（材料学专业论文）铝的高压复合阳极氧化.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 铝合金阳极氧化技术是一种应用广泛的铝合金表面处理技术，在机械、化工、 电器、轻工等工业领域都获得广泛应用。目前，铝及铝合金的阳极氧化技术已趋 于成熟，因此突破传统思路，采取更新的技术，在铝及铝合金的表面获得性能更 优的阳极氧化膜就成为新的研究方向。 本课题采用了一种铝阳极氧化新方法，即在酸性电解液中添加难溶微粒进行 铝合金的复合阳极氧化，制得的阳极氧化膜层内含有一定量的固体微粒。 试验是在磷酸电解液中加入亚微米级的触2 0 3 难溶性粉体，对铝或铝合金进 行复合阳极氧化。全面分析了影响复合阳极氧化工艺的各种因素。试验证实，阳 极氧化电压，电流密度，搅拌强度，温度，固体微粒的浓度，以及表面活性剂等 因素都对复合阳极氧化有一定的影响，改变这些参数就能改变膜层的组织和性 能。 通过分析膜层的组织和性能，如氧化膜的厚度、显微硬度、以及膜层的耐腐 蚀性等，确定复合阳极氧化的最佳工艺条件为：温度2 0 ，a 1 2 0 3 粉体的添加量 为1 0 9 l ，a 1 2 0 3 微粉的平均粒度为0 1h1 1 1 ，搅拌速度为1 4 5 0 r r a i n 。 采用扫描电镜等观察分析仪器，对复合阳极氧化膜层进行分析。结果表明， 铝复合阳极氧化膜的孔径大小与磷酸中普通阳极氧化的基本相同，孔径呈现出不 规则的圆形，孔的密度较高，孔隙率比相同条件下普通阳极氧化膜的孔隙率要小一 些，孔与表面是相互垂直的。在此基础上初步地探讨了添加微粒的复合阳极氧化 的成膜机理。 在体系中添加a 1 2 0 3 粉体和未添加2 0 3 粉体，所得到的膜层性能是不同的。 当加入2 0 3 粉体时得到的膜层在厚度，显微硬度，以及耐n a o h 的腐蚀性上均 有提高，并且添加a 1 2 0 3 粉体体系所得到的氧化膜的击穿电压比未添加朋2 0 3 体 系的击穿电压约高1 0 v 。此外，试验结果还表明，与硬质阳极氧化相比，复合阳 极氧化膜层的厚度和硬度略低于( 或是相当于) 硬质阳极氧化膜的厚度和硬度， 但复合高硬度的固体微粒后，硬度提高，使膜层的耐磨性改善。而且复合阳极氧 化不需要硬质阳极氧化那样严格的工艺条件，具有能耗小、成本低的特点，拥有 更好的应用前景。 江苏大学硕士学位论文 在酸性电解液中，尤其是在磷酸电解液中，添加微粉的复合阳极氧化是一种 比较新的铝及铝合金表面处理技术，国内外在这方面的研究开展得较少，本文在 这方面所做的一些工作将对这项新工艺的推广起到一定的促进作用。 关键词：铝复合阳极氧化舢2 0 3 微粒磷酸 江苏大学硕士学位论文 a n o d i z a t i o no nt h e8 n r f a o bo fa l u m i n u ni sas o r to ft r e a t m e n tt e c h n o l o g yo f a l u m i n u m i th a sb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s , s u c ha sm e c h a n i s m , c h e m i s t r y i n d u s t r y , e l e c t r i c a li m p l e m e n t , f i g h ti n d u s t r ye t c a tp r e s e n t , s t u d yo na n o d i z a t i o no f a l u m i n u ma n di t sa l l o ya l r e a d yh a v eb e e nf o ral o n gt i m e ，s ow ow a n tt ob r e a kt h e u a d i t i o nt h o u g h ta n dt a k ean e wt e c h n i q u e , t h e nh o wt oa t t a i nm o r ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo fa n o d i z e df i l mo fa l u m i n u mw i l lb 删et h en e wi n v e s t i g a t i v e d i r e c t i o n t h ec o n t e n to ft h i st a s ki san e wa n o d i z a t i o nt h a tp u t t i n gs o m es u b m i c r o n h a r d d i s s o l v e dp a r t i c l e si nt h ea c i d i t ye l e c t r o l y t et od ot h ec o m p o s i t ea n o d i z a f i o n , t h e nw i l lg a i nt h ef i l mw h i c hc o n t a i n ss o m es o l i dp a r t i c l e s p r o c e s sc o m p o s i t ea n o d 缸豫矗0 n0 1 1t h es u 砌o fa l u m i n u mw i t hp u t t i n gs o f t i e a 2 0 3p a r t i c l e si nt h ep h o s p h o r i ca c i d t h e na n a l y s ee a c hf a c t o rw h i c hm a ya f f e c tt h e t e c h n i c so fc o m p o s i t ea n o d i z a t i o n t h et e s tp r o v et h a ts o m ef a c t o r sm a yh a v ee f f e c t o nt h ec o m p o s i t ea n o d i z a t i o n ，s u c ha sa n o d i z a f i o nv o l t a g e ，c u r r e n td e n s i t y , m i xr o u n d i n t e n s i t y , t e m p e r a t u r e , c o n s i s t e n c yo fs o l i dp a r t i c l e s ，a l o n gw i t hs u r f a c ea c t i v em a t t e r a n ds o0 1 1 t h o s ef a c t o r sw h e nt h e mh a v eb e e nc h a n g e dc a na l t e rt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo ff i l m t h r o u g ha n a l y s et h ep r o p e r t yo f 丘i m s u c ha 8t h et h i c k n e s s ( m i c r o - r i g i d i t y 。 r e s i s t a n c ee r o s i o na n ds oo n ) o ft h ea n o d i z e dr a m , w em a ym a k es u r et h eb e s t c o n d i t i o ni st h a tt h ea d d i n gq u a n t i t yo fa 1 2 0 3p a r t i c l e si s1 0 9 l , t h et e m p e r a t u r ei s2 0 ，t h ea v e r a g eg r a n u l a r i t yo f a l 2 0 3p a r t i c l e si s0 1 ma n dm i x i n gr a t ei s1 4 5 0 r r a i n a d o p t t i n gs e m i n s t r u m e n ta n a l y s et h ef i l mo fc o m p o s i t ea n o d i z a t i o n 强er e s u l t s h o wt h a tt h ea p e r t u r es i z eo ft h ec o m p o s i t ea n o d i z a t i o n sf i l mi st h es a m ea st h a to f t h ec o m m o na n o d i z a t i o n , t h ea p e r t u r ep r e s e n ta n o m a l o u sr o t u n d i t y , t h ed e n s i t yo ft h e a p e r t u r ei sh i g h e r , h o l er a t ei ss m a l l e rt h a nt h a to ft h ec o m m o l la n o d i z a t i o nu n d e r s a m ec o n d i t i o n ，a n da p e r t u r ei sv e r t i c a lw i t hi t ss u r f a c e f r o mt h i sw e 眦p r i m a r i l y d i s c u s st h em e c h a n i s mo f f o r m i n gf i l mi nt h ep r o c e s so f c o m p o s i t ea n o d i z a t i o n 1 1 1 cp r o p e r t yo ff i l mi sd i f f e r e n c ew h e nw i t ho rw i t h o u tp u t t i n ga 1 2 0 3p a r t i c l e s 江苏大学硕士学位论文 i n t ot h es y s t e r m t h ea n o d i z e df i l m p r o p e r t yo ft h i c k n e s s ，m i c r o - r i g i d i t ya n d r e s i s t a n c ee r o s i o no nn a o ha i ih a v eb e e ni m p r o v e dw h e np u t t i n gi n t os o m ea 1 2 0 3 p a r t i c l e s ，a n dt h ep u n c t u r ev o l t a g ew i t ha d d i n ga 1 2 0 3p a r t i c l e si sl a r g e rt h a nt h e p u n c t u r ev o l t a g ew i t h n o ta d d i n g ( a b o u t1 0 a d d e dt ot h i s ，t h er e s u l t sa l s op r e s e n t t h a tt h et h i c k n e s sa n dm i c r o - r i g i d i t yo fc o m p o s i t ea n o d i z a t i o n f i l mi sal i t t l el o w e r t h a nt h a to fh o r n i n e s sa n o d i z a t i o n f i l mw h e nc o m p a r ew i t hh o r n i n e s sa n o d i z a t i o n , b u t a f t e ra d d i n gt h es o l i dp a r t i c l ew i t hh i g hr i g i d i t y , t h er i g i d i t ya n dr e s i s t a n c ea b r a s i o no f t h ef i l ma r ea l li m p r o v e d c o m p o s i t ea n o d i z a t i o nh a v en ou s ef o rs t r i c tt e c h n i c s c o n d i t i o na sh o r n i n e s sa n o d i z a t i o n , e s p e c i a l l yi tn e e d sl o w e rc o s to fe n e r g ya n dt h e c o s t , s oi th a sag o o da p p l i c a t i o nf u t u r e i nt h ea c i d e l e c t r o l y t e , e s p e c i a l l yi nt h ep h o s p h o r i ca c i d , t h ec o m p o s i t e a n o d i z a t i o nw i t ha d d i n gt i n yp a r t i c l e si san e wt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo nt h es u r f a c eo f a l u m i n u ma n di t sa l l o y , a th o m et h es t u d yo nt h i sa s p e c ti sl e s s s ot h ep a p e ra b o u t s o m ew o r kw h i c hh a v ed o n eo nt h i sa s p e c tw i l lg i v ed e f i n i t ea d v a n t a g eo nt h es p r e a d o ft h i sn e w t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：a l u m i n u m ：c o m p o s i t ea n o d i z a t i o n ；a 1 2 0 3p a r t i c l e s ：p h o s p h o r i c a c i d i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密囫。 学位论文作者签名：槭 砂7 年月么日 指导教师签名：鸶状 7 年r 月才日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 观钼 丁 加 名 ， 群 彳 者 ： 佑 阵 文 勺 捌 砷 商 轧 靴 嗍 江苏大学硕士学位论文 - 1 1 前言 第一章绪论 铝为面心立方结构，有着良好的导电性和导热性，其仅次于a u 、a g 、c u ， 延展性好、塑性高，可进行各种机械加工。铝的化学性质活泼，在干燥空气中铝 的表面立即形成厚约5 r i m 的致密氧化膜，使铝不会进一步氧化并且能够耐水。 铝是一种两性金属，既易溶于强碱，也能溶于稀酸。铝在大气中具有良好的耐蚀 性，但纯铝的强度低，所以只有通过合金化才可作为结构材料使用的各种铝合金。 铝合金的突出特点就是密度小、强度高。铝中加入m n 、m g 形成的a l m n 、 a 1 m g 合金具有很好的耐蚀性，良好的塑性和较高的强度，称为防锈铝合金。 这种铝合金主要用于制造油箱、容器、管道、铆钉等。硬铝合金的强度较防锈铝 合金高，但它的防蚀性能有所下降，这类合金有一c u m g 系和越一c u m g - - z a 系。最近新开发的高强度硬铝，其强度有了进一步的提高，而它的密度 却比普通的硬铝要减小1 5 ，并且能够挤压成形，可用作摩托车骨架和轮圈等构 件。舢一i j 合金可制作飞机零件和承受载重的高级运动器材。这是因为在铝中 加入了3 5 ( 质量分数) 的比铝更轻的金属锂，从而制造出了强度比纯 铝高2 0 2 5 ，但是密度仅2 5 t m 3 的铝锂合金。这种合金多用在大型客机 上，可使飞机的重量减少5 t 多，而乘载旅客的人数不减少。 因为铝是比较活泼的金属，所以铝及其合金在空气中自然形成一层厚度为 0 0 1 - - 0 1 0 p m 的a 1 2 0 3 h 2 0 或舢2 0 3 氧化膜，它的作用是可以保护铝基质在中性 和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，起到一定的防护作用。虽然它对铝具有一定 的防护能力，但是对于在稍微苛刻的环境下时，这种在空气中自然形成的膜，就 不足以真正地保护铝基体了，并且远远满足不了人们对铝及其合金在装饰、防护 与功能性应用等方面的要求。因此，随着铝制品工业的不断完善与发展，人们开 始采用各种方法以达到工艺上的要求。其中常见的铝表面处理方法有阳极氧化、 化学转化层、电镀、化学镀和微弧氧化等。 现在生产中最常用的是阳极氧化技术，即：将铝及其合金置于适当的电解液 中作为阳极进行通电处理，此处理过程称为阳极氧化。经过阳极氧化，铝表面能 江苏大学硕士学位论文 生成厚度为几个至几百微米的氧化膜。这层氧化膜的表面是多孔蜂窝状的，比起 铝合金的天然氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。采用 不同的电解液和工艺条件，就能得到不同性质的阳极氧化膜。但是随着铝材应用 范围进一步扩大以及伺服条件越来越苛刻，对铝材表面处理的要求也越来越高。 因此，人们开始对铝及铝合金的阳极氧化技术进行改良，研究出更多的新的 阳极氧化方法，目的是获得性能更加优异的阳极氧化膜。铝及铝合金的新的阳极 氧化方法有硬质阳极氧化和复合阳极氧化等。铝的复合阳极氧化是在氧化液中添 加一些不溶性的粉体以制取具有不同功能性质的阳极氧化膜。本文就亚微米级 a 1 2 0 3 粉体对铝在酸性电解液中的阳极氧化行为以及膜层性能的影响进行了研 究。 。1 2 铝及铝合金的阳极氧化技术 。1 2 1 铝及铝合金阳极氧化技术的发展历史 早在1 8 9 6 年，p o l l a k 就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流电解，得到“堡垒” 型氧化膜的专利。到2 0 年代，这个工艺在工业上用于制造电解电容。 到了1 9 2 7 年，日本的k u j i r a i 和u e k i 首先采用草酸电解液阳极氧化，可以 得到1 5 t u n 以上的氧化膜，但工作电压比硫酸阳极氧化高。这种工艺首先在日本 普及，后来传到德国，并逐步的开始被欧洲人采用，用于店面和建筑物的装饰。 同样的，在1 9 2 7 年，c r o w e r 、s t a f f o r do b r i e n 和p a r t n e r s 发表了硫酸阳 极氧化的专利，氧化的电流密度为0 7 1 3 a d m 2 ，这种电流密度一直延用到 现在。硫酸阳极氧化与草酸和铬酸阳极氧化相比，它的工作电压更低，电解液成 本更小，操作简单，氧化膜装饰性强，所以这种工艺很快的就得到完善和普及。 目前9 5 以上的阳极氧化都是在硫酸中进行的，所以阳极氧化如果没有特别的 作出指明的话，通常是指在硫酸中进行的阳极氧化。 由以上这些例子可以看出，自2 0 世纪2 0 年代开始，铝合金的阳极氧化在生 产中的应用就已经很为广泛了。传统的铝及铝合金阳极氧化方法根据电解液类型 不同可大体的分为两大类： 第一类是酸性溶液阳极氧化法。例如：硫酸法、草酸法、铬酸法和磷酸法 等。这种方法处理的铝表面为多孔型氧化物薄膜，其外观良好，并且具有很好的 江苏大擘硕士学位论文 防腐蚀性能和耐磨性能，它是工业生产中的主要阳极氧化方法。 第二类是中性溶液c p t , i 值5 棚阳极氧化法，如在硼酸硼酸钠混合水溶液 或酒石酸铵、柠檬酸水溶液中的阳极氧化法，这类方法制得的一般是阻挡型氧化 物薄膜。在随后的较长一段时期里，人们比较关注的是用途比较大且发展较快的 多孔型氧化膜，这是由于其膜层有如下一些优点： i 阻挡层的硬度高；i i 具有良好的耐磨性、耐蚀性以及化学稳定性；i i i 孔的 形貌和大小可以随着电解工艺的不同在较大的范围内变化，且膜的厚度是可调 的；i v 制备工艺简单，对环境条件和设备的要求不高。 在最近1 0 年来，铝阳极氧化技术取得了许多新成就，例如采取了一些可以 使铝阳极氧化速度加快的新措施，有的甚至可使速度提高2 旬倍。又如提出了常 温下氧化的新技术，解决了耗费大量能量的降温问题。还有采用脉冲阳极氧化新 工艺，结束了只能使用恒稳电流的传统阳极氧化工艺，该技术可使氧化膜质量 大大提高。使用交流电氧化可获得效率高、成本低、节约电能等一系列优点，但 由于膜层较薄( 小于l o | l m ) 、颜色发黄、硬度低等问题影响其广泛应用。此外， 还可通过加入添加剂，使膜层质量达到了直流电氧化的水平，这些新进展都使铝 阳极氧化工艺得到了明显的更新和改造。 1 2 2 铝及铝合金阳极氧化膜层制备方法及结构 ( 1 ) 制备方法 铝及铝合金的阳极氧化就是将铝及铝合金工件经过表面除油、抛光等预处 理后，作为电解的阳极材料，石墨或铜棒作为阴极材料，一定浓度的稀硫酸( 或磷 酸、铬酸、草酸1 溶液作为电解液，通电后适当控制电流和电压条件，使阳极电 位维持在钝化区间进行的阳极氧化处理，可以获得非晶态结构的氧化膜。 工艺流程及相关条件： 铝试样经化学除油一水洗一化学抛光一水洗一中和一水洗一阳极氧化一水 洗一热风吹干。 ( 2 ) 结构与特性 据文献中的报道，对于a l 的氧化物晶体结构类型，可以分为a 型和c 型两 种，其中a - a 1 2 0 3 是刚玉晶型( 斜六方晶系) ；c - a 2 0 3 是尖晶石晶型( 六方晶系) 。 上述两种氧化膜的结构模型都是以晶体结构为基础的。后来又有一些科研工作者 江苏大学硕士学位论文 通过x 射线衍射分析，发现铝阳极氧化膜为非晶态。但是至今为止，关于铝阳 极氧化膜的晶型结构都还没有完全统一的说法。 由于铝及其合金在阳极氧化过程中使用不同种类的电解液时，可以得到阻挡 型氧化物薄膜( b a r r i e r - t y p ea n o d i co x i d e ) 和多孔型氧化物薄膜( p o r o u s - t y p e a n o d i co x i d e ) 。例如在含有硼酸硼酸钠的混合水溶液和酒石酸胺、柠檬酸、乙 二醇等水溶液中进行的阳极氧化过程中，可得到阻挡型氧化物薄膜。这是因为这 些水溶液对氧化物的溶解能力较弱，所以在铝表面形成了致密的阻挡层氧化物 膜。阻挡型氧化膜结构并不是均匀层结构，而是多层结构。 k o b a y a s h i 等人通过透射电镜( ，i e m ) 研究纯铝阳极氧化膜阻挡层结构后发 现，在溴化胺氧化液中生成的阻挡型氧化膜为非晶相，而阳极氧化之前在空气中 加热到5 5 0 ( 3 ，1 5 r a i n 处理后，非晶相会部分转变为y - a 1 2 0 3 ，其丫t a 1 2 0 3 厚度约 0 2 1 u n ，并发现随阳极氧化电位升高，y a 1 2 0 3 相厚度增大。 铝及铝合金在硫酸、铬酸、磷酸及草酸等酸性溶液中进行阳极氧化处理时， 一般可得到多孔型氧化物薄膜，在进一步的研究中发现多孔质氧化膜是由两层膜 组成，如图1 1 所示的k e l l e r 模型。 走方形佳竞 图1 1 阳极氧化膜的k e l l e t 模型 f 噜i 1t h ek e l l e rm o d e lo f a n o d i z e df i l m 紧靠近基体铝的一层为阻挡层，外面的一层为多孔质层，它是由中央有圆孔 的六方形棱柱体构成的。多孔质层的厚度一般的取决于电解氧化的时间，电流密 度和电解液温度等，电解时白j 越长，电流密度越大，则多孔质层越厚。而多孔的 孔径大小则与电解液种类有关，一般硫酸膜、草酸膜、铬酸膜孔径依次增大【”。 江苏大学硕士学位论文 t ，l u 1 u u t口i u i 罂鬯幽 苣翌刍巨翌三刍 t b 图1 2 氧化膜孔隙分支示意图 f i g1 2t h eo f f s h o o ts k e t c hm a p o f t h es m a l lo p e n i n gi no x i d ef i l m 特别有趣的是近期发现在氧化期间，采用突然降低电压或突然增加电压的方 法，可以得到氧化膜孔形状发生分支结构，如图1 2 所示。从图1 2 ( a ) 看出，当 电压突然降低，膜孔在某一个分支点上形成分支；从图1 2 ( b ) 看出，当电压突然 增加，膜孔在某一个结点上形成会聚。根据膜孔在某一个点上分支或会聚的原理 可以人为地控制整个氧化膜层各个邻位膜孔的大小，这对于将铝阳极氧化薄膜应 用到磁学、光电及光学等领域有着重要的意义。 综上可以得出，阳极氧化膜的组织结构受到电解液的种类、阳极氧化工艺参 量及阳极氧化前处理等因素的影响。因此，可以通过改变以上因素来实现人为的 控制阳极氧化膜的结构和特性，从而改变其使用性能。 。 1 2 3 铝及铝合金阳极氧化膜层的性能 ( 1 ) 氧化膜的多孔性 氧化膜是具有蜂窝状的结构。膜层的孔隙率常常由于电解液的溶解能力和膜 层的生长速率不同而不同。也就是说，膜层的孔隙率取决于电解液的类型和氧化 的工艺条件。一般来说，在硫酸溶液中形成的氧化膜，每平方微米大约8 0 0 个孔( 孔 径为0 0 1 5 p m ，孔隙率为1 3 4 蜘，而在草酸液中得到的膜层每平方微米大约有 个孔( 孔径为0 0 2 5 p m ，孔隙率为8 ) ，所以，可以根据氧化膜的不同要求选 择不同类型的电解液。 ( 2 ) 氧化膜的吸附性能 由于氧化膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高，所以膜层具有很好的吸附性。 氧化膜能吸附相当于膜层本身体积十倍的l 铬酸，对各种的染料、盐类、润滑 剂、石蜡、干性油、树脂等都表现出很高的吸附能力。因此，可以将氧化膜染成 江苏大学硕士学位论文 各种不同的颜色，作为装饰及区别于不同用途的标记，这是当前铝阳极氧化用途 最广泛的领域。此外，氧化膜用润滑剂吸附填充后，还可增加其耐磨性和降低摩 擦系数，如用石蜡、干性油和树脂填充后，可以提高它耐蚀能力和绝缘性；同样 的，通过在阳极氧化膜上沉淀固体润滑剂( 如m o s 2 ) ，可以获得润滑性的功能膜。 ( 3 ) 氧化膜的光功能性能 有科学者研究发现，多孔氧化铝膜在红外波段时膜具有良好的透光特性，红 外波段具有良好的吸收特性。因此，通过调节膜层厚度和孔径，可对膜层的红外 透射率进行调节。当金属微粒沉积在孔中，形成了复合材料，在可见光波范围内 具有特殊的光吸收特性；在红外光波范围内具有一定的偏光特性。所以，可以通 过在氧化铝多孔膜上沉积不同金属，可以得到对光具有选择吸收特性的功能膜， 从而可以将这种应用扩展到光学、磁学等领域，以多孔氧化膜为基础制备多种光 功能材料。 ( 4 ) 氧化膜的硬度 纯氧化 铝( a 1 2 0 3 1 是一种硬度很高的材料，h = 1 9 6 0 ，而带孔隙的氧化铝的硬 度却要低得多。普通阳极氧化的氧化膜的硬度大约在1 9 6 , , 4 9 0 h v ，如果采用硬 质阳极氧化工艺，所得氧化膜的硬度可达到1 1 7 6 , , 1 4 7 0 h v 。因为氧化膜硬度高， 则有很好的耐磨性。当松孔吸附润滑剂后，能够进一步的提高其耐磨性，膜层的 硬度大小与膜层厚度、膜层的形成条件及材料的合金成分等都有很大的关系。 ( 5 ) 氧化膜的绝缘性 由于铝的阳极氧化膜的阻抗较高，所以它是热和电的良好绝缘体。氧化膜的 导热性很低，大约为0 0 0 4 1 - 0 0 1 2 5 j c m - s - e ，其稳定性可达1 5 0 0 1 2 。在瞬间高温 工作的零件，由于氧化膜的存在，可防止铝及其合金的融化。经过阳极氧化的铝 线可用来绕制各种不同用途的线圈。氧化膜的电阻随温度升高而增大，在1 5 - 2 5 时，纯铝氧化膜的电阻系数为1 0 ”纠c m 2 。 ( 6 ) 氧化膜的耐蚀性 铝的氧化膜是一种具有很好耐蚀性的膜层，其抗蚀能力决定于膜层厚度、组 成、孔隙率以及基体材料的合金成分。所以，纯铝或包有铝材料的氧化膜，抗蚀 能力较铝合金高，这是由于合金中包含有不能生成氧化膜的元素，从而降低了抗 蚀能力。为了提高在恶劣使用环境中膜的抗蚀性能，一般在阳极氧化处理后进行 江苏大学硕士学位论文 填充或封闭处理，例如采用沸水或水蒸汽封闭，也可用铬酸盐、清漆、蜡和润湿 剂等进行封闭。经过封闭处理后，氧化膜由于开始形成的a i o o h ，通过水和作 用转化成了硬得像玻璃一样的拜尔( b o h m a i t e ) 层( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 结构，这种膜层具 有很好的抗蚀性。 ( 7 ) 氧化膜的结合力 阳极氧化膜与基体金属的结合力是很强的，即使膜层随基体弯曲到破裂的程 度时，仍然可以与基体金属保持着良好的结合。但是由于氧化膜的塑性小，脆性 较大，当膜层受到较大的冲击负荷和弯曲变形时，便会产生龟裂，从而降低了膜 的防护性能，所以氧化膜不适于在机械作用下使用，可以作为油漆层的底层。随 着纳米技术日新月异的发展，铝阳极氧化膜微孔的纳米级结构，也引起了人们浓 厚的兴趣。通过采用化学和电化学的方法，调节多孔膜中孔径的大小，适应实际 应用中对于光吸收方面的要求；利用微孔可以实现对不同颗粒大小的物质的筛 分；可以说，通过对铝阳极氧化膜的更进一步的研究和应用，可以得到新型的纳 米级功能材料，为纳米技术的发展提供更加广阔的空间。 - 1 2 4 铝及铝合金阳极氧化的机理及其膜层的生长过程 ( 1 ) 铝及铝合金阳极氧化的机理 所谓铝及其合金的阳极氧化，就是在适当的电解液中，将铝和铝合金的制品 作为阳极，通以阳极电流，使其表面氧化得到一层氧化膜的一种表面处理方法。 实际上，它是由铝的溶解离子在溶液中的迁移和电极放电以及氧化反应( 成 膜l 等步骤所组成，直流电阳极氧化过程中，其反应式可以表达成为： a i 3 e a 1 3 + ( 1 ) 2 a 1 3 + + 3 0 2 - 一a 1 2 0 3 ( 2 ) 在强的外加电压的影响下，3 + 自金属点阵中逸脱并越过金属( 阳极淖化物 界面进入氧化膜，进而向外迁移( 或扩散) ，而在电解液，金属界面上形成的0 2 _ ， 以相反的方向迁移( 或扩散) ，当它们相遇时，就形成了氧化膜( 舢2 0 3 ) 。不过0 2 - 来自什么基团，还不十分清楚，有可能来自o h 离子，而o h 离子可能按以下方 式离解： 6 0 i r 一3h 2 0 + 3 。 ( 3 ) 又由水的电离产生o h 离子 江苏大学硕士学位论文 h 2 0 - - o i - i - + h + ( 4 ) 实际上，阳极氧化是一个极其复杂的过程，它包括一系列的化学、电化学及 物理化学过程，而这些过程又相互影响。 因此，对阳极氧化膜形成的机理，有各种不同的解释。按照s e h o g 和m i g a t a 的见解，阳极氧化膜由二层组成，即靠近金属基体的是与金属直接结合在一起的 薄而致密的a 1 2 0 3 紧密层( 阻挡层) ；紧密层外面是垂直于金属表面生长的较厚的 水化了的a 1 2 0 3 多孔层。紧密层的厚度大约只有膜层总厚度的0 5 一2 ，这种 理论把阳极氧化膜的生长归结为内表膜层上铝的简单氧化： a i a 1 3 + + 3 e 圆 a i + + 3 h 2 0 - - a i ( o h ) y i - o h + h 2 0( 6 ) 在外层因电解液与膜层表面反应而部分溶解： a t ( o i - d 3 + w - a l ( o h ) 3 i - f ( 7 ) a l ( o 功3 l r 一舢( o 岣2 + + o h + h 2 0( 8 ) 于是形成多孔的膜层。随着膜厚度的增加，结果使膜的生长速度减慢，一直 到与膜溶解速率相等时，膜的厚度才是一个定值。直流电阳极氧化时，电解槽中 阴阳极反应发生在不同的电极上；而交流电阳极氧化时，两个反应在同一个电极 上发生，因为阴阳极反应是交替发生的，如果要想实现膜层的生长，阴阳极反应 必须是不可逆的，这样才不至于两个反应相互抵消。 交流电阳极氧化的反应机理颇为复杂，分为正负两部分反应。因为电解液中 酸的作用，铝表面形成的氧化膜会溶解，所以膜的增长取决于阻挡层形成和溶解 的相对速度的大小，当二者相等的时候，阻挡层的厚度实际上就是保持不变。此 时，阻挡层的朝外的一面在电解液的作用下疏松化，在其中形成孔隙，在被电解 液充满的孔隙中又进一步形成新的阻挡层。氧化膜是依靠多孔层的形成而增长， 并深入到金属内部翻。因此，在氧化膜生长过程中，包含两种反应过程，一种是铝 表面氧化生成舢2 0 3 膜的电化学形成过程；另一种是氧化膜不断地被电解液所溶 解的化学溶解过程f 3 】。 随着研究手段的不断先进化，在新的世纪里将会对铝阳极氧化机理取得新的 突破。 ( 2 ) 膜层的生长过程 江苏大学硕士学位论文 氧化膜的生成与溶解是同时进行的，氧化初期，膜的生成速度大于溶解速度， 膜的厚度不断增加；随着厚度的增加，其电阻也增大，结果使膜的生长速度减慢， 一直到与膜的溶解速度相等时，膜的厚度才为一定值。我们可以通过阳极氧化的 电压一时间曲线来进一步说明氧化膜的生成规律( 如图1 3 所示) 。 整个阳极氧化电压一时间曲线大致分为三段： 第一段a ：无孔层形成。曲线a b 段，通电刚开始的几秒到几十秒时间内， 电压由零急剧增至最大值，该值称为临界电压。这表明此时在阳极表面形成了连 续的、无孔的薄膜层。这种膜的出现阻碍了膜层厚度的继续增加。无孔层的厚度 与形成电压成正比，与氧化膜在电解液中溶解速度成反比。 第二段b ：多孔层形成。曲线b c 段，电压达到最大值以后，开始有所下降， 其下降的幅度为最大值的1 0 1 5 。这表明无孔膜开始被电解液溶解，出现 多孔层。 第三段c ：多孔层增厚。曲线c d 段，经过大约2 0 s 的氧化，电压开始进入 平稳而缓慢的上升阶段。这表明无孔层在不断地被溶解形成多孔层的同时，新的 无孔层又在生长，也就是说多孔层在不断的增厚，在每一个膜胞的底部进行着膜 的生长和溶解过程。当膜的生长速度和溶解速度达到动态平衡时，即使氧化时间 再继续延长，氧化膜的厚度也不会再增加，此时应该停止阳极氧化过程。 出 脚 时间t 图1 3 阳极氧化的电压一时间曲线 f i g1 3t h ec u r v eo f v o l t a g ea n dt i m e i nt h ea n o d i z a t i o n 9 江苏大学硕士学位论文 1 2 5 铝及锅合金阳极氧化技术的应用 阳极氧化最初在商业中的应用是铬酸阳极氧化。gdb e n g o u g h 和j m s t u a r t 在研究铝上镀铬时，因接错线发现了铝表面生成了阳极氧化膜。当时的电解液的 组成是2 5 0 9 l 铬酸，2 5 9 l 硫酸。后来人们进一步研究发现，这种氧化膜可以 被墨水或染料染色，氧化膜厚度为3 5 t a n ，工作电压约5 0 v 。这种工艺首 先在飞机制造业用于油漆的底层，防止裂纹和提高耐蚀性。 因此，对于铝阳极氧化膜的应用最初是希望它能具有良好的耐蚀性、耐磨性 和电绝缘性等，到了3 0 年代中期的时候，人们开始对铝氧化膜的多孔结构产生 兴趣，并实现了有色物质在多孔膜中析出。到6 0 年代才正式将铝型材的电解着 色用于生产，使得彩色铝合金型材获得了广泛的应用。从年代后期开始，最 使人们感兴趣的是有关铝阳极氧化技术的问题，针对铝氧化膜的多孔性来开发研 究制备具有各种功能性的膜材料。 由于阳极氧化物薄膜具有独特的性能，它已经广泛的应用在耐磨件、耐腐蚀 件、电绝缘件及磁学、光电、光学等材料功能化应用领域，如： ( 1 ) 耐磨损和耐腐蚀材料 因为铝的电极电位较低，当在潮湿的气氛中与其它高电位金属接触时，极易 产生接触腐蚀。同时，由于铝表面硬度不高，也不能防止磨损而造成的破坏。因 此，采用阳极氧化处理后可以获得均匀致密的氧化物膜，其厚度一般为 3 3 0 t u n 4 ，从而可显著地提高铝及铝合金制品的耐磨损性、耐腐蚀性，增加色 泽外观。上述处理的铝及铝合金已成功地应用于飞机、火箭、建筑及装饰等要求 耐磨损、耐腐蚀方面。 ( 2 ) 电绝缘材料 常用的印刷电路板，一般都是采用纸基材苯酚树脂复合板或玻璃基材环氧树 脂复合板等，由于有机高分子材料和基材所组成的复合板材料，其导热性能不好， 故很难排出电子器件在工作中所发出的热量。为此，可以采用在导热性能好的铝 基材表面上，不用粘接有机高分子材料，而是直接通过阳极氧化法形成电绝缘性 的氧化物薄膜制作印刷电路板【5 l ，其性能优于复合板材料。此外，铝基板上形成 电绝缘性的氧化物薄膜，还可用它作为电介质制作电容器。 ( 3 ) 磁记录材料 江苏大学硕士学位论文 将铝氧化膜制成磁性薄膜1 6 , 7 1 ，即：采用真空沉积、电沉积等方法在氧化铝 膜孔中填充磁性物质( 例如f e 、c o 、n i 及磁性合金) 从而可以得到具有磁性功能 的薄膜，并用它来制作各种磁卡、磁带、磁盘等，具有广泛的应用前景。 研究表明，利用铝阳极氧化膜的特殊结构，可使沉积到多孔膜纳米级微孔中 的磁性金属的形态成为细长形，而且磁性金属结晶过程中的择优取向与其磁化轴 的方向大体一致。这种情况下形成的磁性膜，呈现出高的保磁力和典型的垂直磁 化特征，故可以用它作为垂直磁记录介质。对f c 的复合磁性膜研究的结果表明， 复合磁性膜越薄，磁记录介质的重写特性及线记录密度越高。所以，利用铝阳极 氧化膜的纳米级微孔的特殊结构，可望获得极高的垂直磁记录密度。 ( 4 ) 光电材料 在铝的氧化膜纳米级微孔内填充荧光物质、感光剂等，可制成发光膜和感光 显像膜。例如采用浸泡与热处理相结合的方法，在多孔膜的微孔内引入n p ，则 可在外电场作用下发绿光。这种功能化的多孔膜将成为研制光电元件的新途径， 由于膜的孔径为纳米级，故可进一步开发出超微细的发光元件。 ( 5 ) 其它功能材料 阳极氧化膜除了以上应用之外，还可用在湿度传感器、催化剂载体及偏光器 件等领域。阳极氧化膜湿度传感器的工作原理是根据阳极氧化膜所吸附的水分不 同，其电阻会改变的性质i s ) 。但要长期稳定地工作，必须研究采用无机或有机高 分子材料将其孔壁加以改性和保护的措施。具有1 肌3 0 n m 大小的细孔，并整齐 排列的多孔体，在自然界，除了阳极氧化膜以外是很难找到的，所以很多人开始 研究阳极氧化膜用作催化剂载体的新方法【9 l 。在阳极氧化膜的细孔中封入金属或 介电体时，光的透光率及折射率会产生各向异性的性质，利用这种性质可制作偏 光器或光相位板等微小光学器件【1 0 l 。 1 2 6 铝及铝合金阳极氧化技术当前的研究方向 当前使铝阳极氧化的多孔膜朝着功能化方向发展。其研究主要从以下两个方 面着手的：一个是利用它的多孔结构，研制新型的超精密分离膜【l u ；另一个是通 过在其纳米级微孔中沉积各种性质不同的物质，如金属、半导体、高分子材料、 难溶粉体等，来制备新型的功能材料。 前者类型的氧化膜品种比较单一，例如在制备用作分离膜的铝阳极氧化膜 江苏大学硕士学位论文 时，主要是先使铝在酸性电解液中阳极氧化，在铝表面形成一层氧化膜，然后荐 用电化学或化学方法将膜背面的铝基体及膜中的阻挡层去除，即可获得精密的分 离膜。在制备工艺中要求这种膜孔的形状规则、排列有序、孔径大小均一，而且 孔径大小可根据需要加以调节，与各种有机分离膜相比，这种膜具有较好的机械 强度、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性。可将它用作常温下气体、液体及血液 的分离膜，也可用于高温气体的分离，如烟道气的脱氧和脱硫等。 后者类型的氧化膜的花样相当多，尤其是可在光学及光电元件中应用雌1 3 j 。 当光以平行膜面的方向照射到铝的阳极氧化膜上时，由于膜的多孔结构的单一方 向性，h 偏光和v 偏光将受到不同程度的衰减，使得光的电磁场产生各向异性， 从而对光的偏光特性产生影响。使具有不同光学特性的各种材料在多孔膜的纳米 级微孔中析出，并根据它们对光的偏光特性所产生的不同影响，而开发出各种用 途的偏光子、光位相板以及用于光通讯的光学元件。例如将a u 、a i 、n i 、3 种 元素分别沉积于多孔膜的孔中制成的偏光子，仅需膜厚1 1 u n 即可达到市售的棱 晶式偏光子超过l m m 厚度的要求。 。 1 3 铝及铝合金硬质阳极氧化技术 铝的硬质阳极氧化是在铝进行阳极氧化时，通过适当的方法，降低膜的溶解 速度，获得更厚、更致密的氧化膜。常规的方法是低温( 一般为o 一2 0 左右) ， 低硫酸浓度r 如 9 ，耐烧蚀温度达到2 0 0 0 。氧化膜的结构呈类等轴晶体。 改善硬质阳极氧化的另一途径是变传统的直流氧化为脉冲或交直流叠加氧 化。脉冲电源的引入可说给铝阳极氧化带来了很大的变革。氧化膜电阻很大，在 氧化过程易产生大量的热，一般不宜通过大的氧化电流，而脉冲氧化可通过调整 占空比和峰值电压值，在瞬间给出很大的脉冲氧化电流，由于这种电流是非连续 的，在氧化间隙中可由强烈搅拌的电解液将界面热量带走。因而，脉冲阳极氧化 可提高膜的生长速度和改变膜的表观状态，特别适合一些难于氧化的铝合金的硬 质氧化。 脉冲氧化已在我国推广应用m 堋。交直流叠加阳极氧化原理上与脉冲氧