 一聚合物的链段数； r - 理想气体常数。 对交联聚合物，聚合物的链段数可看作无穷大，即i x 一0 ，所以式 ( 1 - 1 3 ) 可简化为： a 协= r r 1 n ( 1 - 够2 ) + 仍+ 石程 一 ( 1 1 4 ) 3 溶胀平衡 根据f l o r y 理论，交联聚合物达溶胀平衡时，1 3 , 一0 ，将式( 1 - 1 2 ) 及( 1 - 1 4 ) 代入式( 1 - 4 ) ，得 一五r 卜刊脚；+ 警 _ o 对交联度不高的聚合物，在良溶剂中0 较大，仍很小，所以可将式( 卜1 5 ) 中1 n a 一) 项展开，略去高次项，得 i n ( 1 一驴2 ) 一一驴2 一驴； ( 1 1 6 ) 将式( 1 - 9 ) 及( 1 - 1 6 ) 代入式( 1 - - 1 5 ) ，可得 3 一掣2 v 1 m m p 式( 1 - 1 7 ) 即为吸油树脂吸油倍率的理论计算式，它对吸油树脂的分子设计 与合成有重要指导意义。通过实验测得吸油树脂的吸油倍率q ，可计算出吸油树 脂交联点间的平均相对分子质量面瓦是交联聚合物分子结构中的重要参数 之一，可表征交联聚合物大分子网络的容积大小。对于吸油树脂，大分子网络容 积大，则其吸油倍率较高。因此，在制备吸油树脂时，应控制其交联度，使所得 树脂具有较大的大分子网络容积，提高其吸油性能。 第二章理论基础 2 1 3 吸油树脂的脱附 吸油树脂所吸收油的脱附过程实质上是吸油的逆过程，即树脂的放油过程， 吸油树脂的放油性能对树脂的结构和性能的评价、再回收利用、提高利用率、降 低相对价格等具有至关重要的意义，然而对于它们的放油理论却少有研究，几乎 还是空白，国外己经开始重视这方面的研究，因为吸油树脂的结构较为复杂，影 响因素也很多，对这方面的研究还有很长的路要走。由于吸油树脂的放油过程是 吸油的逆过程，因此这两个过程的机理相同，比如推动力、热力学、动力学理论 等，但表征的形式可能会有不同 吸油树脂是低交联的网络聚合物，依靠分子白j 范德华力的作用来吸油，油分 子与树脂结构单元的相互作用力以及树脂交联密度决定了树脂的吸油倍率，因此 它的放油过程就是溶剂分子借浓度梯度和交联网络的弹性回缩力，克服分子问的 范德华力和各种扩散阻力扩散出粒子的过程，也就是小分子从大分子网络中扩散 出来的过程，是一个比较复杂的行为，影响放油性能的因素很多，诸如温度、压 力、溶剂分子大小口等都对其有影响，它们之间的关系很难定量分析，而且对聚 合物的结构、传递现象、扩散理论等都要有所了解。虽然有关小分子在聚合物大 分子中的扩散行为已有较多的研究报导，但是因为吸油树脂结构的复杂性，至今 还没有专门对其放油动力学进行系统研究的报道。如果把油分子在树脂中的扩散 看成小分子在聚合物中的扩散行为，就可以可以借鉴相关理论来研究吸油树脂的 脱附性能。 既然吸油树脂的放油过程实质上是一个小分子在聚合物网络中的扩散行为， 因此它的放油动力学实质就是扩散动力学，是小分子从聚合物中的扩散动力学。 小分子在聚合物中的扩散速率介于其在固体和液体中的扩散，在橡胶态、玻璃态、 混合物、接枝聚合物或互穿网络聚合物中其扩散情况则有所不同。在外部因素相 同的情况下，扩散性能往往取决于聚合物的自由体积、分子链段的活动性能、交 联度及扩散分子的大小等，尤其是在网络聚合物中，凝胶浓度和溶胀倍率对其也 有很大影响，所以要监测小分子在聚合物中的真实扩散行为较为困难。 不同的扩散体系有不同的模型1 8 4 , s 5 1 ，a l f r e y 等根据体系的扩散速率和松驰速 率的相对大小，将小分子在大分子中的扩散分为三种类型：f i c k i a n ( c a s ei1 扩散、 n o n f i c k i a n ( c a s ei i 和a n o m a l o u s ) 扩散和s u p e r - c a s e 扩散，吸油树脂分子结构较 为复杂，困此它的扩散行为是不规则的。描述扩散行为最具普遍意义的著名理论 就是f i c k i a n 扩散定律，它是研究小分子在聚合物中一维扩散的基础理论。分子 在交联聚合物网络中扩散，已有很多文献中使用相关的模型及其变化形式来描述 不同的扩散行为，如f u j i t a 模型、y a s u d a 模型、v r e n t a s a n dd u d a 模型、 p e p p s r e i n h a r t 模型、修正的e n s k o g 理论，此外还有a m s d e n 模型、e y r i n g 模型 1 6 第二章理论基础 等。对于交联聚合物来说，网络的交联度、交联密度等至关重要，交联聚合物在 吸收溶剂后形成凝胶，它是非均相的，由两相构成：聚合物网络和充满溶剂的孔。 尽管不同的模型和理论能够较为成功地描述不同环境下的扩散行为，它们对 扩散的研究都有较大贡献，也得到了不少积极的理论，但是争议也很多，每个物 理模型中都存在局限。因此要针对不同的扩散体系选取合适的模型。如何在平衡 态的自扩散行为和非平衡动力学状态之间建立较合适的定量关系还是很重要的， 在这此状态中，聚合物本身的溶胀和降解，溶剂、溶质和聚合物的相容都要考虑 进去。 2 2 聚合反应原理【娜7 l 通常采用悬浮聚合的方法合成聚甲基丙烯酸酯。悬浮聚合是单体以小液滴状 悬浮在水中进行的聚合。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一 个单元，所以悬浮聚合机理与本体聚合相似，符合自由基聚合机理，可分为链引 发、链增长和链终止三个