（材料物理与化学专业论文）碱土铝酸盐稀土长余辉发光材料的合成方法和发光研究.pdf

摘要 早期使用较多的铜激活的硫化锌 ( z n s : c u )长余辉发光材料在余辉亮度、 余辉时间及环保方面有明显缺点. 目 前应用种类较多的是碱土铝酸盐类稀土长余 辉发光材料。 但它的合成方法多为固相高温( 干法) 烧成。 该方法虽然比 较成熟， 但激活剂不能在基质晶格中 均匀分布， 使性能难以 进一步提高。 另一方面， 铝酸 镌类稀土长余辉材料在水中不稳定， 极大的限制了 材料的应用范围， 成为该类材 料的主要缺点。 材料的性能一方面依赖于材料的组成和结构， 另一方面在很大程 度上依赖于材料的合成方法。 因此， 人们期待用软化学方法 ( 共沉淀法、 溶胶一 凝胶法等) 来改进和提高铝酸盐稀土长余辉材料的性能。 本文对绿色铝酸银稀土 长余辉材料的软化学合成方法一半湿法和溶胶一凝胶法作了探索和研究， 得到的 主要结果如下。 1 . 分别用n h 3 水、 碳酸钱和草酸共沉淀半湿法制备了绿色长余辉铝酸银发 光材料。 半湿法样品性能总体上优于干法， 尤以草酸盐共沉淀半湿法样品在亮度 和余辉时间这两个长余辉材料的主要性能上都明显优于干法合成样品。 遇水不稳 定是碱土铝酸盐稀土长余辉发光材料应用中的一个主要问题， 半湿法合成样品呈 现令人鼓舞的良 好的抗水解能力。 干法样品在水解后亮度下降 4 0 %，而草酸和 碳酸按半湿法样品仅下降5 %, n h : 水半湿法下降 1 5 % a x r d分析提示，抗水 解能力很可能 得益于 样品中 含有的s r a 1 3 0 5 ( o h ) 物质。 该物质含有o h基， 同 a c基一样，对水解起到了抑制作用。 2 .采用溶胶一 凝胶法 ( s o l - g e l ) 制备了 平均粒径为1 - 2 1a m的块状、 组成均 一、高发射效率的碱土铝酸盐绿色长余辉荧光粉。胶一 凝胶法制备的材料，与常 规固相反应和半湿法合成材料相比 在亮度和余辉方面显示出明显的优越性。 常规 固相反应合成材料，需要在 1 3 0 0 左右才能形成均一的固溶体，半湿法合成材 料也需要在 1 2 0 0 以上， 而溶胶一 凝胶法在1 0 0 0 就能合成亮度和余辉性能远好 于 固 相 和半 湿 法 合 成的 材 料。 激 活剂 和辅 助 激活 剂e u / d y 在2 / 3 - 2 / 5 区 间、 助 熔剂硼酸三正丁酷化学计量为铝的6 -1 0 %时发光性能最好， 回流温度在7 0 - 9 0 时对材料发光性能影响很小。 关键词: 长余辉，发光材料， e u 2 ， 半湿法，溶胶一 凝胶法，铝酸盐 ab s t r a c t t h e l o n g a f t e r g l o w p h o s p h o r s ( z n s : c u ) u s e d i n t h e e a r l i e r t i m e h a v e d e f e c t s i n l i g h t n e s s , a ft e r g l o w t i m e a n d p r o t e c t i o n o f e n v ir o n m e n t . a t p r e s e n t , s t r o n t i u m a lu m i n a t e s d o p e d w i t h r a r e - e a r t h m e t a l i o n s a r e w i d e l y u s e d . b u t c o n v e n t i o n a l p r o c e s s u s u a l l y s i n t e r s w i t h s o l i d s b y h i g h t e m p e r a t u r e a b o u t 1 3 0 0 0c , w h i c h c o s t t o o m u c h e n e r g y a n d r e q u ir e d t h e e q u i p m e n t s t o b e a b l e t o e n d u r e h i g h t e m p e r a t u r e . t h e c a p a b i l it y o f m a t e r i a l d e p e n d s o n t h e i n g r e d i e n t s o f m a t e r i a l a n d t h e m e t h o d o f s y n t h e s i s . s a m p l e s o f c o n v e n t i o n a l p r o c e s s a r e e a s y t o h y d r o l y z e b e s i d e s n e e d i n g h i g h t e m p e r a t u r e , w h i c h l i m i t s t h e i r u s e s . 1 . l o n g g r e e n p h o s p h o r e s c e n t p h o s p h o r s w e re p re p a r e d w i t h c a t i o n c o - d e p o s i t i o n p r o c e s s s e p a r a t e l y b y a m m o n i a , s a lv o l a t i l e a n d o x a l a t e . s a m p l e s o f c a t i o n c o - d e p o s i t i o n a r e g e n e r a l l y b e tt e r t h a n t h o s e o f c o n v e n t i o n a l p r o c e s s , e s p e c i a l l y , t h e s a m p l e o f o x a l a t e c a t i o n c o - d e p o s i t io n p r o c e s s i s o b v i o u s l y b e tt e r i n t h e m a in c a p a b i l i ty o f b r i g h t n e s s a n d a ft e r g l o w t i m e . t h e fl o w o f h y d r o x y l a ti o n i s t h e v e r y b i g q u e s t io n o f c o n v e n t i o n a l p r o c e s s p h o s p h o r s . t h e c a t io n c o - d e p o s i t i o n s a m p l e s p re s e n t t h e i r e x c e l l e n t a b i l i ty o f re s i s t i n g h y d r o x y l a t i o n . c o n v e n t i o n a l p r o c e s s p h o s p h o r h a s t h e b r i g h t n e s s f a l l b y 4 0 % a ft e r h y d r o x y l a t i o n , o x a l a t e a n d s a lv o l a t i l e c a t i o n c o - d e p o s it i o n p h o s p h o r s d r o p o n l y 5 % , a n d a m m o n i a 1 5 % a n a ly s i s o f x r d d i s c o v e r t h a t t h e a b i l i ty o f r e s i s t in g h y d r o x y l a t i o n i s m o s t l i k e l y t o b e a t t r i b u t e d t o t h e s u b s t a n c e o f s r a 1 3 0 5 ( o h) in t h e s a m p l e . a n d i t c o n t a i n s o h g r o u p w h i c h i s l i k e l y th e s a m e u s e w i t h a c g r o u p , re s t r a i n in g h y d r o x y l a t i o n 2 . l o n g g re e n p h o s p h o r e s c e n t p h o s p h o r s w i t h m e a n s i z e o f 1 - 2 p m a re p r e p a r e d b y s o l - g e l p r o c e s s , w h i c h a r e h o m o g e n e o u s b u i l d u p a n d h a v e h i g h e f f i c i e n c y o f e m i s s i o n . s o l - g e l p r o c e s s p h o s p h o r s h a v e o b v i o u s a d v a n t a g e s i n b r i g h t n e s s a n d a ft e r g l o w t i m e t h a n t h o s e o f t h e c o n v e n t i o n a l p r o c e s s a n d c a ti o n c o - d e p o s i t i o n . c o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t e re a c t i o n r e q u i r e s h i g h e r s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s a b o u t 1 3 0 0 0c a n d c a t i o n c o - d e p o s i t i o n n e e d s a b o v e 1 2 5 0 0c . h o w e v e r , s o l - g e l p r o c e s s n e e d s t e m p e r a t u r e s o n l y 1 0 0 0 0c . wh e n t h e p r o p o r t i o n o f e u / d y i s fr o m 2 / 3 t o 2 / 5 a n d t h e a m o u n t o f b ( o c 4 h 9 ) 3 i s e q u a l t o 6 -1 0 % a l , t h e p h o s p h o r h a s t h e b e s t l i g h t n e s s a n d a f t e r g l o w t i m e . h a s t h e l e a s t t h e c i r c u m f l u e n c e t e m p e r a t u r e b e t w e e n 7 0 a n d 9 0 d e g r e e s i n f l u e n c e o n t h e p h o s p h o r . k e y w o r d s :lo n g a ft e r g lo w , p h o s p h o r s , e u 2 + ， c o - d e p o s it i o n , s o l - g e l s t r o n t i u m a i n mi n a t e s p r o c e s s , i i i 复旦大学硕士论文 第1 章序论 1 . 1稀土发光材料 发 光材 料 ( lu m i n e s c e n t m a t e r i a l s ) ， 也 称荧光 粉 ( p h o s p h o r s ) 大部 分是无机 固 体材料， 它由 基质和分布在基质中的激活剂组成。 能量的吸收 ( 激发能) 可经 由 激活剂或基质来实现。 通过基质晶格也可发生激发能的传递。 在大多数情况下， 发射则源自 激活剂离子 1 - 4 。 发光材料在当今社会被广泛的 应用。 主要的应用领域是照明和显示， 此外某 些x射线诊断装置 ( 如x片、c t ) 也使用发光材料 5 - 9 。 在过去数十年中， 大量的发光材料是基于稀上激活剂或稀土组分基质， 这类 发光材料称为稀土发光材料 9 ) 。 碱土铝酸盐稀土长余辉发光材料是稀土发光材料 的一类，在许多情况下，稀土发光材料较之非稀土发光材料有更好的应用性能， 因 此 稀土发 光材料已 成为发光 材料的 主 要 研究 方向 1 0 - 2 3 。 稀土发光材料的优良胜能主要源于稀土离子独特的光学性能。 在发光材料中 得到应用的稀土离子包括线发射的三价稀土离子和带发射的低价稀土离子。 线发 射的 稀土离子都具有4 f 电 子构型。 由 于4 f 电 子处于外层5 s 和5 p 电 子的 屏蔽之 下， 它们在固体中受到晶体电场的影响很小， 基本保持自由离子的特征， 因此发 射多由 线谱组成。 该 类稀土离子中 应用最多的 是e u 3 + 和.fb 3 + ， 前者的发 射在红 色区 域， 由5 d o - 7 f r 跃 迁构 成， 后 者的 发 射 在绿 色区 域， 由5 d 一 ， f 3 跃 迁 构 成。 e u 3 + 和t b 3 + 己 在荧光灯、 彩色电 视、 等离子体显示和x射线诊断装置中 得到广 泛 应 用。 低价 稀土 离 子 应 用最 多的 是e u 2 + 和c e 3 + ， 它 们的 发 射 是由 于5 d - 4 f 的 跃迁。由 于5 d电子处于稀土离子最外层，会受到晶体场的强烈影响，因而能级 位置可随基质的结构组分的变化而变化，从而产生丰富多彩的光谱颜色。例如 e u 2 + 在不同的基质中的发射可覆盖从紫外 ( s r b 4 0 7 : e u ) 到红色 ( c a s : e u ) 的 区 域。 碱土 铝酸盐 稀土长余辉发光材 料中 使 用的 激活剂就是 稀土离子e u 2 + . 1 . 2碱土铝酸盐稀土长余辉发光材料 发光物质在激发停止后发射的光称为余辉。 一般将余辉很短的发光材料称为 荧光材料， 而把余辉长的称为磷光材料。 从发光过程讲， 激发能直接 ( 或经过能 量传递) 转化成发射光的 称为荧光， 而激发能经过储存而后转化成发射光的称为 磷光。 长余辉磷光材料通常也称为长余辉发光材料。 长余辉发光材料在现代社会 有重要的应用，例如在低照度显示 ( 或指示) ， 节约能源等方面都有应用。近年 复旦大学硕士论文 来随着新型长余辉发光材料的不断发现和性能提高， 它的应用领域日 益广泛， 特 别在国防军事， 交通运输， 消防安全， 建筑材料和服装装饰等领域都得到了极为 广泛的应用。 传统的长余辉发光材料主要是硫化物系材料 2 4 ) ， 使用较多的是铜激活的 硫 化锌 ( z n s : c u ) . z n s : c u 的发射波长为5 3 0 m ，处于视觉曲线流明效率较高 的波长区间， 有较高的发光效率。 但是它的余辉时间不够长， 几十分钟后就观察 不到余辉了。 为提高性能加入的放射性元素则会给环境和人体带来危害。 而且硫 化物的 化学性质也不够稳定， 长时间暴露于空气中会分解破坏， 体色会变黑。 这 样， 材料就难以在室外应用。 为了改进硫化锌类长余辉材料的特性， 人们对硫化 锌 基质中 添加稀土离子 做了 研究 2 5 ) ， 据称可以 改 善硫化锌类磷光材料的 某些 缺 点， 但效果并 不明 显。 与 硫化锌类材料不同， 无机含氧酸盐 在化学上较 稳定。 e u 2 + 激活的 铝酸铭 ( s r a l 2 0 4 :e u ) 具有与z n s : c u 相似的发光波长， 也有可观察的 余辉， 但余辉亮度较低， 余辉时间不长， 改变铝酸银的组成配比可以 使发光效率 和余辉亮度由 所改善， 但幅度不大。 ( 2 6 ) 上 世纪9 0 年代开 发的以 碱土铝 酸盐为 基质的 稀土长 余辉发光材料( 2 7 ,2 8 ， 在长 余辉发光材料的发展历史上具有里程碑的意义。 这种材料的本质是将某些稀土离 子 作 为 附 加 激 活 剂( 或 称 辅 助 激 活 剂， 主 要 是d y 3 + 和n d 3 + ) 加 入s r a l z o , :e u , 可提供深度较浅的空穴能级，明显提高余辉特性。 从应用角度讲， 碱土铝酸盐稀土长余辉发光材料相对传统的长余辉材料， 不 仅大大提高了发光强度和余辉时间， 而且还具有环保和节能的优点。 该类材料的 发明，把长余辉发光材料的应用领域推广到了前所未有的广度。从科学角度讲， 它首次开创了使用稀土辅助激活剂作为载流子陷阱， 为另一种作为主激活剂的稀 土发 光中 心 ( e u 2 + ) 提供能 量存 储平台， 为 开发 新的 长 余辉发光材 料提供了 全新 的思路。 碱土铝酸盐系稀土长余辉材料的发明， 使得长余辉发光材料的研究进入一个 全新的阶段，多年来一直是许多实验室和研究人员的关注热点之一。 ( 2 9 - 4 0 ) 1 .3碱土铝酸盐稀土长余辉材料的 基本特征 碱土铝酸盐系稀土长余辉发光材料，主要有两类化合物组成: 1 ) 碱 土 正 铝 酸 盐 ， 化 学 通 式 为m a l z o , :e u , r e ( m = c a , s r , b a ; r e 为 稀 土) ， e u 2 + 为 激 活 剂， 三 价 稀 土 离 子 主 要 是d y 3 + 和n 子 十 为 辅 助 激 活 剂。 2 ) 碱 土 多 铝 酸 盐， 化 学 式 为s r 4 a 1 14 0 2 5 :e u , d y ， 激 活 剂 为e u 2 + ， 辅 助 激 活 复旦大学硕士论文 剂 为d y 3 + a 表 1列出了碱土铝酸盐系稀土长余辉发光材料的基本特征。 从结构上讲， m a 1 2 0 ; 属于填充型磷石英结构 4 a a l 0 ; 四面体共顶点构成三维网络， 而碱土 金属离子填充在三维网络形成的间隙中。而s r 4 a h 4 0 2 5 则属于不同的结构类型。 在该结构中，既有a l 0 。 四面体，也有a 1 0 6 八面体，他们各自 沿 ( b c ) 面相互平 行分布， 碱土金属离子则位于a l 0 ; 四面体构成的亚晶格间隙中4 2 ) 表 1 . 碱土铝酸盐系稀土长余辉发光材料基本特征 化学式 c a a 1 2 0 4 : e u , 激活剂辅助激活剂发射波长余辉. 2 0 h s r a 1 2 0 4 : e u , d y b a a 1 2 0 4 :e u , d y s r 4 a 1 1 4 0 2 5 : e u , d y 2 0 h 1 5 h 2 0 h 单斜 六角 正交 * 1 余辉是指黑 暗环境中肉 眼能 观察到 ( - 0 . 3 2 m c d / m 2 ) 发光的时间 碱土铝酸盐长余辉材料上述的组分和结构特点， 使它们有十分优良的光稳定 性， 而 这正是z n s 类材料所缺少的， 表2 列出了 两者 光稳定 性的 对比 实 验结 果(4 3 ) 然而， 在碱土铝酸盐材料中， 碱土离子都位于a 1 0 4 四面体形成的亚晶格的较大 间隙中， 而碱土金属的氢氧化物在水中都有一定的溶解度， 因而这类材料遇水并 不稳定，会发生水解，这也是该类材料的一个主要缺点。 材料相对余辉 ( %) 未曝光1 0 小时1 0 0 小时3 0 0 小时1 0 0 0 小时 s r a 1 2 0 4 1 0 09 89 8 9 79 7 z n s1 0 08 6 3 50 0 * 1 :用标准3 0 0 w高压汞灯照射，温度为3 8 -4 0 0c ，湿度8 0 图1 ， 图2 和图3 分别是c a a i z o , : e u , n d ; s r a 1 2 0 , :e u , d y 和s 4 a h 4 0 2 5 :e u , d y的室 温发 射光谱。 碱土 铝酸盐 稀土长余 辉发光材料的 发射光谱都表 现为 激活 剂e u z + 的 4 f 5 d 1- 4 尸 的 带 谱 特 征 . 辅 助 激 活 剂n 子 + 或d y 3 十 不 呈 现 其 特 征 发 射 ，创门 起 着 载流 子陷 阱的 作用 ( 见 下 节 ) .这个 现象 也说明 ，辅 助激活 剂稀 土 离子 在 碱土 铝 酸盐材料中， 其外部量子效率 ( 吸收系数和内 部量子效率的乘积) ，要远远低于 e u z + 激活离子， 而且e u z 干 同 这些离子之间 没有可观察的能 量传递发生。 复旦大学硕士论文 ( i(a .u ) 30 04 0 0 一 一 一 一 一 盗卜竺生 5 0 0 ( t u n) 60 0 w avelength 图1 .c a a 1 2 0 4 :e u ,n d 的室温发光光谱 ( i(a .u ) 1r 一tr. 、 一- .t._ 30 06 0 0 图2 .s r a 1 2 0 4 :e u ,d y 4 0 0 5 0 0 wa ve l e n g t h( n m) 的室温发光光谱 ( i(a .u ) 二 二 二 广 尹 ，_ _j _ . _ ;_ 户 . _ _刃 二 二 3 0 04 0 0 5 0 0 wa v e l e n g t h( n m) 6 0 0 图3 . s r 4 a 1 t 4 0 2 5 :e u ,d y 的室温发光光谱 复旦大学硕士论文 在iv 1 a 1 , 0 ; 结构中， 耐十 ( c 扩 十 ， s 产 于 ， b 矛 + ) 离 子占 据两个或三个不同的晶 体 学 格 位 (4 4 ) 而 取 代 它 们 的e u 2 十 离 子 的 室 温 发 光 光 谱， 似 乎 只 呈 现一 种 发 光 中 心 的发射。说明或者是室温时不同 格位 e u 2 之间 存在着有效的能量传递， 或者是 e u 2 + 在晶 体中 有 选 择的占 据耐十 阳 离 子的 格 位。 在s r 4 a 1 1 4 0 2 5 中， s 产 + 也有 两 个 不 等同的晶体学格位(4 4 ) ， 在这个材料中， e u 2 + 中心表现为两个带，一个位于约 4 0 7 n m ， 一个位于蓝绿色4 9 0 n m左右。 前者可向 后者发生有效的能量传递， 特别 是随 着e u 2 十 浓度的 增大， 这种能 量传 递越有 效 (4 5 ) 。因 此4 9 0 n m发光 及其余 辉同 e u 2 + 浓度 有关。 在碱土 铝酸盐 长余辉材料中， e u 2 十 的 余 辉与e u 2 + 的 荧光呈现相同 的 光谱， 表 明 余辉和荧 光来自 相同的e u 2 离子。 该 类材料中， e u 2 + 呈现高的 余辉亮度和长的 余 辉时间。 图4 和图5 分别给出了c a a 1 2 0 4 :e u , n d 和 s r a 1 2 0 4 :e u , d y 的 余辉 亮度和时间的半指数曲 线。 图中分别示出了( z n ,m g ) s : b i 和z n s : c u 以 作比 较。 从图4 和图5 可见， 在碱土 铝酸盐长余辉材料中， e u 2 + 的 长余辉性能 要远远优于 过渡金属离子在硫化物体系中的余辉性能。 ( i(a .u ) ( i i ) ( i ) ( i ) c a s r s : b i ( i i ) c a a1 z 0 , : e u , nd 1 0 1 0 2 t i me ( mi n u t e ) 图4 .c a a 1 2 0 4 :e u ,d y 的 余辉特性 复旦大学硕士论文 ( i(a .u ) 1 0 , 1 0 2 1 口 t i me ( mi n u t e ) 图5 .s r a 1 2 0 4 :e u ,d y 的 余辉特性 碱土铝酸盐长余辉材料的衰减曲线并不呈现单指数衰减特征。 衰减曲线一般 可用三指数组份模式拟合。它的表达式为(4 6 ) 1 = a e x p ( - t / t . )+s e x p ( - t / t : )+y e x p ( - t / t 。 ) 式中a , p 和y 为常数，t 为时间，: 。 ，t : 和t 。 是三个组份的衰减时间。图 6 是 长余 辉发光 材料s r o .9 5 a 1 1 .9 5 0 4 :e u o .o 5 , d y o .o ， 的 典 型衰 减曲 线， 图6 中e x p l , e x p 2 和e x p 3 分别 表示三个指数衰减组 份。 不同 组 成的s r a 1 2 0 4 :e u , d y 有相似的 衰 减 组份 ( 表3 ) ， 而最初的 快速衰减组份e x p l 有几乎相同的: ， 值。 、仁_ . d _- s ro_as n .a so ,:e u o .os d y o .os l 一口 - ，。巴5落.ul。u.。”封0不导之 g二 o书 o 6 0 11m om , 吕飞too 120 14 0!60 ( nl i n) 图6 . s r o .9 s a l 1 .9 5 0 4 : e u ,d y 的衰减曲 线. 复旦大学硕士论文 衰 减曲 线可分解为 三个指数组 分， 分别为e x p l , e x p 2 和e x p 3 表3 . 不同组成s r a 1 2 0 4 :e u , d y 的 余辉组份曲 线的 衰减时间 材 料 式衰减时间( m i n ) t i t 2 t， 1 2 . 2 1 5 . 6 6 0 . 3 7 9 . 6 2内 : 月j内j s r o .9 5 a 1 2 0 4 : e u o .o 5 , d y o .o 5 s r o .9 0 a 1 2 0 4 : e u o .o 5 , d y o .o 5 s r 0 .9 5 a 1 1 .9 5 0 4 : e u o .9 5 , d y o .o 5 3 . 3 s r o .9 5 a 1 2 0 4 : e u o . o 5 , d y a .2 5 3 . 4 1 3 . 9 1 4 . 4 7 9 . 7 8 0 . 7 1 .4余辉机理 不同 的 实验室对s r a 1 2 0 4 : e u , d y 长余 辉发光 材料光电 导 测量的 结果都 表明 ， 载流子是空穴， 因而长余辉是通过空穴传导机制产生， 这一点目 前几乎已 达成共 识。 该 模型 首 先由m a t s u z a w a 等 提出 (4 7 ) . 图7 给出 了 该 模型的 示 意图 (4 8 ) 。 按 照 这 个 模 型， s r a 12 0 4 :e u , d y 中e u 2 十 的 荧 光 和 余 辉 过 程为: 1 . 4 . 1 荧光 1 . 1 s r a 1 2 0 4 :e u , d y 受到 光 照 时， e u 2 + 上的4 f 电 子 吸收 能 量从 基 态8 s 7 二 被 激发到 1 . 2 4 f 6 5 d 能级。 这个过程是e u 2 + 的 激发跃迁， 在图7 中 表为t o 电 子从4 f 5 d 的 上能 级驰豫 到最 低的 荧 光态能级。 这个过程是e u 2 + 的 激发态驰豫跃迁，图7中表为2 . 发射跃迁， 电 子 从荧光能 级向 基态 跃迁， 发出5 2 0 n m可见光。 这个过程是e u 2 + 的 图7中表为 3 . 一 一甲 一- 一一一一一 - - 一一 下云 三 言百石 石石on 曰.nd ov ov 已 。 ) 士 生 袄 气 下 止幸1 s r a 1 2 0 4 :e u , d y 的余辉机理模型 补图 复旦大学顿士论文 1 .4 .2 能量储存 ( 或空穴捕获) 当s r a 1 2 0 4 :e u , d y 被光 照时 ， 一 部 分e u 2 + 受 激发 并向 基 态 跃迁发 射 荧 光( 跃 迁1 - 3 ) ， 但也有一部分e u 2 + 离子不能完成上述整个过程。 这些离子仅进行了 跃 迁1 和2 ， 但跃迁3 没有实现。 在跃迁3 还没有发生前， 处于激发态的e u 2 + 离子 ( 即 有一个电 子己 激发到5 d 轨道， 表为 . e u 2 + ) 4 f 轨道上的一个空穴吸收能量 e e 电 离 到 价带， 然后 通 过价 带 移动 到d y a + 附 近并 被 其捕 获。 这 个过 程是 飞 u 2 + 电 离 一 个 空 穴 经 价带 传导 至d y a 十 ， 在图7 中 表为 过 程4 。 过 程4 中 发 生了 如 下 e u 2 + + d y a +一 e u + + d 尹 + 经过这个过程， e u 2 + ( 激发态 e u 2 十 ) 变成了 e u +( 激发态e u + ) , 激发能 被 储 存 在 * e u + 状 态， 而 空 穴 被d y a + 捕 获。 因 此， 这 个 过 程 也 可 称 为 能 量 存 储 过 程 或 空穴捕获过程。 1 .4 .3 余辉 若光照 ( 或激发) 停止，过程 1 - 4不再发生。然而这时过程4的逆过程可 以 发 生 。 这 个 逆 过 程 是 这 样 发 生 的 : 通 过 热 激 发 ， d y a + 将 捕获 的 空 穴 释 放 到 价 带 ( 涉及离 解能e d , 释放的 空 穴经价带移动， 最后 被* e u + 捕获， 恢复成 . e u 2 + ， 后 者激发态电子向基态跃迁，发射可见光。在这个过程中发生了如下变化: d y a+ + .e u + 兰 d y a+ e u 2“ 过 程 4 的 逆 过 程 ， e u 2 +- - e u 2 十 +可见光 ( 跃迁3 ) 在图7 中 过 程5 表 示 从e u 2 + 向d y a 十 的 能 量 传 递， 过 程6 表 示 激 发 态d y a + 上 的电子向基态辐射跃迁。 研究表明， 在碱土铝酸盐长余辉发光材料中， 过程5 和 6 并不发生。 按 照 上 述模 型， s r a 12 0 4 :e u , d y 产生 长 余 辉 涉 及几 个活 化能 ( 或离 解 能): ( 1 ) , * e p空穴 离 解能( 过 程4 ) ， 即 . e u 2 + + e e - - * e u 十 i + h ( 电 离 到 价带) 。 m a t s u z a w a 等人(x4 7 ) 得到的 数值为0 .0 6 e v , y a m a m o t o 等 (4 s ) 通过 对光电 流一 温度曲 线的拟合得到的结果为0 .0 1 7 e v 。应当说，两者大体上属于一个数量级。 ( 2 ) , d y 4 + 空 穴 离 解 能( 余 辉 过 程) ， 即。 尹 + + e d d y 3 + + h ( 电 离 到 价 带 ) 。 m a t s u z a w a 等 人 (x4 7 ， 得 到 的 数 值 为0 .6 5 e v ， 这 个 离 解 能 也 称 为d y 3 + 陷 阱 深 度， 关 于陷阱深度，目 前定量上还没有其他的研究结果报导。 在 这个模型中， 对于每一 个e u 2 + 离 子， 它既 可以 发生 跃迁3( 发 射可见 光) 也 可发 生 过 程4 释 放 空 穴 并 被d 尹 + 捕 获 ) 。 e 价 + 离 子 呈 现 荧 光发 射的 几 率 和 发 生 空穴 捕 获的 几 率 依 赖于s r a 12 0 4 :e u , d y 发 射 跃 迁 速 率 和空 穴 释 放并 被d y 3 + 捕 复旦大学硕士论文 获的 速 率的 相 对大 小。 在不 掺 辅 助 激 活剂d y + 的s r a 12 0 4 :e u 中， e u z 十 的 荧 光 衰 减时间 仅依 赖于发光中 心 e u z + 本身的 荧光发射过程， 设其荧光衰 减时间 为: 。 ; 在e u 2 4 和d y + 共 掺 的s r a 1 2 0 4 :e u , d y 中 ， 由 于e u 2 + 和d y + 之间 的 空 穴 传 递 过 程 ( 通过价带) 的 存在， e u 2 + 的荧光衰减时间将变小 ( 类似于存在能量传递一样) ， 设这时衰减时间为t p ，于是可通过t 。 和: 。 的差异，求得空穴捕获速率: p=1 / : 。 一1 / t 。 对 于s r a 1 2 0 4 :e u , d y ， 室 温测 得的t p = 0 . 6 6 u s ， 对于s r a 12 0 4 :e u , d y , t 。 = 0 . 2 7 u s o ， 求得空穴捕获 速率0 = 2 . 2 x 1 0 s - 。 而e u 2 + 的 荧光发 射速率p r = i / t n =1 . 5 x1 0 5 。 可见空穴捕获速率甚至大于荧光发射速率。 由以 上数据可以 得 到 在 光 激 发 时 ， s r a 12 0 4 :e u , d y 中 大 约 有5 9 % 的e u z + 中 心 激 发 后 不 呈 现 发 射 ， 而 发 生 空 穴电 离 并 被d y 3 + 捕 获。 有4 1 % 的e u 2 十 中 心 激 发 后 直 接 呈 现 荧 光 发 射。 由 此就不难理解碱土铝酸盐稀土长余辉发光材料何以会有如此长的余辉时间了。 在s r a 12 0 4 :e u , d y 长 余 辉 机理 被 揭示 后， 现 在认 为 (4 9 - 1 3 ) ， c a a 12 0 4 :e u , n d , b a a 1 2 0 4 : e u , d y 和s r 4 a 1 1 4 0 2 5 : e u , d y 有相同的 长余辉机制。 然而应当说，目 前的余辉机理模型即空穴传导模型， 还是不够完善的， 有几 个问题并非清楚: ( 1 ) , 稳态 e u + . 能量的 存储和余辉的产生都涉及到* e u + 。 但是直到目 前并没 有证据 证明 确有*. e u + 存在。 其次， 余辉离不开 e u + ， 或者说 . e u + 伴随 着整个余辉 过程而存在， 由于余辉时间 可以 长达几十个小时， 似乎很难设想，. e u + 这个亚稳态 的寿命有如此之长。 ( 2 ) , 离 子 空 位的 作 用 . 由 于d y 3 + 比m 2 + 多 一 个 正电 荷， 一 般 认 为d y 3 + 的 掺 入会产生离子空位v m 。阳离子空位是一种受主缺陷，并能作为空穴陷阱。目 前 的余辉机理模型没有考虑阳离子空位的作用。 因 此 一些 研究 者 ( 5 4 -5 6 ) 对此提出 质疑， 应当 说是 有一定 道理的。 但是， 总 体 说，目 前的余辉机理模型尽管不完善，但它基本能解释现有的实验结果。 1 . 5影响性能的因素 从现有的研究成果而言， 已经知道影响碱土铝酸盐长余辉发光性能的主要因 素 有 组 分 、 激 活 剂 相 对 含 量 、 助熔剂 氏b 0 3 用量以及固相反应技术参数 等。 复旦大学硕士论文 1 . 5 . 1 组分 在材料合成中， 组 份配比 常显得很 重要。 k a t s u m a t a 等(4 6 ) 的 研究结果 表明 ， 不同 组成的s r a 12 0 4 :e u , d y 在余辉衰减曲 线上呈现很大的差别。图8 是不同 组 份s r a 1 2 0 4 : e u , d y 的余辉衰减曲线。组份d 和。 有高的余辉亮度和长的余辉时 间。 作者用x 射线荧光光谱测定不同组成样品的伪 和e u 含量，发现对于不同 的 组成， d y / e u 有很大的差别 ( 表3 ) a 一 :， 、 一 二努 、 、 氏 之. ，屯 = 一 .下 .一_ 、二、 一 飞 一， 一 一 一 于一 - _ 、 、 二 一 - - -二-一 、 -一 02 o as石 os o l o o n2 o is o i s a 1 ! -q ( - 3 a) 图8 .不同组成s r a 1 2 0 4 :e u ,d y 的余辉曲 线 表3 . 不同标称组成s r a 1 2 0 4 :e u , d y 中d y / e u 比 标 称 组 成体色d y / e u 材 料 式 e u d y a s r o .9 5 a 1 2 0 4 :e u , d y 0 . 0 50 . 0 5黄0 . 0 1 b s r o .9 5 a 1 2 0 4 :e u 0 . 0 50黄 0 c s r o .9 0 a 1 2 0 4 :e u , d y 0 . 0 50 . 0 5黄0 . 0 8 d s r o .9 5 a 1 i .9 5 0 4 : e u , d y 0 . 0 50 . 0 5黄0 . 6 4 e s r o .9 5 a 1 2 0 4 : e u , d y 0 . 0 50 . 2 5黄3 . 5 5 1 .5 .2 激活剂相对含量 在 材 料 合 成中 ， e u 和d y 的比 例 影 响 余 辉 性 能 。 l in 等 (5 2 )对s r 4 a 1 14 0 2 5 :e u , d y 的 研究 表明， 固 定e u 浓度为0 .0 1 时， 变化d y 的 浓 度， 对于不同的d y / e u比 样品 ， d y / e u =1 / 2 时 ， 长 余 辉材 料 有高的 初 始 余 辉 亮 度 和 长的 余辉时 间( 图9 ) 0 也 有 研 究 表明 ， e u / d y = 1 时 ， 材 料的 性 能 较 佳2 7 ) 复旦大学硕士论文 5 5 d o 5 0 0 0 4 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 s o o 0 ( a ) : e u 1 d y = 1 1 1 ( b ) : e u 1 d y = 1 1 2 (c ) _ e u 1 d y = 1 1 2 .5 ( d ) : e u 1 d y = 1 1 3 ，任.七。任、之的uou二u。ou巴切巾u已n 4 6 t i me 1 min 三 带 三 丰f 8 图9 . 不同e u /d y 比 的s r 4 a 1 1 4 0 2 5 :e u , d y 的 衰减曲 线 1 . 5 .3 助熔剂h , b 0 3 在碱土铝酸盐系稀土长余辉发光材料制备中，若要得到高性能的长余辉材 料， 在原料配比中都需要加入一定量的硼酸 ( 或b 2 伪) ，h 3 b 0 3 和b 2 0 : 的加 量一般为1 %一5 % 或0 .0 1 - o . l m o l e 。 一般认为b 2 0 3 的 化合物起助溶剂作用5 4 ) 有的 报导 ( 主 要 是 专 利中 ) 也 把b 作为 材 料的 一 个 组 份2 7 ) 。 含硼 化 合 物的 作 用 机制目 前尚不清楚，还没有明确的结论。 1 . 5 .4 固相反应技术参数 发光材料大多采用高温固相反应合成，碱土铝酸盐稀土长余辉材料也不例 外。 固相反应的技术参数主要有: 加热速度， 灼烧温度和时间， 冷却速度以及灼 烧气氛。 最 近， d .h a r a n a t h等 5 7 ) 对铝酸 锯稀土长余辉材料的固 相合成反 应技术 参数作了 研究，发现加热速度 2 5 0 0c / h时，灼烧温度和时间 2 h / 1 2 0 0 0c ， 合 成的 样品不均匀， 在室内自 然光和3 6 5 n m 辐射下不被激发。 当 加热速度 # 4 和# 5 的余辉/ 时间曲 线 1 4 复旦大学硕士论文 从图1 可以看出， 当a 较小时样品#1 # 2 会出现未彻底还原的e u 3 十 发射峰， 实 验中 通过 延长还原时 间 也很难消除e u 3 + 1 1 、 峰， 随 着a 1 2 0 3 和h 3 b o 3 含量的 增 加， e u 3 + 发射峰不再出 现， 样品 亮度增强。 而且从图2 余辉中可以 看出# 4 样品 余辉 时间要好于#3和#5样品，它的主峰波长约为5 1 0 r u n 。由于# 4样品配比位于 中间组成位置， # 3 和# 5 样品亮度和余辉时间都比# 4 差， 因此选择# 4 样品的 组成0 . 9 6 s r o . 1 . 2 5 ( a l o . 9 7 5 b o . 0 2 5 ) 2 0 3 : 0 . 0 2 e u , 0 . 0 2 d y 为本研究的组成。下 面我们用半湿法合成了相同组成的样品。 2 .3半湿法合成 本 工 作的 半 湿 法 合 成 是 指s r o a ( a l 卜 x b x ) 2 0 3 : e u , d y 中 的阳 离 子s r 2 + 和 稀 土 离 子e 了 + ， d y 3 + 用 适当 的 沉 淀 剂 使 其 均 相 共 沉 淀。 沉 淀 剂 的 选 择， 需 保 证其在后边的固相反应中能完全分解， 没有残留物残存在合成产物中。 因此， 我 们