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摘要 东华大学博士学位论文 静电纺丝过程行为及振动静电纺丝技术研究 摘要 静电纺丝技术可以生产纳米纤维并且其生产过程简单而又经济， 因此该技术已经引起了世界范围内的广泛关注，静电纺丝技术的研究 工作在广泛的开展之中。但是静电纺丝技术中仍存在一些难以解决的 问题，还有很多技术和理论工作需要进一步的深入和完善。 本文构造了静电纺丝过程的一维定常模型，并且考虑到静电纺丝 中的热、电效应，得到了改进的s p i v a k d z e n i s 模型和_ 维静电纺丝模 型，对静电纺丝技术进行了理论性的描述，所得的模型相对以往的模 型更为完善，对静电纺丝技术的研究具有更强的指导性。 本文突破了描述单一阶段的s p i v a k 关于射流直径与射流运行距离 之间的关系式，得到了不同阶段射流直径与射流运动距离之间的关系 式。s p i v a k 关系式已被学术界普遍接受并广泛引用，但是通过对静电 纺丝过程中不稳定现象的分析研究，本文认为这一关系式具有一定的 局限性，只适用于射流运动过程中的某一阶段，通过对本文所建立模 型的分析，本文最终得到了分别对应射流运动中的初始阶段、不稳定 阶段和最终阶段的射流直径与射流运动距离之间的关系式，与s p i v a k 的关系式相比，这些关系式更具有普遍适用性与指导意义。 本文引入标度率分析方法，建立了电流与电压、纤维直径与电压、 电流与流量、纤维直径与流量等主要参数之间的标度率关系式，并进 行了实验验证。利用这些关系式可以指导静电纺丝工艺的生产和控制， 并可以实现对纳米纤维直径的预测，具有重要的实验和生产指导意义。 本文突破以往静电纺丝装置的研究开发方向，通过理论分析和实 验验证证实了振动静电纺丝技术的可行性并自主开发了振动静电纺丝 装置。在一般静电纺丝装置中存在纺丝困难的高浓度溶液，利用该设 备可以顺利纺丝，并可以获得直径更细的纤维。 本文利用自主研发的振动静电纺丝装置对若干溶液体系进行了应 摘要东华大学博士学位论文 用研究，考察了振动静电纺丝装置的应用方向和应用前景。在振动静 电纺丝实验过程中，不具有流动性的聚氧乙烯凝胶体系呈现了良好的 流动性和可纺性，并最终获得了平均直径为1o o 纳米的聚氧乙烯纳米 纤维。在对可纺性不强的聚丁二酸丁二醇酯溶液进行的振动静电纺丝 实验中，聚丁二酸丁二醇酯溶液呈现了良好的可纺性，纺丝实验非常 顺利，与使用普通静电纺丝装置获得的聚丁二酸丁二醇酯纤维相比， 使用振动静电纺丝装置纺出的聚丁二酸丁二醇酯纤维直径显著变细 了。对添加了未特殊处理碳纳米管的聚丙烯腈溶液的振动电纺丝中， 获得了碳纳米管分布均匀、取向良好的碳纳米管增强的聚丙烯腈纤维。 这些实验的成功，证明振动静电纺丝技术提高溶液的可纺性，实现对 普通静电纺丝装置纺丝存在困难的溶液体系的正常纺丝，并可以得到 直径更细的纤维；同时对含有纳米颗粒的高聚物溶液体系的振动静电 纺丝，则可以获得颗粒分散均匀、取向良好的纳米纤维。因此，振动 静电纺丝技术在静电纺丝溶液体系趋于多样化的情况下具有广泛的可 用性和良好的发展前景。 关键词：静电纺丝纳米纤维纤维直径纺丝工艺参数数 学模型振动静电纺丝技术 2 英文摘要东华大学博士学位论文 r e s e a r c h0 ne i e e t r o s p i 1 1 1 n i n gp f o c e s sb e h a v i o ra 1 1 d v i b r a t i 0 1 1 一e l e c t r o s p i n n i n gt e e h n o i o g y a b s t r a c t e le e t i 0 s p i n l 3 i n g t e c h n 0 1 0 9 y h a s0 b t a i l l e dw 0r d w i d e a t t e n t i o i lf o ri t sc 0 1 3 v c n i c l l c ei n p r o d u c i n g r l i t n o f i b e r s e ie e t l r os p i l 3 n i l 3 9isat e c h n o l o g yu s i n ge l e c tr i cf o r e es u p p l i e db y ah i g hv o l - t a g ef i e l dt o e je e tt a y l 0 rc o i i ci n t o je t sw h i c ha r e f i l 3 1 1 1 1 ydr i e da n ds 0 1 i d i f i e di n t 0n a n o - s c a l ef i b e r sa ss 0 1 v e n t s v a p o r i z e d m a t h e m a t i c a lm o d e l isak e yp 0 i n tf ord e v e l 0 p m e n t 0 fe l e e r r o s p i l l n i n gt e e h l 3 0 1 0 9 y t h o u g hm u c hr es e l i f e hh a sb e c i ! c o n d u c t e de x p e l i m e n t a l l ya n dt h e 0r e t i e a l l y ，i t sm a t h e m a t i c a l m o d e li sf a rf r o n lp e l f e c t p o ss i b l yd u et 0t h e c o m p l e xa n d i r l 0 1 3 1 i 1 3 e a i - p h e n o m e n a 1 1 1 1 d q u a n t u m i i k epr o p e r t i esi n v 0 1 v e di 1 1 t h ep r o p 0s e s ，a n dm a n yf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o c e d t l r es u c ha s s 0 1 u t i 0 1 3 s0r m e l t s v is c 0 5 i t y ，m 0 1 e c u l l l l w e i g h t ，e n t a n 9 1 e m e n t0 f t h e m a c r o n l 0 1 e c u l e ，a p p l i e dv 0 1 t a g e 。 f l o wr a t ea n da m b i e l l c e b a s e d0 1 1k n o w nm o d e i s ( e g s p i v a k - d z e n i sm o d e l ) ，a1 1 1 0 r e c o m p le t ei i l a t h e m a t i e a lm o d e iise s t a b l is h e dc o r l $ i d e r i n gm o r e e f f e c tso nt h e p r o c e d u r e ，w h i c hh a sw i d ea p p l i e a t i o ns i t s r e d u c e do n e d i m e l l s i o h a lr o o d e liso fu t t e r s i m p l i c i t y ，a l l dh a s m a n ) , p r a e t i c a la p p l i c a t i o n s d i a m e t c risak e yp a r a m e t e ro f e l e e t r o s p u n i ia t n o f i b c r ， w h i e hd e t e i m i l l e $ w h e t h e i t h e0 b t a i n e df i h e rc o i l i dh a v em a g i c 1 3 1 1 1 1 0 - e f l e e t pr o p e r t i es m u c h a t t e n t i 0 1 1w a s p a i d o i l t h e p r e d i e t i o i l 0 fd i a m e t e r o fe l e e t i 0s p u l l n a i l o f i b e t s p i y a k s u g g e s t e dau b i q u i t o l l ss c a l i n g1 a wb e t w e e nt h ej c td i a m e t e ra n d i t s r u n l l i l l gd is t a n c ew h i e hw a sw i d e l yus e d t h r o u g ha n a l ys iso f 英文摘要 东华大学博士学位论文 d i f f er e n ts t a g esi nt h epr e c e d u r eo fe l e c t t os p i n n i n g ，w ef i n dt h e s e a l i n g l a wisv a l i do n l yf o ras p e c i a ls t a g e b a s e do no u r e s t a b l is h e dm a t h e m f l t i c a lm o d e l ，w eo b t a ind i f f er e n ts c a l i n g 1 a w sf o rd if f e r e n t s t a g e s i nt h e p r o c e d u r e a 1 s ow eo b t a i n v a f i o u ss c a l i n g1 a wsw h i c hcann o tb eo b t a i i ie db yo t h e rm o d e ls ， s u c ha st h er e l a t i o ns h i psb e t w e e nv 0 1 t a g ea l l ds 0 1 u t i o nf l o wr a t e ， d i a me t ero ft h eo b t a i ne df i b era n dv 0 1 t a g e 。c ur r e n ta n dv 0 1 t a g e ， d i a m e t era l l df l o wr a t e ，a n do t h e r s a 1 1t h es es c a l i i l g sa r e e x p er i m e n t a l l yv er i f i e da n dh a v em a n yp o t e n t i a la p p l ic a t i o n si n e x p e r i m e n t e x p e r i m e n t sa n dt h e or e t i c a la n a l y s isr e v e a lt h a tp o l y m e r s o l u t i o nc a nn o tb e e l e e t r o s p u n i n t on a n o f i b e r sw h e nt h e s 0 1 u t i o nv is c os i t ys u r p a s s es ac e r t a i nt hr es h 0 1 d w ed es i g n e da n e ws e t o fe l e c t r os p i a n i n gs e t u pc o u p l e dw i t hu l t r a s o n i c e q u i p m e n t s o m ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e dw i t ht h en e ws e t - u p a n d e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a to u r n o v e l v i b r a t i o n - e l e c t r os p i n n i n ga p p a r a t u s c a n p r o d u c e n a n o f i b e r s f r o mt h o s es 0 1 u t i o n sw i t hh i g hv i s c os i t y or c o a g u l a t e dw h i c h c a nn o tb ee c l e t r os p u n b yc l a ss i c a le ie c t r os p i l l n i n gp r o e e ss es ； a n da ls ot h ea p p a r a t u si e a d st om u c hf i n e rn a n o f i b e r st h a nt h o s e o b t a i n e dw i t h o u tv i br a t i o n f u r t h e r m or e ，e l e t r os p i n n i n g o f o r i g i n a lc a r b o nn a n o t u b e sa d d e di np o l y m e rs o l u t i o ns h o w st h a t o u r v i b r a t i o n - e l e c t r os p i n n i n ga p p a r a t usw o r ksw e l io na d d i t i v e s e n h a n c e dn a n o f i b e r sw i t hg o o dd i s p e r s i o na n da l i g n m e n t k e y w o r d s ：e l e e t r o s p i n n i n g n a n o f i b e rd i a m e t e r p r o c e s sp a r a m e t e r m a t h e m a t i c a im o d e l v i b r a t i o n - e l e c t r os p i l l l l i n g 2 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风口所呈 交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果 的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学e l 警珀e l 期：年月 f 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密口。 e l 期：确月日 期：割月 日 r 、 指导教师签名_ 捌 、布矿嘭职r 砂 日期：年1 月日 第一章概论 东华大学博士学位论文 第一章概论 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造 技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智 能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小； 航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。 新材料的仓i j 新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新是未来 1 0 年对社会发展、，经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域， 纳米材料将是起重要作用的关键材料之一，也是纳米科技中最为活跃、 最接近应用的重要组成部分。正像美国科学家估计的“这种入们肉眼 看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命。纳米材 料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新 产品i 形成新的产业及改造传统产业提供新的机遇。德国科学技术部 1 9 9 6 年对2 0 1 0 年纳米技术的市场做了预测，估计能达到1 4 4 0 0 亿美 元，据美国国家科学基金会的预测，未来1 0 年，全球纳米技术市场规 模将达到i 0 0 0 0 亿美元。基于纳米材料的发展趋势以及它在2 1 世纪高 技术领域中所占有的重要地位，世界发达国家都已制定了未来1 0 , - v1 5 年中有关纳米材料和技术的研究规划。 静电纺丝技术是聚合物溶液或熔体在静电场作用下喷射、拉伸而 获得纳米级纤维的纺丝方法。该方法早在2 0 世纪3 0 年代就已出现1 1 ，2 1 ， 但将其应用于导电聚合物的纳米纤维纺丝却是近几年的事f 3 捌。这种纺 丝技术具有很多独有的特性，它适用的材料十分广泛，许多聚合物溶 液和熔体都可使用。这纺丝技术已成为应用于开发超细纳米纤维的 热点，并开拓了纳米纤维的潜在应用。用静电纺丝技术生产的纳米产 品可应用于过滤【7 1 们、阻隔【1 1 1 、分离【12 1 、生物医用材料【1 3 - 2 1 】和服装材 料【2 2 , 2 3 】等。采用静电纺丝方法还可将各种离散的纳米物质( 碳纳米管、 陶瓷粉等) 纺制成连续性纤维，获得性能优异的功能性材料 2 4 - 4 8 l 。 第一章概论 东华大学博士学位论文 目前关于静电纺丝技术的研究主要侧重于各种聚合物的静电纺丝 方法或静电纺丝工艺技术，作为静电纺丝方法基础的理论研究同时也 有开展，并且在不断深入之中。 1 1 静电纺丝技术原理 与传统纺丝方法明显不同，静电纺丝的工作原理是：利用高压电 场使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，当电场力足够大 时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射流。在喷射过程中，射流中的 溶剂蒸发或射流自身发生固化形成纤维，并最终落在接收装置上，得 到纳米纤维制品，如图1 - 1 所示。 接 收 装 高压发生器 匿l l 静电纺丝原理示意图 静电纺丝过程是一个短暂的过程，射流的运动速度非常高，因此 在纺丝过程中，人们通过肉眼观察到的现象( 图卜2 ( b ) 是：射流发 生时，在较高的电荷排斥力的作用下，射流发生劈裂，从恧进一步干 燥形成了多根更细的纤维【4 9 1 。这种说法作为静电纺丝技术纤维细化的 根本性原理曾经被学术界广泛认可。但m i t 的r u t l e d g e 和他的硬究小 组【5 0 j 用高速摄影技术对射流进行了观察研究，得到了静电纺丝过程中 射流运行的真实形态，纠正了这种错误认识。他们研究结果表明；射 流在运动到一定距离后开始变得不稳定并发生振荡，在这种不稳定状 2 第一章概论 东华大学博i 学位论文 态下，喷射流最终被振荡拉伸成为很细的单根纤维，如图卜2 ( e ) 所 示。 t a ) ( b )( c ) 图卜2 静电纺丝现象【5 0 1 。( a ) 稳定流；( b ) 不稳定流( i m s 曝光) ：( c ) 不稳 定流( 1 8 n s 曝光) 。 2 静电纺丝技术理论研究现状 早在1 8 8 2 年，r a l e i g h 就研究了带电液滴不稳定的条件【“i 。他指 出当电场力克服了和它方向相反的表面张力后，会使带电液滴从细小 的喷丝孔中喷出。 1 8 9 9 年，r a y l e i g h i5 2 1 研究了在有及没有电场力的情况下液态射流 的水压稳定性，提出了极其重要的带电液滴稳定性的线性理论，这个理 论显示带均匀性电荷的球形粒子将保持它的形态和尺寸直到电量超过 下面等式中的某一闽值。 o = ( 6 4 a 。怛) ”2 ( 11 ) 其中q ：球形液滴的总的电荷数，。：自由空问的介电常数， y ：液体的表面张力，r ：液滴的半径。 1 9 1 4 年，z e l e n y 53 l 研究了毛细管末端液滴的分裂现象并观察到 射流的几种运行模式。 1 9 1 7 年静电纺丝的基本原理得到首次公布【5 ”。 3 t 鲞 第一章概论 东华大学博士学位论文 1 9 6 9 年，t a y l o r s s l 发表了篇文章，详细描述了在电场力的作用 下毛细管尖端的粘性液体形成液滴的锥形形态，以及从锥体顶端会形 成射流的情况，即我们现在所知的“泰勒锥”( t a y l o rc o n e ) 。泰勒锥 对于定义纤维静电纺丝成形过程中的速度梯度至关重要。在文章里， t a y l o r 提出了静电系数这一概念，并首次用数学表达式描述了液滴在 毛细管口的平衡状态。 呼= 4 等( ，n 警一扣n y r ) ( 1 2 ) 式中，v 。：电压，h ：毛细管到地面的距离，l ：毛细管的长度， r ；毛细管的半径，：液体的表面张力， b u c h k o 等【5 6 】建立了一个类似的半球形液滴开始形成射流所需静 电压的数学表达式： y = 3 0 02 厮r 。 式中，- 为液滴的半径。 ( 1 3 ) 这两个数学表达式都建立在假设液滴被空气包围并在毛细管口处 于悬浮稳定状态的基础上，对弱导电粘性流的表面张力和静电压之间 的关系具有很好的指导作用。但是它们都没有考虑液体电导率和粘度 的影响，而事实上液体的导电性和粘度在静电场中会影响平衡角以及 其他的些参数，这些参数在静电纺丝过程中具有至关重要的作用。 静电纺的文献大部分集中在实验研究和具体应用上，应用力学或 数学方法研究其过程行为、可纺性和可控制性的文献并不多。 f a n g 和i r e n e k e r l l 4 1 发现在静电纺丝过程中随着溶液浓度的提高，所 需施加的静电压随之增大。接收装置与喷嘴间距离的增大，则会使喷 射流的直径变粗。他们建立了电压、表面张力、空气介电常数和毛细 管半径之间的数学关系表达式 r u t l e d g e 等【6 1 通过对实验数据的分析得到了纤维直径在拉伸方向 上的数学表达式，并建立了振荡射流模型。他们认为射流发生振荡的 振幅和射流直径是由射流表面的电荷力与表面张力之间的平衡决定 4 一 第一章概论东华大学博士学位论文 的，因此射流的最终直径仅与流速、电流和表面张力有关。 s p i v a k 等【5 7 】建立了稳态射流的力学模型，通过推导得到了一个 纤维直径沿拉伸方向的近似公式。f e n g t 5 8 】建立了维非牛顿流体模 型，这两个模型比较简单，对静电纺丝过程中的因素考虑不够全面。 f r i d r i k h 等【5 9 】从理论上建立了各工艺参数对静电纺纳米纤维的影 响。这些模型都非常复杂，在实际的应用中存在很大的困难。 由上面的介绍可以看出，关于静电纺丝技术的理论研究基本上都 是以实验研究为基础，在广泛适用性和可信度上存在很大的问题；而 建立的部分力学模型或者过于简单无法描绘静电纺丝的全部过程行 为，或者太过复杂难以用于指导研究。 1 3 静电纺丝技术实验研究现状 静电纺丝过程看起来很简单，但整个过程中的影响因素非常多， 其中包括原料体系( 聚合物分子结构、溶剂挥发性质、溶液粘度等) 、 工艺条件( 初始电压、接收距离、电场形态、毛细管长度、毛细管形 状和介质、接收装置等) 、周围环境( 温度、湿度、通风状态等) 等各 种因素的影响，造成了静电纺丝过程极大的不稳定和不可控制性。 h a y a t i 等人 6 0 , 6 1 】对静电场、液滴外界环境等对稳定射流的形成、 雾化造成影响的因素进行了研究。他们认为液体的电导率是电场力破 坏液体表面张力的主要因素，只有形成泰勒锥的半导电液滴才能形成 稳定的射流并提出了液滴模型( d r i p p i n gm o d e ) 。 s m i t h l 6 2 1 分析了毛细管半径、毛细管管口到接收装置之间的距离与 工作电压的关系，并得到了这样几条结论：( 1 ) 如果毛细管半径增大， 工作电压应该相应增大；( 2 ) 如果接收距离增大，工作电压应该相应 增大；( 3 ) 如果表面张力增大，工作电压应该相应增大。 d o s h i 和r e n e k e r l 4 9 研究了溶液粘度与其可纺性的关系，并研究了 电场力与纤维直径和射流速度之问的关系。 b u m g a r t e n l 6 3 1 研究了p a n d m f 溶液的可纺性并得到纤维直径与溶 5 第一章概论 东华大学博士学位论文 液粘度、电场力之间的关系。并发现电场力与溶液的流速共同作用影 响着纤维的直径。这一发现从另一方面说明了静电纺丝工艺的复杂性。 l a r r o n d o 和m a n l e y “】的研究表明提高聚合物的熔化温度，纤维直 径会减小。溶液或熔体的粘度不仅会影响静电纺丝过程而且还会影响 纤维参数。他们还认为静电场参数同时也与纤维形态相关，电场力增 大一倍，纤维直径大致会相应的减小一半。 k o 等【6 5 】认为尽管有不少包括表面张力在内的重要参数会影响纤 维直径，但是其中最主要的影响因素是聚合物溶液的粘度。 s u k i g a r a 等【6 6 】用静电纺丝的方法对蚕丝进行了再生并研究了静电 纺丝工艺对再生纤维形态和直径的影响以及接收板与喷丝1 目的距离、 不同浓度的丝溶液对工艺的影响。经过分析，他们认为丝溶液的浓度 是生产平均直径在1 0 0 n m 以下的圆柱形纤维的最重要的参数。 d e i t z e l 等【6 7 】研究静电纺丝工艺对纳米纤维的形态及其织物的影 响。他们认为聚合物溶液流速、静电纺电压以及包括浓度、粘度、表 面张力等在内的溶液性质等参数对p e o 纤维的形态影响很大。他们还 发现在静电纺丝过程中电压的增加在射流形成初期就会改变其表面形 态，这种形态的改变与因电压的增大而造成的射流的不稳定相关，会 使纤维在其径向形成珠状疵点，疵点的数目随着电压的增大而增加。 珠状疵点的形成表明射流倾斜度的变化与所施加电压密切相关。 d e r s e h 等【6 8 】对直径5 0 n m 左右的静电纺聚酰胺6 和聚酯纤维的内 在结构进行了研究。这种纤维部分结晶，结晶度略小于经过冷凝处理 的纤维，但高于熔融挤出的纤维。高温中的纤维经过冷凝处理会发生 从低取向度的y 结构到具有较高取向度的q 结构的转变，但是纤维 的结晶度非常不均一，一般都比较低，经过很小幅度( 大约1 0 ) 的 拉伸，可以具有较好的结晶度和取向度。 中国科学院长舂应用化学研究所、中国纺织科学研究院等研究机 构，复旦大学、同济大学、吉林大学、哈尔滨工业大学、天津大学、 苏州大学、东华大学等高等科研院校及国家重点实验室也相继开展了 对静电纺丝工艺的研究【6 9 7 9 1 。 6 第一章概论东华大学博士学位论文 由以上的介绍可以看出，关于静电纺丝技术的实验研究主要集中 在溶液粘度与纺丝溶液的可纺性、溶液粘度和电场力与静电纺纤维直 径之间的关系上。所有的研究结果都表明溶液的粘度直接影响到溶液 的可纺性：溶液粘度过低或过高都会导致纺丝过程中无法形成稳定射 流，只有一定的粘度范围才能形成稳定射流并进而得到纤维；在可纺 粘度范围内，溶液粘度升高将导致纤维直径变粗。另外研究结果还表 明，电场力是影响纤维直径及其形态的重要因素之一。 1 4 静电纺丝装置的研究 静电纺丝有熔融纺丝和溶液纺丝两种方法。 很少一部分静电纺丝研究采用了熔融纺丝【6 4 ，3 0 ，3 1 1 方法，如图卜3 所示。熔融纺丝需要较高的温度，而且整个工艺过程不得不在真空状 态下完成，对纺丝条件要求比较苛刻。 图1 - 3 熔融静电纺丝系统 6 4 7 第一章概论束$ 犬学博士学位论文 溶液纺丝方法中，溶液的配置及整个纺丝过程基本上都可以在室 温和大气环境下完成的对各种条件的要求较为简单。因此多数静电 纺丝实验和静电纺丝装置的研究都集中于此。但是在纺丝过程中，一 些聚合物溶液会散发出难闻的、甚至是有毒的气体，对环境造成不利 影响。另外静电纺丝过程中使用的高压电源对操作人员的安全也存在 潜在威胁。 溶液静电纺丝装置主要由推进装置、毛细喷嘴、高压电源和接收 装置组成。研究人员对静电纺丝装置的各组成部分均进行了研究改造。 在电源的选择上，现有的静电纺丝装置几乎全部都是采用了直流 ( d c ) 高压静电。与静电纺丝原理相似的静电喷涂也是选用直流电源。 k e s s i c k 等人2 l 用交流电( a c ) 作为电源进行了纺丝实验，并与用 直流电源进行的纺丝实验结果做了比较。结果表明，用a c 电源时，纺 丝过程中的不稳定现象出现大幅减弱射流附着面积集中到一点( 图 卜4 ) ，收集到的纤维排列比较整齐，但纤维直径明显比直流静电场中 纺出的纤维粗( 图卜5 ) 。这个结果从一个方面例证了静电纺丝中不稳 定现象对纤维具有拉伸拉细作用这一假设。 c 电源能够减弱不稳定现 象的原因可能是 c 电流导致了射流中正负电荷的相互抵消，减小了电 荷间的互斥力，从而保证了射流的稳定性。 ( a ) ( b ) 图卜4c m c 附着在基质土的光学图片 8 2 。( a ) a c 电场；( b ) d c 电场 8 第一章穰论末华大学博士学位论文 勰 里l t j a e g e r 等 9 3 l 认为静电纺射流在喷丝口的运动行为模式导致了射 流的不稳定性，通过控制射流在喷丝口的运动可以相应控制整个射流 9 第一章概论 东华大学博士学位论文 的运动。他们以喷丝口为中心排布了具有相同电压和极性的带电环， 这些带电环使喷射流在形成初期具有了一定的稳定性，但是当射流穿 过这些带电环形成的电极区向下继续运动时，仍然会产生扰动。 d e it z e l 【8 4 】将静电纺丝过程中的射流视为一端固定于喷丝口，另 端自由运动的由粘弹性物质组成的带电丝线。他们认为根据r e n e k e r 对静电纺丝过程的分析，控制宏观电场的形态和强度可以减弱射流的 不稳定现象。他们设计的多级电场静电纺丝装置如图1 - 7 ( c ) 所示。该 装置包括三个高压电源。第一个在轴向与喷嘴相连带正电的电源，作 为纺丝电极，用于激发射流。第二个与八个铜环相接带正电的电源， 构成环状电极带。第三个带负电的接收装置作为接收电极。这种多电 极构成的电场在整套装置的中心位置几乎是均匀的。在装置的顶端， 电场倾向于在激发电极边缘形成环状：在激发电极下端，电场开始向 装置的中心集中；当接近于接收装置时，电场变强。实验结果表明， 射流在喷嘴附近靠近激发电极的地方有一定的不稳定现象，但是当穿 过这一区域向接收物运动时，它的不稳定受到集中的电场力作用而减 弱了。他们在报告中称，使用多级电场后，纤维在接收物上的覆盖区 域明显减小，纤维的细度有效变细( 2 7 0 n m 一- , 4 0 0 n m ) ，形态结构也得到 了一定改善。 1 0 d e dc o l l e c t i o nt a r g e 第一章概论东华大学博士学位论文 ( b ) g r o u n d e dc o l l e c t i o nt a r g e ( c ) 1 1 p i n n i n gj e t i a s e dr i n g l毫嚣 葛警墨暑厶il荔煮 誊口董盎 第一章概论东华大学博士学位论文 艺 罂 曼 皇 兽 昌 星 8 盘 爱 i 暑 旨 o s s y r i n g en e e d l e4 9 k v 、 _ 。，、 ，一o 、 t ，it 一，_ 1 二 1 ! j i o 1 - fft ，止一 c o l l e c t i o nt a r g e t 。一 1 ll v ( d ) 图1 - 7 静电纺丝系统及其电场分布 8 4 。( a ) 点面式电场的静电纺丝系统示意 图：( b ) 点面式电场的静电纺丝系统电场分布示意图；( c ) 多级电场静电纺丝 系统示意图；( d ) 多级电场静电纺丝系统电场分布示意图。 利用静电纺丝技术生产的纤维其直径基本都在纳米尺度范围内， 因而具有极高的研究和应用价值。但是从静电纺丝概念提出直到世界 性的广泛的研究，迄今为止，静电纺丝技术还没有真正规模化应用， 静电纺纳米纤维也没有实现工业化大批量生产。近几年已经出现一部 分批量化生产纳米纤维的多喷头静电纺丝装置的专利。这些专利涉及 单泵多喷头的静电纺丝装置【8 5 】( 图卜8 ) 以及电子化控制的多泵多喷 头装置姐6 1 ( 图卜9 ) 。 1 2 rk，蕊捧象彭甬，li窖o丰，-。，一矿矿矿旷z，h”112，、二，矿，rv，w lkriicfttf0ty燃雕孵缓 ，、，、，、 t ，、，r ，、 ，、 ifia0n让小博f嗵裕 、州h憋1 ，-、=：潦nn淞，-_、心如蒸i，i。 第一章概论 东华大学博士学位论文 图1 - 8 单泵多喷头静电纺丝装置 8 5 1 2 i s o l a t i o n t r a n s f o r m e r p o s t - s p i n n l n g1 1 p r o c e s s o r 图卜9 多泵多喷头静电纺丝装置 8 6 目前，多数纳米纤维产品都是以非织造布的形式存在的，这种形 式的产品具有一些相应的用途，如滤布、组织架、植入膜以及伤口包 扎物等。但是对传统的纤维工业而言，只有连续性的单纤维和单轴向 纤维束才具有更广泛的用途。然而由于射流的不稳定，获得连续性纤 1 3 第一章概论 东华大学博士学位论文 维和纤维束非常困难。研究人员对此进行了大量的研究，但迄今为止 还没有实现真正意义上的连续性纳米纤维束的收集，关于有序排列纳 米纤维收集的报道也不多。 d o s h i 等【4 9 】尝试使用高速旋转的转鼓接收纤维，结果表明纤维或 多或少的会平行于转鼓旋转的方向，但是纤维的着床面积仍然非常大。 维吉尼亚联邦大学的研究人员【8 7 1 使用高速旋转的滚筒( 图卜l o ) 得到了有序排列的i 型胶原蛋白( 4 5 0 0 r p m ) 。 t h e r o n 等【8 8 1 最近在这方面取得了较大的进展。他们采用高速旋转 的轮盘做接收体，这个轮子具有尖锐的边缘，这种边缘将电场集中到 了一点，因此纺出的纤维几乎全部被吸引过去，( 图1 - 11 ) 。通过这种 方法，他们获得直径在lo o 到4 0 0 n m 之间，相隔l 到2 朋的有序排列 的连续性纤维。 、 j 图1 - 1 0 高速滚筒接收装置 8 7 1 4 口爪 第一章概论 东华大学博士学位论文 图1 - 1 1t h e r o n 的转轮接收系统1 8 8 3 有的研究在使用高速旋转的接收装置的同时，增加了辅助电极。 美国专利瞪9 】在高速旋转管状接收装置的附近又添加了一些平行或垂 直于电场的辅助电极棒( 栅网) ( 图1 - 1 2 ) ，用这种装置可以获得连 续的管状纤维集合体。同济大学的h u a n g 等 9 0 】在该专利的基础上对接 收装置加以改进获得了具有一定取向的连续纤维。美国专利5 0 4 2 7 8 9 1 9 1 】 在高速旋转的接收辊两侧附加了两个电极( 图1 - 13 ) 。 ( a ) 1 5 第一章概论 东华大学博士学位论文 ( b ) r ( c ) 图1 - 1 2 带有辅助电极的静电纺接收装置 8 9 图1 - 1 3 附加电场高速接收装置 9 1 h u a n g 等【9 0 1 在接收装置旁边引进了_ 个矩形框，得到的纤维也具 有一定的取向。 在对多喷头装置的研究以外，其他的装置研究和设计的目的都集 1 5 第一章概论 东华大学博士学位论文 中于控制静电纺丝过程的不稳定，以获得稳定连续的纳米纤维长丝。 这些装置对于提高纺丝液的可纺性、改善静电纺丝纳米纤维的性质不 具有明显作用。 1 5 本文的主要工作 静电纺丝技术的基本原理虽然在1 9 1 7 就已经公开，但是一直以来 都没有得到充分的理解和发展：关于静电纺丝的专利和科技文章数量 虽然已经成千上万，但是静电纺丝技术的产业化却困难重重，这当中 关键就在于静电纺纤维的规模化生产技术和工艺控制问题在根本上阻 碍了该技术的产业化发展道路。因此，首先需要正确分析掌握静电纺 丝的过程行为，把握其中的关键要素，建立较为精确完整的力学模型 指导静电纺丝技术的研究；其次需要分析确定静电纺丝过程中各参数 与纤维品质的关系，以达到通过参数控制产品的目的；另外，还需要 对静电纺丝设备加以改进，提高纺丝液的连续可纺性。 由前面的文献综述可以看出，关于静电纺丝技术的理论研究多是 以实验研究为基础，在广泛适用性上仍存在很大的问题：建立的部分 力学模型要么就是太过简单无法描绘静电纺丝的全部过程行为，要么 就是太过复杂难以用于指导研究。对静电纺丝技术的实验研究表明静 电纺丝过程中的影响因素非常多，造成了静电纺丝过程极大的不稳定 和不可预测性，其中最主要的影响因素是溶液的粘度和纺丝过程中的 电场力。因此本文的部分工作集中在建立较为完善的静电纺丝模型， 并用其对静电纺丝的过程行为加以分析；同时将对静电纺丝过程中的 部分主要工艺参数与纤维直径之间的关系进行理论分析和实验验证， 以期实现对纤维直径的预测并达到通过控制纺丝参数控制纤维品质的 目的。另外本论文还将对静电纺丝设备进行改进，从提高溶液的可纺 性入手，扩大静电纺丝设备适用的溶液及溶液粘度范围。下面对本文 的主要内容加以简单介绍： 论文第一章重点介绍了国外对静电纺丝理论及其实验现象的研究 1 7 第一章概论东华大学博士学位论文 现状。 论文第二章建立了静电纺丝过程的理论模型。建立的一维定常模 型较为实用，可用与静电纺丝过程的简单分析。在s p i v a k d z e n i s 模型 基础上对模型补充改进，增加了由于强电场存在导致电荷极化而产生 的影响项，得到改进的s p i v a k d z e n i s 模型。考虑到温度场的存在会引 起电荷的流动，从而引起纺丝液中电流以及纺丝液所受到电场力的变 化，在第二章中，本文对改进的s p i v a k d z e n i s 继续加以深化，在模型 中补充了温度场的作用项，得到了相对更为完善的静电纺理论模型。 论文第三章利用建立的模型对静电纺丝过程中的不稳定现象、各 工艺参数之间的关系及其对纤维直径的影响进行分析研究，得到了静 电纺丝工艺参数与纤维直径之间的标度率关系，实现了对纤维直径进 行简单预测的目标，并对这些理论分析的结果进行了实验验证。 论文第四章着重探讨振动静电纺丝技术的实现。从理论上对超声 波引入进行了可行性分析，并通过一系列振动静电纺丝实验验证了新 型的振动静电纺丝实验装置的实用性能。 论文第五章对振动静电纺丝技术的应用范围进行了初步探索，确 定了振动静电纺丝技术的部分应用范围及其优势所在。 论文第六章对本文的内容进行了总结，并对静电纺丝技术的发展 方向进行了展望，提出了多场耦合静电纺丝、静电赛络纺等静电纺丝 的新方法和新概念。 1 8 第一章概论东华大学博士学位论文 参考文献 【i 】a n t o nf o r m h a l s p r o c e s sa n da p p a r a t u sf o rp r e p a r i n ga r t i f i c i a lt h r e a d s p ，u s p a t e n t19 7 5 7 0 4 ，19 3 4 【2 】a n t o n f o r m h a l s m e t h o da r i d a p p a r a t u s f o r s p i n n i n g p ，u sp a t e n t 2 1 6 0 9 6 2 ，1 9 3 9 【3 】k i m j s ， r e n e k e r d h p o l y b e n z i m i d a z o l e n a n o f i b e r p r o d u c e db y e l e c t r o s p i n n i n g 【j 】p o l y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e ，19 9 9 ，3 9 ( 5 ) ：8 4 9 8 5 4 【4 】r e n e k e rd h ，c h u ni n a n o m e t e rd i a m e t e rf i b e r so fp o l y m e r ，p r o d u c e db y e l e c t r o s p i n n i n g 【j 】n a n o t e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ( 7 ) ：2 1 6 - 2 2 3 【5 】r e n e k e rd h ，k a t a p h i n a nw ，t h e r o n - a ，e t a 1 n a n o f i b e r g a r l a n d s o f p o l y c a p r o l a c t o n eb ye l e c t r o s p i n n i n g 【j 】p o l y m e r ，2 0 0 2 ，4 3 ( 2 5 ) ：6 7 8 5 6 7 9 4 【6 】r u t l e d g eg c ，w a r n e rs b ，e l e c t r o s t a t i cs p i n n i n ga n dp r o p e r t