（环境科学专业论文）聚环氧氯丙烷二甲胺膨润土复合材料的吸附性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 倍以上。膨润土中的有机物负载量、e p i d m a 膨润土的投加量、溶液p h 值、温 度、振荡时间对其吸附c r ( ) 的性能均有一定的影响。阳离子聚合物负载量分 别为9 9 6m g g 的e p i - d m a 膨润土，在2 0 、p h = 4 0 的溶液中、投加量为1 0g l 、 反应1 2 0m i n 时，对c r ( v i ) 的吸附量分别为0 7 1m g g 。伪二级动力学吸附模式 和l a n g m u i r 等温吸附模式能很好的描述e p i d m a 膨润土对c r ( v i ) 的吸附。 e p i d m a 膨润土对c r ( ) 的吸附焓变a h 0 ，说明吸附是非自发的放 热反应，i 矧 p - c h l o r o p h e n 0 1 t h ea d s o r p t i o no fp h e n o l so n t o b e n t o n i t ew a s m a r k e d l yp h - d e p e n d e n t t h eu p t a k e o f p h e n o l s o n e p i d m a b e n t o n i t ew a sb e t t e ra tp h 7 a d s o r p t i o ni n c r e a s e dr a p i d l ya ti n i t i a l l y 10m i n u t e sa n dt h e na t t a i n e de q u i l i b r i u ma ta b o u t3 0m i n u t e s t h ep s e u d o - s e c o n d 3 山东大学硕士学位论文 k i n e t i cm o d e l ，t h ef r e u n d l i c ha n dd ri s o t h e r mm o d e lp r o v i d e dab e t t e r c o r r e l a t i o nf o rt h e a d s o r p t i o n o f p h e n o l a n d p c h l o r o p h e n o l o n t o e p i - d m a b e n t o n i t e t h ea d s o r p t i o no fp h e n o la l s oc o u l db ed e s c r i b e db y i s o t h e r me q u a t i o n f o rp h e n o la n dp - c h l o r o p h e n o l ，z 土h o ，t h e i ra d s o r p t i o nw a s e x o t h e r m i cr e a c t i o n i 团 0 ，t h e i ra d s o r p t i o n sw a sn o n s p o n t a n e o u s 3 t h ea d s o r p t i o no fc r ( v i ) o ne p i - d m a b e n t o n i t ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w s t h a tt h es o r p t i o n c a p a c i t yo fc r i )w a si n c r e a s e dm o r et h a nf i v et i m e s c o m p a r e dw i t l lt h eo r i g i n a lo n e t h el o a do fc a t i o n i cp o l y m e r si nb e n t o n i t e s ，t h e d o s i n gq u a n t i t yo fe p i d m a b ta n dp d m d a a c b t ，t h es o l u t i o np h ，t e m p e r a t u r e ( d ，t i m eo fr e a c t i o n ( t ) a f f e c t e dt h ea d s o r p t i o n w h e nt = 2 0 ，p h = 4 0 ，t = 12 0 m i n , e p i - d m a b t ( t h el o a do fc a t i o n i cp o l y m e rw a s9 9 6m g 儋) a n d p d m d a a c b t ( t h el o a do fc a t i o n i cp o l y m e rw a s 5 5 1m g 儋) a d s o r b e do 7 1m e g g a n d0 5 6m e g gc r i ) ，r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sw e r ef i t t e dw e l lb y p s e u d os e c o n d - o r d e re q u a t i o n t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fe p i d m a b e n t o n i t e s t 0c r i ) w e r ef i t t e dw e l lb yt h el a n g m u i re q u a t i o n i t st h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r sz 土h 0 ，s h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nw a se x o t h e r m i ca n d n o n s p o n t a n e o u sr e a c t i o n 4 s o m en e wr e s e a r c ho fm o d i f y i n gm e t h o d sw a sc a r r i e do u t d i m e t h y l a m i n e ， e p i c h l o r o h y d r i n , e t h y l e n e d i a m i n ew e r eu s e da si n t e r - l a y e rr e a g e n t st op r e p a r a t ea s e r i e so fe p i d m a b e n t o n i t ew i t hm o n o m e r - i n s e r ti n t e r l a y e r - p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to f d i m e t h y l a m i n e ，e p i c h l o r o h y d r i n , e t h y l e n e d i a m i n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ep e r f o r m a n c eo f e p i d m a b tw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w h e nt h ea m o u n to f d i m e t h y l a m i n ew a s3m m o l gb e n t o n i t e ，纷( e p i c h l o r o h y d r i n d i m e t h y l a m i n e ) 2 1 ：1a n dm ( e t h y l e n e d i a m i n e e p i c h l o r o h y d r i n + d i m e t h y l a m i n e ) = 2 ，r e a c t i n g a t6 5 f o r3h ，t h ea m o u n to fc a t i o n i cp o l y m e ro ft h ee p i - d m a b tp r o d u t i o n w a s10 0m g 绝a n dt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yt ot h ea c t i v a t e dj a d eb l u e ( k g l ) w a sa b o v e9 0 c o m p a r e d 埘t l lt h eo r g a n i cp o l y m e rs o l u t i o ns t r a i g h ti n s e r t i o n 4 山东大学硕士学位论文 m e t h o d ，t h e m o n o m e r - i n s e r t e d i n t e r l a y e r - p o l y m e r i z a t i o n m e t h o dw a sm o r e e f f e c t i v e k e y w o r d s ： e p i c h o l o r o h y d r i n - d i r n e t h y l a m i n e b e n t o n i t e ；a d s o r p t i o n k i n e t i c s ； a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s ；p h e n o l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r ；c r ( ) ；i n t e r l a y e r p o l y m e r i z a t i o 5 山东大学硕士学位论文 6 符号说明 一分别为吸附质初始浓度和平衡浓度，m g l t 时刻吸附质的浓度，m g l 一溶质的饱和溶解度，m g l 一阳离子交换容量，m m o l k g 一吸附反应的特征吸附势能，k j m o l 一吸附反应的表观吸附活化能，k j m o l a r r h e n i u s 公式吸附速率常数 分别为伪一级吸附速率常数，m i n ；伪二级吸附速率常数， ( m g m i n ) ；颗粒扩散模型速率参数，m g q m i n d 分别为f r e u n d i c h 吸附等温式吸附常数、l a n g m u i r 模型吸附常 数 一吸附剂的质量，g f r e u n d i c h 吸附等温式吸附常数 一膨润土对吸附质的吸附量，m g g 一膨润土的最大吸附量，m g g 一膨润土平衡时刻和f 时刻对吸附质的吸附量，m g g 一吸附方程的线性相关系数 分别为e p i d m a b t 中聚合物含量以及新合成的膨润土、原膨 润土中的有机物含量，m g g 一吸附温度，k 一溶液的体积，l 分别为膨润土样品去除吸附水后的重量和去除有机物质后的 重量，g 一吉布斯自由能，k j m o l 吸附反应的熵变，j ( m o l k ) ；焓变，k j t o o l 一吸附质的密度，e d m l p o l a n y i 吸附势，j t o o l g g呲e易七 一 驰 m 刀 g铷r 一 丁y 一 笳 p g g 吣 e 易七 驯 m 刀 g 铷 伽r 丁 y 笳觚 p 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：2 睦碜一e l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名务韵 山东大学硕士学位论文 1 1 本研究的目的和意义 第1 章引言 近年来，随着我国工业化进程的加速，废水的种类和数量有了巨大的增长。 含酚废水，含重金属离子的废水的处理都是环境工程学研究的重要内容。苯酚， 对氯苯酚属极性、可离子化、弱酸性有毒有机化合物，是使用较为广泛的化工原 料，代表着一类较复杂的污染物，是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污 染物【。含酚废水中的酚类化合物能与生物活体的蛋白质结合使其变性，最终引 起组织损伤、坏死，引起生物中毒。它们对人体健康及水生生态系统均有明显危 害，并会形成长期的毒物效应。六价铬常用于电镀、制革等，在电化学工业中作 为铬酸。此外还用于色素中的着色剂( 即铬酸铅) 及冷却水循环系统中，如吸热泵、 工业用冷冻库及冰箱热交换器中的防腐蚀剂( 重铬酸钠) 。六价铬是一种对环境有 持久危害性的有毒污染物【2 一钉，六价铬为吞入性毒物和吸入性极毒物。动物喝下 含有六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收；过量的( 超过 1 0p p m ) 六价铬对水生物有致死作用；受污染饮用水中的六价铬可致癌，人体 皮肤接触可能导致敏感，更可能造成遗传性基因缺陷。 膨润土及其改性制品以其较高的离子交换性、较大的膨胀性和较好的吸附 性，作为污水处理的净化剂，在污水处理中能大量吸附污物毒物；尤其是有机膨 润土作为难降解有机污染物的廉价、高效吸附剂已受到国内外学者的广泛重视和 研究，阳离子聚合物膨润土是目前有机膨润土研究的新热点。聚环氧氯丙烷二甲 胺膨润土作为新开发的一种阳离子聚合物膨润土，已经被实验证实其对染料废 水及含油废水具有很优异的去除效果。但聚环氧氯丙烷二甲胺膨润土对其他污 染物的吸附效果和吸附机理还需进一步研究。此外，以往的有机聚合物插层膨润 土大多以“溶液直接插入法 制备，方法单一。 为了进一步拓宽阳离子聚合物膨润土的研究范围，以适应去除不同环境污 染物的需要，本文以钠基膨润土为原料，用聚环氧氯丙烷二甲胺对钠基膨润土的 进行改性，在此基础上分析其对苯酚、对氯苯酚以及六价铬的吸附影响因素，为 用吸附法处理此类污染物提供理论参考。同时采用新的“单体插入一层间聚合法 ， 山东大学硕士学位论文 制得一系列e p i d m a 膨润土，确定最佳制备工艺，最后在此基础上进一步比较 两种不同改性方法的优劣。 1 2 膨润土文献综述 1 2 1 膨润土的结构组成和基本性质 膨润土也叫斑脱岩或膨土岩。美国最早在怀俄明州的古地层中，发现呈黄绿 色的粘土，加水后能膨胀成糊状，由于产地为“f o r tb e t o n ，因而取名膨润土 ( b e t o n i t e ) 。膨润土的主要矿物成分是蒙脱石，含量在8 5 9 0 。膨润土的性质主 要是由蒙脱石所决定的。蒙脱石的晶体结构由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝 氧八面体晶片组成，属2 ：l 型层状硅酸盐矿物【5 j ，晶体结构见图1 1 ，其组成为 ( n a , c a ) o 3 3 ( a 1 ，m g ) 2 s h o , o ( o h ) 2 。n h 2 0 0 0 1 。 层倜可室捩性啊膏子 图1 - 1 蒙脱石的晶体结构 f i g l 一1s t r u c t u r ed i a g r a mo fm o n t m o r i l l o n i t e 晶层之间氧层和氧层的联系力很小，只有松驰的范德华力联系，晶层间距离 为0 9 6 n m - - , 2 1 4 n m ，所以水分子和其他极性分子容易进入晶层中间，引起沿c 轴方向膨胀。此外，结构单元层在膨润土矿物的形成过程中，常会发生阳离子异 价类质同晶替代作用，晶格中四面体层的小部分s i 4 + 被舢”，p 5 + 置换，八面体 层中的舢3 + 常被m 9 2 + 、f e 3 + 、z n 2 + 、l i + 等离子置换，导致晶体结构层间存在过剩 负电荷，需要吸附阳离子来保持电荷平衡，这些离子主要有k + 、n a + 、l i + 、c a 2 + 8 山东大学硕士学位论文 等 7 1 。而这些被吸附的阳离子可以被置换，使蒙脱石矿物具有阳离子交换性的本 质，阳离子交换容量( c a p a c i t yo f e x c h a n g e a b l ec a t i o n s ，c e c ) 为5 0 1 5 0m e q 1 0 0g 。 层间阳离子可交换性是蒙脱石的重要特征，是其结构、功能改性的基础【8 ，9 1 。 依据蒙脱石层间阳离子的比例关系不同，膨润土可分为钠基、钙基、镁基和 铝基膨润土。此外，膨润土具有典型的二维层状纳米结构，有巨大的理论比表面 积，达到了6 0 0 8 0 0 m 2 g ，巨大的比表面积伴随着巨大的表面张力( 表面自由能) ， 使其具有巨大的吸附能力【1 0 1 。阳离子交换性和吸附性是膨润土的主要特性，为膨 润土及改性膨润土在污染控制和环境修复中的应用奠定了基础。 1 2 2 膨润土的改性方法 天然钠基膨润土和钙基膨润土中由于表面硅氧结构具有极强的亲水性和层 问大量可交换性阳离子的水解，使其表面通常存在一层薄的水膜，使得天然膨润 土与大多数有机物反应能力极差，限制了其应用范围，不能有效地吸附疏水性有 机污染物，因此需要进行结构改性，制备各类改性膨润土产品【1 1 1 3 1 。膨润土的主 要改性方法【1 4 1 见表卜1 。 表1 - 1 澎润土的主要改性方法 t a b l e ! - 1m o d i f i e dm e t h o d so fb e n t o n i t e 9 山东大学硕士学位论文 1 2 3 有机膨润土 自从s m i t h ”1 1 9 3 4 年首次对钠基膨润土与有机铵离子( r n h 3 ) 的交换反应 进行了首创研究，合成了有机膨润土以来，膨润土的有机改性开始被国外研究者 重视。1 9 4 9 年j o r d a np 6 - 1 s 用有机铵盐制得膨胀性、疏水性均增强的有机膨润土， 并且对有机膨润土的性质进行了深入的探究，有机膨润土的应用研究开始迅速发 展。有机膨润土极大地改善了膨润土的吸附性能，从而提高了对废水中有机物的 去除率。从上世纪8 0 年代开始有机膨润土在我国环境保护领域中的应用研究开 始多起来【1 9 】。 1 2 3 1 有机膨润土的制备原理 对膨润土进行改性用途最广泛的是有机改性，在适当条件下用有机阳离子 将膨润土层间无机阳离子交换出来，或者直接在膨润土层间插入有机分子，改变 层间域亲水环境，使其成为疏水性有机粘土矿物，同时又增加了膨润土的有机物 含量，可大大增加膨润土从水中去除疏水性有机污染物的能力【1 6 , 2 0 1 。应用最多的 是以季铵盐改性膨润土，其交换作用可表示如下： c l a y m + a m i n e + - - c l a y a m i n e + m + 式中：m + 一膨润土层间可交换的金属阳离子 c l a y m 一钠基膨润土 a m i n e + _ _ 有机季胺盐 c l a y a m i n e _ 副备得到的有机膨润土 有机物进入膨润土后以两种方式和膨润土结合成复合物，即离子交换吸附和 物理吸附，两种吸附形式可以同时存在。膨润土与有机物的结合主要依靠共价键、 离子键和范德华力 9 1 ，根据改性表面活性剂的不同可分为单阳离子有机膨润土 2 1 1 ( 常为长碳链季铵盐改性) 、双阳离子有机膨润土阻1 ( 长短碳链季铵盐结合改 性) ，阴一阳离子有机膨润土【2 3 j ( 1 班j 离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合改 性) 、非离子表面活性剂有机膨润土【2 4 2 5 1 ( 非离子表面活性剂改性) 。通过改性后 的膨润土吸附性能大大改善，去除水中有机物的能力比原土高几十到几百倍。 目前对单阳离子有机膨润土研究最多。近年，研究者开始探索双阳离子、阴 阳离子、阴离子、非离子表面活性剂改性的有机膨润土。 1 0 山东大学硕士学位论文 1 2 3 2 阳离子聚合物膨润土 目前用于制备有机膨润土的试剂多局限于季铵盐表面活性剂，品种单一，价 格高，表面活性剂的脱附易造成水体的二次污染；为了开拓改性剂的利用范围， 以实现合成的有机膨润土去除不同污染物的目的，使用更为经济实用的聚电解质 改性膨润土受到越来越多研究者的重视。a l e x a n d r e 等拉6 】研究了聚合物层状硅酸 盐纳米复合材料的制备和性能；叶巧明等【2 7 】制备了十六烷基三甲基溴化铵有机膨 润土，并分析研究了它的结构；c h u r c h m a n l 2 8 】分别用聚二甲基二烯丙基氯化铵、 聚苯胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺改性膨润土制得聚合物膨润土，研究了它们对非 离子和阴离子污染物的吸附行为。 目前，用聚合物改性膨润土的多是季铵盐阳离子表面活性剂，价格高且易造 成水体的二次污染；用阳离子聚合物插层膨润土可以克服这些缺点。李倩【2 9 。2 1 、 刘玉真【3 3 ，3 4 1 等首次选用聚环氧氯丙烷二甲胺和聚二甲基二烯丙基氯化铵这两种 阳离子聚合物插层膨润土，制得的阳离子聚合物膨润土对染料废水中色度的去除 率远远高于膨润土原土、活性炭，对石油废水中的油类物质也有很好的去除效果。 有机高聚物插入层间的方法【3 5 】可分为：单体插入一层间聚合；有机高聚 物溶液直接插入；有机高聚物熔融直接插入。目前研究多是用有机高聚物溶液 直接插入法改性膨润土，而“单体插入一层间聚合法”制备聚合物膨润土的研究 还未见报道。 1 2 3 3 聚环氧氯丙烷二甲胺的性质 聚环氧氯丙烷一二甲胺( e p i d m a ) 是一种含有羟基、胺基、铵离子等功 能基团的新型高效水溶性阳离子聚合物，具有分子量大、正电荷密度高、高效无 毒、造价低廉等优点，是一种应用广泛的水处理剂【3 6 j 。e p i d m a 本身具有防止 粘土水化膨胀的能力，并且e p i d m a 作为一种季铵盐阳离子聚合物，具有絮凝 性能，对于一般荷负电的染料废水具有一定的处理能力。 马喜平等【3 7 1 于1 9 9 6 年首次以过硫酸钾、亚硫酸钠为引发剂，二甲胺、环氧 氯丙烷为原料合成了季胺盐型阳离子聚合物。高宝玉，张华等【3 8 4 0 】进行了聚环氧 氯丙烷二甲胺的合成方法和合成条件的研究，确定了聚环氧氯丙烷一二甲胺的 最佳合成工艺，并研究了其脱色性能。 山东大学硕士学位论文 1 2 4 膨润土的应用现状 膨润土的开发应用始于1 8 8 8 年【9 1 ，在水处理中的应用则始于2 0 世纪3 0 年 代，将膨润土用作混凝剂处理水和废水。随着环境问题的日益突出，膨润土开始 在环境保护的各个领域得到应用。目前膨润土及其改性产品已用于废水净化处理 i l 引、油污处理、废塑料处理、垃圾填埋场防渗透处理、放射性废物和危险废物处 理处置、海洋赤潮清除【4 、土壤及地下水污染修复【4 2 j 等。其中以有机膨润土处 理废水的报道最多，包括主要用在重金属废水、有机废水和染料废水的处理，其 吸附机理、规律以及影响因素的研究也较为深入。 1 2 4 1 吸附有机污染物 改性膨润土吸附剂可用来处理各类有机废水，可吸附非极性有机物、极性有 机物以及各类有毒和难生物降解有机物。 s 黜血o 【4 3 】等研究t o h a 1 一c l a y 椭q ，4 - - - 氯苯氧基己酸( 2 ，4 d ) 的吸 附，证实了2 ，4 d 的吸附量随着膨润土表面的a i ( o h ) x 位点数而提高，吸附试验 表明大部分的2 ，4 d 能牢牢地与膨润土键合在一起。s m i t h 等m 】用十种不同结构 的季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土吸附水中的四氯甲烷，结果表明，四甲基 钱、四乙基钱、三甲基节基钱、三乙基节基按有机膨润土，吸附四氯甲烷的等温 吸附曲线呈非线性，竞争吸附，强的溶质吸收；而用十二烷基三甲基、十二烷基 三甲基、十四烷基三甲基、十六烷基三甲基、十六烷基二甲基节基改性的有机膨 润土吸附四氯甲烷的等温吸附曲线呈线j 性，非竞争吸附，弱的溶质吸收。m o r t l a n d 等【4 5 l 研究了季铵盐改性膨润土对水溶液中苯酚和氯苯酚的吸附行为，结果表明长 链烷基铵改性膨润土可去除可溶性苯酚和氯苯酚等，其中对3 ，4 ，5 三氯苯酚的 吸附容量可达9 0m m o l 1 0 0 9 。w o l f e 等1 4 6 】研究了十二烷基钱盐、十二烷基二钱盐、 丙基钱盐改性膨润土对十一种有机污染物的吸附行为，认为有机膨润土的吸附性 能可以与活性炭相媲美。 李万山等1 47 j 用滨化十六烷基三甲基胺改性膨润土吸附水中的苯、甲苯、一二 甲苯，等温吸附曲线呈凹型或s 型，通过直线拟合计算吸附系数，发现改性粘土 吸附苯系物的能力是天然粘土的几十至几百倍。朱利中等【4 8 】研究了有机膨润土吸 附处理水中非极性、弱极性、强极性及离子型有机污染物的性能极其机理、规律， 1 2 山东大学硕士学位论文 发现有机膨润土的吸附性能及机理与膨润土的阳离子交换容量，改性所用的表面 活性剂性质( 链长、结构) 、交换量有关，还与有机物本身的性质( 极性、溶解度) 有关，有机膨润土吸附水中离子型有机污染物的性能远高于原土。有机膨润土对 水中有机污染物的吸附与改性用的表面活性剂的种类、碳链长度密切相关。舒月 红等 4 9 1 研究了c t m a b 膨润土从水中吸附4 种氯苯类化合物( c b s ) 的吸附特性， 并从动力学及热力学角度探讨了c b s 的吸附作用机理。 1 2 。4 。2 去除重金属离子 膨润土具有较大的比表面积及离子交换容量，吸附性能好，对废水中重金属 离子有一定的吸附能力，通过膨润土的改性可显著提高其对重金属离子的去除能 力。 国外k e i z e r 等1 5 0 l 研究表明，无机柱撑膨润土对c d 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 和z n 2 + 有很 好的吸附能力，o h a 1 柱撑膨润土能通过o h a i 与有毒重金属离子配位而去除 重金属离子，且吸附量与膨润土上的o h 一舢数成正比。k a r a m a n i s 等【5 l 】研究了 锶和铯在铝基柱撑膨润土上的吸附行为。m o r t a r g e s 等【5 2 】用羟基铝膨润土与聚合 环氧乙烷反应得到的一种无机有机阳离子膨润土，这种改性膨润土能有效地去 除水溶液中的c u 2 + ，h 9 2 + ，c d 2 + ，n i 2 + 等重金属离子。 国内蒋引珊【5 3 1 等研究了膨润土对干电池溶液中重金属离子的吸附情况，结果 表明：当加入膨润土量为o 1 o 1 6 7 9 m l 时，其对铁的吸附量迅速增加，去除率 达9 7 5 。孙家寿等酬通过比较不同交联膨润土对废水中铬的吸附，发现铝锆 交联膨润土对铬有较好的吸附性能。当吸附时间为3 0m i n ，废水p h = 2 5 3 5 ， 吸附剂用量为1 2g l 时，铝锆吸附剂对c r 6 + 的吸附容量为2 2 1 3m g g ，吸附效率 接近1 0 0 。青岛大学的杭瑚等【5 5 】研究了天然膨离土对p b 2 + 、c d 2 + 、c r 3 + 的吸附 和膨润土的絮凝沉降条件，将吸附与絮凝过程结合起来形成了处理污水的新工 艺，加入0 0 4 膨润土和0 0 0 6 的聚丙烯酰胺可使低浓度污水中的p b 2 + 减少 9 3 】。 山东大学硕士学位论文 1 2 4 3 脱色 印染废水种类很多、浓度高，是一种较难处理的工业废水，近年来改性膨润 土对印染废水的脱色处理取得了一定进展，吸附机理主要是物理吸附。 早在1 9 8 7 年i a r v a n i t o y a n n i s 等1 5 6 就开始考察六种不同的膨润土对直接染 料、碱性染料和酸性染料废水的去除，实验表明膨润土是一种有效廉价的脱色剂。 p b a s k a r a l i n g a m 等【5 7 】研究了有机膨润土对酸性染料的吸附，膨润土经阳离子表 面活性剂改性后，对酸性大红的吸附量达到3 5 7 1 4 4 1 6 6 6m g g 。日本东京的 e r d a le r e n 等【5 8 , 5 9 1 j 通过吸附动力学和吸附热力学研究发现，膨润土、酸活化膨润 土和锰氧化膨润土对结晶紫有很高吸附容量和吸附速率，膨润土可用于碱性染料 废水的处理。 杭瑚等唧】研究了天然膨润土对阳离子、分散、还原、中性、活性和直接等类 有机染料的吸附特性，并比较了膨润土吸附一絮凝法与单纯絮凝法处理染料水溶 液的脱色效果，前者比后者的脱色率可提高4 0 - - , 2 0 0 ，使用o o l 的膨润土 加0 0 0 5 的聚合氯化铝，可使以阳离子染料为主的印染废水脱色率达9 4 , - - 1 0 0 。叶玲等【6 1 , 6 2 1 研究了各种改性膨润土对红色染料的脱色性能并探讨脱色的适宜 条件和脱色机理，结果表明，改性膨润土的脱色性能比原土有较大的增强。 1 2 4 4 除磷 水体中磷含量过高会引起富营养化，严重时藻类疯长、水体发臭、鱼类死亡， 严重影响水体环境并给人类带来直接经济损失。对含磷废水的净化多采用化学法 或生物法。前者虽然去除效率高，操作稳定，但产生污泥多，运行费用高，后者 操作比较复杂，去除效率低。近年来对改性膨润土吸附剂的研究为废水脱磷提供 了一条新途径。 吴英燕等f 6 3 】通过浸渍微波辐射法制备了镧和c t m a 改性的稀土无机有机膨 润土，探讨了吸附剂对磷的吸附性能。实验表明无机稀土吸附剂在溶液的p h 值 为3 - - 6 ，振荡时间为4 5m i n 时，对磷去除率为9 9 以上，吸附量达到了4 1m g g 以上，有机稀土吸附剂在溶液的p h 为3 4 ，振荡时间为4 5r a i n 时，磷去除率 为9 9 以上，吸附量达到了6 0m g 以上。吕晓丽等【叫将酸改性膨润土用于水 1 4 山东大学硕士学位论文 体中磷的吸附试验，结果表明酸改性膨润土对磷的去除率达到6 0 左右。唐艳 葵等【6 5 】实验发现经金属化合物改性后的膨润土含量在o 7 6g l 时对磷的去除率 能达到9 8 左右。 1 3 膨润土的主要问题和发展方向 膨润土矿产是我国优势矿产之一，资源十分丰富，总资源量为7 7 4 3 5 6 万吨， 己探明保有储量1 7 1 6 9 9 万吨，在探明储量中，利用价值较高的钠基膨润土达到 5 8 6 3 3 万吨，其中工业储量2 0 4 8 8 5 4 万吨l 矧。七十年代开始，膨润土的应用进入 了一个新的发展阶段，在环境保护方面的应用也越来越受到重视，越来越广泛， 它作为水处理的净化剂，吸附剂，给环境保护带来了一条新途径，大力开发有效 利用膨润土资源具有重要意义。 目前，改性膨润土在水处理中主要用于去除重金属离子，处理有机废水和印 染废水等领域，大部分产品还处于实验室研究阶段，关于改性膨润土的大范围应 用还未见报道，且处理废水仅限于几种特殊的废水，在将来的发展过程中，膨润 土应用面临的主要问题有：( 1 ) 探索膨润土改性的新方法，扩大膨润土可吸附污 染物的种类；( 2 ) 改性膨润土如何进行批量生产，从而得到广泛应用；( 3 ) 如何 提高改性膨润土对特定污染物吸附的选择性；( 4 ) 找到合适的再生方法：( 5 ) 开 发完善改性膨润土吸附法水处理工艺，解决在实际应用中改性膨润土吸附性能可 能受到其它污染物干扰的问题。 此外，国内膨润土行业企业规模小，技术水平低，以生产原土、活性白土等 低端产品为主。随着纳米材料科学的发展，怎样逐步地加大科技投入，开拓新的 消费和应用领域，生产高附加值的膨润土复合纳米产品，是膨润土产业面临的新 挑战。 尽管膨润土的发展应用存在一定问题，通过前人的研究，我们仍然可以看出， 改性膨润土作为水处理材料具有以下几点：( 1 ) 储量丰富，价格低廉：( 2 ) 制备 方法简单；( 3 ) 具有较高的化学和生物稳定性。因此，它作为取代传统水处理材 料的一个理想选择，必将得到广泛的应用。我们相信，随着科学技术日新月异的 发展，膨润土的开发利用技术将会逐渐地成熟，应用领域将逐渐拓宽，改性膨润 土作为水处理剂的开发利用会越来越受到重视。 1 5 山东大学硕士学位论文 1 4 本论文的主要研究内容 本论文将在对e p i d m a 膨润土进行表征的基础上，分析其对苯酚、对氯苯 酚以及六价铬的吸附影响因素，考察e p i d m a 膨润土对这些污染物吸附的机理； 并且用“单体插入一层间聚合法制备e p i d m a 膨润土，以提高它的吸附效果。 本论文主要研究如下内容： ( 1 ) e p i d m a 膨润土的制备及结构性能表征 ( 2 ) e p i d m a 膨润土吸附苯酚、对氯苯酚及其机理的研究 ( 3 ) e p i d m 膨润土吸附c r ( v i ) 及其机理的研究 ( 4 ) 单体插入一层间聚合法制备e p i d m a 膨润土的研究 1 5 本课题的创新之处 本课题的创新之处在于： 1 使用e p i d m a 膨润土吸附苯酚、对氯苯酚等酚类有机物，以及处理含 c r ( ) 的废水，拓宽了e p i d m a 膨润土的研究对象范围。 2 通过吸附污染物的动力学、热力学曲线分析，解释了e p i d m a 膨润土吸 附苯酚、对氯苯酚有机污染物和c r ( ) 的机理。 3 使用“单体插入层间聚合法 制备e p i d m a 膨润土，与传统的“聚合 物溶液直接插入法 制备的膨润土进行了性质和吸附效果的比较。 1 6 山东大学硕士学位论文 第2 章实验材料和方法 2 1 实验原料、药剂及仪器设备 2 1 1 原料 钠基膨润土，山东潍坊产，经研磨过2 0 0 目筛，为灰白色；阳离子交换容量 ( c e c ) 为7 5 0m m o l k g ：膨胀倍数为1 5m l g ；胶质价为1 0 0m l 1 5g ；主要化 学成分见表2 1 。 表2 - 1山东潍坊钠基膨润土的化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fn a b e n t o n i t ei nw e i f a n g ，s h a n d o n g 2 1 2 药剂 聚环氧氯丙烷二甲铵( e p i d m a ) i ! l k 产品( 滨州化工集团嘉源环保公司生 产) 、苯酚( 分析纯) 、对氯苯酚( 分析纯) 。3 3 的二甲胺水溶液( 化学纯) ；聚 环氧氯丙烷( 分析纯) ；无水乙二胺( 分析纯) ；活性翠蓝( k g l ) ；重铬酸钾( 分 析纯) ；硫酸( 优级纯) 、硝酸( 优级纯) 、二苯碳酰二肼、丙酮。 2 1 3 仪器设备 h y - 4 调速多用振荡器，分析天平a l 2 0 4 0 1 ，金怡8 0 0 电动离心机，s h e - 8 8 水浴恒温振荡器，p h s 2 型酸度计，d h g 一9 2 4 5 a 型中热恒温鼓风干燥箱，s h b b 9 5 型循环水式多用真空泵，u v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - 2 4 5 0 ) ，u v - 7 5 4 分光 光度计，z e t a s i z e r3 0 0 0 h s a 型测定仪，j j 1 增力电动搅拌器，不锈钢仪表恒 温水浴锅，j s 9 4 f 型微电泳仪，d m a x r b 型x 射线衍射仪，j e m 1 0 0 c x i i 型透 射电镜仪，s 5 2 0 型扫描电镜仪，s t - 0 8 a 型比表面积测定仪，m p 2 0 0 b 电子天平， s x 2 _ 4 1 3 型高温箱式电阻炉，k s v 6 d 1 6 型可控硅温度控制器。 1 7 山东大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 印l - d 州润土的制备 2 2 2 1 聚合物溶液直接插入印i _ d 卧膨润土的制备 分别配制一系列不同浓度的聚环氧氯丙烷二甲铵溶液。取每种溶液1 0 0m l 置于圆底烧瓶中，再向其中加入2 0 0 0g 原土样，于j j - 1 增力电动搅拌器中6 0 水浴搅拌2h ，经抽滤水洗，6 0 干燥，并于1 0 5 活化lh ，研磨过2 0 0 目筛， 制成聚环氧氯丙烷二甲铵膨润土( e p i d m 刖膨润土) ，装瓶备用。 2 2 1 2 单体插入一层问聚合e p i - i ) _ a 膨润土的制备 在5 0 0m l 的三口烧瓶中加入一定量的去离子水，放入一定量的钠基原土， 使固液比为2 ，分散lh 后加入一定量的有机插层剂二甲胺，控制温度在2 0 条件下搅拌2h ，使其与膨润土层间可交换阳离子充分交换，再按一定比例加入 定量的环氧氯丙烷和乙二胺，在一定的水域温度下搅拌一定时间。二甲胺、环氧 氯丙烷和乙二胺反应得到聚环氧氯丙烷二甲胺的反应式如图2 1 t 3 6 】： 1 8 ( 捍+ 册) ( c h 3 ) 2 n h + ( n + 2 m ) c l - c h 2 一c 7 c h 2 + 册h 2 n ( c h 2 ) 2 n h 2 午hhh 一+ p c h 2f h c h 3 廿卜助：一牛岛h ：t十1 i i f廿r 一h 2 ) z 一下。一佣z t c h 3 o h h c h 2 c h ， c 1i + g h 2 牟h 2 山东大学硕士学位论文 制得的浆料经抽滤固液分离，去离子水反复洗涤数遍，抽滤后得到滤饼，在 1 0 5 1 1 0 左右下烘干1h 并干燥活化1h ，产物经研磨，过2 0 0 目筛( 7 5 岬) ， 装袋保存。 2 2 2e ol - 0 m k 膨润土的表征 2 2 2 1 阳离子聚合物含量的测定 该实验采用高温灼烧法测定膨润土上聚合物含型6 7 1 。 将原膨润土和新合成的膨润土样品分别在1 0 5 下烘干2 0h 去除吸附水 后，准确称重( 职) ，然后在8 0 0 下灼烧6 0h ，在干燥器内冷却后称重( w b ) ， 则膨润土中含有的所有有机物含量为： s ( s b ) = 警 船l 则e p i d m a 膨润土负载的聚合物含量为： s = s a s b式2 2 s ，& 分别为e p i d i v l a b t 中聚合物含量以及新合成的膨润土、原膨润土 中的有机物含量，m g g 。 2 2 2 2 比表面积的测定 采用s t - 0 8 a 型比表面积测定仪测定e p i d i v l a j 膨润土的比表面积，样品在低 温7 7 k 下测定氮的吸附脱附等温线，由b e t 法计算比表面积。 2 2 2 3x - 射线衍射的测定 e p i d i v l a 膨润土的x r d 测试条件为：c u 靶，功率3 5k w ，光源波长入为 0 1 5 4 1 8 7n i n ，加速电压为4 0k v 、管流5 0m a ，n i 滤波片滤波，滤波狭缝d s0 5 。、s so 5 。、r s0 5 。，波长1 5 4 1 8 2 ，扫描步速8 。m i n ，扫描范围2 7 0 。， 衍射强度采用东南大学x 射线衍射仪数据采集与分析系统强度与闪烁计数器收 集。 1 9 山东大学硕士学位论文 2 2 2 4 电镜观察 e p i d m a 膨润土的表面形态通过j s m - 6 7 0 0 e 型扫描电镜( 日本电子公司， j e o l ) 进行观察，工作时电压为5 0k v ，分辨率为6 0a 。用j e m 一1 0 0 c x i i 型透 射电镜仪观察样品的聚合情况。 2 2 2 5z e t a 电位的测定 应用j s 9 4 f 型微电泳仪进行测定，采用0 5c m 厚的玻璃样品池，电极内置 在池内。样品用量，每次o 5m l ，正负转向时间为o 3 0 秒至1 2 0 秒连续可调， 采样时间3 1 0 秒。电极间电压可根据需要调节( 一般采用1 0m v ) ，采样温度探 头可自动连续对环境温度进行采样，返回计算机，自动调整参数，用于计算z e t a 电位。采用计算机多媒体技术，在给定环境下，超细颗粒自动经放大1 2 0 0 倍， 连续“拍照 ，提供双向共两幅灰度图象进行分析计算【6 引。 2 2 3 污染物测定方法 2 2 3 1 酚类标准曲线的制作及其含量测定方法 苯酚、对氯苯酚的含量均由紫外分光光度法测定，根据b e e r 定律，在一定 浓度范围内，吸光度与浓度有线性关系。苯酚、对氯苯酚分别于波长2 7 0n l n 、 2 8 1n n l 处，用光程为1 0m m 的石英比色皿，以去离子水为参比，测量吸光度。 经空白校正后，以苯酚、对氯苯酚的浓度( m g l ) 为横坐标，吸光度为纵 坐标，绘制标准曲线，如下图2 2 、2 3 所示。然后由标准曲线得到苯酚、对氯 苯酚的含量。 山东大学硕士学位论文 苯酚浓度( 略l ) 图2 - 2 苯酚标准曲线图 f i g 2 - 2t h ec a l i b