（材料物理与化学专业论文）碳纳米管的功能化及其性能研究.pdf

浙订= 大学博士学位论文摘要 摘要 碳纳米管在生物、医药、电子、能源、国防等领域具有广泛的应用前景。 然而，碳纳米管的功能化，尤其是在水中的溶解性是其迈向实际应用的关键 所在。因此，碳纳米管的功能化是继碳纳米管制备与纯化之后的一大研究课 题。本文着重综述了碳纳米管的水溶性改性研究进展以及水溶性碳纳米管在 生物传感器领域的应用状况，并进行了以下四个方面的研究工作： ( 1 ) 利用k 2 s 2 0 8 对碳纳米管中的石墨碎片的优先氧化特性，在稀酸溶 液条件下对碳纳米管进行处理以除去碳纳米管中的无定形碳杂质，设计合成 了两亲性高分子水解苯乙烯一马来酸酐共聚物，采用水解苯乙烯马来酸酐共 聚物辅助剥离离心的方法制备了聚合物包覆改性的碳纳米管，以提高碳纳米 管的亲水性。并用紫外光谱、红外光谱、透射电镜、扫描电镜、热重分析、 荧光光谱等手段对改性前后的碳纳米管进行了表征。结果表明，聚合物成功 地包覆到碳纳米管上，所得聚合物一碳纳米管复合物具有很高的水溶性，溶解 度为2 9 2m g m l ，碳纳米管的净浓度高达8 7m g m l 。 ( 2 ) 为了进一步提高碳纳米管的水溶性，在工作( 1 ) 的基础上，在两 亲性高分子水解苯乙烯马来酸酐共聚物中引入芘基团，以强化与碳纳米管的 作用，采用含芘基水解苯乙烯马来酸酐共聚物辅助剥离离心的方法制备了 聚合物改性的碳纳米管，提高碳纳米管的亲水性，并实现聚合物对碳纳米管 的不可逆包覆。用紫外光谱、红外光谱、透射电镜、扫描电镜、热重分析、 荧光光谱、时间分辨荧光光谱等手段对改性前后的碳纳米管进行了表征。结 果表明，聚合物成功地包覆到碳纳米管上，并且聚合物与碳纳米管之间有很 强的相互作用。所得聚合物一碳纳米管复合物具有很高的水溶性，溶解度为 4 6 2m g m l ，m w n t s 的净浓度为7 4m g m l 。 ( 3 ) 对碳纳米管进行温和氧化产生表面羟基，通过生成的羟基将柠檬酸 接枝到碳纳米管表面，并将其作为接枝点使山梨醇与柠檬酸缩合聚合以实现 浙江大学博士学位论文摘要 生物相容性聚合物改性的碳纳米管。利用缩合接枝上的聚合物上羟基的弱还 原性，实现金属纳米颗粒在碳纳米管表面的原位负载。并用红外光谱、透射 电镜、扫描电镜、热重分析等手段对改性前后的碳纳米管进行了表征。该方 法有下列优点：a 碳纳米管水溶性改性时不使用溶剂，是一种绿色环保的碳 纳米管化学功能化；b 改性的碳纳米管在水中的分散性可通过加入的反应物 的摩尔比进行调节；c 利用改性碳纳米管上的功能基团，如羧基和羟基可实 现对碳纳米管的进一步功能化改性以制备碳纳米管基功能复合材料，如生物 传感器、金属纳米催化剂。 ( 4 ) 将前述工作( 3 ) 中制备的改性碳纳米管应用于生物传感器技术。 采用电化学循环伏安法以及电流时间法研究水溶性碳纳米管修饰电极对生物 酶的固定、对生物酶的电化学生物活性的影响。结果表明，工作( 3 ) 制备的 水溶性碳纳米管可以在不使用任何交联剂条件下用于固酶修饰电极。电化学 测试表明，碳纳米管易于提高电极的响应电流，并且能保持酶对葡萄糖的生 物催化活性。 关键词：碳纳米管，水溶性，包覆改性，无溶剂法，原位负载，纳米粒子， 生物酶，传感器 1 v 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w a t e r - s o l u b l ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v eg r e a tp o t e n t i a li nt h e a p p l i c a t i o n so fb i o l o g y , m e d i c i n e ，e l e c t r o n i c s ，e n e r g y , a n dn a t i o n a l d e f e n s ee t c t h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t s ，e s p e c i a l l yt h ew a t e rs o l u b i l i z a t i o no fc n t si st h e k e yt o t h er e a l a p p l i c a t i o n s t h u s ，f u n c t i o n a l i z a t i o n o fc n t sb e c o m e sa s i m p o r t a n ta st h e i rp r e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n t h i sd i s s e r t a t i o nr e v i e w st h e d e v e l o p m e n ta n dt h ec u r r e n ts t a t u so fw a t e rs o l u b i l i z a t i o no fc n t s ，e x p l o r e st h e a p p l i c a t i o n so fw a t e rs o l u b l ec n t si nb i o s e n s o r s ，a n dp r e s e n t st h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa n dr e s u l t sw h i c ha r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r et r e a t e dw i t hk 2 8 2 0 8u n d e r am i l da c i d i cc o n d i t i o nt or e m o v et h ea m o r p h o u sc a r b o ni m p u r i t i e s p o l y m e r d i s p e r s a n th y d r o l y z e dp o l y ( s t y r e n e c o m a l e i ca n h y d r i d e )( h s m a ) w a s s y n t h e s i z e da n du s e dt op r e p a r ew a t e rs o l u b l em w n t sb ya na s s i s t e de x f o l i a t i o n a n dc e n t r i f u g a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o n so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， u v v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h a tt h ea s - p r e p a r e dh s m a - c o a t e dm w n t ss h o w e dg o o dd i s s o l v a b i l i t y a n ds t a b i l i t yi nw a t e rw i t hah i g hs o l u b i l i t yo f2 9 2m g m l t h en e tm w n t s o l u b i l i t yr e a c h e d8 7m g m l 2 i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h es o l u b i l i t yo fc n t s ，h s m aw e r e d e r i v a t i z e dw i t hp y r e n et o p r e p a r eap o l y m e ro fh s m ac a r r y i n gp y r e n e ( h p s m a p ) ，a n du s e dt os o l u b l i z ec n t si nw a t e rb a s e du p o nt h ea b o v e d e v e l o p e d d i s p e r s a n t a s s i s t e de x f o l i a t i o na n d c e n t r i f u g a t i o n ，r e s u l t i n g i na h i g h l y w a t e r - s o l u b l em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s b y i r r e v e r s i b l en o n c o v a l e n t f u n c t i o n a l i z a t i o no fh p s m a rc h a r a c t e r i z a t i o n so ft e m ，u v v i s ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y , a n dt g aw e r ec o n d u c t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a th p s m a p w r a p p e d o nm w n t st i g h t l yw i t hs t r o n gi n t e r a c t i o n t h ec o m p o s i t eo f h p s m a p - m w n t ss h o w e dah i g hs o l u b i l i t yo f4 6 2m g m l t h en e tm w n t s o l u b i l i t yr e a c h e d7 4m g m l 3 h y d r o x y lg r o u p sw e r ei n d u c e db yam i l do x i d i z a t i o no fc n t s ，a n d u t i l i z e d v 浙汀大学博+ 学位论文 a b s t r a c t t og r a f tc i t r i ca c i d t h eg r a f t e dc i t r i cw e r eu t i l i z e dt oc o n n e c tt h ep o l y m e ro fc i t r i c a c i da n dd s o r b i t o lb yc o n d e n s a t i o nt h r o u g hh e a t i n gi n i t i a t i o no fa na n h y d r i d e i n t e r m e d i a t ew i t h o u ta n yc a t a l y s t s ，s o l v e n t s ，o rh a r s ha c i d t h u s ，m u l t i h y d r o x y l a n dm u l t i c a r b o x y lg r o u p sw e r ei n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo fm w n t s ，m a k i n g m w n t ss o l u b l ei nw a t e r a gn a n o p a r t i c l e sw e r ei n s i t ul o a d e do n t ot h ew a t e r s o l u b l em w n t st h r o u g ht h em i l dr e d u c t i o no fa 矿b yh y d r o x y lg r o u p si n a q u e o u ss o l u t i o n t h ea s d e s c r i b e dm e t h o dh a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：( a ) i ti s ag r e e nf u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t sw i t h o u tu s i n ga n ys o l v e n t s ( b ) t h es o l u b i l i t y o ft h em o d i f e dc n t sc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h em o l er a t i oo ft h e r e a c t a n t s ( c ) u t i l i z i n gt h eh y d r o x y la n dc a r b o x y lg r o u p s ，f u r t h e rf u n c t i o n a l i z a t i o n o fc n t sc a nb ec o n d u c t e dt a r g e t i n gc n t - b a s e dm a t e r i a l sf o ra p p l i c a t i o n ss u c ha s b i o s e n s o r sa n dn a n o c a t a l y s i s 4 w a t e rs o l u b l ec n t sp r e p a r e db yt h ea b o v ed e s c r i b e dc o n d e n s a t i o no f c i t r i ca c i da n dd s o r b i t o lw e r eu s e df o rb i o s e n s o r s a p p l i c a t i o n t h e i m m o b i l i z a t i o no fe n z y m ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s i so ft h ei m m o b i l i z e d e n z y m eo nt h ec n t - m o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tc n t sm o d i f i e db yc i t r i ca c i da n dd - s o r b i t o lw e r ea b l et oi m m o b i l i z ee n z y m e f i r m l yi n t h ea b s e n c eo fa n yo t h e rc r o s s l i n k i n ga g e n t t h em o d i f i e dc n t s e n h a n c e dt h ec u r r e n tg r e a t l ya n dm a i n t a i n e dt h eb i o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fe n z y m e w e l lt o w a r dt h er e a c t a n t s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，w a t e rs o l u b l e ，n o n c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o n ， s o l v e n tf r e e ，ns i t ul o a d i n g ，n a n o p a r t i c l e s ，e n z y m e ，s e n s o r s v l 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材拳斗。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学懒名：韵i 华一飙卅年7 叩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑鎏苤堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 刭擘 l 签字日期：刎年9 月汐r 导师签名： f 谚乱 签字f 期：跏) g 年( 月f 7 日 汤研 浙汀大学博士学位论文致谢 致谢 本文是在汪茫教授和陈红征教授的精心指导下完成的。导师汪老师严谨 的治学态度、兢兢业业的工作态度，平易近入的待人态度使我在潜移默化中 受益匪浅。汪老师胸怀坦荡，博学宇闻，思考严密，展示了老一辈学者的严 于律己、宽以待人的崇高风范和朴实无华的人格魅力，令我无限钦佩。无论 是从科研、生活还是精神方面，本人都得到汪老师无微不至的关怀，在此谨 表衷心的感谢! 衷心感谢导师陈红征教授在科研工作、论文撰写和日常生活 中的悉心指导和关心帮助，每一项成果的取得都凝聚着陈老师辛勤的汗水， 陈老师在学术思想、投稿论文撰写等方面的点拨令我受益匪浅。还要感谢施 敏敏副教授、吴刚副教授和杨立功老师在科研中的指导和提出的宝贵意见。 在导师们这里学到的知识对我今后的学习、工作和生活将有极大的帮助，我 愿借此机会向导师表示最诚挚的感谢! 在科研工作中还得到了多位老师和同 学的指导和帮助，衷心感谢高分子系徐红老师、方佐老师、陈军老师、曹苏 华老师和赵晖老师。感谢周仁甲同学在我实验过程中提出的宝贵建议，难忘 我们一起做测试，一起交流探讨的日子感谢周建华同学对本论文提供的帮 助。感谢高艳、彦全相同学对本论文的帮助。感谢同实验室的杨惠英、韩严 刚、李海国、李炜罡、杨红同学，以及所有课题组同学在科研、实验和日常 生活中的帮助和合作，向所有关心和帮助完成本论文的老师和同学表示诚挚 的谢意。师生之情和同窗之谊，我将终生难忘! 感谢陕西科技大学马建中教授，是马老师的英明指引使我踏上了浙大的 求学之路；马老师在我学业、事业、学术奋斗路上的迷津指点和慷慨助援， 使我得有今天的丰收，本人受益匪浅，心存感激。 感谢陕西科技大学王学川教授、杜少勋教授马宏瑞教授、安国社书记 的关怀、理解与支持。 感谢陕西科技大学贾顺田老师在我生活、工作中的关心与帮助。 感谢陕西科技大学给过或无形中给了我帮助的领导、老师和同事，衷心 感谢他们! 感谢我的父母，这些年来是他们辛苦养育、培养了我，他们付出了很多 i 浙江大学博士学位论文 致谢 心血，感谢他们无私的奉献和默默的支持，在我心里他们永远是我最亲、给 予我无私支持的人。 感谢我的岳父岳母，感谢他们让我娶到了最可爱、最体贴的妻子，感谢 他们在我这几年繁忙之中所给予的最无私的帮助与爱护。 感谢姨父李亚明和姨在家庭、事业上的关心与爱护，让我倍感亲情的温 暖与珍贵。 感谢姐姐庞华和姐夫在家庭生活中的鼎立帮助和全力支持，让我能一路 前行，顺利地完成学业。 感谢我的妻子庞瑞，扛着家庭的重担，给予我最坚强的支持，使得我在 最繁忙的近几年之中工作、学习两没误；感谢2 岁半的乖女儿薛璎函，身体 棒棒的没有让我太分心。你们母女俩是我最坚强的后盾和不断奋进的力量源 泉，使我精神抖擞，信心倍增。 路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。我愿在未来的学习和工作中，以更 加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有老师、同学、同事和 亲友。 薛朝华 2 0 0 8 年7 月于求是园 浙江大学博士学位论文绪论 1 绪论 1 1 碳纳米管的研究现状 自1 9 9 1 年，日本n e c 公司的科学家i i j i m a 发现碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) 以来【1 1 ，碳纳米管因其独特的力学、电学等特性而成为人 们所关注的焦点。至今，人们已对碳纳米管本身的性质展开了十分广泛而深 入的研究。目前，在碳纳米管的规模合成与纯化技术日趋完备之后，碳纳米 管的修饰与应用已经成为该领域主要的发展方向。人们期望通过修饰碳纳米 管，丰富其衍生物的种类，优化固有性能，开发新性能，拓展其应用。十多 年来，各种物理或化学方法被用来修饰碳纳米管，如掺杂、填充、包覆、共 混、接枝等，种类繁多的碳纳米管衍生物及各种性能也被陆续报道。改性后 的碳纳米管主要应用于复合材料、金属催化剂的载体、生物与医药分子的载 体、传感器、电学材料等。 1 2 碳纳米管的结构与性质 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管可以看作是由石墨片层卷曲而形成的无缝同心圆柱，其中碳是 以s p 2 杂化方式成键的。碳纳米管的管壁可以是多层的，称为多壁碳纳米管 ( m w n t s ) ，也可以是单层的，称为单壁碳纳米管( s w n t s ) 。一般多壁碳 纳米管的管壁层数可多可少，直径比较大，而单壁碳纳米管的直径大多在 o 7 5n m 之间。目前发现的最小的单壁碳纳米管直径为0 4n n l1 2 】。虽然碳 纳米管的直径在纳米级，但它的长度却可达毫米级1 3 1 ，具有极大的长径比。 1 2 2 碳纳米管的性质 碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了丰富多彩的 结构以及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒， 因此必然具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导 电性好、有自润滑性和生物相容性等一系列综合性能。但碳纳米管的尺度、 浙江大学博士学位论文 绪论 结构、拓扑因素等相结合又赋予了碳纳米管极为独特而具有广阔应用前景的 性能。 1 2 2 1 力学性能 碳纳米管是由s p 2 杂化形成的c = c 共价键组成，有着很高的机械强度， 其杨氏模量的理论强度可达1 2 8t p a ，是钢的1 0 0 倍，而密度仅为钢的1 6 ， 并且具有超高的韧性和可弯曲性，理论最大延伸率可达2 0 h - 6 i ；s w n t s 可 承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态。 1 2 2 2 电学性能 碳纳米管的碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于 垂直于层片的p 轨道上，因此碳纳米管具有优良的导电性能。根据卷曲情况 的不同，碳纳米管的电学性能可表现为金属型或半导体型。 1 2 2 3 传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，并且由于具有非常大的长径比，因此其 沿着长度方向的热交换性能很高，而其在垂直方向的热交换性能较低，通过 合适的取向，碳纳米管可以用来制备高各向异性的热传导材料。另外，碳纳 米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材 料的热导率将会可能得到很大的改善。 1 3 碳纳米管的制备和纯化 1 3 1 碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管，是研究其性能及应用的基 础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此 对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前，常用的制备碳纳米管的 方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说，石墨电弧 法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高，但产量较低。化学 气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法，但由于生长温度 2 浙汀大学博士学位论文绪论 较低，碳纳米管中通常含有较多的结构缺陷，并伴有较多的杂质。对于单壁 碳纳米管，由于其半径较小、石墨层片卷曲的曲率大，其生长条件比多壁碳 纳米管更苛刻一些，例如要求催化剂粒径更小、反应温度更高。 1 3 1 1 电弧放电法 电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法，它又可分直流电弧法、 交流电弧法、电弧催化法等。在真空反应器中充以一定压力的惰性气体氦气 ( h e ) ，采用面积较大的石墨电极为阴极，细石墨棒为阳极，电弧反应中阳极 石墨电极不断消耗，蒸发出的碳烟灰在阴极上沉积出含碳纳米管的产物。 l i j i m a 就是采用该方法首次制备出单壁碳纳米管忉。 1 3 1 2 激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法。其基本原理为用 高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子团簇激发 出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子团簇相互碰撞而形成碳纳米管。 靶体为渗入一定金属催化剂州i 、c o 等) 的碳粉压制而成，载体气体一般为氩 气。氮气作为非惰性气体会与碳进行键合，而往往被认为会阻止碳纳米管的 形成。然而激光蒸发的碳原子与氮气分子的反应只在低压条件下得到验证， 在制备单壁碳纳米管时，腔中气压一般为几万帕。研究表明在氮气气氛中依 然能得到单壁碳纳米管含量超过5 0 的产物，并且其碳纳米管结构和形貌与 在氢气气氛中得到的类似。这些碳纳米管形成束状结构，产物中也含有金属 粒子与无定形碳等其它形式的碳结构。 1 3 1 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍 使用。它主要以c 2 h 2 作为碳源，以金属催化剂作品种，在相对低的温度( 5 0 0 1 0 0 0 ) 下c 2 h 2 裂解而得到碳纳米管。经对f e 、c o 、n i 、c u 进行研究， 结果发现用c o 作催化剂时得到了最细、石墨化最好的碳纳米管。这种碳氢 化合物气体催化分解的方法，可以严格控制温度，并且由于可以稳定连续地 浙汀大学博士学位论文绪论 供气，所以随反应时间的延长，碳纳米管的长度可延长。如中科院物理所的 科学家已利用改进的化学气相法制备出长度达到2 3m m 的碳纳米管【3 1 。 1 3 2 碳纳米管的形成机理 碳纳米管的生长机理是一个极其复杂的问题，在不同的制备工艺条件下 其生长过程不同，但是一致认为合成碳纳米管有三个关键要素，即碳源、热 源和金属催化剂。有关碳纳米管生长机理的总体认识仍然停留在英国科学家 r t k b a k e 于上世纪七十年代初基于碳纤维生长所提出的“吸附一扩散一沉 积”模型阶段。碳纳米管的生长形成过程包括以下几个步骤。第一阶段：燃气 热解和金属催化剂颗粒的形成。甲烷、乙炔等热解，产生许多不同种类的气 相，如c 2 、c 3 、c 4 、c 2 h 2 、h 2 、c o 等，提供高温热源和碳源，金属化合物 在高温下分解形成金属纳米催化颗粒，作为碳纳米管生长的催化剂。第二阶 段：表面的吸收，即热解得到的碳物种气相被吸收到催化剂颗粒的表面。由 于催化剂的作用，热解产物分解成碳的前躯体，沉积在催化剂颗粒的表面， 并且基体表面吸收的气相量与气相分子的分压相对应。第三阶段：碳在颗粒 内的迁移扩散，形成碳纳米管。前驱体碳通过催化作用在催化剂颗粒表面沉 积成核，碳原子不断扩散反应，就像一根碳链，碳原子在链上不断地吸收其 它碳原子，气相转变成固相从而碳促成碳纳米管的生成和长大。如果碳氢产 物供应不足或者污染了催化剂颗粒，碳纳米管的生长过程就会停止，长时间 供应催化剂颗粒，更多的碳氢产物会被吸收到催化剂颗粒的表面，可获得高 产率碳纳米管。但是，人们已经认识到这一机理对许多实验现象和关键问题 难以做出合理的解释和解决。 因此，碳纳米管的生长机理依然存在许多争议，新机理的认识和新研究 手段的开拓依然是本领域的重大课题之一。 1 3 3 碳纳米管的纯化 初制备出来的碳纳米管中都含有大量的杂质，而且不同的制备方法所产 生的杂质种类和含量也不相同，因此碳纳米管的提纯是十分必要的。 电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管的杂质相似，主要是碳纳米球、金 4 浙江大学博士学位论文绪论 属催化剂颗粒、c 6 0 和其它富勒烯及芳香碳等1 8 1 。金属颗粒一般都是用强酸溶 解除去，富勒烯和芳香碳通常采用微过滤法，利用溶剂对杂质的选择性溶解 除去1 9 1 。气相氧化法1 1 0 1 、硝酸氧化法l i l l 、金纳米粒子催化氧化法【8 1 主要针对 碳纳米球、无定形碳和石墨状碎片等杂质，利用这些碳杂质结构上的缺陷或 局部高曲率导致的高反应活性，使得杂质的氧化速率快于碳纳米管，从而选 择性地将这些杂质除去。常见的方法还有凝胶色谱法【1 2 】、离心分离法【9 1 等等， 这些方法对电弧法和激光法制备的单壁碳纳米管的纯化有一定的作用。 化学气相沉积法制备的碳纳米管中所含杂质主要为金属及金属氧化物颗 粒和无定形碳及石墨状碎片，其中所用的载体和催化剂多为较活泼金属的氧 化物，易于用酸除去，难点在于如何除去被包络缠绕在碳纳米管之间的无定 形碳和石墨碎片。c h e n g 等人f 1 3 】采用液氮低温处理的方法对制备的单壁碳纳 米管进行提纯，能够将多壁碳纳米管和单壁碳纳米管有效地剥离，然后结合 盐酸洗涤和微过滤方法，得到纯度比较高的单壁碳纳米管。l i u 等人【1 4 l 采用 表面活性剂超声分散的方法对碳纳米管和无定形碳进行一定程度的剥离和初 步提纯，再利用空气加热氧化法或稀酸回流法除去碳杂质。 1 4 碳纳米管的水溶性改性 虽然碳纳米管具有优异的电学、力学等性能，但其在溶剂中分散性较差， 极大地制约了它的应用，因此，碳纳米管的改性是碳纳米管制备与纯化之后 的一大研究课题。目前已报道的许多改性碳纳米管的方法大致可以分为四类， 即管壁共价键化学改性，管壁及管端缺陷点的化学改性、非共价键改性以及 管内填充i 巧i 。根据改性目的的不同，碳纳米管改性可分为油溶性改性、水溶 性改性以及复合材料相容性改性。本课题对碳纳米管的改性目的主要为提高 碳纳米管的水溶性并进行功能化，因此以下综述内容主要以碳纳米管的水溶 性改性方法及应用为主 1 4 1 管壁共价键化学改性 1 4 1 1 碳纳米管管壁的卤化反应 电弧法和激光法制备的碳纳米管可以在室温至6 0 0 条件下进行氟化， 浙汀大学博士学位论文绪论 如f i g u r e1 - 1 所示ij 6 - 2 1 1 。研究发现当氟化温度在1 5 0 4 0 0 之间时，可以获 得最佳的氟化效果，过高的温度就会导致石墨网络结构发生分解【1 7 】当氟化 程度最高时，元素分析估计碳纳米管的组成为c 2 f 。但是对小直径的 h i p c o s w n t s 进行氟化时，碳管就会被切断而使其平均长度小于5 0n n l l 2 2 1 。 氟化后的碳纳米管在醇溶剂中的溶解度约为1m g m l l 2 3 1 。 n i - b n i n ；- p r o h s w n 丁 0 r m 州t 屯，2 5 - 6 0 0 。c ff f i g u r e1 - 1 r e a c t i o ns c h e m ef o rf l u o r i n a t i o no fn a n o t u b e s ，d e f u n c t i o n a l i z a t i o n ，a n df u r t h e r d e r i v a t i z a t i o n 氟化反应非常有利于碳纳米管进行进一步的取代反应【2 4 1 ，如f i g u r el 一1 所示，在格氏试剂【2 5 1 或有机锂【2 6 1 试剂存在下，烷基就可以取代氟原子。烷基 化的碳纳米管在普通有机溶剂如t h f 中能够很好地分散，也可以在惰性气氛 条件下在5 0 0 加热脱掉烷基恢复为原来的碳纳米管。并且，有报道采用二 胺1 2 7 】或二醇1 2 8 1 通过亲核取代反应与氟化改性的碳纳米管进行反应。红外光谱 器 浙汀大学博士学位论文 绪论 证实了反应之后，1 2 2 5c m 。处c f 键伸缩振动峰消失。由于端胺基的存在， 使得胺基化的碳纳米管可溶于稀酸或水。另外，可以利用碳纳米管上的伯胺 将各种生物分子负载在碳纳米管管壁上以作生物应用。 1 4 1 2 环加成反应 h a d d o n 课题组首先提出了c n t 的卡宾2 + 1 环加成反应【2 ”引。h i r s c h 课 题组提出了c n t 的卡宾亲核加成 3 4 3 5 i 。p r a t o 课题组通过l ，3 一偶极环加成 反应将0 【一氨基酸与醛加热原位缩合形成甲亚胺叶立德，加成到碳纳米管表面 而形成吡咯烷并碳纳米管衍生物，如f i g u r el - 2 所示。 r n 8 w n tr 神_ c i 恻哪r 归) o r m v n t d m f 。c f i g u r e1 - 2 1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o no f a z o m e t h i n ey l i d e s | lh c 蜷h t c l l t ，o “n h 咖 ，o “n h f i g u r e1 - 3 r e a c t i o np a t h w a yf o ro b t a i n i n gw a t e r - s o l u b l ea m m o n i u m 。m o d i f i e dn a n o t u b e s t h el a t t e rc a l lb eu s e df o rt h ed e l i v e r yo fb i o m o l e c u l e s 上述反应报道之后1 3 4 1 ，碳纳米管在各个领域得到了广泛的开发利用，如 生物化学、太阳能转化、化学物质识别等。其中胺基功能化的碳纳米管尤其 适合于分子的共价固定或者通过正负电荷作用形成复合物1 3 6 ，3 7 1 。如f i g u r e 1 3 所示，可将各种生物分子连接到氨基功能化的水溶性碳纳米管上，如氨 7 牵 浙江大学博士学位论文绪论 基酸、多肽及核酸1 3 6 4 2 1 。预料在医药化学方面会得到应用，如疫苗、药物输 送、基因转移以及免疫增强。 1 4 1 3 自由基加成 s i n n o t t 等人1 4 3 1 采用经典分子动力学模拟方法构建了碳自由基与碳纳米 管的加成模型。模拟结果表明c n t 管壁上存在很大的自由基加成的可能性。 f i g u r e1 4 为重氨盐对碳纳米管管壁共价功能化的一个简单方法【4 4 - 5 4 】。碳纳米 管的原位重氮化是一个有效的碳纳米管功能化方法，其可以使碳纳米管分散 在d m f1 4 9 - 5 2 1 或水溶液中1 5 3 1 。 h 2 n r 1 a 6 a n a n 0 2 ，a i b no r ( t - b u o ) 2 ( 2 0 ) h 2 s 0 4 ( f u m i n g ) 8 0o c ，1h x p s w n t 1b 6 b l a r = h x = ht ol b r = s 0 3 h ，x = h 2 a r = n 0 2 ，x = ht o2 b r = n 0 2 ，x = s 0 3 h 3 a 。r = c i x = ht o3 b r = c i ，x = s 0 3 h 4 a r = t - b u t y l ，x = ht o4 b r = t - b u t y l 。x = ha n ds 0 3 h ( 一1 ：1 ) o 5 a r = c h 2 c h 2 0 h x ：ht o5 b r = c h 2 c h 2 0 h ，x = s 0 3 h 。 6 a r = s 0 3 h ，x = ht o6 b r = s 0 3 h ，x = h f i g u r e1 - 4 f u n c t i o n a l i z a t i o no f s w n t sd i s p e r s e di no l e u m a 如f i g u r e 卜5 所示，碳纳米管与过氧化琥珀酰反应结果为带羧基的烷基 自由基加成到管壁上 5 5 1 ，这样就得到了羧基功能化的碳纳米管，将羧基转化 成酰氯就可以与各种二元胺反应而将其转化成氨基功能化的碳纳米管。 oo h o o c ( c h z ) c00c ( c h 2 ) n c o o h s w n t ( c r y ) 。c o 一一 f i g u r e l - 5d e r v a d z a d o nr e a c t i o n w i f hc a r h o x y a l k y lr a d i c a l sb ya t h e r m a lp r o c e s s 1 4 1 4 机械化学功能化 在反应性的气体气氛中，列碳纳米管进行球磨，发现碳纳米管在切短的 f i 时带上了各种功能基团，如氨基、硫醇【5 t ”i 。用同样的方法1 将s w n t s 与k o h 进行固体球磨反应，改性后的碳纳米管表面产生7 羟基。在r a m a n 光谱中发现改性后的单壁碳纳米管的d 峰明显增加，所得衍生物在水中的溶 解度可选3m g m l 。由于羟基问氢键相互作用，球磨后的碳纳米管相互问发 生r 自组装( f i g u m l - 6 ) 1 5 8 1 。 一 f i g u r e i - 6s e mi m a g e so f ( a ) t h es t a r t i n gs w n ts a m p l e ( s c a l eb a r , 1 0 0n m ) ，( b ) c r o s s - s e c t i o nv i e wo f t h es e l f - a s s e m b l e ds w n t o l 蚰m p l es h o w ni n ( c ) ( s c a l eb a r , 1 0 0r i m ) ；( c ) t o pv i e wo ft h es e l f - a s s e m b l e ds w n t o is a m p l e ( s c a l eb a r , 10 0 0n m ) ：a n d ( d ) s c h e m a t i c r e p r e s e n l a t i o no f t h es e l f i & s s e m h l i n gp r 眦e s s 誊三銮：耋：三兰耋：兰 1 4 1 5 亲棱加成 圈 酉半 f i g u r e l - 7 t h ep r o c e d u r e su s e d 协r t h e f u n c t i o n a l i t n t i o no f s w n t s c h e n 等人1 5 9 以s e c b u l i 引发剂处理碳纳来管，再与二氧化碳作用，成 功地将烷基和羰基基团引入碳纳米管( f i g u r e1 - 7 ) 。所得的碳纳米管的长度 为1 0 0 1 m 到2 0 0 n m ，在浓度为o5 m g m l 时碳纳米管可单根地分散在水中。 1 4 1 6 高分子接枝 高分子与碳纳米管共价反应是一种重要的方法，因为即使是在功能化程 度较低时，长的高分子链也有助于将碳纳米管分散于很多溶剂。将高分子接 枝到碳纳来管表面主要有两种方法，一种称为“g r a f t i n gt o ”法，另一种称为 “g r a f t i n g f r o m ”法。前者主要是合成具有特定分子量的高分子，然后进行端基 转换，并将该高分子接枝到碳纳米管表面上。后者则是先将高分子前驱体共 价固定在碳蚋米管的表面，然后在单体的存在下由前驱体开始进行链增长而 进行聚台反应形成。 i4 16 1 “g r a f t i n g t o ”法 q i n 等人【。1 采用原位聚合法将苯乙烯磺酸钠( p s s ) 聚台接枝到碳纳米管 表面。通过聚苯乙烯磺酸钠链上的负电荷作用，所得复台物能分散在水中， 而杂质可通过离心除去，该方法如f i g u r e1 - 8 所示 f i g u r e i 城g r a f t i n g o f a p o y e l e c t r o l y t e t o s w n t s 睛瞰豳菌 ti、。三 ! ：! ：坠：! ! 爿龟一誊一喜蚤 f i g u r e1 - 9 m e c h 卸i s mo ft h ec a p p i n go fp r o p a g a t i n gp o l y e l e c t r o l y t em a c r o r a d i c a l sb y s w n t b u n d l e s f i g u r ei - 9 为链增长中的苯乙烯磺酸钠大分子自由基被s w n t 管柬捕捉 示意图。连接到碳纳米菅上的水溶性p s s 分于链以及搅拌作用有利于外层 s w n t 从碳纳米管管束分离下来并溶于水中随着反应的不断进行，则碳纳 米管大管束被折成单根碳纳米管以及小碳纳米管管束从而获得稳定的 s w n t p s s 水溶液。 护+ 1 、。 砖 5 ：n 卜 f 咖r e1 - 1 0 p r e p a r a t i o no fp t b a - b - p sb yn i t r o x l d e - m e d i a t e d “l i v i n g ”f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t