（环境科学专业论文）自制反应器内PTiOlt2gt光催化降解甲醛的影响因素研究.pdf

青岛科技大学研究生学何论文 s t u d yo nt h ei n f l u e n c l n gf a c t o r so f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d eb yp t 1 0 2i ns e l f - m a d e r e a c t o r a b s t r a c t n a n o - s i z e dt i 0 2a n d p h o s p h o r - d o p e dt i 0 2s o l sw e r ep r e p a r e db e l o w 10 0 0 cu s i n g t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea st i 0 2p r e c u r s o r t h em i c r o s t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ea s s y n t h e s i z e dt i 0 2s o l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，u v - v i s ，a n df t - i r s p e c t r aa n a l y s i s t h ea b i l i t y o ft h ep r o d u c tw a sd e t e r m i n e db yp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei ns u n l i g h t an e wt y p eo f i n t e r m i t t e n tp h o t o c a t a l y t i cg a s r e a c t o rs y s t e mw a sc o n f i g u r e d i tw a sc o m p r i s e do ft h r e ep a n s ，ap o l l u t i v eg a s g e n e r a t o r , ar e a c t o r ，a n d ad e t e c t o r t h e g e n e r a t e df o r m a i d e h y d eg a s w a s p h o t o c a t a i y t i c a l l yd e g r a d e db yp t i 0 2n a n o p a r t i c l e sb o n d e d t og l a s ss p r i n g s ，a c t i v a t e d c a r b o nf i b e r s ( a c f ) ，a n dt h ei n n e rs u r f a c eo ft h er e a c t o r , r e s p e c t i v e l y t h em a i n f a c t o r sa f f e c t i n gt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ff o r m a i d e h y d e ，e g u vl i g h ti n t e n s i t y , a c i d i t y o fc a t a l y s t ，h u m i d i t yi nr e a c t o r , a n dc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i 0 2a n dp d o p e dz i 0 2s o l sh a v ea n a t a s ec r y s t a l s t r u c t u r e sa n dt h ec o l l o i d a lp a n i c l e sw e r eh i g h l ym o n o - d i s p e r s e di nt h es o l s t h e p t i 0 2w a sp r o v e dt op o s s e s sab e t t e rm i c r o s t r u c t u r e sa n dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yt h a nz i 0 2s o l s t h ed e s i g n e dr e a c t o rs y s t e mc a nb eu s e dt oc o m p l e t et h e c o n t r o l l i n g ，d e t e c t i o n ，a n da n a l y s i so ft h em a i nc o n t r o l l i n gf a c t o r sw h i c he f f e c tt h e d e g r a d a t i o nr a t eo fi n d o o rf o r m a l d e h y d ea n do t h e rv o l a t i l eo r g a n i cp o l l u t a n t sw e r e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d e db yt i 0 2 w i t h o u tl a r g ea n dc o m p l e xi n s t r u m e n t sa n d e q u i p m e n ti n v o l v e d i i i 自制反应器内p f f i 0 2 光催化降解甲醛的影响冈素研究 p h o t o c a t a l y t i c a l l yd e g r a d e du n d e rt w ou vl a m p sl i g h t i n g ，t h ef o r m a l d e h y d e c o u l dg e tt h em a x i m u md e g r a d a t i o nr a t ea s8 9 4 2 i n12 0m i n u t e sw h e nt h eg l a s s s p r i n g sw e r ed e p o s i t e dw i t h11 - l a y e rf i l mt i 0 2s o li np h - - 5a n dc a l c i n e du n d e r16 0 。c ， a n dt h eh u m i d i t yw a s5 0 t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ff o r m a l d e h y d ew a sp r o m o t e d g r e a t l yb e c a u s eo f t h es y n e r g i e so ft i 0 2a n da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r t h ef o r m a l d e h y d e g a sc o u l dr e a c ht h em a x i m u md e g r a d a t i o nr a t ea s9 6 7 8 i n1 2 0m i n u t e sw h e na c f w a ss o a k e db yt i 0 2s o li np h - - 5a n dt h eh u m i d i t yw a s8 0 t h ef o r m a l d e h y d eg a s c o u l dr e a c ham a x i m u md e g r a d a t i o nr a t ea s9 3 0 0 i n12 0m i n u t e sw h e nt h ei n n e r s u r f a c eo fr e a c t o rc a r r i e dt i 0 2s o li np h - 7a n dt h eh u m i d i t yw a s5 0 t os u mu p ， a c fw a st h eb e s tc a r t i e rt ot i 0 2 ，t h es e c o n dr a n kw a st h ei n n e rs u r f a c eo ft h er e a c t o r , a n dt h eg l a s ss p r i n g sw a st h ew o r s t k e y w o r d s ：r e a c t o r , p t i 0 2 ，c a r r i e r , f o r m a l d e h y d e ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于 其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：多i i 浊败函日期：k _ 年6 月少日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者。完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 蒜镶影呈 聃： 严钼夕日 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论帚一早z 石t 匕 在现代社会，人们每天在室内的活动时间大约占到全天时间的8 0 9 0 【1 】， 因此室内的空气污染问题越来越引起人们的重视。据有关部门统计，世界上近3 0 的重建和新建的建筑物中存在室内污染性气体，这些污染气体已经引起全球性的 人口发病率和死亡率的增加。据调查，人类6 8 的疾病与室内空气污染有关， 3 5 7 的呼吸道疾病、2 2 的慢性疾病和1 5 的气管炎和肺癌由室内空气污染所 引发。室内环境专家提醒人们，在经历了由工业革命带来的“光化学烟雾型污染” 和“煤烟型污染后，现代人已经进入了第三个污染时期，即“室内空气污染 。 室内空气污染程度比室外更严重，因为它既含有室内由于建筑与装饰材料、 烹饪、取暖、吸烟甚至呼吸等人们生活和活动所产生的污染物，又含有室外的污 染空气，且由于居室的长期密封，造成室内空气污染的程度要比室外大5 1 0 倍 【2 】，居室内空气污染已经成为对公众危害最大的环境因素之一【3 】。室内气态污染 物种类繁多，化学性污染物主要有：甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨气、氡气、二 氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、总挥发性有机物、d e f 及可吸入颗粒 物等，其中，甲醛、苯、氨气、氡气、总挥发有机物t v o c ，被称为室内五大“隐 形杀手 【4 】，是导致儿章白血病、肺部疾病、恶性肿瘤的罪魁祸首。在这些室内 空气污染物中，甲醛是最为人们所关注的污染物之一，它对人体健康的危害后患 无穷。 1 2 甲醛污染的危害与治理措施 1 2 1 甲醛污染的危害与来源 甲醛( h c h o ) 是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，是室内空气中的主 要污染物之一，对眼睛有刺激作用。长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾 病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起 鼻咽癌；高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害；甲醛还有致畸、 致癌的作用。据流行病学调查，长期接触甲醛的人，可以引起鼻腔、口腔、鼻咽、 自制反应器内p t i 0 2 光催化降解甲醛的影响冈素研究 咽喉、皮肤和消化道的癌症【5 书j 。 室内甲醛污染主要来自室内装修和装饰材料，一方面是建筑装潢材料，如胶 合板、中密度纤维板、细木工板等；另一方面来自室外的汽车尾气、工业废气、 光化学烟雾等，但是这一部分含量很少。据有关报道显示，城市空气中甲醛的年 平均浓度大约是o 0 0 5 0 o l m g m 3 ，一般不超过o 0 3 m g m 3 ，这部分气体在一些 时候可进入室内，是构成室内甲醛污染的一个来源；还有部分甲醛来自清洁剂、 油墨及纺织品等日常生活用品 9 】。2 0 0 4 年，国家颁怖室内空气质量标准【l0 1 ， 限定甲醛浓度为o 0 8 m g m 3 ，而国外许多国家的标准是0 0 4 m g m 3 或更低，可见 我国室内甲醛污染的严重性。 1 2 2 治理室内甲醛污染的途径 目前防治室内空气中甲醛污染的途径主要有两条： 一是从释放源进行控制。在建材中使用的众多有机溶剂及粘合剂中，甲醛是 释放气体时间最长的有机化合物，解决甲醛问题最根本的办法是用非醛粘合剂代 替在建筑材料中被广泛使用的脲醛树脂、酚醛树脂等粘合剂。丹麦、美国等国家 都相继做出规定，限制或禁止向家庭出售脲醛树脂产品，或要求对产品进行检测。 问题的关键在于，非醛粘合剂价格非常昂贵，很难大范围推广，加上由于工艺上、 技术上面临的许多难题，目前为止还无法生产出不含甲醛的人造板材，这个问题 不仅在我国，在r 本、美国、加拿大、欧洲等发达国家和地区也都普遍存在【9 j 。 二是进行室内空气净化。传统的甲醛消除方法有活性炭吸附法、分子络合、 臭氧发生技术、负离子法、生物分解法、非平衡态等离子体技术等【l 卜1 4 j ，此外通 风换气和种养对甲醛有吸附作用的植物也有一定效果。但这些方法都只能部分降 解甲醛气体，而不能从根本上解决问题。 对于甲醛等空气污染物，国家目前只有室内空气质量标准，有关部f - j r 能根 据标准进行检测，但检测之后如何治理，采用什么方法治理还没有明确规定。目 前市场上有很多治理甲醛的产品，从空气净化器、除味剂、甲醛捕捉剂、有害气 体吸附器、家具吸附宝、甲醛封闭剂，到活性炭、紫外线灯、负离子、臭氧机等， 但是很多产品应用效果并不好。 自从1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 暑 i h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上发现水 的光电催化分解制氢以来，光催化技术引起了来自物理、化学、环保、材料等多 个领域科技工作者的极大关注【1 5 】。各项研究均表明，光催化氧化法是降解室内空 气中所含有的甲醛等挥发性有机化合物的有效方法【1 6 1 ，以纳米t i 0 2 为代表的光触 媒是当前国际上治理室内环境污染的最理想材料，被世界权威专家誉为“当今世界 最理想的杀菌净化新技术”，它以各种各样的形式走进了人们的视野中。 2 青岛科技人学研究生学位论文 t i 0 2 光催化处理甲醛有以下优点：( 1 ) 可在紫外线辐射下或同照辐射下发生； ( 2 ) 反应发生速度快、所需时间短( 几分钟或几小时) ；( 3 ) 反应产物为c 0 2 、h 2 0 及 无机盐等，不会造成二次污染；( 4 ) 光催化氧化无选择性；( 5 ) 反应所需的温度低， 室温即可；( 6 ) 催化剂无毒；( 7 ) 设备简单，成本低【l 7 ，l8 】；( 8 ) 催化剂制备简便易得， 耐腐蚀，在酸、碱条件下不溶，在紫外光激发催化剂的同时，还能够杀灭室内空 气中的有害细菌和病型1 9 , 2 0 。 t i 0 2 是一种真f 的环境友好功能材料，但是t i 0 2 也有其局限性，锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，它要显示催化活性需要紫外光的激发。阳光是最普遍且能量 巨大的光源，然而太阳光中紫外光能量仅占4 ，而可见光能量占至1 1 4 3 ，这样， 仅依靠阳光t i 0 2 不能充分发挥其巨大的光催化潜能。许多年来，科研工作者致力 于拓展光催化剂光吸收波长范围，并且也取得了一定的成就，但是一般来说，现 有的t i 0 2 光响应波长还很少能突破5 0 0 n m ，因此，为了有效地利用太阳光，研究 在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义【2 1 。2 3 1 。 1 3t i 0 2 的光催化机理及降解气相污染物的研究现状 1 3 1t i 0 2 半导体光催化作用的机理 表 图i - 1 受光照时半导体内载流子的变化【2 6 1 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s t i 0 2 是一种n 型半导体，它的能带结构由低能的价带和高能的导带组成，价带 和导带之间存在禁带，禁带宽度为3 2 e v ，对应的光吸收波长阈值为3 8 7 5 n m 。当 受到波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光照射时，价带上的电子会被激发，越过禁带进 入导带，同时在价带上产生相应的空穴。空穴可以夺取半导体表面溶剂或被吸附 3 自制反应器内p t i 0 2 光催化降解甲醛的影响冈素研究 物质的电子，使物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原【2 4 j 。 半导体吸收等于或大于其禁带能量的辐射后，电子发生跃迁的过程如图1 1 所示，分离后的电子和空穴各有几个进一步反应( a ，b ，c ，d ) 。 多数场合里，t i 0 2 光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分 子和光生电子及空穴结合，产生化学性质极为活泼的自由基基团。当以波长小于 3 8 7 5 n m 的光照射后，t i 0 2 能够被激发产生光生电子，空穴对，光致空穴的标准氢 电极电位为1 o 3 5 c v ，具有很强的氧化能力，可夺取粒子表面的有机物或体系中 的电子，使原本不吸收光的物质被活化而氧化；而光致电子标准氢电极电位为 + o 5 1 5 e v ，具有很强的还原能力，可使半导体表面的电子受体被还原。空穴 与表面吸附的h 2 0 或o h 。离子反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，过程如下： h + + h 2 0 。_ o h + h + h + + o h 。_ o h 自由电子与催化剂表面吸附的氧分子发生反应，过程如下： ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 0 2 + e 。_ 0 2 一( 1 - 3 ) h 2 0 + o2 - 一o o h + o h 。 ( 1 - 4 ) 2 。o o h 一0 2 + h 2 0 2( 1 - 5 ) o o h + h 2 0 + e h 2 0 2 + o h 。( 1 - 6 ) h 2 0 2 + e - o h + o h 。 ( 1 7 ) 由于生成的o h 自由基具有很强的氧化分解能力，可破坏有机物中的c c 键、 c h 键、c - n 键、c o 键、o h 键和n h 键等，从而具有光催化降解表面有害气体 的功能。激发态的导带电子和价带空穴也能重新复合，使光能以热能或其他形式 散发掉。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + h 十+ e 。( 1 8 ) h + + e _ 复合+ 能量( h v h v 或热能) 2 5 a 6 1( 1 9 ) 另外，s c l a f a n i 和h c r r a m a n 证实了在光催化反应中0 2 的存在2 7 1 ，可能发生 的反应是： h 2 0 + 0 2 ，o h + o h 。( 1 - 1o ) 这个过程中，产生了非常活泼的o h 、0 2 - 以及o h 自由基等氧化性很强的活 泼自由基，最终将各种污染物分解为无机小分子物质，而且它们超强的氧化能力 使氧化反应一般不停留在中间步骤而不产生中间产物。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 2t i 0 2 光催化法降解甲醛气体的机理 利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下可将空气中的有机物分解为c 0 2 、h 2 0 和相 应的有机酸。t i 0 2 光催化降解气相有机物的反应通式为： g a s e o u so r g i n i es u b s t r a t e + 0 2 + h v + t i 0 2 - - q m e r m e d i a t e ( s ) + h v + t i 0 2 一 c 0 2 + h 2 0 + m i n e r a la c i d e s( 1 - 11 ) 研究人员应用程序升温脱附( t p d ) 【2 8 】及自旋捕获电子自旋共振( s t - e s r ) 【2 9 】等 物理方法对甲醛光催化氧化反应过程的机理进行了研究，证明t i 0 2 通过一定波长 的光激发下产生光生电子和空穴，进而产生具有强氧化能力的o h 自由基，它能 将甲醛氧化生成c h o 自由基，并且进步反应生成中间产物h c o o h ，而后 h c o o h 与o h 发生夺氢反应或被h + 直接氧化生成c 0 2 - 进一步反应生成c 0 2 。该 过程的反应步骤可以概括为： h c h o + o h 一c h o + h 2 0( 1 12 ) c h o + 0 h h c o o h ( 1 - 1 3 ) c h o + 0 2 - _ h c o 。3 旦：h c o o o h 马2 h c o o h ( 1 1 4 ) h c o o h + o h _ h 2 0 + c 0 2 或h c o o h + h 十一h 十+ c 0 2 ( 1 - 1 5 ) c 0 2 一c 0 2( 1 1 6 ) 根据t i 0 2 光催化法降解甲醛气体的机理研究可知，影g j j t i 0 2 光催化降解有机 物反应的要素有很多：( 1 ) 有机反应物的影响，包括有机物的结构、有机物具有的 基团种类、有机物元素和降解产物离子种类等；( 2 ) 反应条件的影响，包括p h 值、 光源、水和空气以及其它反应条件；( 3 ) t i 0 2 光催化剂的影响，包括本征t i 0 2 光催 化剂、改性t i 0 2 光催化剂等。 1 3 3 气相污染物光催化降解的研究进展 1 9 7 2 年日本人f u j i s h i m a 和h o n d a 在( ( n a t u r e ) ) 杂志上所发表的以t i 0 2 为光 阳极，进行紫外光光照可以将水分解为h 2 和0 2 的论文被认为是光催化氧化研究 领域的开端。2 0 世纪9 0 年代以来，t i 0 2 在废水处理、空气净化、杀菌自洁等环 境保护方面开拓了广泛的应用，成为涉及物理化学、材料科学和环境科学技术甚 至医疗方面的研究热点【3 0 _ 33 1 。t i 0 2 作为一种性能优异的光催化材料近年来在国际 上得到普遍重视：美国环保局( e p a ) 已将光催化技术列入最有前途的环保高新技 术之一；日本政府投入了数十亿日元组成由研究院所、大学以及企业组成的合作 研究队伍，进行光催化方面的基础研究与应用丌发；欧盟也组织了有八个国家相 自制反戍器内p t i 0 2 光催化降解甲醛的影响冈素研究 关科学家联合参加的特大光催化降解研究项目，进行光催化水处理方面的基础和 工程化研究【3 4 】。可以说，t i 0 2 在各个领域都拥有一席之地，它巨大的发展潜力将 为人类带来更多的经济及社会效益。 在前二十几年的时间里，对于光催化氧化技术在环境污染治理方面的研究大 部分集中于对水中污染物的治理研究中，而对气相污染物的治理研究进行的较 少。但是在近十几年的时间里，气相污染物光催化的研究也逐渐受到国内外科研 机构及科研人员的重视，并在这方面取得了相当大的进展【3 弘州j 。 与处理液相污染物相比，处理气相污染物的机理稍有不同。液相条件下催化 剂的表面有大量羟基存在，因此光催化反应主要通过羟基自由基反应进行，而在 气相条件下，光催化反应却并不一定主要通过羟基自由基反应进行。m a r c i 等人p 列 的研究认为光催化反应体系中氧气和紫外线的存在对光催化反应有显著影响，同 时也证实增加水蒸气压能加速气相污染物的降解速率；a o 等【j 叫研究光催化降解室 内空气中n 0 2 和c 0 表明，气相条件下光催化反应效率与催化剂晶粒大小、污染物 初始水平、反应体系的湿度、温度、比表面积、紫外线强度等密切相关，催化剂 的比表面积在很大程度上影响着小颗粒的室内空气污染物的降解，且这种影响在 高湿度条件下更加显著。这是由于在高湿度反应体系中，催化剂表面存在大量的 羟基，与空穴作用生成o h 自由基，与此同时对氧气的吸附作用也增强，从而加 快光催化反应的进行；j e o n g 等t 4 0 】证明，在无t i 0 2 和潮湿的反应条件下，用 ( 2 5 4 + 1 8 5 ) n m l 幂j 紫外光照射下气相污染物的降解仍然能达到4 6 ，这是因为水分子 能够持续吸收1 7 5 1 9 0 n m 的紫外光，进而形成大量的o h 自由基 ( h 2 0 + h v h + + o h ) ，然后气相污染物与o h 自由基直接作用，发生氧化还原反应 而被降解；r u i f e n 等f 4 l 】对甲醛光催化降解机理的研究表明，在气相条件下，吸附 在催化剂表面的氧和微量水分分别被光生电子和空穴氧化或还原为深度氧化甲 醛的高活性氧化剂o h 和0 2 ，因此空气中微量甲醛的降解效率在很大程度上受空 气中的氧气压和蒸气压的影响；a l b e r i c i 4 2 】等人研究表明，相对湿度为2 3 时催化 剂具有较长时期的催化活性；c h i n g 等【4 3 】自制光催化剂降解甲醛的研究表明，低 强度的光作用下，甲醛降解的速率与光强度呈线性关系，这是因为光催化剂吸收 光子的速率和光强度成正比的关系。光强度中等时，电子空穴对形成的速率超过 光催化氧化的速率，从而导致了电子。空穴对的复合。光强度高时，光强度的进一 步增加不会引起催化速率的进一步提高。除此以外，甲醛的光催化降解的速率还 受到很多其它因素的影响。气相光催化反应的机理仍有许多不明之处，有待于进 一步研究。 t i 0 2 能将甲醛等室内挥发性有机物在室温下降解为水和c 0 2 ，达到令人满意 的效果，因此光催化氧化技术越来越多地被用于空气中甲醛等挥发性有机物的治 6 青岛科技大学研究生学位论文 理，在室内环境污染同趋严重的今天，众多的环境工作者都在此方面做了大量研 究，并且在各方面都取得了一定的成果却j ，但由于实际空气污染物的成分复杂， 种类繁多，给实验分析带来很多不便，所以人们大多利用设计的装置选择单一的 有机污染物为研究对象，来检验t i 0 2 的光催化性能。 以t i 0 2 为催化剂光催化降解室内空气中v o c s 技术具有易操作，成本低，能 在常温，常压下进行等特点，具有良好的发展前景和应用潜力。国内外科研人员 在近三十余年的时间罩，在应用研究及理论研究方面均取得了较大的进展，为该 项技术的真正实用化创造了良好的基础。但是一项技术想要真j 下实现产业化，必 然面临许多在实验阶段无法预期的问题，t i 0 2 真正在实际污染治理工作中应用还 有很多问题亟待解决，今后仍有大量工作要做【4 8 1 。 1 4 纳米t i 0 2 光催化剂的制备 近年来，各国学者在纳米t i 0 2 的制备方面做了大量而卓有成效的探索及研究 工作 2 3 4 9 1 ，其制备技术在不断探索中日趋成熟。纳米t i 0 2 的制备方法基本上可归 纳为物理法和化学法。 物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高，常用的有构筑法( 如气相冷 凝) 和粉碎法( 如高能球磨法) 【5 0 1 。 化学法是制备纳米t i 0 2 的重要方法，主要分为固相法、气相法和液相法。以 下内容对化学法中的不同制备方法作一些简单介绍。 1 4 1 固相法 固相法分为机械粉碎法和固相反应法。固相法是一种传统的工业方法，具有 成本低，产量大，制备工艺简单易行的优点。缺点是能耗大，效率低，所得粒子 不够细，杂质易混入，粒子易氧化或产生变形，当前高科技领域中已较少采用此 方法。 1 4 2 气相法 气相法可以分为物理气相沉积法( p v d ) ，化学蒸汽沉积法( c v d ) ，化学气相沉 积法( l i c v d ) 与激光诱导法，依据化学反应的性质又可分为气相氧化法、热解法、 合成法、氢火焰法【5 1 , 5 2 】。 气相法制备的纳米t i 0 2 粒度好，化学活性高，粒子呈球形，分散度好，凝聚 粒子少，可见光透过性好，吸收紫外线能力强，且该过程易于放大，实现连续化 生产，具有较好的前景。但气相反应需要使物料气化，能耗较高。此外，在高温 7 白制反应器内p t i 0 2 光催化降解甲醉的影响冈素研究 下瞬间完成的气相反应过程，对反应器的材质、形式、物料进出口方式等均具有 很高的要求，从而存在一系列技术上的问题。相比之下，液相法具有合成温度低、 设备简单、易操作、成本低等特点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米 t i 0 2 的方法。 1 4 3 液相法 合成纳米t i 0 2 的液相方法主要有液相沉淀法、醇盐水解( 沉淀) 法、溶胶凝胶 法、胶溶法、微乳液法以及水热法等，其中，溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 和胶溶法 都足应用广泛的制备方法 5 3 彤】，下面主要对这两种方法予以介绍。 1 4 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的t i 0 2 制备方法【”】。该法一般以钛醇盐 为原料，其主要步骤是：将钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水 解反应在分子均匀的水平上进行。由于钛醇盐在水中的溶解度不是很大，一般选 用醇作为溶剂，用醇作溶剂的目的是防止金属醇盐的强烈水解而聚集。钛醇盐与 水发生水解、失水和失醇缩聚反应，生成物聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶， 经陈化过程溶胶形成三维网络而形成凝胶，湿凝胶除去残余水分、有机溶剂和有 机基团，得到干凝胶；干凝胶研磨后锻烧，除去物理吸附的有机溶剂和水，以及 化学吸附的羟基和烷基团，得到纳米t i 0 2 粉体。 溶胶凝胶法以钛醇盐为原料，避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，且 醇盐易于通过蒸馏提纯，所以制得的纳米t i 0 2 粉体纯度好，能适用于如电子陶瓷 等对粉料纯度要求高的应用领域。溶胶一凝胶法通过超临界干燥制得的t i 0 2 气凝 胶具有纳米结构、比表面积大、孔洞率高的特点，具有很高的光催化活性【5 6 】。但 是也存在原料成本高的不足，而且为除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工 序必不可少。 1 4 3 2 胶溶法 胶溶、法【5 刀一般是将无机的钛盐溶液! t l ：i t i c h 、t i ( s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 等与碱性溶液 反应，形成的t i 0 2 水合物经过滤、洗涤后，加入盐酸或硝酸溶液进行解聚形成溶 胶。对溶胶进行特殊处理后，再进行中和、过滤、洗涤及干燥处理后，根据不同的 煅烧温度便得到不同晶型的纳米t i 0 2 产品。 胶溶法的突出优点是原料来源广，产品的成本较低；缺点是自动化程度较低， 各个工序的工艺参数须严格控制，否则难以得到分散性好的纳米t i 0 2 产品。 在经过大量的实验工作后人们越来越发现，与粉体t i 0 2 相比，液态的t i 0 2 显示出其特有的优越性【5 8 】：( 1 ) t i 0 2 粒子细小均一，在水中具有非常好的分散性， 易溶解、不易沉淀、不分层；( 2 ) 具有更加优越的催化活性；( 3 ) 更加容易负载于各 8 青岛科技大学研究生学位论文 种载体之上，而且镀层均匀牢固不易脱落。因此，在t i 0 2 的制备技术相关研究中， 液态的t i 0 2 备受人们的推崇。 t i 0 2 的常规制备方法大多经过高温转晶过程，往往会造成品粒长大和比表面 积下降，影响薄膜的光催化活性；同时，高温过程也会限制t i 0 2 在塑料、树脂等 热敏性基底上的应用。因此，低温制备具有晶型的纳米t i 0 2 ，已成为研究人员的 努力方向。有些胶溶法在省去煅烧过程后，所制备的t i 0 2 溶胶也能具有很高的光 催化活性。胶溶法低温下制备t i 0 2 溶胶技术克服了传统的t i 0 2 制备过程中必须经 过煅烧的缺点，且因为所制的成品是液体溶胶态，此种技术在光催化技术领域中 处于前沿水平。 1 5 影晌t i 0 2 光催化活性的主要因素 影响t i 0 2 光催化活性的因素包括催化剂自身结构、外加组分、外场效应和载 体效应等几个方面。 1 5 1 催化剂结构对光催化活性的影响 催化剂结构对其活性起关键作用，它的影响主要分以下几个方面：晶相结构、 粒径、比表面积、表面羟基。 ( 1 ) 晶相结构影响。通常t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 矛1 板钛矿( b r o o k i t e ) ，其中锐钛矿型和金红石型应用广泛，锐钛矿是活性最高的一种 晶型，其次是金红石型【5 9 1 。 ( 2 ) 粒径影响。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应 的时间与颗粒尺寸有关，因此粒径小，光生电子和空穴从t i 0 2 体内扩散到表面的 时间短，它们在t i 0 2 体内的复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量多，光催 化活性高，这也是纳米级t i 0 2 有更高的光催化氧化还原能力的原刚6 0 j 。 ( 3 ) 比表面积影响。光催化过程不同于一般的多相催化反应，催化剂表面不存 在固定的活性中心，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素，但对于 气固相光催化反应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作 用，有利于提高基质反应的机会【6 1 1 。 ( 4 ) 载体效应影响。t i 0 2 浸入水溶液中表面经历羟基化作用，一般认为表面羟 基为活性点，而光催化降解有机污染物时，氧、有机物等首先在活性点吸附，而 且光生空穴与o h 离子反应生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，故t i 0 2 表面羟基 的数量直接影响光催化效率2 1 。 1 5 29 1 j d 组分对催化剂性能的影响 9 白制反应器内p t i 0 2 光催化降解甲醉的影响冈素研究 t i 0 2 半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光中的近紫外线，且量子效率较 低，这样导致t i 0 2 的光催化效率很难得到提高。为了提高光催化剂的效率，国内 国外的学者都致力于t i 0 2 掺杂改性的研究，且获得了较大进展。通过添加光敏剂， 引入过渡金属离子、非金属元素及复合其它半导体等方法都能在一定程度上改善 光催化的量子效率，可以促进光生电子和空穴的分离，还可以增加表面活性中心 的数量 6 3 , 6 4 ，有的还可以在很大程度上拓展催化剂的光吸收波长范围。 1 5 3 外场效应的影响 外加磁场对光催化体系影响很大，各种电场，如热场、电场、微波场和超声 波场等，对其有促进作用。电场对催化剂表面的电子和空穴有定向分离、减少复 合几率的作用；微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁几率；超声作用则 通过其超空泡效应在催化剂表面产生瞬间的高温、高压，极限条件可加速反应的 进行。用不同磁导率的物质对t i o ：掺杂改性后，磁场对催化剂的作用规律也不相 同。 1 5 4 载体效应 虽然纳米尺寸的光催化剂有着较强的光催化活性，但是纳米粉体在实际应用 时，对固液过程存在易团聚和反应后难回收的问题，对气固过程则存在易堵塞、 传质阻力高的弊病。因此，光催化剂的负载化对光催化技术的实用化非常重要。 合适的载体材料可以增加反应的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高催化剂 的机械强度、热稳定性和抗菌性能，并降低催化剂的生产成本【6 5 1 。 1 6 提高t i 0 2 光催化活性的途径 t i 0 2 被激发产生的电子空穴对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应用中 也存在一些缺陷：( 1 ) t i 0 2 虽然对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅局限于紫 外区，而紫外区光线尚达不到照射到地面太阳光谱的1 0 ，限制了对太阳能的利 用；( 2 ) 光生载流子( h + ，e - ) a 曼易重新复合，影响了光催化效率。因此，人们通过对 催化剂表面进行修饰，或向反应体系中投加氧化剂，以提高t i 0 2 的光催化活性脚】。 1 6 1 电化学辅助光催化 电化学辅助光催化【6 7 】是一种减少电子空穴对复合的有效方法。对半导体系统 内通过电化学加压使电荷分离的概念最早是由h o n d a 和f u j i s h i m a 提出来的。这 种方法是将t i 0 2 薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上，在紫外光照射的同时在电极 1 0 青岛科技大学研究生学何论文 上加压，通过施加外部偏压减少光生电子和空穴的复合，从而提高其量子效率使有 机污染物彻底矿化。t i 0 2 光电催化水处理即应用了此项技术。 1 6 2 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积【6 即是通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原 子簇沉积附着在t i 0 2 的表面。在催化剂表面适量贵金属的沉积有两个作用：一是 影响半导体的能带结构，二是影响氧化还原反应过程。j ；i n o sr a s k 6 6 9 1 利用p 2 5 和 a u r h 制成( 0 2 5 a u + 0 7 5 r h ) t i 0 2 ，在有氢气存在下处理c o 取得良好效果。 1 6 3 金属离子掺杂 1 9 9 0 年，v e r w a y 等【7 0 】最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半 导体的催化性质被改变，在此之后，研究人员进行了大量此方面的实验，发现了 很多能够提高t i 0 2 光催化活性的金属离子【7 1 , 7 2 】。从化学观点看，金属离子是电子 的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子e 与光致空穴h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 。， 提高了催化剂的活性。此外，人们还在此基础上开发出了c e t i 0 2 催化剂，取得 了一定成果 4 4 1 。 1 6 4 非金属离子掺杂 a s a h ir 、c h i e n c h i hc h e n 等【7 3 , 7 4 对非金属离子掺杂t i 0 2 可见光响应型光催化 剂进行了研究，证明恰当的非金属离子的掺杂可以提高t i 0 2 的光催化活性，并且 将光响应波长成功拓展至可见光范围。具有可见光吸收的非金属掺杂必须满足以 下几个条件：掺杂后在t i 0 2 带隙间出现一个能吸收可见光的“新带隙”；为保 持催化剂的还原能力，掺杂后的导带能级必须大于h 2 h 2 0 电极的电位；“新带 隙”必须与原来的t i 0 2 带隙充分重叠，以保证光生载流子在生命周期内能迁移到催 化剂表面进行反应。 1 6 5 半导体复合 复合半导体可分为半导体t i 0 2 半导体复合物和绝缘体t i 0 2 半导体复合物。 半导体复合的作用是提高系统光生电子与空穴的分离效果，扩展对光谱的电荷吸 收范围。国内外对于光催化复合材料作了很多研究 7 5 】。目前，已有大量文献报道 了s n 0 2 、w 0 3 、c d s 等半导体或s i 0 2 、z r 0 2 、v 2 0 s 、c r 2 0 3 等绝缘体与t i 0 2 复合催 化剂的制备、表征及其对光催化性能的影响 7 6 , 7 7 】。 1 6 6 添加氧化剂 自制反应器内p t i 0 2 光催化降解甲醉的影响冈素研究 常用的氧化剂有0 2 、h 2 0 2 等。当反应体系加入氧化剂后，催化剂表面的电 子被氧化剂俘获，降低了空穴与电子的复合率。 1 6 7 表面光敏化 表面光敏化就是通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物吸附于催化剂表 面，使光吸收波长范围红移，这一过程称为催化剂的表面敏化作用 7 8 】。表面敏化 作用是增加光催化反应效率和拓展吸收波长的一种有效方法。 1 7t i 0 2 固定化技术的研究 1 7 1 载体的作用 纳米级t i 0 2 颗粒极为细小，使用中存在难以回收、容易中毒，催化剂不易发 散等缺点，限制了其实际应用，因此，如何将t i 0 2 光催化剂负载在合适的载体上， 成为光催化领域迫切需要解决的问题。t i 0 2 固定化技术中载体的作用主要体现在 7 9 , 8 0 ：( 1 ) 固定t i 0 2 、防止流失，易于回收和提高t i 0 2 的利用率；( 2 ) 增力l l t i 0 2 光催 化剂整体的比表面积；( 3 ) 提高催化剂光催化活性。因为某些载体可与t i 0 2 发生相 互作用，有利于e 。h + 的分离并增加对反应物的吸附，同时实现载体的再生；( 4 ) 提 高光源利用率。如将t i 0 2 制成薄膜后，催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目 增加；( 5 ) 将催化剂用载体固定后，便于制成各种形状的光催化反应器。 负载t i 0 2 的载体种类繁多，对其光催化影响差异很大，良好的光催化剂载体 应具有以下特点：具有良好的透光性，在不影l f i j t i 0 2 光催化活性的前提下，与t i 0 2 颗粒间具有较强的结合力，比表面积大，对被降解的污染物有较强吸附性，易于 固液分离，利于固液传质；化学惰性等