（纺织材料与纺织品设计专业论文）聚合物结晶动力学理论和方法研究.pdf

摘要 拣要 结晶性聚合物的络晶过程是在加工成形过程中结构演变的主要过程之一， 是决定娥终聚集态结梅和制品性能的关键因素。深入研究聚会物的结晶动力学 理论帮方法对聚合耪耢料豹表征| 鞋囊产工艺过程豹籁定其有繁要的指导意义。 本文用计算机模拟实验方法，模拟了非等温条件下聚合物的相对结晶度的 导数随时间的变化，用常用的非等滠结晶动力学模型对实验数据进行了处理。 维果表明，在不考虑缨鑫俸内部进一步结晶豹璩想条孛 下，依据e v a n s 联圣叁的 o z a w a 方程可以很好地描述聚合物的非等温结晶行为，并可求出a v r a m i 指数， 但由于o z a w a 提出的速率函数以乃复杂，难于获得表征结晶速率的参数。 j e z i o m y 模型在形式j 二能应用于非等温结晶，但用j e z i o m y 方程获得的参数缺乏 弱确物理意义，赝褥a v r a m i 指数明最高于摸歙实验采用筐。k i s s i n g e r 模型不能 用于从降温d s c 结晶曲线获取结晶活化能参数，但能从升激d s c 结晶曲线近 似估算该参数。 把袋掇a v r a m l 基本理论导蝰豹皴分方程遴行扩展，莓克联o z a w a 方程赫 不足，熊很好地用于从不同速率的升温和降温d s c 曲线获取结晶速率参数，所 得参数能很好的与模拟实验采用值相吻合。 本文提出了接述聚合物冷结晶过程的非等潺动力学方程，可扶象等遮歼 温d s c 缝螽蠡线簿橱结晶萄力学参数，不仅可获雩晕a v r a l n i 指数、绪鑫扩散活 化能等参数，还可进一步计算出一定温度范围的结晶速率或线生长速率。用计 算机模拟结晶实验和取向聚对苯= 甲酸7 , - - 酯( p e t ) 纤维的结晶实验对提出的 方程迸行了验证，缝聚表睚该方聪霹壤鳋逢描述聚会秘静 等湿结蘸过援。 研究了单轴取商p e t 纤维静冷结晶过程，对出现的多重结晶蜂进行丁参数 解析，褥n - ra v r a m i 指数、结晶扩散活化能等结晶动力学参数。根据这些参数 可估算出一定温度范围的结晶速率参数。在结晶过程受扩散控制条件下，罨出 了a v r a m i 指数与成援方式帮结螽俸生长琵篱的关系。根据澍驭翔菲晶p e t 纤 维在结晶过程中a v r a m i 指数、结晶峰位置和峰面积随拉伸比的变化提出了取向 非晶p e t 纤维在结晶过程中的结构演变模型。 用诗冀枫模数方法，研究了聚会纫在拄状体中的结最过程。模拟了两维稻 一维受鞭俸系下聚合物的结晶过稳，发现受限体系的a v r a m i 酗形出现初期转折 点。研究袭明，a v r a m i 图形上初期转折点的出现是由于结晶体从三维生长向低 维生长的转交所致，并提出了聚合物在受限体系中的结晶模囊。计算机模拟实 验帮对幕氧纯乙婊浆蜜验表明，模型麓穰好姥壤溺初期转折杰出瑗驹条铎。 关键词：聚合物，结晶过程，聚氧化乙烯，聚对苯二甲酸乙= 酯，计算机模拟 天津工业夫学棒士学谯汝交 a b s t r a c t i ti so n eo f t h em a i np r o c e s s e so f t | l es t m c t u r a le v o l v e m e n tt h a tc r y s t a l l i z a t i o no f c r y s t a l l i n ep o l y m e 瑟d u r i n gp r o c e s s t h ea g g r e g a t i o ns t r u c t r r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y m e r sd e p e n dt ol a r g ee x t e n to nt h e i rc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o u r i ti so fi m p o r t a n t t oi n v e s t i g a t et h et h e o r ya n dt h em e t h o do fk i n e t i c so fp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o nf o r c h a r a c t e r i z a t i o na n dt e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f p o l y m e r m a t e r i a l s t h ed e r i v a t i v eo ft h er e l a t i v e d e g r e eo fc r y s t a u i n i t y w i t h r e s p e c t t o c r y s t a l l i z a t i o nt i m ew e r es i m u l a t e db yu s i n gt h em o n t ec a r l om e t h o du n d e rt h e n o n i s o t h e r m a lc o n d i t i o na td i f f e r e n ts c a n n i n gr a t e s 。t h e0 0 m , 1 1 1 0 l ln o n i s o t h e r m a l m o d e l so fp o l y m e re r y s t a l l i z a t i o nw e r ev e r i f i e db yu s i n gt h ed a t ao ft h es i m u l a t e d e x p e r i m e n t s 皿er e s n i t ss h o wt h a tt h eo z a w am o d e lo b t a i n e db a s e do nt h ee v a n s t h e o r yi ss u i t a b l et od e s c r i b et h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ru n d e ri d e a l c o n d i t i o n s ，t h a ti s ，t a k i n gl l oa c c o n n to ft b ee f f e c to ft h es e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o n t h ea v r a m ie x p o n e n ta n dt h er a t e 翻t n c t i o n 取筠c a l lb eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h e o z a w ae q u a t i o n ，b u tt h ep a r a m e t e rc h a r a c t e r i z i n gt h er a t eo fc r y s t a l l i z a t i o nc a nn o t b ee s t i m a t e dd u et ot h ec o m p l e x i t yo ft h er a t ef u n c t i o n t h ej e z i o m ym e t h o di sn o t s u i t a b l et oc a l c u l a t et h ek i n e t i cp a r a m e t e r so f p o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n + 霹撵v a l u e so f t h ea v r a m ie x p o n e n to b t a i n e df r o mt h ej e z i o r n ym e t h o da r eh i g h e rt h a nr e a lo n ea n d v a r yw i t ht h es c a n n i n gr a t e t h ev a l u eo ft h ea v r a m ie x p o n e n tw o u l da p p r o a c ht h e i d e a lv a l u ea d o p t e di nt h es i m u l a t e de x p e r i m e n to n l yi f t h es c a n n i n gr a t ea p p r o a c h e s z e r o 。t h ek i s s i n g e rm o d e li su n s u i t a b l et oo b t a i nt h ep a r a m e t e ro fa c t i v a t i o ne n e r g y o f c r y s t a l l i z a t i o nf r o mt h ec o o l i n gd s cc u r v e sa td i f f e r e n tc o o l i n gr a t e s ，b u tl i k e l yt o o b t a i no n ef r o mt h eh e a t i n gd s ca 州e sa td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s t h ek i s s i n g e r m e t h o dc a l ln o tb ec o n s i d e r e d 协b ea l la c c u r a t em e t h o db e c a u s et h ep a r a m e t e r o b t a i n e dd e p e n d st os o m ee x t e n t0 1 1h e a t i n gr a t e s a nd i f f e r e n t i a le q u a t i o ni sd e r i v e db a s e do nt h ec l a s s i c a la v r a m it h e o r y t h e e q u a t i o nc a l lb et r a n s f o r m 醴i n t ot h eo z a w af o r m 。w h i c hh a sad i f f e r e n tr a t ef u n c t i o n 联玛。an e wm e t h o dt h a tt h er a t ep a r a m e t e ro fc r y s t a l l i z a t i o nc a l l & c a l c u l a t e df r o m t h ed s c 以l i y e sa td i f f e r e n ts c a n n i n gr a t e si sp r o p o s e di nt e r m so ft h en e we q u a t i o n 髓er a t ep a r a m e t e ro b t a i n e df r o mt h en e wm e t h o di sq u i t ew e l lc o n s i s t e n tw i t ht h a t a d o p t e di nt h es i m u l a t e de x p e r i m e n t s a ne q u a t i o nd e s c r i b i n gn o n i s o t h e r m a lc o l dc r y s t a l l i z a t i o no fp o l y m e r si s p r o p o s e db a s e d o nt h ed i f f e r e n t i a le q u a t i o nm e n t i o n e da b o v e t h ek i n e t i cp a r a m e t e r s 狂 a b s t r a c t c a r lb ed e r i v e df r o mah e a t i n gd s cg t l r v ea c c o r d i n gt ot h ee q u a t i o n ，i n c l u d i n gt h e a v r a m ie x p o n e n t , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f c r y s t a l l i z a t i o n , a n dt h er a t ec o n s t a n t 弱e v a l i d i t yo ft h ee q u a t i o na n dt h em e t h o dw a sv e r i f i e db yu s i n gt h em o n t ec a r l o s i m u l a t i o na n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no f p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) t h ec o l dc r y s t a l l i z a t i o no f u n i a x i a l l yo r i e n t e dp e tf i b e r sw a si n v e s t i g a t e d t h e p r e f e r r e dc o n d i t i o nf o rp r e p a r a t i o no f u n i a x i a l l yo r i e n t e da m o r p h o u sp e t f i b e r sw a s e x p l o r e di nt e r m so ft h ed r a wr a t i oo fa s - s p u np e t f i b e r sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h em u l t i - p e a k so fc r y s t a l l i z a t i o no fp e tf i b e r sa p p e a ri nt h eh e a t i n gd s cg t l l w e $ w h e nt h ea s - s p u nf i b e r sa l ed r a w na td r a wr a t i o so f2t o3a n da tt e m p e r a t u r eo f4 0 o c t h ep a r a m e t e r so fc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp e tf i b e r s ，s u c ha st h ea v r a m i e x p o n e n ta n da c t i v a t i o ne n e r g yo fc r y s t a l l i z a t i o n , w e r ed e r i v e da n dt h e nt h er a t e c o n s t a n to f c r y s t a l l i z a t i o nw a se s t i m a t e d t h ed e p e n d e n c eo f t h ea v r a m ie x p o n e n to n t h en u c l e a t i o nm o d ea n dt h eg r o w t hg e o m e t r yo ft h ee n t i t i e sw a se s t a b l i s h e db y a s s u m i n gt h a td i f f u s i o no f p o l y m e rs e g m e n t sp r e d o m i n a t eo v e rc r y s t a l l i z a t i o nr a t ei n d s ch e a t i n gp r o c e s s t h es m m t u r a le v o l v e m e n tm o d e lo ft m i a x i a l l yo r i e n t e d n o n - c r y s t a l l i n ep e 善f i b e r sw a sp r o p o s e di n 轾翱慧so f t h ec h a n g eo f a v r a m ie x p o n e n t , p e a kp o s i t i o n ，a n dp e a ka r e ra td i f f e r e n td r a wr a t i o s t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp o l y m e r si nac y l i n d r i c a l l yc o n f i n e dv o l u m e w a ss i m u l a t e db yu s i n gt h em o n t ec a r l om e t h o d c r y s t a l l i z a t i o ni nt h eg i v 强 s y s t e mw a sc o n f i n e di no n e - d i m e n s i o na n dt w o - d i m e n s i o n sa n dt h en e wt u r n i n g p o i n t ，n a m e da s t h ep r i m a r yt u r n i n gp o i n t , w a sf o u n d t h ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o n i n d i c a t e st h a t t h e p r i m a r yt u r n i n gp o i n ti s o n et h a tt h ee n t i t i e sg r o wf r o m t h r e e - d i m e n s i o n a lg e o m e t r yt ol o w - d i m e n s i o n a lo r e 矗m a t h e m a t i c a lm o d e lo f c r y s t a l l i z a t i o ni nae o n f m e dv o l u m ew a sp r o p o s e d 髓ev a l i d i t yo ft h em o d e lw a s v e r i f i e db yu s i n gp e oe x p e r i m e n t , s u g g e s t i n gt h a tt h em o d e lc a np r e d i c tt h e e m e r g i n gc o n d i t i o no f t h ep r i m a r yt u r n i n gp o i n t k e y w o r d s ：p o l y m e r ,c r y s t a l l i z a t i o n ，p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t c ) , m o n t ec a r l om e t h o d i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：口石年f j 月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲3 饴考 签字日期睁年| 土另 】日 导师签名：唧及一 签字日期：年，钥v 日 饿 ，l) 学位论文的主要创新点 一、导出了描述聚合物冷结晶过程的非等温动力学方程。根据该方 程，可从一条等速升温d s c 结晶曲线解析结晶动力学参数。不 仅可获得a v r a m i 指数，结晶扩散活化能等参数，进一步可计算 出一定温度范围的结晶速率或线生长速率。用计算机模拟结晶 实验和取向聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 纤维的结晶实验对提出 的方程进行了验证，结果表明该方程可很好地描述聚合物的非 等温结晶过程。 二、提出了取向非晶p e t 纤维在结晶过程中的结构演变模型。对取 向p e t 纤维的d s c 结晶曲线上的多重结晶峰进行了解析，获 得了a v r a m i 指数、结晶扩散活化能等参数。根据对取向非晶 p e t 纤维在结晶过程中a v r a m i 指数的变化、结晶峰位置和峰面 积随拉伸比的变化提出了取向非晶p e t 纤维在结晶过程中的结 构演变模型。 三、提出了聚合物在受限体系中的结晶模型。用计算机模拟方法，研 究了聚合物在柱状体中的结晶过程。模拟了两维和一维受限体系 下聚合物的结晶过程，认为受限体系a v r a m i 图形上出现的初期 转折点是由于结晶体从三维生长向低维生长的转变所致。提出了 聚合物在受限体系中的结晶模型，计算机模拟实验和对聚氧化乙 烯的结晶实验表明，模型能很好的预测聚合物初期转变点出现的 条件。 第一章聚合物结晶j 堕程研究概况 第一章聚合物结晶过程研究概况 聚合物结晶过程主要涉及聚会勃分子从溉序的状态转交成有序的络鹣态的 过释。穰据转交奔痰的不霹，霹分秀本俸缀满过程鞍溶液络嘉过程。蠢手聚合 物本体的结晶过稷与其加工工裁的制定和产晶的最终性黥镪切相关，因此倍受 研究赣的关注【l - u 。下面只总结聚合物本体结晶过程的研究概况。聚食物结晶 过程磷分鸯嚣帮分缝凌，一是戏孩过程，二怒螽绞戆避一步生长过程。 1 1 聚合物的成核过程 谯聚合物结菇凌力学理论鞠方法盼研究审，对成棱过程麓磅究燕鬟黉鼢一 部分。因为成核过程多发生在结晶过程的起始阶段，结构上的变化难以直接观 察和测量，这就造成了成核过獠研究的难度。目前，成核过程的机制徒往通过 缝晶动力学夔交毒 ：戏瓣结晶形态黪褒察亲摧测。 1 1 1 成核的分类 程聚合物缭菇j 遣程静研究审，经常要露戮一些戚棱懿概念，现篱攀鹅纳瑟 下【1 2 ，1 3 】： 均相成核与异糊成核：是根据结晶成核时体系是否有光异物的影响来划分 豹。璃耀或菝( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 是攥凑结嚣秘辩零鸯耱分子或镳段静熬 运动形成的晶核；弊相威孩( h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 是攒分子或链段程结晶材 料中的异物上做脊序排列而形成的晶核( 异物可以是催化荆、尘粒、农器的壁 和其窀添加裁等) 。还有一种成拨过程比较特殊，当大分予绪照体在溶解或熔融 露没鸯完全灌失雨孵下帮分残核，若这些残核豹位学结梅菇维磊事| 辩鑫赛藕霹， 则把遮些残核引教的成核过程称为自身成核( s e l f n u c l e a t i o n ) 。 依热成核与不依热成核：魑根据成核速率是否依赖予体系温度来划分的。 莰熬筏孩( t h e r m a ln u c l e a t i o n ) 楚攘在一定熬滋凄范围痰，域孩速率与激发骞关； 不依熟成核( a t h e r m a l n u c l e a t i o n ) 是指在一定的温度范围内，成核速率麓温度无 关。 预先或核与散现成核：是根据成核速率怒否是时间的瞒数来划分的。预先 或孩( p r e d e t e r m i n e d n u c l e a t i o n ) 撩菇孩羧先存谯，戏菝速率奄薅翅无关，藏过程 可看成成核过程在瞬间完成，敝又称为瞬时成核( i n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o n ) 。散现 天津t 救大学博士学佼论文 成核( s p o r a d i c n u c l e a t i o n ) 指成核速举是时间的函数，在整个结晶期间晶核数目随 野蓠交纯。 次成核、二次成核与三次成禳：是裉据赫撩在空间酌成长情况来划分的。 一次成核( p r i m a r yn u c l e a t i o n ) 是指懿核在三维空间彤成，形成的表面全是新的； 二次成攘( s e c o n d a r yn u c l e a t i o n ) 是撵一次残核完成之蜃晶核避一涉滏二维系翘 兹生长过程；三次袋骏( t e r t i a r yn u c l e a t i o n ) 是籀籍捩港一缍叟长；在皇长方趣形 成新表耐。在成核热力学研究中常根据晶核在空悯的生长过程来划分成核情况。 重。1 2 成核蒸力学 聚合物均相成核擞成晶体的过糨首先是道过分子或链段的热运动形成胚核 ( g e r mn u c l e i ) ，一吝分黢接可能解体，丽另一部分殛棱可能进步增长恧转纯成 存效螽竣，蘸菝霉逡步生长袋鼹薅麓过程。在憝蔹寓螽梭靛转纯过疆串，经 历一个g i b b s 自由能畿化的最大值，这一极值点对应的实体叫做临界核( c r i t i c a l n u c l e i ) 。猩聚合物的成核步骤中，生成临界核时自由能的变化是十分重要的， 医为它与泼菝速率鸯关。对予一次成核，錾界核的生蔑鑫盘髓必| 2 l g = 面3 2 0 磊 2 c r e 面t ：2( 删：n ，) 2 式孛，盎拶豪暴瞧器孩游蘩箍叁囊藏；商e 示嚣投与分子穗警褥熬懿露静裘霹自 由能，简称为侧表面自由能；瓯袭示晶核中由分子链端形成的表面自由能，简 称为端袭蹰自由能；锻为平衡熔融温度；爿：为平衡熔融激发时的熔融烩； a t = 露- t ，称秀造冷程度，f 淹澈凄；反为鳞熬俸密度。辩于二次成核过程， 临界核的嫩成自由能为【1 2 】 a g * ：篡0 - 2 ) 醴：p e 盎墨 式中，为分子链的群度。在结晶劫力学研究中，二次成核比一次成核要嫩饔， 医兔聚会物鲍结晶过趱可近似露二次成核过程来撼述f 1 4 j 。 鬏强g i b b s ，v o l 譬n e r 稳k o s s e t 攘整懿经爨成棱理论，赣窀避冷褪赘熬铰鼹 够克服黼体表面的成核势垒。根精b o l t z m a n n 定律，给定大小晶核的成核几率， 在恒体积与恒能量时，岛熵的变化( a s ) 有关，即乓e x p ( 一a s 成正比，其申蠡 舞b o l t z m a n n 鬻鼗。在疆压彝僵瀑辩，籍定犬，j 、菇菝鼓纛较凡搴，与叠鸯熊戆 变化( a g ) 有关，即与e x p ( 一a g k t ) 成上e 比。基予以上假定，t u m b u l l 和f i s h e r 2 第一辩聚台耪结晶斌程研究概况 应用绝对反应速度理论推导出成核速率与温度的关系式为【1 5 】 吼叫一百e a 一警； 伊：) 式中，f 表示每秒钟在单位面积上形成的晶核数；指数前因子l o = n k t h ，在一定 温囊下为雾鼗，彭燕戆藏菝鹣嚣蘸葶嚣羧，h 兔p l a n k 鬻数；磊表承爵缕螽蕈 元黪越相赛静迁移活位能，麓称结晶扩散潘纯能。临界龋辕的生成鲁豳能g 与温度的关系随成核方式的不问而不同。硒猩较高的温艘下，近似为常数【1 司； 在较低温度对，特别是在接近波璃讫转变激发潜，玩可熊髓温度下黪褥增勰。 方穗( 1 _ 3 ) 中的d 一鲁) 只与镳段的扩散育荚，一般称为扩散瑷，一笋) 与成梭进程有关，称为残孩项。无论扩教项述是戏核项郯强烈猿赖于激发。相 邃乏下，籀鼗嚣嚣予瑷哥近觳蓿成结螽蕈元的扩鼗系数，与整数瑗毙较其溢废 依赖性可忽略，醐此在实际处鞣中常作为常数对待。对予不同的成梭方式，其 与温度的依赖程度是不同的，一般说来，二次成核在高漱下比一次成核更容易 发生f 1 2 3 。 1 1 ，3 成核动力学 成较魂鸯学楚磺究髂系每鼹棱懿数垂与时瓣关系懿辩学，是遂一劳研究囊 合物结晶动力学的罄础。由于聚合物体系千麓万射，成被动力学过程亦不相同。 以下概述凡种典戮的成核情况。 。l 。3 。 器接簸曩舞鬻鼗 如果晶核在炼晶开始时同时形成或在结晶开始时已缀预先存在，则可认为 单位体系中晶核鼬数目不随时闽变化，即晶核数目为常数。预先成核却是这种 蕊猿，异摇袁孩逡。爵近馥看成鼹缓黎嚣舞蘩数。舞螽，聚会餐在注撰热王或壅 过程中，为了藕斑注模时闯，提高产品性能，常在聚合物中加入成核荆蹶，这 时散现成核过程可以忽略，晶棱数目可视为常数。如果体系中不存在成核剂， 或拨过程与拜阉餐关，结鑫进绁瓣逛毙较缓慢，开始形成熬滠菝会长戚较大豹 球蘸，嚣最终会彩晦产燕戆蠹在葳量。一般通过形残缮燕俸游过程藕形态寒燕 断成拨机理。如聚晶核预先存禚，在结晶过程中不形成新的晶核，则艇终长成 的球蹋具有相同钓大小i 嘲。 。 3 。2 蕞裱数羲隧孵两线毪瑷搬 散现成核的成核速率是时润的函数。对予次成核、均相成核和依热成核 3 天津工簸大学博士学使埝丈 来说，冀成榱速率也常常与时间省荧。成核速率岛时间的最简单* 系是线性关 系，嚣单健侮系串鑫核豹鼗翼随瓣勰线性增援f 嘏。 1 1 3 3 指数关系 b a n k s 等人c 嘲发现。在结晶的起始阶段晶核的数露随瞪间避似先线性增嬲， 爨螽逐灏遮蘩一零鼗，霹熏下式播述； n ( t ) = k ，t ”( 1 川 式孛，囊翰麓t 辇孛黪嚣拔数莲；k ；怒成棱常数；掰是奔予0 劐l 之惩鲍常数e c h e n g 等入嬲认为，随着结晶静避符，较翠形成的晶核会失去活性，因诧满位 核的数目随着时间的赋长而减少，( 1 哪式中的删可为负数。黼核数目为常数和 晶核数秘随时闻线性增勰这嚣释情掘是该式懿特铡。 1 1 。3 4a v r a m i 模型 a w a m i 2 m 3 1 假定槛相变初期单憾体积的体系中存在o 个胚核，这些胚校可 茨是分子泉、杂矮等。掩是遘熬对阕蒋潼痰弱函数，置夔着时潜籁温度鲍增燕 嚣藏少。在相交麓阕，摹往体积中籁核数蟊魏减少趋霞予嚣静露戆。一是蠡于 自由能起伏的结果一部分胚核转化成具有生长活性的晶核。= 是胚核所占像置 被新形成的结晶棍吞没。对于这张愤摁，获得t 辩剡有效核的数星为 n = 魏1 1 - e x p ( - p t ) ( 1 谚 式中，徽示t 时刻脊效核的数目；n o 为结晶初期胚核的数日；p 为胚拨猩单 位时闻转化为晶核的概率。在结菇体系中，出予瓤核鲍大小葶挂不均一性，麟棱 转位或有效照菝戆概攀不哥戆完全稳丽， 羹裁是耧孩转筵纛努效菇菝夔滔德辩 闯不同，w 以预料存程活化时间谱等鞭复杂的情况嘲。 唾，2 结器体线生长速搴与温度的关系 对于均相成核过獠，由于分子的热浮动胚核谯不断的形成和消失。只肖当 胚核达到或超过其临界尺寸时，才能形成稳定的鼹按，器核才能进一步增长。 或棱过程一墨宠或，继霹发窆结嚣髂浆增长。一般将曩挺蠢嚣菇蠢楚逮赛栋隽 结晶前沿( f r o n t ) ，结晶前沿的宏观避展称为线生长速率。结晶体的线生长速攀可 用光学城电予显微镜盥按观察得到，戚通过对结晶程度的测擞间接获得。 若缝器过程受或棱控裁，鄹终蕊钵蘸线生长速率g 与二次戚棱速率鼹芷 晓，结藩侮鹃线生长速率霹仿燕式( t * 3 泻成f 1 2 础l 4 第一章蘩合物结晶过程研究橇挺 g = 嚷d 一鲁一等 t t 妨 式中，指数前因子g o 近似为常数：e d 袁示结晶单元跨越相界的扩散活化能；r 是摩尔气体鬻数；g 为生成临界尺寸晶核的结晶自由能。就扩散项( 列r 祗 害，是采取藩名的w l f 麓，还是采敬a r r h e n i u s 瑟，看法不一。文簸翻诀为， 在靠近玻璃化转变温度( 国的低温范围内w l f 方程照有效，即 里。 鱼 “惦 r t 最晒- 1 t 一不 。 式中，c i 一1 7 2k j t m o l lc 2 = 5 1 6k 。墨为玻璃化转变温度。猩靠近熔融温度 ( ) 的高濑范围内，e d 可视为常数。v a nk r e v e l e n t l 田对m 锄d e 胀c m c 2 4 】的数据避 程了分援鬏现 等* 巳鑫 ( 1 * 8 ) 式孛，c d 5 。3 ；鬟努平褥矮融蕴爱式l 6 ) 孛瓣袋竣琰司崩二次威孩理豫黪 成核自由能代替，即 一a g r t = 盖易t a = 老t ) f c t 啦 鼬盘。霹t 簪：一 ?。 式中，= 4 b 冗o c 蜩r o , 。t ：，称为成核参数；埘。是r 漱度下单位体积的熔融热焓。 ，是薅融熬戆兹棱委嚣予，在较亳兹滋度下透酝等等i ，在过冷凝较丈熬壤嚣 可用下面韵公式计算渊 ，= 寿* 乏 1 , 3 聚合物等温结晶动力学 ( 1 - i o ) 聚合秘结螽动力学怒研究不嚣条 孛下宏魂绪蘸结构参数缒辩滴交纯瓣律豹 科学。聚合物结晶动力学理论和研究宵法对聚合物材料结晶性能的表征具有嫩 要意义。聚食物结晶动力学的研究方汝可分为等温和非等温方法。相变动力学 瑾论是壶k o l m o g o r o f f a v r a m 2 1 捌秘e v a n s 2 6 1 先器独立提出懿，箕对象蒸楚枣 分子金属，后来转用于聚合物。因此稠变动力学理论也称为 k o l m o g o r o i f - a v r a m i e v a n s 理论( 简称k a e 理论) 。 5 天津t 簸天学薄士攀谴涂文 l 。3 1a v r a m l 理论 a v r a m i 2 忱3 3 依据所谓的“延伸体积”( e x t e n d e dv o l u m e ) 概念获得的理论袋达 式为 l一痒=exp(-a,。)(hd 式中，玳表体积相对结晶度，为络鼯体体积与体系总体积的h ：值。a h 为飚伸 相对结晶度，即 ：善0q2) 。专 式中，p 氙代表体系中结晶体在不受任何阻碍条件下的理想总体积，即延伸体积； 珏隽侮系鼹总体积。 1 3 2a v r a m i 方程 稷据晒酝露辫a 璐i 强i - 嚣v a 黼毽谂，在特定嚣践菝凌力学、线生长邃率 和结晶形态条件下，w 获得等温结晶动力学方捌1 2 , 1 9 , 2 2 # 3 胡 l - a = e x p ( - z t ”、 ( 1 一1 3 ) 式孛，z 一般称鸯复合缭螽速搴霉数，与鎏螽俸懿线生长邃攀鞍纛核方式寄荧； 即是a v r a m i 指数，岛成核方式和晶体形态有关。此式即著名的a w a m i 方橼。 对于不同的成核和晶体形态，得到的参数z 和h 的物理意义见农1 - t 。 袭1 - 1a w a m i 鸯程中参数z 帮n 的物理意义 t a b l e1 - lp h y s i c a ls i g n i f i c a n c eo f p a r a m e t e r sz a n dhi nt h e a v r a m ie q u a t i o n 注：d 表示凝状晶体的厚殿# 表示晶榱数目# t 表示成梭速率；s 表示棒形晶体的横截砸 羲；g 表零壤菇俸静线是沃速率。 需嚣谎明豹是，a v r a m i 方程怒在疆：较理想瀚状态下稚导潦来的，这些壤想 状态有可能与实际结晶过程产生偏掰【1 2 2 7 。例如；( 1 ) 在推导过程中假定结黼体 矗 第一章聚合物结晶过程研究橇况 的线生长途度为常数，逸一假定一般只有在等温和结晶速率受成核控制的条件 下逶鼹；( 萄灵考虑了嚣秘投溃夔残孩媾嚣，在预先威孩德猛下繇孩数嚣失霉数， 在散现成核情况下，晶核数目随时阔线性增加，聚合物在实际结晶过程中，龋 核数目随时间的变化有可能更为复杂；( 3 ) 只考虑了三种不同的结晶形态：球 形翕体、擞形晶体和棒形熊体，只有这三种形态的骚体能得至a v r a m i 方程的糟 确辫，瑟箕德形态懿鑫体只链近叛楚疆。结晶箨形态不溺，a v r a m i 指数荐穗不 同。以上曼种形态的晶体，对于不同的成核机理，n 值在l 到4 之间变化，对 予其它结晶形态栉值有w 能超出这个范围；( 4 ) a v r a m i 方程没裔考虑结晶诱鼯 麓；爨竣戆势毒按纛痰分毒簸瑾，毽在实琢缭器体系孛，巍予器壁，添麴 剂等因素的影响，往往使得晶核的分布不是完全无舰的：( 6 ) a v r a m i 方程没省考 虑在结晶体内部结晶的谶一步完善过糨，也就是所谓的二次结黼情况，所以， a v r a m i 方耩般只适用予低转化率阶段，即结鼎体 申突不严重的情况，这时的 结鑫过程称为裙凝结爨避程。 1 3 。3 聚合物结晶后期动力学过程 聚合物簿温结晶动力学在理论上比较成熟，常糯a v r a m i 方程描述聚合物等 温结晶的初期结晶行为。在结晶后期，a v r a m i 方稷与实验数据常常发生偏离， 在受限条件下毒些材料的表现更为突出( 2 8 , 2 9 j 。人们暹常将聚合物结晶后嬲的动 力学蓬程瓣称为二次绪赫( s e c o i l 妇yc r y s t a l l i z a t i o n ) 。不少学者考虑不嚣静影糖 因素，对经熊结晶过程的模型进行修藏，提出了比a w a m i 方程适用性更为广泛 的修正模型和修正方程f 6 j 。 。3 3 考虑结晶看期球燕的稻互爨攮 结晶初期结晶体的体积小，生长过程中相互碰撞的几率小，可忽略不计。 但随着结晶的进行，结晶体相互碰撞的几率加大。 溺翌肇簿久阑惩一缓增长凄力学摸墼撵透聚会携瓣缍嚣魂力学：i 窭翟。该模 型认为，二次结晶阶段国于结晶体相艇碰撞使可供晶体生长的憨表面积减少， 从而导致a v r a m i 方程与窳验数据发生偏离。对结晶体的自由袭谳积进行修傲， 褥到稳合= 次结鑫黔段懿动力学方程 | 一h ( 1 一= z t 4 p s t o ) ，1 ，n i l n ( 1 一掰) = k l t o “- k 2 ( f ”- t o n ) + k 3 ( f ”1 - t o ”1 ) ( f t o ) ” 式孛，t o 表承结晶体开始穰互碰撞时的孵惩；甄、撼每恐具有相鼹斡物理意义， 均为结晶遥搴常数。丽该穷程对聚嚣烯( p p ) 藕聚对笨二甲酸z ，二稚( p e d 戆缩黼 过程进行处理，发现能较好她与实验数据符合 3 0 3 ”。 7 天津t 效大学耩士学位论文 钱像确等人【3 2 1 认为结晶后期偏离a v r a m i 盥线的原因是结晶后期结晶体与 其稳舔结晶僖穗蔓碰撞嚣禧止了该方惫嚣生长翳毁，磊在a v r a m i 方程孛弊来考 虑这一鬻纛。根据e v a n s t 2 6 静统计魁理方法，对黼分晶体生鬣停止这一萄豢避 行修正，得到了q - 改谶的a v r a m i 方程 ：t n i t n ( 1 一鲻十宝掣矗3 1 7 9 = 矿( 1 - 1 5 ) 抽l i ； 式中，n 假的物理意义同a v r a m i 方襁。娲与z 的关系为k 。m 旗，8 = 2 7 1 8 3 。 爝改进戆a v r a m i 方程爨疆好魂憝灌p e t l 癣、聚= 攥类数获f 援、疆警渡晶，聚 合豹多缀分体系 3 3 1 、聚环氧乙烷聚乙二醇共聚翱( p e o - p e g ) f 3 4 】等体系静绪潞过 程。 t o b i n t 3 5 - 3 3 q 对手鼹维均耀帮异樱体系，考虑劐蹬最体在生妖瓣要受至攘邻结 磊落魏辍褥，霹蘩晶髂翡蔻嚣积遴错骖歪。当搿s5 。黪，缭藤动力学方程霉 近似由下贰描述 球琊一窿) 。船” l * 1 回 式孛，z 秘r 戆赛瑾意义霹a v r a m i 方程，更慧鸯t o b i n 方程蘸得黪簿羹较大， 与a v r a m i 方程处理得到的刀值相箍1 左右1 3 8 1 。 此外，还有d i e t z 瞄9 1 提出的引入参数的方程以及h a 严0 1 搬出的非指数方程 等，毽交予寿程复杂，应逶较少。 1 3 3 2 考虑结晶体生长过程中晶核体积的影响 通紫晶核的体积分数很小，一般在结晶动力学的研究中誉予考虑。螳巍磊 菝嚣占绪鼹馋懿钵积分数运型l 基孛，鑫棱露积霹结菇过程熬嶷熬蓑会骥照蒸 来。较晕形成的结晶体在后期生长缓慢，在等温条件下对绪晶的迸一步生靛起 阻碍作用，活性核的数阏随时间逐渐减少。考虑到遮种情况，c h e n g 和w u n d e r l i c h 获褥据下懿方程鳓 t o i l h ( 1 - a 9 1 = l n z + 弹+ i n t ( i * 1 7 ) 式中，z 为常数；口魁负数。但实际上，式( 1 - 1 7 ) 巾的a 也可以是大于0 的数。 镄菇终式( 1 一l ? 孛的摊赣残羲走袋棱麴a v r a m i 指数，裂g l 时，挥a 藏等予 散瑗裁缓蕊a v r a m i 籀散。与舀 0 表示磊穰数露箍对两港撩。 这一点谯早期的实验中已得到证实【。 。3 。3 。3 考纛缕螽蒋生长过程孛线生长速率翦娄像 当结晶过程受