（纺织材料与纺织品设计专业论文）蚕丝蒸汽闪爆改性及其粉末超细化研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

东华大学硕士学位论文 摘要 本文研究了蚕丝闪爆改性后结构性能的变化以及蛋白酶对蚕丝粉末的进一 步超细化处理，制得了粒度分布均匀的结晶性蚕丝超细粉末，并分析了酶处理 对蚕丝粉束聚集态结构及氨基酸组成的影响。 ：鼍 利用自制的闪爆器在不同的压力条件下对蚕丝进行了有效无污染的蒸汽闪 爆预处理。扫描电镜观察发现，蚕丝经闪爆处理后，微观形态发生了一定的变 化。丝素外围的丝胶开始脱落，蚕丝表面粗糙，缝隙和孔洞增多，随着闪爆压 力的增大，分纤越来越明显，部分区域丝素呈松散状排列。面红外光谱分析表 明，在一定的压力范围内，蒸汽闪爆处理没有改变丝素纤维的形态结构和大分 子构形，但是n 。h 伸缩振动蜂的强度减弱，蜂形交钝，并向高波数转移。另外， 蚕丝在闪爆蒸汽的类机械断裂作用下，结晶指数和微晶尺寸都呈减小的趋势。 热重分析和差示扫描量热分析表明蚕丝经闪爆处理后回潮率和热稳定性都发生 了不同程度的变化：蚕丝经蒸汽闪爆处理后，含水率下降与回潮率的测定相 一致。在热稳定性方面，随着闪爆压力的增大，吸热分解峰的温度区间( t ) 变窄。热焓值( d e l t a h ) 降低，同时吸热分解点向高温方向偏移了1 0 。c 左右。 在一定温度和压力作用下，蒸汽的类机械断裂作用使纤维分散，分子键断 裂，脆性增加；另外，单纤维间的抱合力减小，钶：维结构的不匀性增加，致使 蚕丝的机械性力学性能下降，但有利于后期蚕丝粉末的制作。在溶解性能方面， 蚕丝经蒸汽闪爆处理后在三元体系( 氯化钙、乙醇、水) 盐溶液中完全溶解所 需的时间缩短，而且随着处理压力的增大，溶解速度更快。但以甲基丙烯酸羟 乙酯为单体对蚕丝进行接枝改性，结果却发现蚕丝原样的接枝率明显高于闪爆 处理过的蚕丝样品。原因跟接枝主要发生在无定形区，以酪氨酸、丝氨酸、苏 氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸等极性氨基酸的侧基为聚合活性点有关。 以闪爆改性过的蚕丝为原料，在磨盘形力化学反应器中制作蚕丝粉末，经 分级处理，粉末的平均粒径可达l8 2 9 9 m 。对制得的蚕丝粉末进行酶处理，用图 像分析仪对粒度分布进行测定，结果发现粉末的平均粒径降到了15 4 6 1 a r n ，粒度 分布的跨度变小，粉末形状大都呈圆形，形态差异减小；但同时也存在一些纤 维状、纺锤形、棒状的异形颗粒，而且粉末极易团聚。 东华大学硕士学位论文 对蛋白酶处理前后的蚕丝粉末进行红外光谱、x 射线衍射、氪基酸分析，测 试结果表明由于丝胶脱落使些极性基团的数量减少，导致其在红外图谱中对 应的特征峰波数降低，强度减弱，波形发生变化；而x 射线衍射分析说明酶处 理过程中丝胶脱落明显，但对丝索的损伤较小，其t a 结晶构型没有改变：另外， ，琵 在氨基酸组成方面，蚕丝粉末的氨基酸种类没有发生变化，但由于蛋白酶对丝 胶的催化水解，各种氨基酸的含量发生了不同程度的变化 关键词：蚕丝蒸汽闪爆蚕丝粉末酶处理超细化 东华大学硕士学位论文 as t u d yo nt h ep r o p e r t i e so fs i l kt r e a t e db ys t e a me x p l o s i o na n d t h ed e v e l o p i n go ft h es u p e r - f i n es i l kp o w d e r “ a b s t r a c t s i l ka sh i g hq u a l i t yn a t u r a lp r o t e i nf i b e rh a sb e e nw i d e l yu s e di nt e x t i l ef i e l df o r t h o u s a n d sy e a r sf o ri t sc h a r a c t e r i s t i cf e a t u r e ss u c ha sm o d e r a t em o i s t u r ea b s o r p t i o n a n dr e t e n t i o np r o p e r t i e s ，e x c e l l e n ts l i pp r o p e r t i e so nt h es k i n ，a n da d e q u a t eu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o np r o p e r t i e sh o w e v e r , s i l kf a b r i ch a ss o m ei n n a t es h o r t c o m i n g ss u c ha s y e l l o w i n g ，p o o rw e a r a b i l i t y , l o ww e t - c r e a s er e s i s t a n c ea n dd y ef a s t n e s sw h i c hp r e v e n t s i l kf r o mf u r t h e ra p p l i c a t i o nt h e r e f o r er e s e a r c h e r sh a v ed e v o t e di ni m p r o v i n gt h e p e r f o r m a n c eo fs i l kf i b e r ，e s p e c i a l l yt a p p i n gi t sa p p l i c a t i o ni no t h e rf i e l d ss i n c e19 8 0 s s of a r 、t h es t u d yo ft h em o d i f i c a t i o no fs i l kf a b r i ci sc o n c e n t r a t e dona c q u i r i n gb e t t e r p e r f o r m a n c eb yt r e a t i n gs i l kw i t ht h ec h e m i c a lw a y ss u c ha sg r a f t i n g ，c r o s s l i n k i n g a n ds e r i c i nf i x a t i o na sf o rt h es t u d yo fs i l ki no t h e rf i e l d s ，w h i c hi n c l u d ec o s m e t i c a n df o o di n d u s t r y , m e d i c i n ea n db i o m a t e r i a l ，i sf o c u s e do nt h ep r o d u c t i o na n d a p p l i c a t i o no fs i l kp o w d e ra n df i l m s of a r ，p e o p l eh a v ei n v e n t e ds o m em e a n st o m a k ep r o t e i np o w d e r , i n c l u d i n gm e c h a n i c a lm e t h o da n dc h e m i c a l m e c h a n i c a lw a y h o w e v e ri t i s u n e x p e c t e d l yd i f f i c u l t t o p r o d u c e f i n es i l kp o w d e rd i r e c t l y b y m e c h a n i c a lp r o c e s s i n gi nt h ef o r mo ff i b e rb e c a u s eo fi t sh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h t h u s ，s i l kf i b r o i np o w d e rh a sb e e np r o d u c e db ye m p l o y i n gs p e c i a lc h e m i c a l p r e t r e a t m e n to ns i l kf i b r o i nf i b e r s ，w h i c hi n v o l v e se n z y m et r e a t m e n t ，r e d o xa n d d i s s o l u t i o n s e p a r a t i o nw a y , t od e s t r o yc h e m i c a lb o n d sa n dd e c r e a s ec r y s t a l l i n i t yo f f i b e r sn e v e r t h e l e s st h e s ep r e t r e a t m e n t sr e q u i r ec o m p l i c a t e dp r o c e s s e st h a ta r e i n e f f i c i e n ta n du n e c o l o g i c a lt ot h ee n v i r o n m e n t st h e ni ti sn e c e s s a r yt oe x p l o r e b e t t e rp r e t r e a t m e n tt op r o d u c ef i n e rs i l kp o w d e r f i r s t l y , i no r d e rt om a k ei te a s i e rt op r o d u c ef i n es i l kp o w d e r , w et r yt ou s es t e a m e x p l o s i o ni np r e t r e a t m e n to fs i l ki nt h i sr e s e a r c ha n dp r e s e n tt h ec h a r a c t e ro ft r e a t e d s i l kf i b e rs u c ha ss u r f a c ec o n f i g u r a t i o n ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o i s t u r er e g a i na n ds o l u b i l i t y i nt h ee x p e r i m e n t s ，s i l k sw e r e t r e a t e db ys t e a me x p l o s i o nw i t hd i f f e r e n tp r e s s u r ei nm a c h i n es e l f - m a d e a p p l y i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h ，i n f r a r e ds p e c t r a ，x - r a yd i f f r a c t i o na n dt h e r m a la n a l y s i s t os t u d yt h ec o n f i g u r a t i o na n dm o r p h o l o g yo fs i l k st r e a t e db ys t e a me x p l o s i o n ，r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tw h i l et h em a c r o m o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n o fs i l k sr e m a i n e d口 东华大学硕士学位论文 - c o n f i g u r a t i o n ，t h em o r p h o l o g yo fs u r f a c ea n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no fs i l k s h a dc h a n g e dm u c h ： b i n d i n gf o r c eo fm i c r o f i b r i lb e c a m ew e a k e r ，s p e c i f i ca r e ao f s u r f a c ew a se n l a r g e da n dc r y s t a ! l i n i t yt o o ko nd e c l i n i n g t h er e a r r a n g e m e n to f m a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r ea l s oh a p p e n e di hs o m ee x t e n ta f t e rt r e a t m e n t ，f i b e r s s t a b i l i t yt oh e a ta n da f f i n h yt ow a t e rw e r ea l s ow e a k e n e da n da ne x p e r i m e n tw a s c a r r i e do u tt ot e s tt h ed i s s o l v a b i l i t yo fs i l ks a m p l ei tt u r n e do u tt h a tt h es o l u b i l i t yo f s i l ki nc a l c i u mc h l o r i d ea n de t h a n o la q u e o u ss o l u t i o nw a ge n h a n c e dt os k i mu p t h e s t e a me x p l o s i o nc a np r o v i d ea ne f f e c t i v ep r e t r e a t m e n tw a yf o rs i l ka n dm a k ei te a s i e r t op r o d u c ef i n es i l kp o w d e rw i t hm e c h a n i c a lw a y s e c o n d l y , t h es i l kt r e a t e db ys t e a me x p l o s i o nw a sp u l v e r i z e di n t of i n ep o w d e rw i t h p a r t i c l es i z eo f1 8 2 9m ，a n du l t e r i o r l yt h ef e a s i b i l i t yo ft h ea p p l i c a t i o no fp r o t e a s e t r e a t m e n tt op r o d u c ef i n e ra n dm o r eu n i f o r ms i l kp o w d e rw a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta f t e re n z y m a t i ct r e a t m e n t ，t h em e a nd i a m e t e ro fs i l kp o w d e rw a s r e d u c e df r o m18 2 9t o15 4 6a n dt h ee q u i v a l e n td i a m e t e rd i s t r i b u t i o nb e c a m em o r e c o n c e n t r a t e d , t h e nt h eu n i f o r m i t yo fp a n i c l e sw a si m p r o v e dt h ei n f r a r e ds p e c t r a a n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h ee f f e c l i v er e m o v a lo fs e r i c i nd i dl i t t l ed a m a g et of i b r o i n t h a ti s t h es i l kp o w d e rr e m a i n e d0 一s h e e tc r y s t a l l i n es t r u c t u r e a n dx r a yd i 豫a o d o n a n a l y s i ss h o w e dt h ec r y s t a ld e g r e eo fs i l kp o w d e rw a ss t r e n g t h e n e d t h ea m i n oa c i d a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h o u g ha l c a l s ed i g e s t e ds o m ep o l a ra m i n oa c i di ns e d c i n ，t h e k i n d sa n dm a j o rp a r t so fa m i n oa c i dh a d n tc h a n g e d i na d d i t i o n ，o w i n gt ot h el o s so f s o m ea m i n oa c i dw i t hp o l a rs i d ec h a i n s ，m o i s t u r er e g a i no f s i l kp o w d e rd e c l i n e d # i ns o m es e n s e ，t h i ss t u d ys h o w e dt h es t e a me x p l o s i o na n dp r o t e a s et r e a t m e n tw e r e e f f e c t i v ea n de c o l o g i c a lw a yt op r o d u c es u p e rf i n ec r y s t a lf i h r o i np o w d e r g u i z h e nk e ( f i b e rs c i e n c ea n dt e x t i l ed e s i g n ) 、 s u p e r v i s e dh yp r o f w e i l i nx ug r i d p r a f s h a n y u a nw a n g k e y w o r d s ：s i l k ，s t e a me x p l o s i o n ，s i l kp o w d e r , p r o t e a s et r e a t m e n t ，s u p e r - f i n e 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我悟守学术道德。崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下。独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：才鼍逛谚 日期：2 ；年f 2 月2o 日 附件= ： 东华大学学位论文版权使用授权书 一 0 ， 。学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定。同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口。在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签名：相畏移 日期：p j 年n 月f p 日 艚教师始修纠易、百1 日期：年朋哆日 第一章前言 东华大学硕士学位论文 1 蚕丝的开发再利用现状 蚕丝作为人类的衣着材料已有几千年的历史。由于它具有良好的光泽、手 感、吸湿性、保暖性，向来被人们誉为“纤维皇后”，千百年来直处于供不 应求的状态。但到上世纪2 0 年代末，蚕丝业第一次出现全球性生产相对过剩。 蚕丝业发达的日本为了维护其该行业的国际地位及促进蚕丝业的健康发展，从 1 9 3 3 年起，农林省蚕丝实验场将有关蚕茧新用途的研究列入政府预算，开始了 蚕丝新用途的开发研究。同时，由于蚕丝作为优良的纺织材料，也存在易泛黄、 易皱、不耐磨、染色牢度差等问题，因此最初的研究主要围绕蚕丝的应用性能 和实用机能展开。到了7 0 年代末，日本蚕丝业进一步萎缩，很多学者开始重 新考虑蚕丝的多用途开发利用问题，此举也引起了其他蚕丝生产国的关注。目 前在改性蚕丝的研究，新品种原料茧的培育和开发、蚕丝蛋白质新用途1 1 的开拓 等方面取得了突破性进展。近几年来，由于生物化学和分子生物学向生命科学 以外领域的广泛渗透，蚕丝的研究也逐渐向分子水平方向发展；应用方面也由 原来的绢丝织物向医药、食品、化妆品、生物制剂等领域进一步延伸。 1 1 蚕丝的基本组成和i 生质 蚕丝是天然蛋白质纤维的一种，是高档的丝织原料，按蚕的品种分，蚕丝 有家蚕丝和野蚕丝两种。家蚕丝即桑蚕丝，也叫真丝，野蚕丝主要有柞蚕丝、 蓖麻蚕丝等。蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌出的丝液凝固而成。在显微镜下观察， 蚕丝是由两条平行的单丝组成，单丝内部为丝素，是蚕丝的主要成分，丝素表面 有保护丝素的丝胶。在蚕丝的组成中，除了丝素和丝胶两种蛋白质物质外，还 含有少量蜡质物、无机物质和色素等，其含量随蚕的品种、饲养条件等不同而 变化。丝素和丝胶都是蛋白质，主要由碳、氢、氧、氮及硫等元素组成。蛋白 质的基本组成单位是氨基酸，目前在蚕丝蛋白质中发现有1 8 种氨基酸。丝素和 丝胶都由氨基酸组成，但因其结构有明显的区别，因此在性质上也有很大不同。 丝素分子由两部分组成：排列整齐紧密的结晶部分和排列松散的无定形部分。 在规整部分，由于结构紧密，水分子不能进入其内， 纤维不溶于水并对化学 东华大学硕士学位论文 药剂有一定的稳定性；在无定形区部分，由于结构疏松，支链中反应基团较多， 再经化学处理时，化学药剂容易进入，另外该区域分子排列比较紊乱，使纤维 具有弹性和伸长能力。而丝胶多以无定形结构为主，其表面分布着很多亲水性 鎏翻，因此极易在水中溶解，它的存在使纤维的手感粗糙，处理时应将其大部 分除去。 12 蚕丝在各大领域的开发再利用 121 蚕丝在纺织领域的开发再利用 目前蚕丝在纺织领域的开发再利用主要集中在新型复合纤维的开发上。利 用蚕丝进一步开发新型复合纤维的方法基本上局限于同一个原理，即先将蚕丝 纤维( 或绢纺废料) 经特殊的盐溶液进行溶解，通过盐析的方法去掉无机盐以 制备蛋白质大分子的纯溶液，然后将它们与其它纺丝溶液进行接枝共聚并抽丝 以制备新的纤维。“。但由于盐析的过程较为复杂，成本较高，所以这种纤维的 开发暂时没有工业化的应用，直接用这些蛋白质溶液进行纺丝就更加困难。另 外就是在制取蛋白质溶液后与聚乙烯醇或其它高聚物接枝共聚开发生物相容性 好的蛋白丝素膜p 】，其中聚乙烯醇主要起到粘接成型和增强的作用。再就是蚕丝 通过不同的方法以粉末的形式大量生产6 。0 1 ，在纺织上也得到了一定的应用。如 t a i k y us h o t e nkk 用蚕丝粉末对棉织物进行后整理【“】，从而改善了棉织物的折 皱回复性能、抗撕裂性能及染色性能等。他已经将该项技术用于彩色棉织物的 后整理，并且计划将这种棉织物以“p o w d e rt a s t e ”为商标推向市场。其次可用 丝胶对化纤纺织品进行涂层，避免化学纤维对皮肤的刺激，还具有显著的抗菌 效果和抗静电功能，是一种很好的卫生保健材料【1 2 】。 1 22 蚕丝在生物医药领域的开发利用 蚕丝作为一种生物性原料，与人体的角质和胶原同为蛋白质，结构非常相 似，具有很好的生物相溶性，且透气、吸湿等物理性能良好。蚕丝由丝索和丝 胶组成，这两部分在医学上都有着广泛的应用。 用蚕丝作为手术缝线由来已久，在体内不会引起过敏或致癌。人造血管也可 用蚕丝纤维为原料直接编造而成，迄今已能制造各种不同类型和口径的真丝人 东华大学硕士学位论文 造血管，适应各种不同的血管病变治疗。 现在丝素膜在医疗方面的用途正日趋完善。如丝素膜经钴辐照消毒可制成创 面保护膜用于浅度烧伤，创伤和整形取皮区等皮肤缺损刨西的治疗【”】。日本的 y o h k og o t o h 等人已通过实验研究得出了利用蚕丝可以制作细胞培养基和组织 相溶性材料的结论f 1 。国内也有研究人员以丝索用于多孔药物载体、细胞培养 基、人造皮肤等生物医学领域为目标，开发了多孔丝素膜【”1 ，改善了普通丝素 膜的透气、透湿性。另外，丝素药物缓释材料可调节多孔丝素膜的孔尺寸和孔 隙率，具有较大的药物控制范围。目前我国的中药丝素膜也已研制成功【1 6 】。 丝素蛋白膜还可作为酶的载体并制作生物传感器。近来许多天然聚合物，如 胶原蛋白、明胶和血清蛋白常常用来固定酶、细胞或微生物，但用这些材料制 定的固定化载体易使生物催化剂泄露，不得不采用少许试剂如戊二醛，聚乙烯 亚胺进行交联，或用纤维素透析膜进行覆盖。而用丝素蛋白膜作为固定酶的载 体不用任何化学试剂处理，并且固定作用强，热安全性好，对酶的处理和电渗 析作用抵抗力高。在制作生物传感器方面，已经开发出的有葡萄糖传感器，它 能够将对葡萄糖有选择反应性的葡萄糖氧化酶封闭到丝素膜中，和氧电极结合 。起来测定葡萄糖的浓度，用在糖尿病的诊断上【。当然，丝索蛋白也有助于糖 尿病的治疗，早在本革纲目中就有记载：“缫丝汤治消渴大验”，这是利用 蚕丝水解物治疗糖尿病的直接佐证。另外丝素膜还可用于固定生物活性物抗体、 抗原、动物细胞和微生物等，保持其活性不变，或制成免疫传感器 ”】，日本就 以丝素为原料开发出了癌症自动诊断仪，它是用固相及过氧化氢酶标记的单克 隆抗体，在装有氧电极的免疫传感器中测癌细胞物质含量。 在医用仿生材料方面，玉田【1 9 】利用蚕丝的强度和弹性系数与生物体的肌腱 相近似的特征及其良好的生物亲和性，开展了人工肌腱与韧带方面的研究。将 带有负电荷的羟基、磷酸基导入绢丝素材料进行改性处理，改性后的丝素可与 生物骨基质中的主要无机成分羟基磷灰石紧密凝聚，其钙的凝集量比处理前有 大幅度的增加，特别是导入磷酸基后，钙的凝聚量比处理前提高了1 0 倍以上。 抗凝血物质在医疗临床上有广泛应用，而具有较强抗凝血活性的物质是肝磷 脂，它含有的硫酸基，对抗凝血活性起着重要的作用。最近遗传因子排列的分 东华大学硕士学位论文 析理论表明丝素的氨基酸是以六种残基( g l y a l a g l y 一舭a g l y s e r ) 重叠 结构为主的物质，其排列长度与肝磷脂基本结构的长度几乎不相上下。因此， 若在蚕丝中导入硫酸基丝素有望被赋予抗凝血作用。 另外，蚕丝还可用来制造药用蛋白。随着生物工程技术的发展，利用基因嵌 合技术使家蚕吐出高级药用蛋白己非难事。日本学者曾用家蚕d w w 作载体， 在培养细胞和蚕体内表达人的2 一干扰素取得成功。美国也曾报道法国科学家正 用编码来源于人体的干扰素，生长激素，白细胞色素乃至爱滋病病毒的其他基 因，来代替指挥蚕合成蚕丝的幼蚕基因，使蚕体成为制造贵重药材的工厂。 1 2 3 蚕丝在食品领域的开发应用 日本学者的一些研究表明，将废蚕茧及废丝等经过处理后，可制备出水溶 性丝素粉末，在其中加入一定数量的淀粉浆和砂糖后，即可加工成丝素蛋白食 品，对身体健康有促进作用。丝素蛋白质粉末作为一种高级的食品添加剂【2 l 】， 含有大量低分子量的肽键，易溶于水，粉末还具有独特的酸甜味，很强的吸湿 性，加入此种粉末的食品和饮料已上市销售。丝素蛋白粉本身可用来制作一些 果冻类食品，口感好，营养价值高。 丝素由1 8 种氨基酸构成，其中绝大多数为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和酪氨 酸。对氨基酸的研究表明，甘氨酸、丝氨酸有减少血液中胆固醇含量的作用： 酪氨酸可防止衰老，著对老年痴呆症有预防效果：丝素肽有降低血糖值和胆固 醇含量的作用：赖氨酸具有加速细胞新陈代谢，强神补脑的作用。平林等用水 解的丝素蛋白喂食大白鼠，证实了丝素食品确实可以降低血糖值，促进胰岛素 分泌，防治帕金森氏症。平林等( 1 9 9 1 ) 还证实了水溶性丝素粉促进酒精代谢、 保护肝脏的作用。最近又有研究表明，许多种氨基酸组成的肽链，对于预防老 年中风，调节生理功能和免疫系统确有功效2 3 1 。因此把蚕丝开发成一种理想 的功能性保健食品，非常有前景。此外，丝胶也可作为食品的营养添加剂和油 脂类食品的天然抗氧剂，以延长油脂的保质期。s a s a k im 等用丝胶对鼠添食发 现鼠得结肠癌的几率与数量都得到了控制，说明丝胶有望被开发成结肠癌的化 学预防药剂【24 1 。 12 4 蚕丝在化妆品领域的再利用 4 东华大学硕士学位论文 蚕丝在化妆品品领域的应用主要以粉末添加剂的形式进行。蚕丝具有良好 的保湿、保温性，能帮助皮肤调节水分：丝素蛋白又属于纤维状蛋白，与皮肤 角朊蛋白相似，两者有较好的亲和性；再加上蚕丝中的甘氨酸能与紫外线进行 光化反应，因此丝粉还具有吸收紫外线，防止日光辐射的作用。将蚕丝粉末用 作化妆品的添加剂，国内外已报道多次。8 0 年代初，有关研究表明，分子量 在2 0 0 0 以下的丝素肽溶于水，可作化妆品的添加剂f 2 “。分子量为1 0 0 0 2 0 0 0 的 丝素肽成膜性能好，能赋予皮肤毛发自然光泽，其保湿作用，还能使毛发易于 成型。这些低分子量的肽能渗入皮肤与毛发的内部，并很快被吸收，可为皮肤 和毛发的正常代谢提供必需的养分，对防止皮肤与毛发的化学机械损伤也有一 定功效。丝素肽在护肤护发方面，除了有调湿保湿，抑制黑色素生长的作用外， 还有光泽效应。丝素肽保持了丝索的微观片层结构和三角形截面，其优雅，柔 和的光泽效应使皮肤光滑柔软，富有弹性。同时，江苏、浙江相继利用丝索粉 制成丝素膏，产品远销东南亚。8 0 年代中期，山东、浙江等地研究出在日用化 工、医药工业上有多种用途的丝( 素) 精，把它配入镇痛消炎的皮肤外用药膏 中，可起到愈合伤口、防止皮肤干燥、促进皮肤吸收的作用。而到1 9 9 2 年时， 日本利用蚕丝粉末已经成功开发出粉底、粉饼、香波、固形剂、洗发剂、头发 保护剂、唇膏等一系列化妆品。 另外，蚕丝作为涂层材料的应用也很广泛【期。坪内( 1 9 9 6 ) 将超细蚕丝粉末混 合一些树脂制作了一种新型感触性涂层材料。日本蚕丝昆虫研究所用蚕丝微粉 作为主要原料，制作圆珠笔内涂层，其圆珠笔质量非常之高，获得了有关方面 的好评，被称为圆珠笔革命。近年，德国还研制出一种采用蚕丝生产的内墙涂 料。采用蚕丝涂料装饰内墙面后，由于蚕丝能形成多孔结构，不仅能有效地透 气，而且有极佳的隔热、保温性能，可使室内达到冬暖夏凉的效果，另外还可 抗静电、防止墙面积尘。 2 蚕丝粉末制作方法概述 2 0 世纪8 0 年代，超细粉末逐渐发展起来。日趋成为各国研究的重点。随着物 质的超细化。其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有 的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应。从而使超细粉末与 东华大学硕士学位沧文 常规颗粒材料相比较具有一系列优异的物理、化学性质。超细粉末的优良特性 使之作为一种新材料在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域中展示j r 广阔的应用前景。据统计美国d u p o n t 公司1 x 9 8 5 年和1 9 9 2 年3 0 0 0 多种产品中6 2 的是粉末或以其为基础的产品，其化学工业4 0 增值来源于超细粉末技术的进 步。超细粉末生产技术己成为改造油漆、涂料、洗涤剂、化妆品等传统化工产 业，促使信息记录介质、精细陶瓷、电子技术等新兴产业发展的基础。 然而，超细粉末制备技术与其应用相比则显得进展缓慢，主要原因在于超 细粉末制备涉及到物理、化学、化工、材料、表面、胶体等众多学科，不可能 依靠个别零星的专业解决众多的专业问题。 而蚕丝粉末作为蚕丝开发再利用中的一种物理应用形式，它的研究源于日 本，国内以四川大学及苏州大学研究较多。蚕丝粉末通常是通过化学或物理方 法或两者相结合的方法获得的。化学方法是用中性盐或酸处理丝，通过采用特 殊的化学预备处理来破坏化学键，降低结晶度来生产蚕丝蛋白粉末。如 t 疵e u c h i t 2 8 1 用中性盐( c a c l 2 ) 在1 0 0 。c 条件下，将丝素溶解1 h 后，用蛋白酶等 在0 。c 条件下继续处理一定时间后用电渗析进行脱盐处理，可获得含量高达 8 7 8 的丝素肽，其中有7 2 的丝素肽分子量小于或等于5 0 0 ，可以被用作食 品或化妆品的添加剂。c h e nk a i l i 等【2 9 】用2 m o l l 的h c l 水解丝素，最终制得 多肽含量占4 0 和氨基酸含量占6 0 的丝素粉。但该方法由于引入外加化学试 剂，无法保证产品的纯天然性；同时产品中只保留了原料中的部分营养成分， 原料利用率低；另外工艺复杂，难于控制。物理方法也是一种机械的方法，即 无须经过溶解和脱水，直接用磨粉机剪断磨碎蚕丝。但此方法的产品粒度粗， 能耗大，生产成本高。现在很多研究表明，对蚕丝进行一定的预处理后再用物 理或化学的方法可制得超细蚕丝粉末。如h i d e f u m it a k e s h i t a 等i ”】在室温下，用 高能电子束( 2 5 0 10 0 0k c r y ) 在氧气气氛中辐射丝素纤维，然后直接用球磨机 将其研磨成粉末，这样制得的粉末平均粒径小于1 0l am ，在水中的溶解率为6 0 ， 而未经处理的丝素纤维即使在热水中也很难溶解。t s u b o u c h i ，, k o z o ( 引1 用碱液在 1 5 个大气压，1 0 0 t 1 5 0 的条件下对脱胶后的蚕丝预浸一段时间，以降低纤 维的机械强度，然后对脱碱并干燥后的纤维进行分级粉碎，可制得平均粒径为3 l am 的超细结晶性丝素粉末。但是，在如何利用有效的手段，使得到的素材的 东华大学硕士学位论文 构造及物性变成适合其利用目标的状态以及控制等研究开发领域尚有许多未 解决的课题。 3 闪爆技术的应用现状 蒸汽闪爆最初是用于植物纤维的高效分离，即用于制浆过程，由m a s o n 于 1 9 2 7 年首先提出来，并取得专利”i 。此后蒸汽闪爆制浆吸引了许多研究者的注 意力。美国、加拿大、新西兰、法国、中国等国的研究人员先后对闪爆法制浆 作了进一步研究【”。“，并研究出蒸汽闪爆高得率浆制浆新方法，应用于针叶 木、阔叶木等木材纤维的制浆研究中。另外，l a v sv a l l a n d e r 等3 6 1 对几种预处理 方法处理木秸的结果做了比较，转化率以还原糖和全糖百分比为基础，结果表 明，蒸汽闪爆预处理法所得的糖转化率最高。 目前日本的k a m i d e ，y a n a s h i k i 等人对蒸汽闪爆改性技术有比较深入的研究。 9 0 年代初，k a m i d e 及其同事【3 7 】将蒸汽闪爆技术用于纯纤维素，以提高纤维素分 子间和分子内氢键的断裂程度，从而制取了能在n a o h 水溶液中以分子形式溶 解的碱溶性纤维素。另外，他们还把蒸汽闪爆技术用在湿法纺丝上，使蒸汽闪 爆改性后的天然纤维素直接溶于n a o h 水溶液中进行纺丝，由于这种改性纺丝 技术无污染，能耗低，效率高，成本低，回收简单，缩减了工艺流程且产品质 量高。 蒸汽闪爆作为近年来发展较快、高效、低耗、无污染的一项新技术，国内 目前除了邵自强等【3 8 l 将其用于纤维素纤维的预处理以提高纤维的化学反应性外 尚无系统研究报道，国际上将闪爆技术应用于纤维素改性的研究也不超过1 0 年， 而将该项技术用于蛋白质纤维改性的研究更是鲜有报道。 4 酶的特性及其在纺织上的应用 4 1 酶的种类 酶的来源十分广泛，种类繁多，性能各异。其分类方法有很多，根据其催 化反应类型，国际生物化学协会将酶分为六种【”】： 氧化还原酶：主要是催化物质进行氧化还原反应，根据对基质的作用又可分为 东韭大学硕士学位论文 t 脱氢酶、氧化酶和过氧化氢酶。 裂解酶：催化裂解化台物生成两种及两种以上的产物，如醛缩酶、碳酸酐酶等。 合成酶：是催化合成某些化合物的陋，如谷氨酰胺合成酶、谷胱甘肽合成酶等。 异构酶：催化同分异构化台物相互转化的酶，如磷酸葡萄糖异构酶、消旋酶等。 转移酶：促进不同分子间某些基团的交换或转移的酶，如转甲基酶、转氨酶等。 水解酶：其功能是促进水解反应的进行，在工业上应用较多，主要包括纤维索 酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、果胶酶。 42 酶的特性 酶是生物体的细胞分泌出来的，能离开生物体而独立存在，具有特殊的催 化作用。它是一种由生物体合成，又可脱离生物体而存在的球形蛋白质。它能 改变化学反应的速度，但不影响最终产物的性质，且本身在反应前后也不发生 变化。生产中可以采用物理或化学的方法把酶从生物体内，或从其所存在的环 境中提取出来，保存它的催化作用不变，得到的产品就是酶制剂。酶作为催化 剂有如下特性【4 0 】： ( 1 ) 催化效率极高，酶催化反应的速度比非催化反应的速度高1 0 8 1 0 2 0 倍，比 其它催化剂催化的反应速度高1 0 7 1 0 1 3 倍。 ( 2 ) 作用缓和，不需要高温高压、强酸、强碱等条件。 ( 3 ) 专一性强，即一种酶只能催化一种或一类反应，例如蛋白酶只能催化蛋白质 水解，淀粉酶只能催化淀粉水解。 ( 4 ) 酶本身无毒，公害少，有利于环保。 ( 5 ) 酶的本质为蛋白质，故一切能导致蛋白质性质发生改变的因素，例如温度、 p h 值、重金属离子等均能影响酶的催化效能。 ( 6 ) 一种酶在某温度、p h 值范围内表现为活力最高，此温度和p h 值叫做该酶 的最适作用温度和最适作用p h 值。 43 蚕丝的酶处理 东华大学硕士学位论文 生物酶是一种无毒无害、环境友好的生物催化剂，用于纺织工业具有很大 的优越性。它处理需要的条件( 温度、p h 值等) 较温和；酶用量少，且反应后释 放的酶可继续催化另一反应；处理产生的废水可生物降解，因此减少了污染， 节约了能量。目前生物酶技术在纺织加工领域主要有两方面的应用：一是用生 物酶去除天然纤维或织物上的杂质，为后续染整加工创造条件；二是用生物酶 去除纤维或织物表面的绒毛“”，或者使纤维减量，以改善织物的外观和手感。 蛋白酶在蚕丝上的应用主要在于生丝脱胶和真丝织物砂洗m4 ”。传统的蚕丝脱 胶精练方法是皂碱法，而酶精练是丝胶溶胀后，丝胶蛋白质被蛋白酶催化水解 而去除，而对丝素的损伤很小。这除了丝素蛋白中蛋白酶水解作用点较少外， 主要是因为丝素结晶度较高，丝素蛋白分子不易形成有利于蛋白酶催化水解的 变形，另外，由于丝素蛋白分子的内部穿插，即使丝素表面有某种蛋白酶可以 水解的作用点，水解后也会因为没有后续的可水解结构，而使反应终止。而丝 胶本身极性氨基酸较多，分子上蛋白酶的活性作用点较多，而且丝胶在水中有 溶解性，在短时间内丝胶也可以有较大的溶胀。这样就使蛋白酶对丝素的水解 是一种均相或介于均相和多相之间的水解模式，因而水解反应的效率较高，对 丝素的损伤小【4 5 。蛋白酶用于生丝的脱胶在我国具有悠久的历史。最初用于脱 胶的蛋白水解酶取自动植物，如胰蛋白酶、胃蛋白酶和木瓜蛋白酶等，因此常 受到来源的限制，成本较高。随着生化工程的发展，生丝的酶精炼成本已经大 为下降。 4 5 本课题的主要任务及研究方法 蚕丝、羊毛超细粉末的研究作为当前天然蛋白的应用研究的新方向，研究 新的方法和途径对有效利用自然资源，保护环境，充分利用天然蛋白纤维的优 良性能，使其服务于人类有十分重要的意义，还可能建立天然纤维利用的新途 径。本研究旨在探索一种新的制各结晶性蚕丝粉末的预处理方法，并力图使蚕 丝粉末进一步超细化，而不破坏丝素蛋白原有的构象和化学组成。 本课题的主要任务是探讨采用新的预处理方法和后整理方式制备结晶性蚕 丝超细粉末的可行性。课题的主要内容，首先是弄清蚕丝预处理前后结构性能 的变化，为进一步制各蚕丝粉提供理论支持；然后是在磨盘形力化学反应器中 东华大学硕士学位论文 制备蚕丝粉末，并对制得的蚕丝粉末进行酶处理；再次是对酶处理后的蚕丝粉 末在粒度分布、微观结构、氨基酸组成等方面进行表征，为该方法的实施提供 理论依据。 本课题采用的主要研究方法是利用以物理作用为主的蒸汽闪爆，对蚕丝进 行预处理以降低其强力及韧性等；采用力化学方法对闪爆处理过的蚕丝进行粉 碎分级以制得蚕丝粉末；用蛋白酶使蚕丝粉末进一步细化；同时，利用扫描电 镜、红外光谱分析、x _ 一射线衍射分析、差热分析、图像分析、氨基酸分析等现 代测试手段和分析方法对闪爆预处理后的蚕丝和酶处理后的蚕丝粉末物性进行 表征，研究其微观形态和聚集态结构的变化机理，为采用新方法生产超细蚕丝 粉末的可能性提供理论依据。 东华大学硕士学位论文 第二章蚕丝闪爆改性后的表征研究 蚕丝鲤维审予结晶度较高，若直接用机械方法来粉碎，所得的蚕丝粉末粒度 曩窖踯托较粗，因此很多制作方法需对蚕丝进行一定的预处理。本实验采用以 物理作用为主的蒸汽闪爆对蚕丝进行预处理，希望在保持丝素原有结晶构型的 同时能降低蚕丝的机械力学性能，以便蚕丝在粉末制作过程中易于被切断和磨 碎，使所得的蚕丝粉末更细更均匀；同时利用扫描电镜、红外光谱分析、x 射线 衍射分析、热分析等对处理前后的蚕丝进彳亍微观形态结构表征，观察蒸汽闪爆 对蚕丝聚集态结构的影响，为后期进一步制作超细蚕丝粉末的可行性提供理论 依据。 1 实验部分 1 1