（材料物理与化学专业论文）硅及相关化合物纳米材料的实验及理论研究.pdf

硅及相关化合物纳米材料的实验及理论研究 专业：材料物理与化学 博士生：崔浩 指导教师：杨国伟教授 王成新教授 摘要 硅基材料是目前半导体工艺中使用最多的一种材料，可以毫不夸张的说，硅 基半导体是现代微电子产业的基石。在硅基材料的制备工艺中，硅的热氧化是一 个非常重要的步骤，尽管对硅的氧化研究已经开展了几十年，然而，对于其中的 物理机制的理解依然是有限的。这里，我们基于纳米尺度下的热扩散理论，系统 的研究了硅热氧化中存在的问题，发展了一套硅热氧化的动力学模型，完美的描 述了硅的热氧化行为，揭示了其中的物理机制。首次引入了纳米尺度效应进入硅 的氧化过程，成功的解决了存在于平面硅热氧化中的起始异常的氧化行为，揭示 了纳米尺度效应可能是造成硅起始异常氧化行为的物理起源。( i i ) 扩展我们硅氧 化理论到超薄氧化( 2 r i m ) 过程中，首次提出了一个超薄氧化理论模型，对该 最新的实验现象作出了成功的描述。为未来电子器件微型化的发展提供了理论基 础。( i i i ) 把我们的理论模型扩散n - 维的情况，首次在理论上提出了硅纳米线 的氧化模型，成功的定量的描述了硅纳米线氧化过程的奇异行为一自限制氧化行 为，为今后硅纳米线器件的发展提供了理论基础。在成功的发展了一系列硅热氧 化模型后，我们在硅热扩散理论的指导了，试图来设计和制备其他的硅基材料。 碳化硅( s i c ) 半导体材料是继第一代元素半导体材料( s i ) 和第二代化合物半 导体材料( g a a s 、g a p 、l n p 等) 之后发展起来的第三代半导体材料，具有间接 宽禁带、大的击穿电场、高的热导率和高的电子饱和漂移速度等特点，使其在高 温、高频、高功率和抗辐射等极端环境下工作的光电子器件制备方面有着巨大的 应用前景。我们通过简单的热蒸发的方法，没有使用任何额外的催化剂和模板， i i 在硅衬底上成功的制备了各种一维s i c 纳米结构，如垂直排列的一维碳化硅纳米 金字塔阵列、大面积单晶管状碳化硅纳米体系、一维碳化硅纳米线、六棱柱形貌 的碳化硅纳米体系。并提出了相应的理论模型来揭示其形成机制，此外，通过改 变反应温度，我们提出了一种简便的控制s i c 纳米结构形貌的方法，并针对该现 象提出了一个理论模型解释。 本论文主要有如下两个创新点： 在理论上，基于热扩散思想，提出了一整套硅热氧化动力学模型，首次引入 纳米尺度效应进入硅的氧化行为中，基于不同情况下的氧化过程，成功解决 了硅的起始异常的氧化行为和首次成功描述了硅的超薄氧化现象。基于该模 型，首次定量的揭示了硅纳米线的自限制氧化行为的物理起源，第一次成功 的预言和描述了该现象。 硅的起始异常氧化行为一直是硅基理论中的一个盲点，经典的d e a l - - g r o v e 模型不能描述该异常行为。这里，不同与d e a l - - g r o v e 模型，我们提出了一个新 的模型，基于热扩散的思想，引入了纳米尺度效应，认为硅的氧化仅仅由热扩散 所主导，而与化学反应速率无关，成功的描述了硅热氧化起始异常氧化行为。基 于最新的实验数据，揭示了超薄氧化过程中隧穿电场作用，首次提出了硅的超薄 氧化动力学模型，成功的描述了实验现象。此外，我们通过考虑了二维非一致的 形变，提出了扩散激活能是尺度，位置和氧化过程的函数，首次定量的描述了硅 纳米线的自限制氧化行为，揭示了该行为的物理起源。 在实验上，基于热扩散思想，通过简单的热蒸发方法，在远离触媒和模板的 情况下，首次制备出了垂直排列的碳化硅纳米金字塔阵列和大面积单晶管状 碳化硅纳米体系，并提出了相应的理论模型来解释其生长机制。 我们利用热蒸发的方法，通过使用碳纳米粉作为碳源，硅片作为硅源和衬底 材料，没有额外的催化剂和模板的条件下，在1 3 5 0 度下成功的制备了垂直排列 i i i 的维碳化硅纳米金字塔阵列，通过一系列的表征，我们认为该纳米体系的垂直 生长是由于与衬底外延的关系，并提出了一个理论模型去解释其生长机制。通过 改变碳源，我们利用c 6 0 在相同的温度下，首次合成了大面积单晶管状碳化硅纳 米体系，并提出了一个自模板效应来解释该管状形貌的出现，通过场发射特性测 试，我们发现该纳米结构在未来光电器件中有着巨大的领用潜力。 关键词：硅热氧化；纳米尺度效应；热扩散；碳化硅；场致发射。 i v t h e s t u d yo ft h e o r ya n de x p e r i m e n tf o rs i l i c o n & s i l i c i d e n a n o s t r u c t u r e m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n d c h e m i s t r y n a m e ：h a oc u i s u p e r v i s o r ：g u o w e iy a n g ，p r o f e s s o r c h e n x i nw a n g ，p r o f e s s o r a b s t r a c t s i l i c a - b a s e dm a t e r i a l sa r et h em o s tp o p u l a rm a t e r i a lw h i c hw e r eu t i l i z e di n s e m i c o n d u c t o rt e c h n i q u e i ti st r u et h a ts i l i c a - b a s e dm a t e r i a l sh a v eb e c o m et h eb a s e f o r t h ed e v e l o p m e n to fm o d e mm i c r o e l e c t r o n i c s t h et h e r m a lo x i d i z a t i o no fs i l i c o n i sav e r yc r i t i c a lp r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fs i l i c a - b a s e dm a t e r i a l sa n dh a v eb e e n u n d e ri n v e s t i g a t i o n sf o rs e v e r a ld e c a d e s ，h o w e v e ru n d e r s t a n d i n ga b o u tt h i sp r o c e s si s s t i l ll i m i t e d h e r e ，c o n s i d e r i n gt h et h e r m a ld i f f u s i o nu n d e rn a n o s c a l e ，w ep r o p o s e da k i n e t i c sm o d e lt oi n v e s t i g a t et h es i l i c o nt h e r m a lo x i d a t i o np r o c e s s ，w h i c hd e s c r i b e s t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ra n dr e v e a l st h ep h y s i c a lm e c h a n i s ms u c c e s s f u l l y ( i ) c o n s i d e r i n gt h en a n o s i z ee f f e c tf o rt h ef i r s tt i m e ，w es u c c e s s f u l l ye x p l a i n e dt h e i n i t i a l l yu n u s u a lb e h a v i o ri nt h ep r o c e s so fp l a n a rs i l i c o nt h e r m a lo x i d a t i o n a n d r e v e l e dt h a tn a n o s i z ee f f e c tm a y b et h ep h y s i c a lo r i g i no fa b n o r m a lb e h a v i o ra ti n i t i a l s t e po ft h et h e r m a lo x i d a t i o np r o c e s s ( i i ) m o r e o v e r , w ee x p a n d e do u rs i l i c o nt h e r m a l o x i d a t i o nt h e o r yt ou l t r a t h i no x i d a t i o np r o c e s sa n dp r o p o s e dai m p r o v e dm o d e l ，w h i c h g a v eaw o n d e r f u la g r e e m e n tw i t ht h en e w e s te x p e r i m e n tr e s u l t sa n dc a ns e r v ea st h e t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h e f u t u r em i n i a t u r i z a t i o nd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i c d e v i c e s ( i i i ) w ep r o p o s e dt h eo x i d a t i o nm o d e lo fs i l i c o nn a n o w i e r sf o rt h ef i r s tt i m e b yb r i n g i n go u rp r i m a r yt h e o r e t i c a lm o d e lt ot w o - d i m e n s i o ns y s t e m s ，w h i c h s u c c e s s f u l l yd e m o n s t r a t e dt h en o v e lb e h a v i o r - s e l f - l i m i t e do x i d a t i o ni nt h eo x i d a t i o n v p r o c e s so fs i l i c o nn a n o w i e r sa n dt h i sc o u l db et h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h e d e v e l o p m e n to fd e v i c eb a s e do ns i l i c o nn a n o w i r e s a f t e rs e r i a l sm o d e l so fs i l i c o n t h e r m a lo x i d a t i o nw ea t t e m p tt od e s i g na n dp r e p a r eo t h e rk i n d so fs i l i c a - b a s e d m a t e r i a l sg u i d e db yt h e o r yo ft h es i l i c o nt h e r m a ld i f f u s i o n s i l i c o nc a r b i d e ( s i c ) i s o n ev e r yi m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dh a sb e e nc o n s i d e r e da s t h et h i r d g e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw h i c hc a nw o r ki nt h eh a r s he n v i r o n m e n ts u c ha s m g ht e m p e r a t u r e ，h i g l lf r e q u e n c y , h i 曲p o w e rr a d i o r e s i s t a n c e w es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dk i n d so fl dd i m e n s i o ns i cn a n o s t r u c t u r e s ( v e r t i c a la l i g n e dn a n o p y r a m i d s ， l a r g e a r e as i n g l e c r y s t a lt u b u l a rs i cn a n o s t r u c t u r e s ，s i cn a n o 晰r e sa n dh e x a g o n a l c o l u m ns h a p e dn a n o s t r u c t u r e s ) o ns i l i c o ns u b s t r a t e sw i t h o u ta n y c a t a l y s ta n dt e m p l a t e b ym e a n so ft h e r m a le v a p o r a t i o n ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gt h e o r e t i c a lm o d e lw a s p r o p o s e dt or e v e a lt h ei n n e rm e c h a n i s mb a s e do nt h i sn o v e lp h e n o m e n o n b a s e do n o u re x p e r i m e n t ，w ei n t r o d u c e das i m p l em e t h o dt or e a l i z ec o n t r o l l a b l eg r o w t ho f1 - d s i cn a n o s t r u c t u r e sv i av a r y i n gt e m p e r a t u r e s t h et w om a i nf i n d i n ga r el i s t e da sf o l l o w s ： i nt h e o r y , w ep r o p o s e das e r i a l so fs i l i c o nt h e r m a lo x i d a t i o nm o d e l s a n df i r s t l y b r i n gn a n o s i z ee f f e c ti n t os i l i c o no x i d a t i o n w i t ho u rm o d e l sw es u c c e s s f u l l y d e s c r i b e dt h ep l a n a ro x i d a t i o np r o c e s s ，s u c ha st h en o v e lu n u s u a li n i t i a lo x i d a t i o n b e h a v i o ra n dt h e p h e n o m e n o no f u l t r a t h i no x i d a t i o n m o r e o v e r , w ef i r s t l y p r o p o s e daq u a n t i t a t i v em o d e lt os o l v et h es e l f - l i m i t e do x i d a t i o nb e h a v i o ro f f o rt h ei n i t i a lo x i d a t i o nb e h a v i o ro fs i l i c o n ，d i f f e r e n tf r o md e a l g r o v em o d e l ，w e p r o p o s e dan e wm o d e lb yi n t r o d u c i n gt h en a n o s i z ee f f e c ta n dc o n s i d e r i n gt h eg r o w t h r a t eo fs i l i c o no x i d eo n l yd e p e n d su p o nt h ed i f f u s i o no ft h eo x i d i z i n gs p e c i e si n a l r e a d yg r o w no x i d e o u rm o d e la c c u r a t e l yd e s c r i b i n gt h ei n i t i a lo x i d a t i o nb e h a v i o r a c c o r d i n gt ol a t e s te x p e r i m e n t sr e s u l t s ，t h et u n n e l i n gf i e l de f f e c ti nt h eu l t r a t h i n o x i d a t i o np r o c e s sw a sr e v e a l e da n dw ep r o p o s e dk i n e t i c sm o d e lf o ru l t r a t h i n v i o x i d a t i o nf i r s t l y , w h i c hd e s c r i b e de x p e r i m e n ts u c c e s s f u l l yi na d d i t i o n ，v i at a k i n gi n t o a c c o u n to ft w od i m e n s i o n a ln o n - u n i f o r md e f o r m a t i o n s ，w et h i n ka c t i v a t i o ne n e r g yo f d i f f u s i o ni sr e l a t e dt os i z e ，p o s i t i o na n do x i d a t i o np r o c e s sa n dg i v e sae x c e l l e n t d e s c r i p t i o nt ot h es e l f - l i m i t e do x i d a t i o nb e h a v i o ro fs i l i c o nn a n o w i r e s 一i ne x p e r i m e n t ，v e r t i c a la l i g n e ds i cn a n o p y r a m i d sa r r a ya n dl a r g e - a r e as i n g l e c r y s t a lt u b u l a rs i cn a n o s t r u t u r e sw e r ep r e p a r e dw i t ht h em e t h o do ft h e r m a l e v a p o r a t i o nw i t h o u ta n yc a t a l y s ta n dt e m p l a t eb a s e do nt h e r m a ld i f f u s i o nm i n d m o r e o v e r , c o r r e s p o n d i n gt h e o r e t i c a lm o d e lw a sp r o p o s e dt oe x p l a i ng r o w t h m e c h a n i s m w er e p o r tas i m p l ym e t h o dt os y n t h e s i z ev e r t i c a la l i g n e d1 3 - s i cn a n o p y r a m i d sv i a t h e r m a le v a p o r a t i o nt h el o w - c o s tc a r b o nn a n o p o w d e r so nt h es is u b s t r a t ew i t h o u ta n y a d d i t i o n a lc a t a l y s t b ys e r i a l so fc h a r a c t e r i z a t i o n s ，w ep r o p o s eam o d e lt od e s c r i b et h e g r o w t hm e c h a n i s mo fo r i e n ts i cn a n o p y r a m i d sa n dt h i n kt h es i cn a n o p y r a m i d so b e y t h ev l s g r o w t hp r o c e s sw i t ht h ee p i t a x i a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en a n o p y r a m i d sa n d s u b s t r a t e s u b s t i t u t i n gt h ec a r b o nn a n o p o w e r 、) r i t l lc 6 0 ，w ef a b r i c a t e dl a r g e - a r e as i n g l e c r y s t a lt u b u l a rs i cs y s t e ma n di n t r o d u c e das e l f - t e m p l a t ee f f e c tt oe x p l a i nt h e a p p e a r a n c eo ft u b u l a rs t r u c t u r e s b yc h a r a c t e r i z i n gt h ef i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e s ，w e f i n dh u g ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nf i e l do ff u t u r eo p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e k e yw o r d s ：s i l i c o nt h e r m a lo x i d a t i o n ；n a n o s i z ee f f e c t ；t h e r m a ld i f f u s i o n ；s i l i c o n c a r b i d e ；f i e l d - e m i s s i o n 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：在诺 日期：20 0 9 年、月归日 d 6 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：髫? 吾 日期：20 0 9 年粤月矿日 钟 第一章导论 第一章导论 半导体硅材料作为现代电子工业的基础材料已有半个世纪的历史，随着集 成电路密度遵循“摩尔定律 不断提高，设计线宽急剧减小，以及人们对一些器 件工作条件的苛刻要求，使得硅为主体的各种半导体材料( g a a s 、g a p 、l n p 、 s i n ，s i c ，s i g e 等等) 已经被人们广泛的采用 1 - 4 。近年来，随着纳米科技 的兴起，器件微型化已经开始提上日程，作为半导体器件中最重要的材料一硅来 说，对其制备和加工工艺的要求越来越高，例如最近已经报道成功的研究出了超 小的单电子晶体管，其硅的纳米尺度到达几个纳米，而仅仅具有0 8 n m 厚的二氧 化硅层 5 7 。纳米技术的发展将进一步推动着硅及其相关化合物半导体的发 展 8 ，而由于纳米材料的各种奇异性能，传统的经典理论已经不再适用，因此， 在纳米尺度下对硅及其化合物的理论研究也是目前半导体纳米材料的一个发展 方向。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、 固体化学、配位化学和表面、界面科学等多学科交汇而出的新的学科生长点。未 来信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提 出新的要求 9 。元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对 材料的尺寸要求越来越小。因此，纳米材料和纳米结构是纳米科技中最活跃、最 接近应用的重要组成部分 1 0 。可以预料，纳米材料的应用将对各国的国民经 济支柱产业的布局、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机 遇。 1 1 硅及热氧化介绍 第一章导论 硅( s i ) 是目前使用最多的半导体材料，s i 的晶体结构为金刚石结构，如图 l l 所示，属于间接带隙半导体材料。自然界中没有游离态的s i 元素均以氧 化物( s i 0 2 ) 或硅酸盐等化合物状态存在。在大多数s i 的化合物中s i 呈正四价 离子态。室温时，s i 晶体总是覆盖一层s i 0 2 层( 厚度约2 o 3 0t a m ) 6 5 0 度时 开始更完全的氧化。s i 的这种表面自钝化、易于形成本征s i 0 2 层，是使s i 成为 当今最重要的固体器件材料的特性之一1 1 1 。 图1 1 ：硅的晶体结构( 3 c ) 目前，全球所制造的半导体器件9 5 以上，集成电路的9 9 是用s i 材料生 产制造的：全球半导体销售额9 0 以上是由s i 取得的 1 2 ，l3 】。这主要是由于 s i ( 单晶) 材料具有以下一系列实用他优势【l3 ： ( 1 ) 赍源丰富且易于提高到极纯的纯度。目前，s i 材料可以提纯到其杂质 原子浓度 乞，并且f 丁时， z 2 兰b t( 2 1 4 ) 在这里，b 称为抛物线速率常数。由于召仅仪和扩散系数有关，所以从方程( 2 - - 1 4 ) 中能够得到，对于较长的氧化时间和较厚的氧化厚度情况下，硅的氧化过 程是由氧化剂在已经形成的氧化层中扩散速率决定的，该种情况下的氧化过程也 被称之为扩散控制过程。 第二章硅热氧化模型 图2 2 ：硅热氧化的d e a l g r o v e 模型关系。 锨i 晰i o nt i 秘艺勃刚融 图2 3 ：7 0 0 度的干氧情况下，d e a l g r o v e 曲线和实验数据点对比。 d e a l - g r o v e 模型不但能够很好的描述了湿氧过程，带着x t = 0 ，而且对于氧 化层厚度石 x i 的干氧过程也和实验结果是一致的，正如图2 - - 2 所示。然而在 干氧的模型中，由于引入的起始氧化层厚度 0 ，d e a l g r o v e 模型将不能描述 2 l 第二章硅热氧化模型 在起始氧化过程中，对于氧化层厚度z 。2 5 n m 的氧化过程，如图2 - - 3 所示。事 实上，对于该过程的氧化速率是更快的胜过d e a l g r o v e 模型所预言的氧化速率， 该区域也被称之为异常快速的起始氧化区域。为了去解决d e a l g r o v e 模型的缺 陷，和更好的描述整个干氧过程，基于d e a l g r o v e 模型的框架，大量的理论模型 被提出了。 2 2 其他的硅热氧化模型 2 2 1 ：引言 在d e a l g r o v e 模型之后，为了能够去找出造成这种异常快速的起始氧化过程 的物理机制，大量的理论模型被发展了，这里简单的介绍了一些基于d e a l g r o v e 模型框架提出的早期理论模型。 2 2 2 ：电场效应模型 该模型是基于1 9 4 9 年c a b r e r a 和m o t t 首先提出的金属氧化过程中电场效应 的观点【1 8 】。接着被发展了来描述硅热氧化的起始快速的氧化过程【1 9 2 1 。该 模型描述了由于诱导电场的存在，作为氧化剂的氧离子的扩散将明显增强。 对于电场效应模型，氧化层的厚度能够被表达作为： 1 二= 彳一 (215)lit bl nt “o 这里，x 0 是氧化层厚度，彳和b 是拟合参数，t 是氧化时间。 对于c a b r e r a m o r t 电场效应模型，在氧化的起始过程，由于电子热发射或隧 第二章硅热氧化模型 穿通过氧化层，将在氧化层中出现一个诱导电场，接受了电子的氧离子在电场的 作用下，能更快的扩散通过氧化层。为了满足电荷守恒，带电氧化剂( 阴离子) 的移动必然需要另一种带电物质( 电子) 朝着相反方向的移动。在氧化的初期， 离子通过氧化层到达带相反电荷的界面区域，然后反应形成新的氧化层，这必将 导致电场的减小直到另一个离子在氧化层的表面生成。同时，另外的带电物质一 电子也必将反向通过氧化层。随着该过程的继续，氧化层不断增厚，热电子或隧 穿电子将最终停止，从而电场效应消失，通常的体扩散现象出现。 2 2 3 ：应力效应模型 由于s i 和s i 0 2 不同的摩尔体积( s i ：1 2 c m 3 t o o l ；s i 0 2 ：2 6c m 3 m 0 1 ) ，当s i 成 为s i 0 2 时，同时存在体积的膨胀，向外推已经生成的s i 0 2 层。当氧化温度较高 时，超过了s i 0 2 的粘滞流温度时( i 9 5 0 度) ，s i 0 2 将有足够的时间重排去容纳 这种体积的膨胀。然而，对于低于粘滞流温度的氧化，s i 0 2 没有充足的时间去容 纳体积膨胀，因而将导致一个应力出现在氧化层中【2 2 2 5 。氧化导致应力模型 认为，该应力将影响硅热氧化的动力学过程，特别是对于氧化的起始阶段。氧化 导致应力的观点，已经被人们普遍接受，但是对于该应力的作用过程，即该应力 是影响了氧化剂的扩散还是影响了氧气和硅的氧化反应，存在这较大的争议。 i r e n e 2 4 ，2 5 1 认为氧化层中的应力将影响硅和氧气的界面反应。在低于粘滞 流温度下，由于不存在粘性流动，在s i 和s i 0 2 界面处将没有过多的可利用的膨 胀空间，从而导致了阻止了反应的发生。 另一方面呢，f a r g e i x 【2 2 ，2 3 】基于d e a l g r o v e 模型的方法，根据实验数据 的微分图，认为异常快的起始氧化区域既不是由于氧化剂的增强扩散导致，也不 是由s i 和s i 0 2 界面处氧化反应决定，而是由于起始氧化剂的扩散被抑制了的原 因。 第二章硅热氧化模型 2 2 4 ：界面层模型 该模型认为在临近s i s i 0 2 界面处存在氧气扩散区域【2 6 。氧化剂在氧化层 中的扩散遵循下列的条件： ( 1 ) 氧化剂的扩散系数很高。 ( 2 ) 当氧化层厚度较小时，氧化剂在界面处的浓度较高。 在氧化进行的初期，即氧化层厚度很薄的时候，氧化剂的流量很高，导致了在硅 层的一定区域形成一个氧化扩散区域。由于该氧化扩散区域的存在，氧化剂与 s i 的反应不再限制于s u s i 0 2 界面，而是在整个氧化扩散区域中均发生同等的氧 化反应，因此导致了氧化速率的加速，解释了硅氧化过程中的起始异常快的氧化 过程。随着氧化层厚度的增加，氧化剂在氧化层中的扩散将要被降低，绝大部分 的氧化剂将在s u s i 0 2 界面处发生氧化反应，没有更多的氧化剂扩散进入硅层里 面，此时氧化过程相似于d e a l g r o v e 模型。在该理论中，氧化扩散区域的厚度 依赖于氧化层厚度、氧气的扩散速率、氧气的分压、氧气在硅中的浓度、温度以 及硅的晶体取向。 2 2 5 ：热电子发射模型 i r e n ee ta l 提出了热电子发射的观点【2 7 ，2 8 ，认为硅的热氧化过程的速率 由电子从s i 到s i 0 2 的电子流量所决定。并且从s i 到s i 0 2 的热电子流量正比于 氧化速率，界面反应也是由s i 到s i 0 2 的电子发射所决定的。该热电子流量能够 用r i c h a r d o n d u s h m a n 方程来描述： 巴= 4 丁2 e x p ( 一丁) ( 1 5 ) 这里彳是r i c h a r d o n 常数，r 是温度，为势垒高度。在s i s i 0 2 界面有许多电 子可以利用的能级也能从侧面来证明电子发射模型的合理性。 热电子发射帮助电子去克服能量势垒，然后去移动从s i 到s i 0 2 导带，该步 第二章硅热氧化模型 骤被认为是氧化速率的决定步骤。释放的电子与氧分子结合，生成的0 2 一离子将 分解为氧离子和中性的氧原子。这些物质都是以单原子形式出现，与氧分子相比， 具有更高的机动性。因此，将导致了起始的快速氧化过程。当所有来自s i 导带 的电子被消耗后，通常的氧分子扩散过程出现，热电子效应消失。 2 2 6 ：扩散短路模型以及修改的d e a l g r o v e 模型 对于硅的热氧化过程，e e v e s z 和e v a n s 【2 9 】认为热氧化形成的无定形膜存 在大量的缺陷，这些缺陷将要影响氧化剂的扩散过程通过提供一个快速扩散通 道，即所谓的短路扩散。对于起始异常快速的氧化过程可能是由于氧化剂短路扩 散通过该通道而造成的。而b l a n c 【3 0 】在d e a l g r o v e 模型基础上，加以考虑了 异常快速的起始氧化过程，认为在界面反应发生前，氧分子将分解为原子氧和离 子氧，从而有了更高的反应活性，导致了起始快速氧化行为。 2 3 小结 由于硅热氧化在半导体工艺中的重要性，早期人们便提出了各种模型去解释 硅热氧化现象，然而，这些模型要么是基于d e a l - - g r o v e 的基本假设：扩散和反 应两个动力学参数决定了硅的氧化过程，要么是缺乏实验证明，一直存在着较大 的争议，但是这些模型却能够为人们进一步研究硅热氧化提供了指导意义，特别 是d e a l - - g r o v e 模型，它能精确描述大尺度的硅热氧化过程，首次从物理根源上 来解释硅的热氧化现象，对硅热氧化理论研究起了巨大的推动作用。 第二章硅热氧化模型 参考文献： 1 ：l a wtj ，t h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fs i l i c o n , jp l a y sc h e m ，19 5 7 ， 6 1 ：1 2 0 0 1 2 0 5 2 a t a l l am m ，p r o p e d i s eo fe l e m e n t a la n dc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r s ，e d i t e db y g a t o sh ( i n t e r s c i e n c ep u b l i s h e r s ，i n c ，n e wy o r k ，19 6 0 ) ，5 ：16 3 - 181 3 l i g e n z ajra n ds p i t z e rwg t h em e c h a n i s m sf o rs i l i c o no x i d a t i o ni ns t e a ma n d o x y g e n ，jp l a y sc h c ms o l i d ，1 9 6 0 ，1 4 ：1 3 1 1 3 6 4 l i g e n z ajr e f f e c to fc r y s t a lo r i e n t a t i o no no x i d a t i o nr a t e si nh i g hp r e s - s a n e s t e a m ，jp h y sc h e m , 1 9 6 1 ，6 5 ：2 0 1 1 - 2 0 1 4 5 s p i t z e rw ga n dl i g e n z aj o x y g e ne x c h a n g eb e t w e e ns i l i c aa n dh i 【g hp r e s s u r e s t e a m ，jp h y sc h c ms o l i d1 9 6 1 ，1 7 ：1 9 6 - 2 0 2 6 t h r u s t o nm0 ，t s a ijc ca n dk a n gkd ，“d i f f u s i o no fi m p u r i t i e si n t os i l i c o n t h r o u g ha l l o x i d el a y e r , ”r e p o r t8 9 6f i n a l ，o h i os t a t eu n i v e r s i t y , r e s e a r c h f o u n d a t i o n ，usa r m ys i g n a ls u p p l ya g e n c yc o n t r a c td a - 3 6 0 3 9 - s c 8 38 7 4 ， m a r c h1 9 6 1 7 f l i n tps ，t h er a t eo fo x i d a t i o no fs i l i c o n ，p a p e rp r e s e n t e da tt h es p d n gm e e t i n go f t h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y , a b s t r a c tn o 9 4 ，l o sa n g e l e s ，19 6 2 ，6 10 8 j o r g e n s e npj ，e f f e c to fa ne l e c t r i cf i e l do ns i l i c o n o x i d a t i o njc h e mp h y s ，19 6 2 ， 3 7 ：8 7 4 8 7 6 9 l i g e n z ajr ，je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 6 3 ，l1 0 ：5 2 7 10 d e a lbe ，t h eo x i d a t i o no fs i l i c o ni nd r yo x y g e n , w e to x y g e na n ds t e a m , j e l e c t r o c h e ms o c 1 9 6 3 ，l1 0 ：5 2 7 5 3 3 1 1 e d a g a w ah ，m o r i t ay e ta 1 g r o w t ha n ds t r u c t u r eo fs io x i d ef i l m so ns is u r f a c e ， j p nja p p lp h y s ，1 9 6 3 ，2 ：7 6 5 7 7 5 1 2 k a r u b en ，y a m a m o t oka n dk a m i y a m am ，t h e r m a lo x i d a t i o no fs i l i c o n ，j p nj a p p lp h y s1 9 6 3 ，2 ：1l - 1 8 13 e v i t t sh c ，c o o p e rhwa n df l a s e h e nss ，r a t eo f f o r m a t i o no ft h e r m a lo x i d e s o fs i l i c o n ，je l e c t r o c h e ms o c ，19 6 4 ，1 11 ：6 8 8 6 9 0 第二章硅热氧化模型 14 f u l l e rcra n ds t r i e t e rfj ，s i l i c o no x i d a t i o n , p a p e rp r e s e n t e da tt h es p r i n g m e e t i n go ft h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t ya b s t r a c t19 6 4 ，7 4 ：3 7 15 d e a lbea n ds k l a rm