（纺织材料与纺织品设计专业论文）静电法纺制聚酰胺666纳米纤维纱及其结构和性能[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能摘要 摘要 当前，静电纺纤维的形态主要有三种形式：无规取向、定向排列和连续纤维束。 在静电纺丝的过程中，当使用导电的平板接收屏收集静电纺纤维时，收集屏上得到 的是由无规取向的纤维形成的纤维毡，这种纤维集合体可以应用于过滤、组织工程 基质、伤口包扎、传感器等领域；定向排列纤维的制备相对比较困难，目前主要是 通过添加附加电场或者改变收集屏的形状等方式对纤维施加机械力或电场力来实 现。定向排列的纤维可以适用于生物医学、光学、电学、机械制造等领域；连续静 电纺纤维束的制备方法相对较少，主要有水浴法、双电极法、滚筒法、加捻法等四 种方法。连续的纱线是纺织工业中最常用的原料，制取由纳米级纤维构成的连续纱 线，对于丰富静电纺纤维的产品类型，拓展其应用领域具有十分重要的作用。 本课题以聚酰胺6 6 6 共聚物为原料，利用自行设计加工的静电纺丝装置，以静 电纺丝技术为主体，结合浴液表面收集纤维、拉伸、卷绕等，制各得到了粗细均匀、 性能良好、结构稳定的连续的纱线，连续纺丝的时间达数小时。本文的研究内容主 要包括：静电纺纳米纤维纱的加工工艺探索、卷绕速度等参数对静电纺纤维和纱线 的结构与性能的影响、优化工艺条件下纱线的结构和性能以及后加工工艺对纱线结 构和性能的影响。 静电纺纳米纤维纱的加工工艺探索：以电压、流量、喷丝头到液面的高度、卷 绕速度、浴液浓度、喷丝口内径等为工艺参数，选用l l s ( 37 ) 正交表，进行了6 因素 3 水平的正交试验，以连续纺丝时间作为评价可纺性的标准，分析了各参数对可纺 性的影响，得到了初步优化的工艺条件：电压1 3 k v ，卷绕速度l o o r p m ，纺丝高度 6 c m ，流量o 0 6 m l h ，浴液浓度9 0 ，喷丝头内径0 3 5 r a m 。 纺丝高度、浴液浓度、卷绕速度对纱线结构和性能的影响：讨论了纺丝高度、 浴液浓度对纤维的排列、纱线和纤维的粗细不匀率、纤维的结晶度、纱线的力学性 能等的影响，重点分析了卷绕速度对纤维的结晶度、取向度和纱线的热机械性能及 力学性能等的影响。研究发现：较高的纺丝高度有利于静电纺纤维沿纱线轴向平行 排列，增加纤维的结晶度，提高纱线的力学性能，但纺丝距离太大，不利于纱线的 连续纺制；当浴液的质量百分数为5 o 时，可获得粗细均匀的纱线，纤维的定向排 静屯法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能 摘要 列程度高；较大的卷绕速度有利于减小纤维的直径，改善纤维的结晶度，提高纱线 的力学性能。 优化工艺条件下纱线的结构和性能：综合考虑正交试验的结果和纺丝高度等参 数对静电纺纳米纤维纱的结构和性能的影响，得到了优化的工艺条件：纺丝电压 1 4 k v ，纺丝液流量o 0 6 m l h ，纺丝高度9 e r a ，浴液浓度5 9 6 0 ，卷绕速度l o o r p m ，喷 丝头的内径0 3 5 r a m 。在该工艺条件下纺得的纱线表现出均匀的外观、良好的机械 性能、较好的稳定性等优点。 后加工工艺对纱线结构和性能的影响：为了进一步提高纱线的性能，对初纺纱 线进行了后拉伸，研究了加热温度、冷却区长度、拉伸倍数对纱线结构和性能的影 响。研究表明：加热温度1 0 0 c ，冷却区长度6 0 e m 以及较大的拉伸倍数能够有效 地改善纱线的结构和性能，纱线的断裂强度最大可达到2 9 5 c n d t e x 、断裂伸长率为 1 9 1 。 关键词：聚酰胺6 6 6 ；静电纺丝；纳米纤维纱；微观结构；力学性能 l i 作者：刘红波 指导老师：潘志娟 2 0 0 8 年5 月 p r e p a r a t i o nf o rp o l y a m i d e6 1 6 6f i l a m e n t so fn a n o f i b e r sb yc l o c t r o s p i n n i n ga n da n a l y s i so ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t a b s t r a c t c u r r e n t l y , t h es h a p e so fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r sm a i n l ye x i s ti nt h r e es t y l e s ：r a n d o m o r i e n t a t i o n ，u n i a x i a la l i g n m e n ta n dc o n t i n u o u s f i b e rb u n d l e s w h e nag r o u n d e d c o n d u c t i v ep l a t ei su s e da st h ec o l l e c t o ri ne l e c t r o s p i n n i n g ，e l e c t r o s p u nf i b e r sa r eo f t e n c o l l e c t e di nt h ef o r mo fn o n w o v e nm a t t h i sm a tc a na p p l yi nt h ef o l l o w i n ga r e a ： f i l t r a t i o n , t i s s u ee n g i n e e r i n g ，w o u n dd r e s s i n ga n ds e n s o r t h ep r e p 毒r a t i o nf o ru n i a x i a l l y a l i g n e df i b e r si sr e l a t i v e l yd i f f i c u l ta n da c c o m p l i s h e db ye m p l o y i n ge l e c t r o s t a t i co r m e c h a n i c a lf o r c eo nf i b e r sb yi n t r o d u c e dm o d i f i e de l e c t r i cf i e l do rc h a n g i n gt h es h a p eo f c o l l e c t o r w e l l - a l i g n e dn a n o f i b e r s e x h i b i tav a r i e t yo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n b i o m e d i c i n e ，o p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，a n dd e v i c ef a b r i c a t i o n f o u r m e t h o d st om a k e c o n t i n u o u sf i b e rb u n d l e sb ye l e c t r o s p i n n i n gh a v eb e e na c h i e v e d ，b a t hs o l u t i o n , d o u b l e e l e c t r o d e s ，r o t a t i n gd r u ma n dt w i s t c o n t i n u o u sf i l a m e n ti s o n eo ft h em o s tc o m m o n m a t e r i a l si nt e x t i l ei n d u s t r y f i l a m e n tc o n s t r u c t e db yn a n o f i b e r sh a si m p o r t a n te f f e c to n e n l a r g i n gt h ee l e c t r o s p u np r o d u c ts t y l ea n dt h ea p p l i c a t i o na r e a s p o l y a m i d e 6 6 6s o l u t i o ni nf o r m i ca c i dw a se l e c t r o s p u ni n t on a n o f i b e r sa n dt h e n c o l l e c t e do nt h es u r f a c eo fa c t i v es o l u t i o n , s t r e t c h e da n dr o t a t e di n t oc o n t i n u o u sf i l a m e n t w i t he v e nm o r p h o l o g y , w e l l - p r o p e r t i e s ，a n ds t e a d ys t r u c t u r ew i t hah o m e m a d e e l e c t r o s p i n n i n gi n s t r u m e n t 。t h et i m ef o rc o n t i n u o u se l e c t r o s p i n n i n gw a su pt os e v e r a l h o u r s t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ：i n v e s t i g a t i o no nat e c h n i q u ef o r e l e c t r o s p i n n i n gc o n t i n u o u sf i l a m e n t sc o n s t r u c t e do f n a n o - s c a l ef i b e r s ，e f f e c to fs p i n n i n g p a r a m e t e r ss u c ha sr o t a t i n gs p e e do n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff i b e r sa n df i l a m e n t s ， t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i l a m e n t sa to p t i m i z e ds p i n n i n gp a r a m e t e r s ，a n de f f e c t o f p o s t - t r e a t e dt e c h n i q u eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e f i b e rb u n d l e s 1 i n v e s t i g a t i o n o n at e c h n i q u ef o re l e e t r o s p i n n i n gc o n t i n u o u s f i l a m e n t s c o n s t r u c t e do fn a n o - s c a l ef i b e r s ：s i xf a c t o r sa n dt h r e el e v e l sf o re a c hf a c t o rw e r et a k e n i n t oa c c o u n ti no r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n t h e s ef a c t o r si n c l u d e dv o l t a g e ( v ) ， m p r e p a r a t i o nf o rp o l y a m i d e6 1 6 6f i l a m e n t so fn a n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n ga n da n a l y s i sq ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t s o l u t i o nf l o wr a t e ( f r ) ，t i p - t o - c o l l e c t o rd i s t a n c e ( t d ) ，r o t a t i o ns p e e d 偎s ) ，b a t hs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n0 3 c ) ，a n di n n e r - d i a m e t e ro fs p i n n e r e t ( i d ) e l e c t r o s p i n n i n gt i m ew a st h e s t a n d a r do fs p i r m a b i l i t ya n di n f l u e n c e so ft h e s e sf a c t o r so nt h es p i n n a b i l i t yw e r e a n a l y z e d i n i t i a lo p t i m i z e ds p i n n i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a ld e s i g n ：v 1 3 k v , r s1 0 0 r p m ，t d6 c m ，f r0 0 6 m l h ，b c9 0a n di d0 3 5 r a m e f f e c to ft d ，b c ，r so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i l a m e n t ：e f f e c to f t da n db co nt h ea l i g n m e n to ff i b e r s ，f i n e n e s su n e v e n n e s so ff i l a m e n ta n df i b e r , c r y s t a l l i n ed e g r e eo ff i b e r , t e n s i l ep r o p e r t yo ff i l a m e n tw a sd i s c u s s e 4 e f f e c to fr so nt h e c r y s t a l l i n ed e g r e ea n do r i e n t a t i o nd e g r e eo ff i b e r , a n dd y n a m i ct h e r m a lm e c h a n i c a la n d t e n s i l ep r o p e r t i e so fy a mw a sm a i n l yi n v e s t i g a t e d s o m ec o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n ：w i t h t d i n c r e a s i n g ，p a r a l l e l - a l i g n e dd e g r e eb e t w e e nf i b e r s ，t h ec r y s t a l l i n ed e g r e eo f f i b e ra n d t e n s i l ep r o p e r t yo ff i b e rb u n d l e sw e r ei m p r o v e d ，b u tt o ol o n g e rd i s t a n c ei n t e r r u p t e dt h e r o l lo fy a m t h eh i g h e ra l i g n e dd e g r e eb e t w e e nf i b e r sa n de v e nf i l a m e n tc a l lb eo b t a i n e d i nb co f5 9 6 0 w i t hr si n c r e a s i n g ，t h ed i a m e t e ro ff i b e rd e c r e a s e d ，t h ec r y s t a l l i n ed e g r e e o ff i b e ra n dt h et e n s i l ep r o p e r t yo fy a mw e r ei m p r o v e d s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff i l a m e n ta to p t i m i z e dp a r a m e t e r s ：w h e nc o n s i d e r i n g # t h ee f f e c to f t h er e s u l to fo r t h o g o n a ld e s i g na n di n d e p e n d e n te x p e r i m e n t so nt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o s p u np a 6 6 6n a n o f i b e rb u n d l e s ，o p t i m i z e dp a r a m e t e r sw e r e o b t a i n e d ：v1 3 k v , r s1 0 0 r p m ，t d9 e r a ，f r0 0 6 m l h ，b c5 o ，a n di d0 3 5 m m i nt h i s c o n d i t i o n , e v e nf i l a m e n t sw i t hw e l l - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t i e sw e r eo b t a i n e d e f f e c to fp o s t - t r e a t e dt e c h n i q u eo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff i l a m e n t ：i n o r d e rt oi m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l a m e n t ，p o s t - t r e a t m e n tw a sp e r f o r m e du n d e r d i f f e r e n t h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，t h el e n g t h o fc o o l i n ga r e aa n ds t r e t c ht i m e t h e c o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ：s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i l a m e n tw e r ei m p r o v e da t 1 0 0 co fh e a t i n gt e m p e r a t u r e ，6 0 e mo fc o o l i n ga r e aa n dh i g h e r s t r e t c ht i m e i nt h i s i v p r e p a r a t i o nf o rp o l y a m i d e6 6 6f i l a m e n t so fn a n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n ga n da n a l y s i so ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t c o n d i t i o n , s t r e s sa n ds t r a i na tb r e a ko ft h ey a mw e r e2 9 5 c n d t e xa n d19 1 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p o l y a m i d e 6 6 6 ；e l e c t r o s p i n n i n g ；f i l a m e n t c o n s t r u c t e do fn a n o f i b e r s ； m i c r o s t r u c t u r e ；t e n s i l ep r o p e r t i e s v w r i t t e nb yh o n g b ol i u s u p e r v i s e db yp r o f z h i j u a np a n m a y 2 0 0 8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 e t 期：啦工乒 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括干u 登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名：日期： 静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能 第一章绪论 第一章绪论 人们对带电液滴运动行为的研究已经有一百多年的历史1 1 1 ，研究的重点主要包括 两个方面：1 、带电液滴的运动机理；2 、带电液滴运动行为的运用。电雾化( e l e c t r o s p r a y ) 和静电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ) 是当前研究的两个热点课题。 在电雾化的过程中，带电的液体射流在高压电场的作用下从喷丝头飞出，由于溶 液的粘度较小，射流受到不稳定性的作用后破裂为许多细小的液滴，液滴的直径通常 介于微米和纳米范围之剐1 1 。当前电雾化主要应用于喷墨打印、喷漆、纳米粒子的制 各、蛋白质的分析、微型人造卫星的操纵、以及质谱分析中分子的电离等领域【l 】【2 】。 静电纺丝是一种简单易行的制备亚微米级和纳米级纤维的纺丝加工技术。其最早 出现在2 0 世纪初期。1 9 1 7 年，z e l e n yj 阐述了静电纺丝的原理【3 1 。1 9 3 4 年，美国人 f o r m a l s 申请了第一项关于静电纺丝的专利，内容涉及运用高压电场生产人造丝的工 艺和装置【4 】。1 9 6 9 年，t a y l o r 提出了t a y l o r 锥和临界电压的概念，测量了形成t a y l o r 锥的电压值【5 】。到了9 0 年代后期，随着纳米纤维的开发，人们掀起了对静电纺丝研 究的热潮。静电纺产品具有比表面积大、纤维之间的孔隙率小等一些优异的性能，这 些性能使得静电纺产品可广泛适用于电磁防护、液晶装置、组织模板、复合材料、过 滤材料、医学修复等领域【6 】。 静电纺丝可以认为是电雾化过程的一种变形【6 】，也可以认为是电雾化的一种应用 【2 】，其不同之处在于溶液粘度上的差别，电雾化要求溶液的粘度较小，而静电纺丝需 要溶液有足够的粘度【6 】。由于溶液的性能不同，在电雾化和静电纺丝的过程，液滴的 运动模式同样会出现异同。j a w o r e k 等人【7 】对电雾化过程中带电液滴的运动模式进行 了总结，h o h m a l l 【8 】等人发现电雾化过程中的振荡射流模式和过程模式与静电纺丝过 程中的射流的鞭动模式十分相似。 。 本章主要对静电纺丝的基本理论、纺丝工艺参数对静电纺丝的影响、静电纺纤维 的定向排列以及静电纺连续纤维束的制备等内容进行回顾，最后阐述了论文的研究内 容、研究方法和文章的结构。 静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能 第一章绪论 1 1 静电纺丝的基本理论 1 1 1 静电纺丝的基本原理 静电纺丝的原理相对比较简单，它是使高分子溶液或熔体带电，并置于喷丝口与 接收屏之间的高压电场中，当电场强度增加时，毛细管尖端呈半球形的液滴变长从而 形成泰勒锥，当电场强度达到一定值时，库仑力克服液体的表面张力，带电的溶液射 流便从泰勒锥的尖端喷射出去，经过一定距离的飞行，射流变细，溶剂挥发或者熔体 固化，从而在接地的收集装置上得到亚微米或者纳米纤维构成的、以随机取向或定向 排列的形式存在的静电纺产品【3 j 。 静电纺丝的原理虽然比较简单，但是静电纺丝的过程是电场诱导流体运动的过 程，其内容涉及物理、化学、电学、力学等方面，物理现象十分复杂，这就决定了对 静电纺丝的理论研究是一个比较长期的过程 9 1 。 1 1 2 漏电介质模型和电流体动力学 19 6 6 年，t a y l o r 首次使用漏电介质模型( l e a k yd i e l e c t r i cm o d e l ) 解释了置于稳恒电 场中液滴的变形行为，他认为具有较弱导电性的液滴既不能作为理想导体( p e r f e c t c o n d u c t o r s ) 、也不能作为理想的电介质( p e r f e c td i e l e c t r i c s ) ，而是一种漏电介质( l e a k y d i e l e c t r i c s ) ，它能够将液滴内部的电荷传导到液滴的表面，而液滴的变形行为正是在 表面电荷受到的切向电场力与流体的粘弹力相互作用的条件下产生的【1 0 1 。 1 9 6 9 年，瓜m e l e h e r 充分运用这个模型建立了电流体动力学理论。电流体动力学 ( e l e c 加h y 由o d y m i l l i c s ) 是流体力学的一个分支，它考虑了电场对流体介质的作用1 0 】； 同时它也可以看成是运动电介质中的电动力学 9 1 。根据漏电介质模型得到的电流体动 力学的基本方程组通常包括以下5 个等式： 三娶+ r e u v u ：一跏一委e e v e + v ( e e ) e + v 2 甜( 1 - 1 ) 百。研 1 2 v a r e = 0 ( 1 - 2 ) 毒鲁。卜- - 毒 u v , q - q n ( n v ) u 】= i i e i i n ( 1 - 3 ) 2 静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能 第一章绪论 恻l - n - g ( 1 4 ) 【仃材1 1 】n - - - 圭0 s ( e n ) 2 一s ( e t 1 ) 2 - 占( e t 2 ) 2 u ( 1 5 ) 【n 】t i = q e t i 在静电纺丝的过程中，将高聚物溶液视为漏电介质的观点已经为人们普遍接受， 电流体动力学方程组的建立为人们定性和定量地分析静电纺丝过程提供了重要的工 具【8 】。电流体动力学理论正广泛应用于雾化、一种液体在另一种液体中的分散、喷墨 打印、流动层的稳定、高聚物的分散、静电纺丝等领域。 1 1 3 静电纺丝过程的基本理论 在静电纺丝的过程中，随着纺丝电压的不断增加，喷丝头尖端的高聚物溶液经历 了从半球形泰勒锥射流的飞行一纤维沉积的过程。射流的飞行包括：射流的稳定 飞行和不稳定飞行两部分，其中，射流的不稳定飞行是形成纳米纤维的关键过程【l l 】。 本部分主要对泰勒锥的形成和射流的飞行作了描述。 1 1 3 1 泰勒锥的形成 在静电纺丝的过程中，当纺丝电压不是很大时，喷丝头尖端悬垂的高聚物溶液将 保持一个稳定的形态，这一形态是在电场力和液体的表面张力相平衡时产生的，形态 如图1 1 所示，其中流体的外表面为等势面，r 为渐进线，口为半锥角。当电压达到 特定值时，流体便以泰勒锥的形态出现，半锥角口为4 9 3 0 。y a i 血等人发现，对于非 粘滞性、牛顿体和粘弹体等自相似溶液( s e l f - s i m i l a r ) 而言，半锥角为4 9 3 0 ，但对子弹 性的或者非松弛的粘弹性流体等非自相似溶液( n o n s c l f - s i m i l a r ) 来说，半锥角为 3 3 5 0 1 2 。 。 图1 1 流体的稳定形态 静电法纺制聚酰胺6 1 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能第一章绪论 一般条件下，喷丝头的尖端只出现一个泰勒锥。e a s h t a 对静电纺丝过程中出现 的多个泰勒锥进行了解释，他认为喷丝头和收集屏之间电场的改变或者高聚物溶液阻 碍喷丝头的通道都将导致多个泰勒锥的产生。图1 2 为多个泰勒锥形成的示意图。图 中：( a ) 为光滑的接受屏上得到的一个泰勒锥，( b ) 为在弯曲的接收屏上得到的两个泰 勒锥，( c ) 为在w 形的接收屏上得到的三个泰勒锥，( d ) 为高聚物溶液堵塞喷丝头形成 的三个泰勒锥【1 3 】。 1 1 3 2 射流的飞行 幽 嬷饿，矧 驴潮 图1 - 2 多个泰勒锥的形成示意图 内 当静电纺丝电压超过特定值时，射流将从喷丝头的尖端喷射出来，在纺丝距离较 大的条件下，射流的飞行将经历稳定飞行和不稳定飞行两个阶段。 1 1 3 2 1 射流的稳定阶段 当前对于射流稳定阶段的理论研究主要包括：细长体假设、稳定射流的受力模型、 稳定射流数学模型的建立与预测等方面。 1 1 3 2 1 1 细长体假设 在粘弹性的射流和电雾化的理论研究中，细长体假设得到了广泛的应用【1 4 1 。细长 体射流的标准假设为：( 1 ) 射流的半径沿射流轴向缓慢减小，即 a r ( z ) 出l 口1 ；( 2 ) 射 流轴向截面上各点的速度相同：( 3 ) 射流的截面为圆形【1 5 1 。当前用于静电纺丝的细长 体假设模型如图1 3 所示：箭头方向为射流的轴向，电场的方向和射流的轴向相同， r 表示射流的直径。这一模型和实际静电纺丝过程中射流的形态比较相像。 4 静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能 第一章绪论 图1 3 静电纺射流的细长体假设模型 1 1 3 2 1 2 稳定射流的受力模型 在静电纺丝的过程中，稳定的射流除了受电场力和重力的作用【1 4 1 ，还受到表面张 力、粘弹力、惯性力、空气的阻力等的作用【8 】。通常情况下，外界的大气条件除了给 稳定的射流提供稳定均匀的压力，并不会对起始射流带来其它的影响，所以大气对射 流的作用忽略不计，重力对射流的影响同样较小可以忽略【1 6 1 m 。图1 4 为稳定射流的 受力模型1 4 】：射流的轴向z 为垂直方向，其中乞为轴向的粘性法向应力，p 为压力， y 为表面张力，彭和分别为电场作用于射流表面电荷引起的切向和法向方向的电场 分力，r 为射流的直径。其中誓和是由表面电荷密度和电场强度决定，公式如下： 钷霹刮丢一孚e 2 m 回 彳= 盯岛e r e ( 1 7 ) 式( 1 - 6 ) 、( 1 - 7 ) 中s 和f 分别表示射流和周围空气的介电常数，e 和骂分别表示作 用于射流表面的场强的法向和切向分量，表示数值的跳跃。这表明射流的表面在 切向受到的电场力是连续的，而在法向方向受到的电场力是跳跃的。压力p 是由径向 的动量平衡以及作用于射流表面的法向力的平衡决定的。根据该模型可以建立射流的 力学和运动学方程。 图1 - 4 稳定射流的受力模型 静电法纺制聚酰胺6 1 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能第一章绪论 1 1 3 2 1 3 稳定射流数学模型的建立 当前用于形成射流的高聚物流体主要为牛顿流体f 8 j f l8 j 和非牛顿流体f 1 4 】【1 9 j 【2 0 】。模型 建立的基础是建立在将射流视为漏电介质和细长体的假设之上的。目前的相关模型主 要包括以下几种： ( 1 ) s p i v a k - d z e n i s 模型【1 5 1 1 2 1 1 该模型是建立在射流的质量平衡、电荷平衡、线性动量平衡的基础上，具体如下： v 匝= 0 ( 1 8 ) p ( u z l 9 ) = v t 埘+ v t 。( 1 9 ) v 口，= 0 ( 1 1 0 ) 式( 1 - 9 ) 中等号的右边表示粘弹力和电场力的总和。通过导入无量纲的参数得到了 关于射流直径的微分方程： 球州卅n 础警十 ( 1 - 1 1 ) 其中r 表示无量纲的射流半径，z 表示无量纲的轴向坐标，虬虮虬f 分别表 示韦伯数、欧拉数和雷诺数。通过对上式的分析得到了射流直径的幂律渐进逼近： r 口z 吨 。 ( 1 1 2 ) 对于剪切变稀的流体：0 口 1 6 0 纤维直径( n m ) -二9 圜 一 盯1辐圈嘲豳 一 埒圈 静电法纺制聚酰胺6 1 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能第二章静电纺纳米纤维纱的加工工艺 集3 0 v2 5 琴2 0 鑫1 5 耍1 0 虫 5 o 2 0 聚酰胺6 6 6 溶液 平均直径1 6 1 2 n m ，c v 值1 8 2 2 0 0 纤维直径( n m ) 。 冰 v 籁 求 妞 媒 虫 5 o 2 5 聚酰胺6 6 6 溶液 平均直径2 6 0 4 n m ，c v 值1 5 8 f 蓟国。圃豳。豳i 豳 3 0 0 纤维直径( n m ) t 图2 - 4 不同浓度下，聚酰胺6 1 6 6 纤维的直径分布图 根据以上的分析可以看出：2 5 的聚酰胺溶液和其它浓度的纺丝液相比具有较好 的可纺性，且得到的纤维均匀性好、定向排列程度高。所以在以后的实验中以2 5 的聚酰胺溶液为纺丝液，讨论其它参数对静电纺纳米纤维纱的影响。 2 2 浴液类型对静电纺纳米纤维纱的影响 s m i t 等人在实验中初步探索了在浴液中加入食盐和洗涤剂对静电纺纳米纤维纱 的影响【7 5 1 ，本文在此基础上研究了不同浴液类型的影响。所使甩的浴液种类包括去离 子水、食盐水溶液、十二烷基磺酸钠溶液、二甲基硅油、平平加0 溶液等。 垢凰 一 加冒 一 捣圜豳 一 扣阂豳 一 弱网斟 一 6 函 静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能第二章静电纺纳米纤维纱的加工工艺 2 2 1 实验 2 2 1 1 实验材料 聚酰胺6 6 6 粒子，8 8 的甲酸，去离子水，氯化钠( 上海化学试剂有限公司，分 析纯，2 0 条件下溶解度为3 6 克) 、十二烷基磺酸钠( 上海化学试剂有限公司，分析 纯，2 0 c 条件下溶解度为4 2 克，阴离子表面活性剂) 、2 0 1 二甲基硅油( 在2 5 的条 件下，运动粘度为5 0 + 5 m m s ，密度0 9 6 9 c m 3 ) 、平平加o ( 上海化学试剂有限公司， 分析纯) 。 2 2 1 。2 纺丝液和浴液的制备 将l g 的氯化钠晶体加入9 9 9 9 去离子水中制备得到1 的食盐水溶液；将0 5 9 的 十二烷基磺酸钠加入到9 9 9 5 9 的去离子水中制备得到0 5 0 溶液；将0 2 m l 的二甲基 硅油直接加入到去离子水；将5 9 的平平加o 加入到9 9 5 9 的去离子水中得到5 0 的平 平加o 溶液；将适量的聚酰胺6 6 6 共聚物粒子加入到甲酸中制备得到2 5 的纺丝液。 2 2 1 3 实验仪器和装置 d d s 1 l c 电导率仪( 上海精科雷磁) ，d j s 1 电极( 上海雷磁新泾仪器有限公司) ， 高压电源，b s 2 2 4 s 型s a r t o r i u s 电子天平，9 0 3 型恒温双向磁力搅拌器，静电纺丝装 置( 同2 1 1 3 ) 。 2 2 1 4 浴液电导率测定 在室温条件条件下，选用d j s 1 电极在d d s 1 l c 电导率仪上测定不同浴液的电 导率。 2 2 1 5 纺丝工艺 纺丝工艺为：纺丝高度9 c m ，电压1 4 k v ，纺丝液流量0 0 6 m l h ，卷绕速度1 0 0 r p m 。 2 2 1 6 实验现象 将0 2 m l 的二甲基硅油加入到盛满去离子水的浴槽中，由于硅油不溶于水且密度 小于水，水的表面附着一薄层硅油，在静电纺丝一段时间后，浴槽的表面仅收集有少 量的纤维，且比较分散，无法牵伸出连续的纤维束。 使用去离子水作为浴液时，静电纺丝一段时间后，从浴液的表面导出纤维束并卷 静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能第二章静电纺纳米纤维纱的加工工艺 绕到收集轴上就可得到连续的纱线，实验中观察到：纱线在浴槽的边缘和导丝辊之间 以类似于正弦或者余弦曲线的形式运动，且电压越大，摆动越厉害。待卷绕轴上的纱 线自然干燥后，纱线与纱线之间的排列比较松散，难以退解。 当使用饱和食盐水做浴液时，静电纺纤维沉在浴液中，导致纤维束受到的拉力增 加，卷绕很难连续【7 5 1 。 当采用十二烷基磺酸钠溶液做浴液时，十二烷基磺酸钠溶液在静电场作用下出现 极化现象，生成的絮状物顺着纤维束向浴槽壁移动，最后在浴槽的边缘越积越多，导 致纺丝过程中纱线的断头率增加，阻碍了纱线的连续卷绕。 当采用5 0 的平平加o 溶液做浴液时，能够得到连续的静电纺纳米纤维纱，同时 纱线在浴槽壁和导向装置之间以近似直线的方式移动，连续卷绕的时间可以达到数小 时，卷绕轴上的纱线自然干燥后能够很顺利地退解。 2 2 2 结果与讨论 2 2 2 1 不同浴液的电导率 实验测得的不同浴液的电导率如表2 - 2 所示：二甲基硅油的电导率接近于0 ；去 离子水的电导率为9 1 x s e m ，这可能是由于水中含有少量的杂质所致；氯化钠溶液由 于是由离子晶体形成的，所以电导率最高。 表2 2 不同浴液的电导率 物质名称 电导率o r s e r a ) 二甲基硅油 o 去离子水 9 平平加0 浴液 3 2 十二烷基磺酸钠浴液5 0 0 氯化钠浴液 1 9 5 0 。 2 2 2 2 实验分析 二甲基硅油由于电导率极低，静电纺纤维的剩余电荷不能在硅油的表面中和，所 以纤维会沉积在浴槽之外的地方，浴槽表面的纤维就相对较少，纱线无法形成；去离 子水具有较小的电导率，纤维上剩余电荷不能全部被中和，所以从浴槽中牵伸出的纱 线在浴槽壁和导向装置之间受到电场力的作用而做正弦或者余弦运动，引起纱线的受 4 l 静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能第二章静电纺纳米纤维纱的加工工艺 力不匀，从而导致纱线在卷绕轴上的松散排列，最终无法退解；氯化钠溶液和十二烷 基磺酸钠溶液虽然具有较高的电导率，但由于阻碍了纱线的牵伸，所以纱线的卷绕同 样不能连续进行；平平加o 作为非离子表面活性剂，能够增加浴液的电导率，及时 中和纤维上的剩余电荷，使得纱线在牵伸过程中比较平稳并均匀有序地排列在卷绕轴 上，最终能够顺利地退解。所以在以后的纺丝过程中，使用平平加o 溶液作为浴液 进行纺丝，而浴液浓度的影响将在以后的章节中介绍。 2 3 纺丝液的性能 纺丝液的电导率、表面张力等性能影响着静电纺丝的过程和纤维的形态【2 5 3 4 1 ， 为了对静电纺丝有定性的认识，本文对2 5 聚酰胺6 6 6 溶液的密度、表面张力、电 导率、粘弹性等性能进行了测试。 2 3 1 实验 2 3 1 1 实验材料准备 将一定量的聚酰胺6 6 6 共聚物颗粒溶解于8 8 的甲酸中制备得到2 5 的聚酰胺 溶液。 2 3 1 2 实验仪器 b z y - 1 全自动表面张力仪( 上海衡平仪器厂) ，d d s 1 1 电导率仪，d j s 1 电极， b s 2 2 4 s 型s a r t o r i u s 电子天平，9 0 3 型恒温双向磁力搅拌器，a r 2 0 0 0 流变仪。 2 3 1 3 密度的测定 称取5 9 的聚酰胺6 6 6 粒子和2 0 9 的甲酸置于密闭的带刻度的试管中，待高聚物 完全溶解后，读出高聚物溶液的体积，根据密度= 质量体积，计算得到溶液的密度。 2 3 1 4 表面张力测试 在室温条件下，待表面张力仪预热3 0 分钟后，将纺丝液倒入直径为5 5 m m 培养 皿中，然后将培养皿放入仪器的托盘中进行测试，每个样品测试三次。 2 3 1 5 电导率测试 4 2 静电法纺制聚酰胺6 6 6 纳米纤维纱及其结构和性能第二章静电纺纳米纤维纱的加工工艺 同2 2 1 4 。 2 3 1 6 粘度、粘弹性测试 取待测样品0 4 m l 置于测试台中央，测量溶液粘度与剪切速率之间的关系，测定 模式为：c o n t i n u o u sr a m ps t e p ；溶液粘弹性随应变的变化，测定模式为：s t r a i ns w e e p s t e p ；溶液粘弹性随角频率的变化，测定模式