（材料学专业论文）覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究.pdf

摘要 工 6 8 3 3 9 v 7 摘要 本文从阻燃机理、材料选择及实际应用入手，研究了新型环境友好阻燃环氰树脂 体系。设计出添加纳米氧氧化铝和有机磷化合物阻燃剂的环境友好添加型阻燃环氧树 脂体系；采用b t 图外推法求得环氧树脂体系的固化温度参数，测算出体系固化反应 过程的表观活化能，并对体系的固化反应行为进行红外分析得出了完全固化时问，从 而为确定体系的固化工艺提供依据；同时，利用热重分析、氧指数测定对添加型环氧 树脂体系的热稳定性和阻燃性能进行了评价，结果表明：体系热稳定性能随a t h 的 增加和p 的减少呈上升趋势；a t h 和p 中间水平取值时，纳米氢氧化铝磷酸三 苯酯的协同阻燃效应对环氧树脂体系起到了良好的阻燃效果，体现在7 0 0 “c 时体系最 终成炭率和氧指数相应较高。 合成了反应型阻燃剂- - 9 ，1 0 一二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 一氰化物( d o p o ) ，通过环氧 树脂与反应型阻燃剂之间的化学反应，将阻燃i 素p 引入到环氧树脂分子结构。参照 添加型阻燃环氧树脂体系，利用d t a 、t g a 热分析手段，研究了反应型阻燃剂纳米 氢氧化铝阻燃环氧树脂体系固化反应的动力学参数，初步评价其热稳定性和阻燃性 能，并对两大不同阻燃体系的性能进行比较，结果表明：反应型体系热裂解温度稍低， 但高温时的焦炭残余量提高，阻燃效果优于相应的添加型体系。 关键词：环境友好，环氧树脂，覆铜板，纳米，阻燃，协同效应，成炭率，氧指数 摘要 a b s t r a c t f r o mf l r e m t a r d a n tm e c h a n i s m ，s t u f fs e l e c t i o na n d p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，n o v e l e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yf i r e r e t a r d a n te p o x yr e s i ns y s t e mw a ss t u d i e d f i r s t l y , a d d i t i v e f i r e - r e t a r d a n t s y s t e mc o n t a i n i n g n a n oa l u m i n i u mh y d r o x i d ea n do r g a n i c d h o s p h o m s f l a m e r e t a r d a n ta g e n tw a sd e s i g n e d t h ep a r a m e t e ro fc u r i n gt e m p e r a t u r ew a sc a l c u l a t e d t h r o u g he x t r a p o l a t i o no fb - a f i g u r e ，a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fc u r i n gp r o c e s sw a s c a l c u l a t e d a n dt h et i m eo ft o m lc u r i n gw a sg a i n e db yi r 。t h u si ta f r o r d e dt h eb a s i sf o rt h e c u r i n gt e c h n o l o g y s e c o n d l y , t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n df l a m e r e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo f t h e s y s t e mw a se v a l u a t e db vt g a a n dl o i t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et l l e l t n a ls t a b i l i t yo f t h e s y s t e mw a sg o o dw h e na t h c o n t e n tw a sh i g ha n dpc o g e n tw a sl o w , a n dt h es y n e r g e t i c f i r e p r o o f i n g e r i e c to fn a n oa t hm a d p h o s p h a t ei m p r o v e ds y s t e m s f l a m e r e s i s t a n t p e r f o r m a n c e 。 r e a c t i v ef l a m e r e t a r d a n td o p 0w a ss y n t h e s i z e da n de l e m e n tpw a sb r o u g h ti n t o m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f e p o x y r e s i nb yt h er e a c t i o no f e p o x y r e s i na n dd o p 0 r e f e r r i n gt o t h ea d d i t i v e s y s t e m ，d y n a m i cp a r a m e t e r o fr e a c t i v e e p o x y r e s i n s y s t e mc o n t a i n i n g d o p o n a n oa t hw a si n v e s t i g a t e d t h e r n l a ls t a b i l i t i e sa n df l a m e r e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo f t h es y s t e mw a se v a l u a t e dp r i m a r i l yb yu s i n gt g a a tt h es a m et i m e t h ep e r f o r m a n c e so f t w of l a m e - r e t a r d a n t s y s t e m s w e r e c o m p a r e d a n dt h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h e r e a c t i v es y s t e mw a s s l i g h t l y1 0 w e r , b u t i t sc h a ry i e l dw a s h i g h e ra t7 0 0 ，w h i c hs h o w e dt h a ti th a dg o o df l a m e - r e t a r d a n te f f e c tp r i m a r i l y k e y w o r d ：e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y , e p o x yr e s i n ，c o p p e r c l a d l a m i n a t e ，n a n o f i r e r e t a r d a n t ，s y n e r g e t i ce f f e c t ，c h a ry i e l d ，l o i i i 硕士论文 覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 l 绪论 1 1 环氧树脂的生产与应用 环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳 香族链段为骨架的热固性树脂( 1 】。环氧树脂优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各 种材料的可粘接性能，以及其加工工艺的灵活性是其它热固性高分子合成材料所不具 备的。因此无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军事工业还是民用工 业，乃至人们的日常生活中都可以看到环氧树脂的存在，都要用到环氧树脂及其二次 加工产品。环氧树脂生产发展速度很快，1 9 9 3 年世界环氧树脂生产能力为1 3 0 万吨， 1 9 9 6 年递增到1 4 3 5 吨，1 9 9 7 年为1 4 8 万吨，1 9 9 9 年1 5 0 万吨，专家预测，2 0 0 3 年 可达到1 6 0 万吨左右，2 0 1 0 年可望超过1 7 0 万吨。目前生产能力主要集中在美国、 西欧和e t 本三大地区或国家，其中三大著名跨国公司汽巴精化公司( c i b a g e i g y ) 、 陶氏化学( d o w ) 和壳牌公司( s h e u ) 是三大生产厂家。除了日本外，亚洲地区环氧树脂 的生产与消费，主要是中国大陆、台湾和韩国。从世界主要国家、地区人口与环氧树 脂消费量的关系看，中国已成为世界上最具发展潜力的环氧树脂大国，发展前景广阔。 近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，目前我国拥有大大小小环氧树脂生产 厂百余家，主要生产厂家情况见表1 1 。这种趋势随着我国经济持续发展将得以巩固， 环氧树脂这一重要的基本化工原料的产量与需求量，也将随着国民经济建设的不断发 展和应用领域的不断开拓进一步增加，环氧树脂广泛应用于( 1 ) 涂料领域；( 2 ) 电子 电器领域；( 3 ) 胶粘剂领域；( 4 ) 复合材料领域。 表1 1我国环氧树脂主要生产企业及能力单位：万蚀 企业名称生产能力企业名称生产能力 广东汽巴高分子化工有限公司 3 o o 江苏昆山化工二厂o 3 0 岳阳石化总厂环氧树脂分厂 2 5 0蓝星兰j , i 1 日化厂0 3 0 大连齐化化工有限公司 2 0 0 安徽黄山市化工厂0 3 0 江苏无锡迪爱生环氧树脂公司 1 5 0 江苏无锡光明化工厂0 3 0 无锡化工总厂环氧树脂厂 1 3 0 上海树脂厂0 2 0 江苏宜必三木集团公司 1 0 0 江苏宏达化工厂o 2 0 沈阳化工股份有限公司 o 3 5 1 2 环氧树脂的阻燃意义 环氧树脂在众多领域都获得了广泛的应用，已成为热固性树脂中极为重要的一 种。但环氧树脂的氧指数较低( 约为1 9 8 ) ，其易燃性及离火后的持续自燃容易引发火 灾，使得它的应用受到很大限制，因此对环氧树脂进行阻燃已成为人们倍感兴趣的研 究课题之一1 2 ，3 】。在阻燃合成和天然高分子材料时，人们通常使用阻燃剂以提高材料 抗燃性，阻止材料被引燃并抑制火焰传播。研究发现，合理的材料阻燃是减少火灾的 硕士论文覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 战略措施之一，阻燃材料的火灾安全性在很多方面都比未阻燃的同类材料要高。随着 环保要求的提高，对环境友好阻燃材料的需求不断增长，火灾安全方面的有识之士也 仍将继续致力于提高产品的安全性能。已经发表的一些研究结果再一次证明，在材料 中加入阻燃剂不一定会增加材料在火灾中的毒害，不会增加材料焚烧时生成的有毒 物，使用时也不会产生危害。而阻燃剂的确能防止火灾的发生，限制火灾的蔓延，而 且可以同时实现阻燃、抑烟和减毒功能，从而保障人民生命财产的安全。 1 3 环氧树脂的阻燃技术 1 _ 3 1 阻燃剂的发展及现状 1 7 8 6 年，a r f i e d 首先采用磷酰铵作阻燃剂；1 8 2 0 年g a y l u s s a c 对阻燃化合物进 行了深入研究，提出磷酰铵为有效阻燃剂，并为含氮化合物研究打下理论基础；1 9 1 3 年，著名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐、钨酸盐处理织物，使织物获得较耐久的阻燃 性能；1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑的协同阻燃效应，这些 研究奠定了现代阻燃化学的基础1 4 j 。我国阻燃科学的研究起步较晚，从6 0 年代后期 开始发展，直到8 0 年代才得以加速。阻燃剂中氯系占6 9 ，无机体系仅占阻燃剂的 1 7 左右，其中有一半为8 b 2 0 3 ，而氢氧化铝、氢氧化镁还不到1 0 ，国内的卤系约 占整个阻燃剂的8 0 。而目前国外的阻燃剂均以无机体系为主，占总体的5 0 6 0 ， 并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁，如表1 3 1 所示【5 1 。 表1 3 1 国内外不同种类的阻燃剂所占比例对比单位： 1 3 2 环氧树脂的阻燃方法 阻燃剂是用以提高材料抗燃性的助剂。按阻燃剂与被阻燃体系的关系，阻燃剂可 分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化 反应的阻燃添加剂，只是以物理方式分散于体系中，使之获得阻燃性能的方法，又称 为非反应型阻燃方法。此法价廉易行，为当前应用的主要方法。后者或者为高聚物的 单体，或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元， 如此引入阻燃结构达到阻燃目的。该法阻燃效果好，对环氧树脂固化物其它性能的不 利影响较小，近几年来发展很快。 1 3 2 1 添加型阻燃 在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法使用添加型阻燃剂。它与反应型阻燃方法 相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛和操作方便等特点。 硕士论文覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 环氧树脂常用的添加型阻燃剂有水合氧化铝、水合氧化镁、磷酸酯、水合硼酸锌 和多磷酸铵等无机物或有机物，这些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，若 经过预处理或与其它阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。如环氧树脂中加入的磷酸酯阻 燃剂提供形成炭化层的趋势，与水合氧化铝配合使用时，加强了磷酸酯的固相阻燃作 用，从而起到阻燃协同效应。 1 3 2 2 反应型阻燃 由反应型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻 燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定 性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率。反应型阻燃方法一般可以分为四种： ( 1 ) 用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；( 2 ) 加入阻燃性固化剂；( 3 ) 用活化阻燃 稀释剂与环氧树脂混合；( 4 ) 添加反应型阻燃剂。对于不同的环氧树脂，可单独地采 用适宜的方法，或几种方法配合使用，使其在保证其它使用性能的同时达到最佳的阻 燃性能。 1 3 3 环氧树脂阻燃技术的发展趋势 近年来，阻燃性环氧树脂材料的消费量增长迅速，新的阻燃性环氧树脂不断涌现。 当前国际上环氧树脂阻燃技术的发展趋势为无卤化和新技术化i ”】。 1 3 3 1 无卤化 卤系阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广，成为阻燃剂市场的主流产品。 它在燃烧过程中产生商活性的自由基捕获剂，从而可在气相中有效地阻止燃烧，但同 时也产生大量的腐蚀性和有毒气体，由此而引发的二嗯英( d i o x i n ) i h 题使它们受到人 们的审慎对待，特别是在一些高新技术产业中，这类材料的应用已受到限制，且在欧 洲未能获得绿色环保标志。所有这些，促使人们积极寻求可用于环氧树脂的无卤、低 烟、低毒和对环境友好的新型高效阻燃系统。 氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻燃剂的主要品种，它有无毒性、低烟等特点。它们 由于受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧物燃烧区的温度降低到燃烧的i l 缶界温度 之下，燃烧物自熄，分解后生成的金属氧化物多数熔点高、热稳定性好，覆盖于燃烧 固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用，生成的水受热蒸发进一步吸收潜 热降低温度，同时产生大量水蒸气，稀释可燃性气体也起到阻燃作用。将氢氧化铝、 氢氧化镁超细化、纳米化【】”】，并用有机硅偶联剂或脂肪酸进行表面改性处理可以 使其在树脂中迅速分散成为一体，从而降低火焰的传播速度，使燃烧时生成的烟量、 有毒气体量和腐蚀性气体量都相当少，大大地提高了其阻燃抑烟效果。 有机磷系阻燃剂品种众多，用途广泛。它可以是反应型的或添加型的，添加型的 有低分子量化合物，如烷( 芳) 基磷酸酯，也有齐聚物，如多磷酸酯。目前，阻燃高聚 硕士论文 覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 物主要是采用添加型磷系阻燃剂，但也日益重视采用反应型阻燃剂对高聚物进行化学 改性以赋予材料阻燃性。磷化合物对高聚物的化学改性可采用两条有效的途径：第一 种是通过向高聚物中引入阻燃改性官能团以改变母体高聚物的结构：第二种是利用反 应型阻燃剂与不饱和高聚物的反应或者有阻燃单体参与的共聚技术。磷系阻燃剂的阻 燃效率不仅取决于它们自身的热稳定性，还与被阻燃高聚物的结构、组成及性能有关。 目前，出于对使用卤系阻燃剂所引起的环境和工业卫生问题的关注，人们己把目光逐 步转向磷系阻燃系统。 膨胀型阻燃剂不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂，含有这类阻燃剂的高聚物受 热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止 产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃体系通常由碳源、酸源和好用发 泡源三部分组成。在火焰和高温作用下，酸源受热放出无机酸，与多元醇酯化，进而 脱水碳化，反应生成的水蒸气及一些不燃烧气体使碳层膨胀，最终形成多微孔的坚韧 的碳质泡沫层，生成的碳层可以吸附在熔融、着火的表面，既可阻挡热量和氧气的进 入，又可阻挡小分子可燃气体的逸出，有效地阻止了流涎造成的火焰蔓延，从而达到 阻燃目的。 1 3 3 2 新技术化 为了发展和完善环氧树脂体系阻燃技术，很多新兴的科学技术也开始要求逐渐应 用到环氧树脂阻燃性能的研究中。纳米材料晶粒极小、表面积特大，在晶粒表面无序 排列的原子分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，从而使得纳米材料具有传 统固体所不具备的许多特殊基本性质。环氧树脂中加入纳米材料是一种行之有效的改 性方法。纳米材料的表面非配对原子多，与环氧树脂发生物理或化学结合的可能性大， 增强了粒子与基体的界面结合，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能，过 精细控制无机超微粒子在环氧树脂中的分散与复合，能够在树脂较弱的微区内起补 强、填充、增加界面作用力、减少自由体积的作用，以很少的无机粒子体积含量，就 能在一个相当大的范围内有效地改善复合材料的综合性能，且不影响材料的加工特 性。另外我们还可用表面化学技术使粒径有合理的级配，并有效控制粒子的形状，增 加它们与环氧树脂的亲和力。环氧树腊本身粘度较大，因而使纳米材料的分散成为一 个难点。在有机硅偶联剂或脂肪酸的表面改性处理下，纳米材料可以比较均匀地分散 在环氧树脂基体中，有效地增加环氧树脂的强度和韧性，并使热性能及耐湿热性能得 到进一步提高，还可得到一些新的性能，从而拓宽环氧树脂的应用领域。 微胶囊化技术【l j 也己运用于阻燃剂的使用中，它有助于有效地发挥阻燃剂在环氧 树脂体系中的作用。微胶囊技术诞生于2 0 世纪5 0 年代，近年来发展很快，随着人们 环保意识的加强，作为无公害的技术，已在众多行业得到了成功的应用。微胶囊由囊 心和囊膜两部分组成，其外形呈球形、肾形、谷粒形或其他形状，直径一般在5 0 0 4 硕士论文覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 微米以下。所谓微胶囊技术，就是将细小的液滴或固体微粒包裹于高分子薄膜中，制 成直径很：d ( 5 0 0 微米以下) 的微胶囊，易于分散在体系，但不溶于高聚物，不影响高 聚物电气性能的技术。 1 4 课题目标及研究思路 随着电子电器工业的快速发展，作为电子工业基础材料的覆铜板备受关注【“叫。”。 根据所用胶粘剂的种类，覆铜板可以分为酚醛树脂、环氧树脂、聚酯和聚酰亚胺等多 种类型。根据增强材料，可分为纸基、玻纤布基和复合基等。其中玻纤布基环氧覆铜 板，如f r 4 和f r - 5 等品种已成为目前应用于电子计算机、通讯设备、仪器仪表等电 子产品中印刷电路板的主流产品。多年来，在环氧玻纤布覆铜板的生产中，f r 4 覆 铜板一直是主导产品，其占有率一般保持在9 0 以上。f r 4 覆铜板是类含溴基板 材料，在燃烧时会放出有毒物质而污染环境并对人类健康造成危害。因此，研制环保 型阻燃覆铜板势在必行【l 引，其技术开发重点则当属环境友好阻燃环氧树脂体系的开发 研究和树脂溶液的配方确定，在国内这方面还是一个崭新课题。本课题旨在从环保和 阻燃两方面着手研究新型覆铜板用环氧树脂体系。主要从以下几方面着手： ( 1 ) 用不含有卤元素的环氧树脂作为树脂基体，以双氰胺为固化剂，添加非反应 型的液体或固体阻燃剂，构成环境友好添加型阻燃环氧树脂体系。这些添加的阻燃剂 属于含p 、a 1 等阻燃元素的无机物或有机物。 ( 2 ) 合成了反应型阻燃剂一9 ，1 0 二氢一9 氧杂1 0 一磷杂菲一1 0 一氧化物( d o p o ) ，通过 环氧树脂与反应型阻燃剂之间的化学反应，将阻燃元素p 引入到环氧树脂分子结构， 从而达到阻燃目的。 ( 3 ) 利用多种分析手段分别对两种不同类型的环氧树腊体系进行研究，并分析比 较两种体系的阻燃性能和热稳定性能。 硕士论文 覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 2 环境友好添加型阻燃环氧树脂体系的研究 人类的发展总是与环境息息相关，开发环境友好阻燃环氧树脂体系、实现基材的 无卤化已成为一项重要课题。本章设计了以e - 2 0 环氧树脂( 6 0 1 4 ) 和邻甲酚醛环氧树脂 f c j f 一4 3 ) 作为基体、纳米氢氧化铝( a t h ) 和磷酸三苯酯作为阻燃剂、双氰胺及咪唑衍 生物作为固化剂的环境友好添加型阻燃环氧树脂体系。这类添加型阻燃体系中，阻燃 剂不参与树脂体系的固化反应，而只是以填料形式加入。同时。运用差热分析( d t a ) 、 热重分析( t g a ) 、红外光谱( 限) 、氧指数( l o i ) 法对环氧树脂体系固化反应及其动力学、 固化过程中树脂体系结构变化规律、树脂体系的热稳定和燃烧性能进行研究，以获得 最佳加工工艺条件，为充分利用本体系打下良好的理论基础。 2 1 实验部分 2 1 1 主要仪器和药品 主要仪器：美国热电公司m e g a n a - - 5 6 0 型红外光谱仪 日本s h i m a d z ud t a 5 0 型热分析仪 日本s h i m a d z ut g a 一5 0 型热重分析仪 h c - 2 型氧指数测定仪，南京市江宁县分析仪器厂 平板硫化机，中国上海轻工机械股份有限公司 主要原料：e 2 0 环氧树脂( 6 0 1 “) ：环氧值o 2 0 m o l 1 0 0 9 ，无锡树脂厂 邻甲酚醛环氧树脂( c j f - 4 3 ) ：环氧值o 4 8 m o l 1 0 0 9 ，中吴晨光化工研 究院 纳米氢氧化铝：粒径8 0 n m ，南京海泰纳米材料有限公司 磷酸三苯酯：化学纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 双氰胺：化学纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 2 甲基咪唑：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 2 1 2 添加型环氧树脂体系的配制 样品配方列于表2 2 1 中。以四口烧瓶为反应容器，安装控温、搅拌和冷凝回流 设备。按配方量将环氧树脂、阻燃剂和适量溶剂加入反应容器中，加热回流并加强搅 拌，使阻燃剂在环氧树脂体系中均匀分散【l 们。固化剂双氰胺和少量的固化促进剂在强 极性溶剂甲基甲酰胺中单独溶解，然后再与环氧树脂溶液混合。 阻燃剂、固化剂和环氧树脂经过充分溶解和充分搅拌混合均匀后，让胶液熟化若 干小时，各组分相互充分接触，使体系到达一个稳定平衡状态。配制好的胶液停放时 间较长时，自上而下会产生一个浓度梯度，使用前应当充分搅拌，使其恢复均一状态 后再投入使用。 6 硕士论文 覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 2 1 | 3 环氧树脂试样的制备 将配制出的环氧树脂体系样品倒在洁净干燥的平底盘内，取8 张同等大小、处理 过后的玻纤布浸渍于其中( 3 5 ) m i n ，取出，8 0 左右通风干燥( 5 1 0 ) m i n ，得到半固 化片【20 1 。将8 张半固化片叠合，在热压机上压制。先升温至1 3 09 c ，视流胶量情况慢 慢施加压力，而后1 7 3 7 4 。c 03 m p a 保压3 0 m i n ，o 7 5 m p a 压制3 h ，随热压机冷却至室 温取出，制成长宽高等于( 1 2 0 r a m ) ( 6 5 o ，5 m m ) ( 3 0 + 0 5 r a m ) 试样，准备在h c 一2 型氧指数测试仪上进行试验。 2 1 4 试样氧指数的测定 所谓氧指数，是指在规定的试验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧 ( 即进行有焰燃烧) 所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示( 即在该物 质引燃后，能保持燃烧5 0 m m 长或燃烧时间3 m i n 时所需要的氧、氮混合气体中最低 氧的体积百分比浓度) 。 把试样用试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，调节氧氮气流比例。点着试样的上端， 观察随后的燃烧现象，记录持续燃烧时间或燃烧过的距离，试样的燃烧时间超过3 m i n 或火焰前沿超过5 0 m m 标线时，就降低氧浓度，试样的燃烧时间不足3 m i n 或火焰前 沿不到标线时，就增加氧浓度，如此反复操作，从上下两侧逐渐接近规定值，至两者 的浓度差小于o 5 ，观察现象并记录。 2 2 结果与讨论 2 2 1 配方确定 环氧树脂覆铜板，包括纸基、玻璃布基、复合基及积层多层板型，是基板材料的 主要品种，目前其中的大多数都是非环境友好阻燃型。以占9 0 以上的f r - 4 基板材 料为例，这是一类用溴阻燃的板材，其典型配方见表2 2 1 1 2 l 。 表2 2 1 1 典型树脂配方( 质量份) 材料名称f r - 4 配比 四溴双酚a 型环氧树脂 ( 溴含量1 8 2 2 ) 双氰胺 2 甲基咪唑 二甲基甲酰胺 乙二醇甲醚 1 0 0 4 0 1 1 5 1 5 由表2 2 1 1 可知，f r 4 型环氧玻纤布覆铜板常使用低澳环氧树脂达到阻燃目的， 随着保护环境的呼声日起，研究不含卤素、锑元素的环境友好阻燃环氧树脂体系已是 一大发展趋势，基于此目的并依据上述f r 4 典型环氧树脂配方，我们设计如下实验 配方体系： 硕十论文覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 表2 2 1 2 添加型阻燃环氧树脂体系配方表单位：克 配方中，选择合适的环氧树脂基体是个首要问题。e 2 0 环氧树脂是软化点最低 的固体，室温常压下即可与胺类固化剂直接固化，其环氧指标为( o 1 8 0 2 2 ) m o l 1 0 0 9 。 e 一2 0 体积收缩小而且既耐酸、又耐碱，但是热稳定性较差，因此我们以占环氧树脂 比例不低于2 0 w t 的c j f 一4 3 酚醛环氧树脂作为普通环氧树脂的固化改性剂对其进行 改性，因为酚醛环氧树脂分子结构中含有较多的环氧基，因而可以加大环氧树脂的交 联度，提高其电绝缘性和热稳定性。两种环氧树脂的结构式如下： 旷c h 2 电昏- - o - - c h 2 - - c f h - - h 2 n c h ， 一o - o 一蜒 o _ c h 广影心c h ， 、u 环氧值：0 2 0 m o l 1 0 0 9 环氧值：0 4 8 m o l 1 0 0 9 在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是使用添加型阻燃剂。用有机硅偶联剂 ( r s i x s ) 进行表面处理过的纳米a t h 是一种重要的无机阻燃剂，具有晶粒小、表面积 大、易分散等优点，兼有阻燃和消烟两大功能，加入量为固体树脂的2 0 w t 3 0 w t 时就可达到较好的阻燃效果。磷酸三苯酯，结构式为： 硕士论文覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 占 - o 一一 o 一种常用有机磷系阻燃剂，具有很好的气相与固相阻燃作用， 其效果比含卤阻燃剂高得多。磷系阻燃剂的作用机理在于阻然剂分解产物的脱水作用 使高聚物炭化。这一脱水碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身结构具 有含氧基团的高聚物，它们的阻燃效果较好。但如果和纳米氢氧化铝配合使用，在燃 烧时，磷酸三苯酯提供形成炭化层的趋势，而氢氧化铝分解产生的结晶水促进磷酸三 苯酯的热解产物向磷含氧酸转化，从而加强磷酸三苯酯的阻燃作用，两者均表现出各 自在阻燃方面的贡献，起到阻燃协同效应。 双氰胺是最早在工业上应用的环氧树脂潜伏性固化剂，其结构如下： h ，n c r n h c n 由于分子中共轭双键和氰基的作用使烷基取代胍的碱性大大降低，致使它和环氧树脂 混合物在室温下有相当长的稳定期。双氰胺单独用作固化剂时固化温度达1 8 0 ，才 能得到较深程度的固化，少量咪唑改性物( 如2 - 甲基咪唑) 的加入，对双氰胺具有很好 的促进作用，可有效降低环氧树脂体系的固化温度，加快固化反应速度。用胺类固化 剂固化环氧树脂时，固化剂的理论用量通常是氨基氢与环氧基团的物质的量之比i ：i ， 以形成理想的交联结构。 2 2 2 添加型阻燃环氧树脂体系固化反应的动力学研究 目前，环氧树脂体系固化反应的研究备受研究人员关注【2 m 6 1 。选取a 和a 1 组环 氧树脂试样，在2 0 m i n 升温速率分别对它们进行d t a 扫描，得到两条曲线a 、b ， 如图2 t 2 2 1 和图2 2 2 2 所示。 图2 2 2 1a 体系固化过程的d t a 曲线图2 2 2 2 a i 体系固化过程的d t a 曲线 由图2 2 2 l 和图2 ，2 2 2 看出，阻燃剂的加入与否对固化反应还是具有一定的影 响的。可能是固化剂浓度随着阻燃剂的加入有所降低，从而使得放热峰峰形拉宽，峰 值温度( 起始温度t l 、峰顶温度t p 、终止温度t f ) 稍有右移，具体数据见表2 2 2 1 。 硕士论文 覆铜板用环境友好型胆燃环氧村脂体系的研究 表2 2 2 1a 、a 体系的d t a 扫描结果单位： 组号固化峰 a1 4 8 7 52 0 7 4 52 7 1 8 1 a f1 5 0 8 22 1 7 3 l2 5 8 】7 添加型阻燃剂在环氧树脂固化时不参与化学反应，而且由于阻燃剂加入量较少，因此 阻燃剂对同一体系固化过程的影响不是很大。故a 1 a 9 体系中，我们选取a i 体系， 于不同升温速率下对其进行d t a 扫描，得到一组瞄线如图2 2 2 3 所示。其它体系的 研究可参照此法。 图2 2 2 3 不同升温速率下固化过程的d t a 曲线 b 15 m i n ：b 2 1 0 m i n ：b 32 0 m i n ：b 43 0 m i n 可以看出，随着升温速率的加快( 5 1 2 r a i n ；1 09 c r a i n ；2 0 。c m i n ；3 0 c m i n ) ，d t a 曲线的 放热峰的峰值温度向着高温方向移动，放热峰形逐渐变得尖锐，固化反应时间则随着 升温速率的加大而缩短，具体数据见表2 2 2 2 。 表2 2 2 2a l 体系不同升温速率下的d t a 扫描结果 升温速率固化峰反应时间 ( 口1 2 m i n ) t i t pt e( r a i n ) 51 4 9 7 51 7 5 9 51 9 0 0 98 0 7 1 01 5 6 9 11 9 7 6 72 3 2 4 07 5 5 2 01 5 0 8 22 1 7 3 12 5 8 1 75 3 7 3 01 7 3 2 02 2 4 0 62 6 0 8 42 9 2 环氧树脂的固化条件可以用d t a 扫描曲线来确定，通常把固化峰的起始温度作 为近似凝胶温度，然而由于d t a 曲线峰顶温度随升温速率不同而变，因此在测定热 固性材料的固化温度时，会因升温速率不同而得出不同的固化温度，为此采用( 升温 速率) 一( 温度) 丁图外推法求得固化工艺温度值 2 7 】。根据表2 的数据，作出芦一t 图 如图2 2 2 4 所示，同时进一步求出一t 的线性回归方程( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 。 硕上论文覆铡板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 t i = 0 7 6 3 98 + 1 4 5 2 6 ( 1 ) t p = i 8 4 6 48 + 1 7 3 7 4 ( 2 ) f r = 2 6 1 3 48 + 1 9 2 9 1 ( 3 ) 酗2 2 24r 与的关系图 外推至p = o 时，体系放热峰的i = 1 4 5 2 6 。c 、瓦= 1 7 3 7 4 。c 、r ，= 1 9 2 9 1 ，此值可作 为最佳恒温固化温度，从而为确定合理固化工艺提供依据。 固化反应动力学参数，如表观活化能和反应级数等，对了解固化反应具有重要作 用。环氧树脂体系的固化反应是否能够进行是由固化反应的表观活化能来决定的，表 观活化能的大小直观地反映了固化反应的难易程度。k i s s i n g e r 【2 8 1 曾提出，热固性树脂 固化反应的表观活化能e 与固化反应放热l ，及升温速率之间存在下述关系式： 竖一竺 峙， 尺 式中r 气体常数8 3 1 4 j k t o o l 以一l n ( p t j ) 对i 0 作图，如图2 2 2 5 。一1 1 1 ( 巧) 与l ，弓线性关系显著，直线斜率 为7 0 1 8 6 ，由此可以计算出环氧树脂体系固化反应的表观反应活化能e 为 5 8 3 5 k j m o l ，结果表明固化反应比较容易进行。 固化反应级数的测定可以粗略地估计出固化反应的机理，由c r a n e 2 9 】公式 d ( 1 n f l ) l d ( 1 l l ) = 一( a e i n r ) ，以l n p 对l t p 作图，如图2 , 2 2 6 。l n 与1 l 呈线性 关系，直线斜率为一7 9 5 0 9 ，将所得直线斜率和固化反应表观活化能代入c r a n e 公式， 可求得环氧树脂体系固化反应级数 = o 8 8 。由于环氧树脂固化是从液态到固态的转 变过程，存在一个固液混合的非均相体系，因此是一个复杂固化反应过程。 堡主笙茎 墨型堡旦堑兰垄堑型里燮墅塑堕! ! 笪墨堕堕窒 图2 2 2 5 - l n ( p 巧) 与1 的关系图 图2 22 6 l n p - 与1 t p 的关系图 2 2 3 添加型阻燃环氧树脂体系固化反应行为的i i 己表征 通过红外光谱中特征基团的变化，可以表征环氧树脂的固化反应行为及固化产物 结构【3 0 1 。取试样于1 7 3 7 4 c 在烘箱中固化1 、3 、5 、6 h 后，进行红外光谱分析，谱图 2 2 ，3 ，l 一2 2 3 4 所示。 t r 舢惦n i t t a n c e 【i t a v e m m b e r 强”l 图2 2 3 1 树脂样品吲化1 h 后的f t - i r 谱图 硕士论文 覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 r r i 溜，n t t 躲c e 【簋】￥# g a 粕b e r0 1 一i 图2 , 2 3 2 树脂样品固化3 h 后的f t - i r 谱图 图2 2 3 3 树脂样品固化5 h 后的f t o i r 谱图 3 硕上论文 覆制板用环境发好型阻燃耶年l 树脂体系的吲f 究 图2 234 树脂样品固化6 h 后的f t - i r 谱图 在红外图谱中可见，随着固化时间的延长，树脂环氧基参与反应，8 2 0 c m 。附近 吸收峰逐步消失，同时位于3 5 5 0 e m 4 附近的羟基吸收峰随着固化反应的进行先小后 大。这说明随着固化反应的逐步进行，环氧基开环后产生羟基，从而使得环氧基数目 减少，羟基数目增多，在1 7 3 7 4 。c 于6 h 内固化完全。固化机理如下： h 2 n 一名- n h c n - - - 2 h 2 n - - c n n h 刚q 2 肛黑m 一卜芦吼一r 刚2 一芦r 础_ n 一俐+ r 一。卜c h 2 一 幽 占h 卜c l h - - c h 2 - 1 _ r l l n h c n c 瑚 r 1 n _ r 式中r 为环氧树脂残基；r 伪r c h c h 2 一 i o h 2 2 4 添加型阻燃环氧树脂体系热稳定及阻燃性能的评价 2 2 4 1 添加型阻燃环氧树脂体系的热稳定性研究 将九组环氧树脂体系混合物于固化温度1 7 3 7 4 。c 下恒温固化六小时，所得固化产 物的热重分析图如图2 2 4 1 i 2 2 4 1 ，9 所示。 硕+ 论文覆铜板用环境发好型阻燃王_ | = 氧捌腊体系的研究 图2 2 4 1 1a 一体系热重分析曲线 图2 2 4 1 3a 3 体系热重分析曲线 图2 2 4 1 2 a 2 体系热重分析曲线 图2 2 4 1 4 a a 体系热重分析曲线 图2 2 4 1 5 a 5 体系热重分析曲线图2 2 4 1 6 a 6 体系热重分析曲线 堡兰竺兰一一 望塑堡旦型：堑垄堑型堕燮堑塑塑鉴笪墨塑! 【壅 图2 2 4 17 a 7 体系热重分析曲线 图2 241 8 a 8 体系热重分析【# f 线 表2 24 1 添加型环氧树脂体系热性能分析 蛔县 “】 特定失重程度下的温度， 最大失重速7 0 0o c 体系一 ! 壁些! 竺坚! 竺 ! 坐 一 t 5 0 * 率温度t , 。c 残留基厩聂爰j i 鬲 a l l _ 52 0 1 3 8 7 4 4 0 1 4 5 1 7 1 9 6。i o 1 6 硕上论文覆铜板用环境友好型阻燃环氧树脂体系的研究 从表22 4 1 中可以看出，体系失重1 时的温度之间差距较大，并且显得不是很 有规律。这当中主要是由于体系内溶剂等一些小分子化合物挥发程度的不同所致。若 在固化之前，环氧树脂体系中有较多量溶剂未能挥发干净，那么体系的失重温度t 1 将会有所升高，而且，由于这些不耐热的低分子物的挥发，有可能导敛环氧树脂固化 物的微孔、微气泡、疏松，甚至体积会发生变化等等，从而直接或间接地影响固化物 的热稳定和阻燃性能。因此，要将熟化后的均一环氧树脂胶液体系，放在8 0 真空 干燥箱内，抽取溶剂至挥发干净后再行固化。 下面我们着重分析环氧体系中的p 和a t h 含量对热失重温度t 5 0 、t ，以及体 系成炭率的影响，设计出覆铜板用添加型阻燃环氧树脂体系的较优配方，从而为后继 工作的丌展做准备。 图2 2 4 11 1 a t h 含量对体系t 5 0 的影响 图2 2 ，4 1 1 2 a t h 含量对体系t ；的影响 t 5 0 和瓦分别是材料失重5 0 和最大失重速率处的温度，温度越高者体系热稳 定性越好。观察图2 ：2 4 1 1 1 和图2 2 4 1 1 2 可以看出，当固定体系中p 含量时，t 5 0 和t ，值基本上是随体系中a t h 含量的增大而爿高，即体系热稳定性能随a t h 的 增加呈上升趋势。但是我们也看到，图2 2 4 1 1 l 中2 5 磷含量、3 0 a t h 含量对应 的t 5 0 值比2 5 磷含量、2 5 a t h 含量的对应热失重温度值明显来得要低。这司能 是由于阻燃剂磷酸三苯酯用量过多对材料性能造成了不利影响。 硕士论文覆铜板用王；f 境友好型阻燃环氧拇j 脂体系的研究 矧2 241 1 3p 含量对体系t 5 0 的影响幽2 2411 4p 含量对体系t 的影响 同样，从图2 2 4 i 1 3 和图2 2 4 1 1 4 可知，当固定体系中a t h 含量时，b o 和 t 。值基本上是随体系中p 含量的增大而降低，即体系热稳定性能随p 的增加呈下 降趋势。这是因为磷酸三苯酯在高温下容易挥发分解，因此含量高的体系t ，o 和t 值会降低。与前面相类似，2 5 磷含量、2 5 a t h 含量对应的t 5 0 值比2 o 磷含量、 2 5 a t h 含量的对应热失重温度值来得高，这可能和a t h 、磷酸三苯酯的分解方式， 以及它们相互问的作用等都有关系，其具体原因有待进一步探讨。 研究p 、a t h 两个因素的水平取值对环氧树脂体系成炭率的影响f , j 以参照t 法，得到图2 2 4 1 1 5 和图2 2 4 1 1 6 。 图2 24l t 5a t h 含量对体系成炭率的影响图2 2411 6p 禽量对体系成炭率的影响 2 0 世纪7 0 年代中期，p w v a nk r e v e l e n 7 1 提出高聚物燃烧时生成炭层，可明显改 善材料的阻燃性能，生成的炭量与其氧指数有很好的相关性，成炭量高的体系具有高 的氧指数( l o i ) 。由于炭层的形成限制了可燃性气体的产生，降低了热裂解反应的放 热性，减小了可燃性材料的导热性能，从而提高了材料的阻燃性能，因此应用7 0 0 时体系的成炭率可以对其阻燃性能作初步评价。成炭率值越高则体系阻燃性相对越 硕士论文覆铜板用虾境友好型阻燃叫：氧树脂体系的研究 好。通过分析图2 2 4 1 1 5 和图22 4 1 1 6n j 以得到，a t h 和p 中f h j 水平墩值时， 7 0 0 时体系最终成炭率相应较高，阻燃效果优于其它取值体系。 2 24 2 添加型阻燃环氧树脂体系阻燃性能研究 氧指数法是在实验室条件下评价材料燃烧性能级别的种方法，它町以对许多新 型材料的燃烧性能作出准确、快捷的检测评价。利用h c 2 型氧指数测试仪进行试验 测得a 一a 。各体系氧指数值如表2 2 4 2 所示。 表2 2 4 2 环氧树脂体系氧指数值 塑曼垒!垒2垒垒垒i垒垒2垒垒! 氧指数m 2 3 82 6 72 5 62 4 3