（材料物理与化学专业论文）电子墨水中白色电泳颗粒的制备及表征.pdf

本人声 果。尽我所 撰写过的研 料。与我一 谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：磊整睦导师签名：二勉砝日期：加2 气牛 摘要 电泳粒子在电子墨水中作为显色粒子起到图像呈色作用，它在悬浮液中的稳定性和 电泳迁移速度直接决定了电子墨水显示性能。本文研究了微胶囊电子墨水中白色电泳颗粒 的制备及表征。配制电泳显示液，研究了电泳颗粒的分散稳定性及电泳性能。 采用乳液聚合法，十二烷基硫酸钠( s d s ) 为乳化剂，过硫酸钾( k p s ) 为引发剂， 制备了9 2 8 r i m ( 尺度i ) 、3 9 7 1 n m ( 尺度i i ) 两种粒径尺寸的单分散聚苯乙烯微球。以乙 醇乙腈作为溶剂，氨水的辅助作用下，在聚苯乙烯微球表面水解钛酸四丁酯，制备了无定 形二氧化钛包覆聚苯乙烯的核壳复合微球。其中，尺寸i 复合微球直径约为4 8 5 n m ，球壳 约为5 4 n m ；尺度复合微球直径约为2 6 0 r i m ，球壳约为6 5 n m 。复合微球9 0 0 。c 煅烧2 h ， 制备了金红石空一t , - - 氧化钛微球，尺寸i 空心二氧化钛微球直径约为4 6 0 n m ，球壳为4 3 n m ， 尺寸i i 空心二氧化钛微球直径约为2 3 2 n m ，球壳为4 8 n m 。所制备的空心二氧化钛微球呈 单分散。 乙醇作为溶剂，草酸辅助作用下，水解k h 一5 7 0 ，对空心二氧化钛微球进行表面改性， 以提高其在有机溶剂中的分散稳定性及电泳性能。通过比重瓶法，测得尺寸i 改性后空心微 球密度为1 7 7 9 c m ? ，尺寸i i 改性后空心微球密度为2 4 3 9 e r a 3 。考察了稳定剂s p a n 8 0 用量、 电荷控制剂t 1 5 4 用量对改性空心微球分散稳定性及z e t a 电位的影响，结果表明：s p a n 8 0 用 量为1 时，电泳显示液分散稳定性明显变好；随着s p a n s 0 用量增大，分散稳定性变化不大。 加入t 1 5 4 后，分散稳定性略有提高，影响不大。当s p a n 8 0 用量为1 5 ，t 1 5 4 用量为1 3 时， 空心微球的z e t a 电位值最高，尺寸i 改性后空心微球为5 4 2 1 m v ，尺寸i i 改性后空心微球为 5 8 3 3 m v 。尺寸i i 电泳显示液在自制显示器件中，施 j h 2 0 0 v 电压时，可实现双稳态显示。 通过透射电镜、扫描电镜、红外吸收光谱、热重分析仪以及x 射线衍射分析仪等对所 制备的复合及中空微球的大小及结构进行表征。通过分光光度计、z e t a 电位仪对电泳显示 液进行性能表征。 关键词：聚苯乙烯，二氧化钛，空心微球，电泳显示液，分散稳定性，电泳性能 d i s p e r s i o ns t a b i l i t y i n c r e a s i n gt h ea m o u n to ft 15 4 ，o n l yas l i g h ti n c r e a s ei sd i s c o v e r e di nt h e d i s p e r s i o ns t a b i l i t y w h e nt h ea m o u n to fs p a n 8 0i s1 ，t h ea m o u n to ft 1 5 4i s 1 3 ，z e t a p o t e n t i a lb e c o m e st h eh i g h e s t t h ez e t ap o t e n t i a lo fm o d i f i e dh o l l o wm i c r o s p h e r e si ns i z eii s a b o u t5 4 2 1 m v , w h i l et h a ti ns i z ei ii sa b o u t5 8 3 3 m v p u te l e e t r o p h o r e t i cs u s p e n s i o ni n h o m e m a d ed i s p l a yd e v i c e u n d e rt h e2 0 0 v , i tc o u l do b t a i nb i s t a b l ed i s p l a y t h es i z ea n ds t r u c t u r eo ft h ep a r t i c l e sp r e p a r e dd u r i n ge a c hs t e pw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ， s e m ，i r , x r da n dt g a e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a ys u s p e n s i o nw a sc h a r a c t e r i z e db y s p e c t r o p h o t o m e t e r , z e t ap o t e n t i a lm e t e r k e yw o r d s ：p o l y s t y r e n e ，t i t a n i u md i o x i d e ，h o l l o wm i c r o s p h e r e s ，e l e c t r o p h o r e s i ss o l u t i o n , d i s p e r s i o ns t a b i l i t y , e l e c t r o p h o r e t i cp r o p e r t i e s 摘要。 a b s t r a c t 目录 第一章 目录 i 文献综述 l 1 1 电子纸1 1 1 1 电子纸的概念。l 1 1 2 电子纸的发展j 一2 1 1 3 电子纸的技术分类一3 1 2 电子墨水4 1 2 1 电子墨水的优点4 1 2 。2 电子墨水的发展5 1 2 3 电子墨水的显示原理一5 1 2 4 电子墨水的结构6 1 2 4 1 微胶囊7 1 2 4 2 电泳颗粒一7 1 2 4 3 背景染料8 1 2 4 4 电荷控制剂8 1 2 4 5 电泳悬浮液8 1 2 4 6 稳定剂9 1 3 电泳颗粒的改性9 1 3 1 中空微球的制备9 1 3 2 颗粒的表面改性lo 1 3 2 1 表面活性剂处理1o 1 3 2 2 偶联剂处理1l 1 3 3 3 聚合物包覆处理1 l 1 4 本文的研究内容1 l 第二章乳液聚合制备聚苯乙烯微球 2 1j ；l 言13 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验试剂1 4 2 2 2 实验仪器。1 4 2 2 3 实验步骤1 4 2 2 3 1 减压蒸馏精制苯乙烯1 4 2 2 3 2 过硫酸钾重结晶1 5 2 2 3 3 单分散聚苯乙烯微球的制备1 5 2 2 4 实验表征15 2 3 结果与讨论15 2 3 1 聚苯乙烯微球的红外光谱分析1 5 2 3 2 反应时间对制备聚苯乙烯微球的影响1 6 2 3 3 乳化剂浓度对制备聚苯乙烯微球的影响1 7 1 1 1 2 3 4 引发剂对制备聚苯乙烯微球的影响1 8 2 4 本章小节19 第三章中空二氧化钛微球的镧备 2 0 3 1 弓j 言2 0 3 2 实验部分2 l 3 2 1 实验试剂2 l 3 2 2 实验仪器2 1 3 2 3 实验步骤2 l 3 2 4 实验表征2 2 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 复合微球的红外光谱分析2 2 3 3 2 尺寸i 聚苯乙烯微球表面包覆二氧化钛2 3 3 3 2 1 氨水对聚苯乙烯微球表面包覆- 二氧化钛的影响2 3 3 3 2 2 钛酸四j 酯用量对聚苯乙烯微球表面包覆二氧化钛的影响2 4 3 3 2 3 溶剂对聚苯乙烯微球表面包覆二氧化钛的影响2 5 3 3 2 4 二氧化钛聚苯乙烯复合微球热重分析2 6 3 3 2 5 空心二氧化钛微球的透射分析2 6 3 3 2 6 空心二氧化钛微球的扫描分析2 7 3 3 2 7 空心二氧化钛微球的x 射线衍射分析2 7 3 3 3 尺寸i i 聚苯乙烯微球表面包覆二氧化钛2 8 3 3 - 3 1 二氧化钛聚苯乙烯复合微球透射分析2 8 3 3 3 2 二氧化钛聚苯乙烯复合微球扫描电镜分析2 8 3 3 3 3 二氧化钛聚苯乙烯复合微球热重分析2 9 3 3 3 4 空心二氧化钛微球的透射分析2 9 3 3 3 5 空心二氧化钛微球的扫描分析3 0 3 3 3 6 空心二氧化钛微球的x 射线衍射分析3 0 3 4 本章小节一3l 第四章电泳显示液的配制及测试3 2 4 1 弓i 言3 ：1 4 2 实验部分3 2 4 2 1 实验试剂3 2 4 2 2 实验仪器3 3 4 2 3 实验步骤3 3 4 2 4 实验表征3 3 4 3 结果与讨论3 4 4 3 1 改性空心二氧化钛微球的红外分析3 4 4 3 2 改性空心二氧化钛微球的密度测试3 4 4 3 3 分散稳定性测试3 5 4 3 3 1 空心二氧化钛与实心二氧化钛沉降比较3 5 4 3 3 2 稳定剂对空心二氧化钛微球沉降影响一3 6 4 3 3 3 电荷控制剂对电泳显示液沉降影响3 7 4 3 4z e t a 电位测试3 7 4 3 4 1 稳定剂s p a n 8 0 对z e t a 电位的影响3 7 4 3 4 2 电荷控制剂t 1 5 4 对z e t a 电位的影响一3 8 4 3 5 电泳性能3 9 v 第一章文献综述 1 1 电子纸 第一章文献综述 近年来，人们在日常生活中所要处理的信息量日益巨大，伴随着电脑的广泛应用和网络的普及，人 们阅读方式在很大程度上发了改变【1 j 。网络阅读已经日渐成为现代人最熟悉的读书方式，p s p ，m p 4 播 放器、手机等都日渐成为人们阅读文字的首选载体收到消费者的青睐，人们可以很方便地浏览“电子出 版物”。 随着电子技术的日新月异，人们对显示器件的要求开始向人屏幕、超薄超轻和可读性方向发展。由 于阴极射线管显示器( c r t ) 存在先天的物理构造局限，无法向人屏幕超薄方向发展，因此正逐步被平 板显示器( 典型的有液晶显示器l c d 与等离子显示器p d p ) 取代。液晶显示器( l c d ) 兼备薄型、质 轻、功耗低和工作电压低等优点，但是也存在视角小、对比度低、色度不纯、响应速度慢等缺点【2 1 。等 离子显示器( p d p ) 虽然视角大、响应快、色彩丰富，但亮度、对比度、色彩保真度与阴极射线管显示 器( c r t ) 相比有明显的差距，且成品率低、功耗大、价格昂贵【3 , 4 1 。加上人们的阅读习惯，纸张依然 是传播信息的重要载体，这种电子出版物无法取代日常的报纸、图辂【5 1 。于是，一种既可以像连在网上 的电脑一样，可随时随地地更新内容，查阅大量信息，又可以像普通报纸一样携带方便，随意折叠的“纸 张”，成为了众人的梦想。 在信息高度发达的今天，这种更快更优的信息显示技术的研究和开发已引起人们极大的关注。信息 载体不仅要轻便而且对信息变化的反应速度要快，允许使用者随时对其所记载的信息进行更新，人们希 望研制一种低能耗、高反射、宽视角的薄层便携式显示器。电子纸的诞生，让这个梦想成为了可能。 1 1 1 电子纸的概念 电子纸1 6 4 ( e l e c t r o n i cp a p e ) ，又称为数字纸( d i g i t a lp a p e r ) ，是在两层透明塑料密封腔体中，是传 感器的一种衍生产品，它同时具备纸张和电子器件特性，既符合人们的视觉习惯，又方便、快捷。 相对于传统纸张，电子纸最人的特点是可以轻便携带和浏览大量内容。而和传统的液晶显示技术相 比，电子纸同样有巨大的优势【9 】：第一，不存在屏幕刷新，因此在静- i 卜显示内容的时候，基本上不消耗 任何电能；第二，在显示对比度方面，完全超越了现有的任何一种显示技术，达剑甚至超过了印刷纸张 的对比度；第三，轻便并且可以折叠，这是电子纸技术与传统显示技术本质上的不同；第四，低廉的成 本。 电子纸的优点就是可以显示高分辨率的字符，而且在不同的阳光照射下都能很好地阅读【l o l 。由于 电子纸可以被成千上万次地使用，这将显著地减少办公室和家庭的纸张浪费，同时也保护了森林资源。 另外电子纸还可与网络连接，及时更新信息，亦可使用动画的方式带给人们相关报道；人们也能够像在 传统纸张上打印文件一样打印在电子纸上。 东南大学硕士学位论文 1 1 2 电子纸的发展 电子纸的研究开发，至今已走过了3 0 多个年头。最初的电子纸技术是由x e r o x 的研究人员n i c k s h e r i d o n 于1 9 世纪7 0 年代所开发的i l l 】。在2 0 世纪7 0 年代，日本松下公司首先发展了电泳显示技术， 施乐公司当时也已开始着手研究，然而最初研究出的普通电泳由于存在显示寿命短、不稳定、彩色化困 难等诸多缺点，实验曾一度中断。2 0 世纪末，由朗讯公司，摩托罗拉公司以及数家风险投资公司为了 开发第二代的电子纸技术成立了美国e i n k 公司，该公司利用电泳技术发明了电子墨水，极人地促进了 该技术的发展【1 2 l 。目前，施乐、柯达、3 m 、东芝、摩托罗拉、佳能、爱普生、理光、i b m 等国际著名 公司都在涉足电子纸i 1 3 1 。 1 9 7 5 年，施乐的p a r c 研究员n i c ks h e f i d o n 率先提出电子纸的概念。1 9 9 6 年4 月，m i t 的贝尔实 验室成功制造出电子纸的原型。1 9 9 7 年4 月，e - i n k 成立，并全力研究把电子纸商品化。1 9 9 9 年5 月， e i n k 推出名为l m m e d i a 的用于户外广告的电子纸。2 0 0 0 年1 1 月，美国e i n k 和朗讯科技公司正式宣 布已开发成功第一张可卷曲的电子纸1 1 4 1 。2 0 0 1 年5 月，e i n k 与t o p p a n p r i n t i n g 合作，宣布利用t o p p a n 的滤镜技术，生产彩色电子纸。2 0 0 1 年6 月，e - i n k 再宣布推出“l n k - h m o t i o n ”技术，电子纸上可显 示活动影像。同时，美国的大型百货公司m a c y 宣布，店内的广告牌采用s m a r t p a p e r 。2 0 0 2 年3 月召开 的东京的国际书展上，出现了第一张彩色电子纸【1 5 1 。2 0 0 3 年4 月，松下电器产业自就已推出反射型 c h o l e s t e f i e 液品的电子书b o o k 并于2 0 0 4 年1 月开始销售，而s o n y 则于2 0 0 4 年4 月推出采用电子纸 技术的单色电子书l i b r i e 。目前富士通、日立、大日本印刷等厂商亦已投入彩色电子纸的开发，而f u j i x e r o x 、b r i d g e s t o n e 与s i p i xt e c h n o l o g y 等厂商则投入e p a p e rv i s u a li n d e x 与e - p a p e rp r i c et a g 的开发。 2 0 0 4 年，由e i n k 和p h i l i p s 提供技术支持、由s o n y 生产的世界上“第一本”实际商用的电子书问 世，这极大地轰动了整个i t 业界【1 6 1 。s o n y 的这本电子j 忙被命名为l i b r i e ，售价4 万日元。其长1 9 0 毫米、宽1 2 6 毫米，最薄的地方只有9 5 毫米厚，重量为1 9 0 克，防反射显示屏达到4 级灰度和8 0 0 x 6 0 0 的分辨率标准，有1 0 m b 的存储空间( 大约能显示最多l 万页) ，2 节a 从电池供电，同时支持s o n y 的记忆棒。为了使l i b r i e 不至于成为“空中楼阁”，s o n y 特地为它开通了t i m e b o o kt o w n 租赁服务。 2 0 0 5 年3 月4 日，飞利浦电子公司旗下的一家子公司p o l y m e rv i s i o n 宣布其在可折卷式屏幕领域取 得了重大科研成果，已达到世界顶级水平。p o l y m e rv i s i o n 展示的5 英寸p v - q m l 5 可折卷式显示屏的 折卷半径进一步减小，更便于携带，并延长了操作和折卷的使用寿命。p v - q m l 5 的厚度只有l o o p m ， 可以提供q v g a ( 3 2 0 x 2 4 0 ) 标准分辨率，面积相当于普通5 英寸l c d 屏。在不使用时，p v - q m l 5 可 以卷起放入一个直径仅为1 5 i n n 的圆筒中，具有4 级灰度，对比度1 0 ：i ，和读普通纸张的显示效果非常 接近，即便在室外阳光下也可获得满意的显示效果【1 7 l 。 2 0 0 6 年8 月，荷兰i r e x 科技推出款叫做i l i a d 的专门阅读设备，仍然采用了e - i n k 公司提供的显 示模块。i l i a d 的特色是拥有一块比l i b r i e 稍大的的显示屏，并有一个内置的局域网接口。作为一个基 本的设计功能，用户可以通过因特网，把所需的最新报纸信息下载到它上面来浏览。法国的报业公司 l c s e c h o s 。 2 0 0 7 年9 月就开始利用i l i a d 销售自己的电子报纸。一种类似的服务已经引入中国，并且正在计划 进入日本市场。有了这种配备了手写输入机制的阅读设备，使用者就可以在各种商业场合阅读电子手册。 最新加入电子书生产行列的是a m a z o n 、公司，2 0 0 7 年2 月它推出了一种新型的无线阅读设备k i n d l e 。 2 墨二雯兰堕堡堕 这款产品同样使用了电子墨水技术。k e n t 显示技术公司，是涉足“广域信息系统的先驱”。该公司的胆 甾相液晶数字信号技术，因为其产品出色的显色能力和可弯曲性，而具有很光明的前景。e i n k 和很快 就消失的g y d e o n 的早期产品都曾涉及过这个领域。 2 0 0 8 年5 月，台湾元太科技与美国f - o r i g i n 共同推出新的电子纸t o u c he p d 触控方案。该方案使 用创新的“压力感应式”触控技术，即在电子纸显示面板下方，加上数个压力感应器，当使用者触控面 板时，感应器接受讯号，并经过精密的软件运算掌握触控的位置及力量，以实现触控的功能。该方案不 需要用到i t o ，使用寿命远优于电阻式触控面板；不同于只能用手指触控的电容式技术，而与电阻式技 术一样，可用手或物体( 触控笔) 完成触控；此外，该方案的成本与电阻式技术相当，远低于电容式， 冈此更加适合电子纸应用。 电子纸的技术和应用一经突破，其势头就早燎原之态不仅在报纸、书籍、电脑和显示器这些理 所当然的载体上可以看到它的身影，在一些人们原来不曾想到的地方，电子纸也堂而皇之地出现，并展 示了它新鲜、实用、有趣的面貌。 我国电子纸研发起步较晚【l s 】，但进步很快，我国企业利用自主开发的微胶囊电泳显示材料和超薄 平板显示器件结构，开展电子墨水超薄平板显示器件产业化关键技术攻关，研制出类纸式信息显示屏， 实现了电泳平板显示器件的产品化。中山大学和广州奥示科技有限公司合作，研制出柔性显示屏，并制 作出彩色三原色的显示屏。目前，国内与国外的技术差距主要表现在显示屏、材料和功能产品方面。瞄 准朱来市场、开发新技术，是当前我国显示产业持续发展工作中的重中之重。 1 1 3 电子纸的技术分类 最近几年中，各大跨国科技公司纷纷投入资金研究开发相关技术，使电子纸技术得到了突破性的发 展。总结目前各项电子纸技术【1 9 - 2 2 ，如表1 1 所示。 表1 1 电子纸的技术分类 电子纸技术工作原理研发机构 电子墨水显利用微胶囊内，带电粒子在外加电场的作用下，在含染料 m l t 、e i n k 示 2 3 - 2 5 】的悬浮液中的电泳迁移运动，显示图像 旋转球显将二色带电粒子涂在支持体上，空穴液体填充，电荷施予 x e r o x 、3 m 示【2 o j这张纸板的表面，粒子旋转，显示图像 色粉显示透明电极玻璃板间，电极两侧施加电压，不同颜色导电性 b r i d g e s t o n 、 板【3 l j色粉的响应迁移，从而显示图像千叶大学 电致显示【3 2 】 在透明电极与a g 电极间封入凝胶状电解质，用电化学反 s o n y 应使银溶解或析出实现显示 电子浸滞疏水绝缘同体和水之间的彩色油膜在外加电场下，微液在菲利浦 显示1 3 3 州 封闭的水一油界面运动来实现显示 微杯显示【3 5 1 将带电粒子、染色绝缘溶剂构成的胶体电泳液，封装在特 s i p i xi m a g i n g 制的微杯中，施加电场，带电粒子电泳显像 3 东南人学硕士学位论文 续表1 1 电子纸的技术分类 胆甾液晶选择性反射不同波长入射光下，胆甾醇液品分子采取不同 k e n td i s p l a y 显示【3 6 1取向实现显示 双色性染料将液品分子中掺合双色性染料形成包晶分散在连结剂中， d n p 、 液晶显示f 3 7 1外加电压下液晶分子的排列变化实现显示 东海大学 纳米变色显使用化学修饰的纳米电极材料修饰透明电极，电致变色分 n t e r a 示【3 8 1子吸附在纳米薄膜实现显示 除了上述的电子纸显示技术外，还有微胶囊电渗透电子纸【3 9 1 及插层纳米变色电子纸【4 0 i 等名目繁多 的电子纸技术，它们显示原理各异，或是因为相关技术还不够成熟，或者是还没有引起业界的兴趣和注 意，大部分电子纸技术还没有实现商品化，也还没有成为电子纸的主流技术。 1 2 电子墨水 电子墨水h 1 4 2 1 是由英国的e i n k 公司开发出来的一种被称为“e l e c t r o n i ci n k ( 电子墨水) ”的专利技 术。它是一种通过电场作用来更改显示图像的智能材料，这意味着，在一定的介质表面上涂覆上这种电 子墨水就可以连续地更新显示信息。与其他传统的电子显示设备不同，基丁电子墨水的显示设备可以提 供类似纸张的显示效果，并且它的电量消耗也是很小，从而可以较好地实现轻便设计。 它利用电泳显示原理，创新性地把颜料颗粒和深色染料溶液包裹在微囊内，在微囊内实现了电泳显 示，从而抑制了电泳胶粒在大于胶囊尺度范围内的团聚、沉积等缺点，提高了稳定性，延长了使用寿命 h 3 1 。由于微胶囊化电子墨水显示技术具有超低损耗、宽视角、便携性高以及高对比度等优越的特性而 得到人们的青睐，同时微胶囊化的电泳基液可以通过打印或印刷的方法涂渡在适当的基体材料上，进而 实现柔性显示。因此，微胶囊化电子墨水显示技术被认为是当前最具发展前途的电子纸显示技术之一。 1 2 1 电子墨水的优点 电子墨水显示具有下列特点1 ： ( 1 ) 柔性显示除了可以在刚性坚硬和平的表面显示外，还可以在聚脂膜、塑料、纸和布等柔性 和弯曲的表面上显示。易于廉价制造，实现大面积显示。 ( 2 ) 良好的可视性电子墨水的反射率和对比度高，而且由于它是通过反射自然光而发光，对人 的视觉刺激柔和，符合人的阅读习惯，并且视角宽，不存在画面的几何失真，也没有中央清晰度与边角 部位清晰度不一致的缺点。 ( 3 ) 低功耗电子墨水显示的图像可保持数周，并不耗费额外的电能，而且一个电子墨水显示仅 耗电0 1 w 左右，只有相应尺寸的l c d 所需功率的1 1 0 - - 一，1 1 0 0 0 0 。 ( 4 ) 信息载入能力强电子墨水制成的电子书或电子报纸可以同互联网连接，或用无线寻呼下载 文本或图像信息，信息的更新可由遥控自动改变。 ( 5 ) 携带方便其厚度和重量只有标准l c d 的1 4 左右，且在弯曲的状态下，也依然能够显示文 字和图像。 ( 6 ) 制造价格低廉可以使用现有的丝网印刷工艺打印到任何基体上，并且可以进行大规模的生 产，足以同现今传统的l c d 工艺竞争。该产品的生产工艺成本低于液晶显示器。 4 第一章文献综述 ( 7 ) 有利于环保电子墨水显示技术具有+ i j 约能源、无废热散发、无电磁辐射、节约纸张等工业 原材料的优点。 1 2 2 电子墨水的发展 电子墨水显示技术的研究历史不到十年，但近几年来，电子墨水显示技术借助于技术基底雄厚的普 通电泳显示技术，在纳米和微胶囊等专业技术的推动下，得到了迅速的发展。 从1 9 9 6 年，“电子墨水”概念提出以来，已取得了的令人瞩目的成果【4 5 1 。1 9 9 9 年1 0 月，美国朗讯 科技公司和e - i n k 公司宣布，达成共同开发电子墨水电子纸的协议，开发电子墨水电子纸应用于电子书 报行业。2 0 0 0 年秋季材料研究会上，e - i n k 公司与贝尔实验室共同展示了第一个电子墨水电子纸的原型 1 4 6 。2 0 0 1 年4 月，e i n k 公司与i b m 合作首次研制成功矩阵( a c t i v em a t r i x ) 方式的电子墨水显示器， 并演示了显示高分辨率的插图及文本，其显示器速度比过去提高了9 倍，显示器屏面尺寸仅为3 1 0 m m ， 在微胶囊内增加了蓝色从而提高了画面的对比度。2 0 0 1 年6 月，飞利浦公司与e i n k 推出面向手持设备 的“电子纸”显示模型。2 0 0 2 年1 月，e i n k 开发出名为“i n k - i nm o t i o n ”，支持动态图象显示的电子墨 水电子纸，用于显示品牌产品的商标或图形1 4 7 1 。 2 0 0 2 年2 月4 日，e - i n k 和日本凸版印刷公司合作，共同推进电子墨水电子纸的商用进程，于2 0 0 2 年内建立电子纸主要组成材料“前版”的生产体系。2 0 0 2 年2 月，e i n k 和德国v s t 共同用于欧洲的 铁路、公路以及航空行业电子纸信号和标志一事达成协议。由e - i n k 向v s t 公司提供电子纸元件，v s t 公司将该元件嵌入到信号和标：蠡中h 8 1 。2 0 0 4 年4 月，s o n y 和e i n k 、飞利浦公司合作生产了第一种商 品化的e p a p e r 显示器，大小为1 9 0 m m x l 2 6 x 1 3 ，重1 9 0 克，可以显示黑白两色，人约每英寸1 7 0 p p i ， 可以显示一个8 0 0 x 6 0 0 的灰度值，储存的容量大约可以保存5 0 0 0 页书，用四：i 了碱性电池可以阅读1 0 0 0 0 页【4 们。2 0 0 5 年，精t 手表公司( s e i k ow a t c hc o r p o r a t i o n ) 官 布研制出一款名为“f u t u r en o w ”的手表，采 用了全新的显示技术“电子墨水( e l e c t r o n i ci n k ) ”。该款手表采用电子墨水显示模块，将美国e - i n k 公司开发的“电子墨水”技术与精t 爱普生集团先进的显示屏制造和电子线路技术相结合。据悉，此款 “f u t u r e n o w ”手表于2 0 0 6 年春季在日本上市，同时精工公司也在酝酿向国际市场推出该手表的计划。 电子墨水显示技术已趋于向商品化发展，但技术主要由e i n k 公司掌握，其他公司仍然处于技术开 发阶段。相比之下，我国在电子墨水领域的研究比较初级，启动较晚，经费少，主要以基础理论和模仿 实验为主，与e i n k 公司的电子墨水显示技术还有较大的差距。 1 2 3 电子墨水的显示原理 电子墨水是一种可以在胶片上得到处理，以作为显示设备的新型专利材料。它是结合简单的化学、 物理和电子学技术而开发出的一种新型材料。其主要成份是几百万个直径仅为人的发丝大小的微胶囊。 每个微胶囊都包含一些悬浮在特定电泳液带点荷的有色颗粒。当施加电场时，不同颜色颗粒将在电场的 作用下移动，从而显示图案。 微胶囊电泳显示主要是利用粒子的电泳行为作为显示手段的一种技术1 5 0 1 。根据进行电泳行为的粒 子数目，微胶囊电泳显示可分为单粒子显示和双粒子显示1 5 1 l 。 ( 1 ) 单粒子显示单粒子显示是指利用微胶囊内一种带电颗粒，在外加电场的作用下，在含有染 料的悬浮液中的电泳迁移来实现图案和文字的显示，显示原理如图1 1 所示。 s 东南大学硕十学位论文 卜极板 透明电极 下极板 田 一卜极板日 虿剃蝴丽 鳖下极板二型 _ a 日田 b 图l l 单粒了：显示原理 由图1 1 可以看出，当上极板带正电荷时，微胶囊内的带正电的白色颗粒向下极板运动，使得上极 板早现电泳液的颜色黑色( 图1 1 a ) ；当上极板带负电荷时，微胶囊内的白色颗粒向上极板运动，使得 上极板呈现白色( 图1 1 b ) 。随着外加电场的转换，微胶囊电泳显示即可转换不同的颜色而实现显示。 ( 2 ) 双粒子显示双粒子显示是指利用微胶囊内电性相反颜色不同的两种颗粒，在9 1 - ：b n 电场的作 用下，分别向相反方向的电泳迁移实现图像和文字的显示，显示原理如图1 2 所示。 上极板 透明电极 下极板 南燃两 燮丁下极板立幽 b 图l - 2 双粒子显不原理 由图1 2 可以看出，当上极板带负电荷时，微胶囊内的带正电荷的白色颗粒向上极扳运动，带负电 荷的黑色颗粒向下极板运动，使得上极板呈现白色( 图1 2 a ) ；当上极板带正电荷时，微胶囊内的白色 颗粒向下极板运动，黑色颗粒向上极板运动，使得上极板呈现黑色( 图1 - 2 b ) 。随着外加电场转换，微 胶囊电泳显示即可转换不同的颜色而实现图文显示 5 2 i 。 电泳粒子在电场的作用下聚集在微胶囊的一端后，由于粒子和微胶囊囊壁、粒子之间的相互作用， 会形成粒子的紧密堆积。此时即使撤去电场，这种紧密堆积仍会长时间保持。只有在加入反向电场时， 粒子的堆积才会被消解，并在微胶囊的另一端形成新的稳定的紧密堆积。因此，微胶囊电泳显示具有双 稳性，图像形成后，撤去电场，图像仍可以长时间保持。 微胶囊电泳显示的颜色并不局限于上述黑自两色，只需调整微胶囊内的染料和电泳颗粒的颜色，便 能够展现五彩缤纷的色彩和图案。 1 2 4 电子墨水的结构 微胶囊化【5 3 1 电子墨水的制备主要包括电泳显示液和显示液的微胶囊化两部分。电泳显示液是电子 墨水的基本组成，主要包括电泳颗粒、电泳悬浮液、背景染料、稳定剂、电荷控制剂( c c a ) 等。而 电子墨水各个组成的好坏都直接影响其显示性能。 6 第一章文献综述 1 2 4 1 微胶囊 微胶囊的制备是电泳显示技术的关键。与普通的微胶囊相比，电子墨水微胶囊有特殊的要求口】。 第一，微胶囊要具有良好的电绝缘性能，具备较高电阻率的微胶囊容易实现电泳显示的低电压驱动。第 二，微胶囊囊壁必须透明，与内相芯材料的折光指数要相匹配，才能从外部观察到颜料粒子( 或染料溶 液) 显示的颜色。第三，微胶囊要有较高的机械强度，在电泳显示器件的制备过程中不易破裂。第四， 微胶囊要有良好的密封性，防止芯材外漏。第五，微胶囊应具有一定的化学惰性，不与芯材及周边材料 发生化学反应。 普通微胶囊的制备方法主要有物理法、化学法、物理化学法三类1 5 5 】，物理法包括喷雾干燥法、喷 雾冷凝法、空气悬浮法、包合法、挤压法、超临界流体法、以及多孔离心、静电结合等其它物理方法。 化学法包括界面聚合法、原位聚合法、锐孔凝同浴法。物理化学法有相分离法、干燥浴法、粉末床法、 熔化分散冷凝法、囊芯交换法等。但是大部分的微胶囊制备方法多集中在以液相微滴、固相颗粒或气相 等单相材料为囊芯的包裹，对于多相材料，特别是以固体颗粒分散在有机溶剂中所形成的悬浮液为囊芯 的微胶囊的制备报道很少。同时由于物理法和物理化学法制备微胶囊大多需要借助专用大型实验设备， 因此化学法就成为研究电泳显示微胶囊制备时首选的方法。 目前制各电子墨水用微胶囊的方法主要有界面聚合法、原位聚合法和复凝聚法。 ( 1 ) 界面聚合法在界面聚合法制备微胶囊的工艺中，囊壁是通过两类单体的聚合反应而形成的 惭l 。参加聚合反应的单体至少是两种，其中必须存在两类单体：一类是油溶性的单体；另一类是水溶 性的单体。它们分别位于芯材液滴的内部和外部，并在芯材液滴的表面进行反应，形成聚合物薄膜。可 以使用的壁材有聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚碳酸酯等 5 7 , 5 8 1 。 ( 2 ) 原位聚合法在原位聚合法制备微胶囊的工艺中，并不是把反应性单体分别加到芯材液滴和 悬浮介质中，而是单体或引发剂全部加入连续相中，即单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或 外部1 5 们。在整个体系中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物是不溶的，所以聚合反应在芯材液滴的 表面上发生。在液滴表面上，聚合单体产生相对低分子量的预聚体，当这个预聚体尺寸逐渐增大后，沉 淀在芯材的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终在芯材液滴表面形成固体的胶囊外壳即i 。b c o m i s k e y 等并将此用于电子墨水微胶囊的制纠6 1 】。 ( 3 ) 悬浮聚合法前面所述的界面聚合法及原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形成囊 壁的【6 2 1 。而悬浮交联法与上述的两种方法不同，它是以聚合物为原料，即先将线型聚合物溶解形成溶 液，然后，当线型聚合物进行悬浮交联同化时，聚合物迅速沉淀析出并形成囊壁。 1 2 4 2 电泳颗粒 电泳颗粒是电子墨水的核心组成部分之一，它稳定的分散在电泳悬浮液中，本身带有电荷或者在电 荷控制剂的作用下带电，并在外加电场的作用下发生电泳，从而实现显示。 微胶囊中的电泳粒子需具备如下特性【6 3 l ：第一，密度与分散介质接近，能够在分散介质中稳定分 散；第二，具有良好的荷电特性：第三，在有机溶剂中应具有低溶解度、无溶胀性，具有化学稳定性； 第四，具有较小的粒径( o 1 p m 5 t t m ) ；第五，具有良好的光学性能，具有高的折射率、高散射系数和 低吸收系数。 用作电子墨水的电泳颗粒就其化学组成可以是单相颜料和复合颜料( 无机无机复合、有机，无机复 7 东南大学硕t 学位论文 合、无机聚合物复合、有机聚合物复合颗粒) 等。就其光学性质可以是散射光颗粒、吸收光颗粒、反 光颗粒、电致发光颗粒和光致发光颗粒等。常用的无机颜料颗粒有二氧化钛、氧化硅、铬黄、群青、碳 黑、锰紫、铁红和镉红等。当选择密度较人的无机颗粒可以通过表面改性来降低颗粒的密度。有机颜料 颗粒有大红粉甲苯胺红、酞菁蓝和喹吖啶酮掣叫。 1 2 4 3 背景染料 悬浮液中溶解吸光染料，它的作用是溶解于分散介质形成染料溶液，以赋予其与固体颗粒强烈的色 彩对比，可以有效减少光线反射，提高显示反差。例如，采用白色t i 0 2 为无机颜料颗粒，则染料可用 油溶性蓝，使有机溶剂早深色，这样底色与图像鲜明对照。 染料一般应该具备以下条件：第一，在分散介质有良好的溶解度且不电离；第二，有良好的化学稳 定性和耐光、耐电稳定性；第三，既不吸附在电极上又不吸附在同体颗粒表面上；第四，具有高的光密 度。一般可使用的染料有偶氮类、蒽醌类和三芳甲烷类油溶性染料或染料聚合物的复合物。必要时可 以通过化学处理以提高染料的油溶性，降低其在固体颗粒表面的吸附。可以使用的染料有偶氮类、蒽醌 类及三苯代甲烷类染料，如油溶性红、苏丹红、油溶蓝、m a c r o l e x 蓝、r r 、h y t h e r m 蓝等。 如果所制备的电子墨水中含有两种电性相反、颜色不同的电泳颗粒 6 5 1 ，在外加电场的作用下，分 别向相反方向的电泳迁移运动即可实现图像和文字显示，则背景染料即可省去不用。 1 2 4 4 电荷控制剂 电荷控制剂的主要作用是吸附在固体电泳粒子表面使其带电，在外电场的作用下产生电泳惭】。电 荷控制剂一般应具各以下条件：第一，能在有机溶剂中电离；第二，电离出来的其中一种离子能优先吸 附在固体颗粒表面；第三，在溶液中的自由离子必须降低到最低，以降低自由离子的电导，节约电能【6 7 1 。 常用的电荷控制剂可以是有机硫酸盐( 十二烷基苯磺酸钙、二壬基茶磺酸钡等) 、金属皂( 钴、铝、铁 等金属的荼酸盐或硬脂酸盐等) 、有机胺( n 一乙烯基吡咯烷酮聚合物) 、有机磷酸盐或磷酸酯等。为增强 电荷控制剂的作用，可以在悬浮液中加入电荷辅助剂。用作电荷辅助剂的物质可以是溶于分散介质的多 羟基化合物( 乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等) 或氨基醇化合物( 乙醇胺、3 氨基丙醇、邻氨基苯酚等) ，用 量为电泳悬浮液质量的2 以上嗍。 1 2 4 5 电泳悬浮液 电泳悬浮液在电子墨水显示中的作用是分散同体颗粒，并与颗粒形成强烈的色彩对比。一般应具备 以下条件 6 9 1 ：第一，在较宽的温度范围内稳定，因而应具有较高的沸点和较低的熔点；