（材料学专业论文）聚合物稀土复合发光材料的制备及性能研究.pdf

四川大学工学硕士学位论文 聚合物稀土复合发光材料的制备及性能研究 专业：材料学 研究生：彭蕾蕾指导教师：淡宜教授 摘要 长余辉发光材料是能够吸收日光或灯光，当光源停止照射时，又将所吸收 的光能释放出来的光致发光材料。其中研究较多的是以碱土金属铝酸盐为基 质的长余辉发光材料。这种材料具有发光亮度商、余辉时间长、无辐射等优 点，但是在户外的使用过程中会逐渐失去原有的发光亮度，直至亮度完全消 失，失去使用价值。其主要原因是以碱土金属铝酸盐为基质的长余辉发光材 料遇水不稳定，易发生水解反应而导致基质晶格的改变，使发光特性发生改 变。高分子材料来源广、耐水性好、成型加工容易，是一类应用广泛的材料。 结合稀土的发光特性与高分子材料的优良品质，制备聚合物稀土复合发光材 料，其应用前景将十分广阔。 本论文以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯作为反应单体。采用原位乳液聚合的 方法制备不同类型的聚合物稀土复合发光材料，以提高耐水性能，延长其使 用寿命。 采用原位乳液聚合的方法制备了嗍a 稀土复合发光材料。f t i r 和t g 的 测试结果表明，嗍a 以化学方式包覆于稀土发光材料表面。采用s e m 对p m m a 稀土复合发光材料的表面形貌进行了观察，发现p m m a 以簇状层层接枝在稀土 发光材料表面。簇的粒径为1 61 1i n 左右。通过测试p 眦a 稀土复合发光材料 水溶液p h 值随时间变化的关系，发现p 蛳a 稀土复合发光材料的耐水性能有 了很大提高。p m m a 稀土复合发光材料的发光中心没有发生改变，但其相对荧 四川大学工学硕士学位论文 光强度与稀土发光材料相比却有所下降。 为提高荧光强度，采用原位乳液聚合的方法制备了p ( m m a m 1 2 - m h b ) 稀土 复合发光材料。分析表征结果证实：p ( 胁a m 1 2 - m h b ) 与稀土发光材料表面通 过化学键合作用，并以簇状均匀地接枝在稀土发光材料表面，颗粒间排列紧 密，平均粒径为5 0i tm ，耐水性能有了明显提高。荧光光谱测试结果表明，与 p 州a 稀土复合发光材料相比，p ( m m a m 1 2 一m h b ) 稀土复合发光材料荧光强度 有了提高，性能优良。 采用原位乳液聚合的方法制备了p ( s t - 1 4 1 2 一m h b ) 稀土复合发光材料。 f t i r 、t g 和s e m 的测试结果表明，p ( s t m 1 2 - m h b ) 以化学方式并以片状均匀地 包覆于稀土发光材料表面。通过测试p ( s t - m 1 2 - m h b ) 稀土复合发光材料的水 溶液p h 值和电导率随时间变化曲线，及比较水在不同发光材料表面的接触角， 发现p ( s t - m 1 2 - m h b ) 稀土复合发光材料有着优异的耐水性能。荧光光谱测试 结果表明，p ( a m 1 2 - m h b ) 稀土复合发光材料具有较好的荧光性能。 关键词：长余辉发光材料，铝酸盐，稀土发光材料，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、 聚苯乙烯( p s t ) ，耐水性 四川大学工学硕士学位论文 s t u d y0 1 1p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f p o l y m e r r a r ee a r t hc o m p o s i t e l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u t e 缝迪里n gs u p e d s o r p r o f y id a n a b s t r a c t al o n g _ l a gp h o s p h o rm a t e r i a l si sat y p eo fp h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ， w h i c hc a l la b s o r bs u nl i e h t ，o rl a m p l i g h t a f t e rl i g h ts o u r c ei ss t o p p e d ，l o n g a g p h o s p h o rm a t e r i a l sw i l lr e l e a s et h el i g h te n e r g yt h a ti sa b s o r b e db e f o r e a m o n gt h e l o n g - l a gp h o s p h o rm a t e r i a l s ，a l u m i n a t e sa r ea l w a y sr e s e a r c h e da n dh a v em a n y a d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e ，h i g hb r i g h t n e s s ，l o n gt i m eo fp e r s i s t e n c e ，n or a d i a t i o n a n ds oo n i nt h ea i r ，i nt h ec o u r s eo fa p p l i c a t i o n ，h o w e v e r , a l u m i n a t e sw i l l g r a d u a l l yl o s st h eb r i g h t n e s s ，e v e nc a n n o tl i g h t e na n ym o r e n em a i nr e a s o ni s t h a ta l u m i n a t e sh y d r o l y s ew h e nw a t e re x i s t s p o l y m e rm a t e r i a l s ，w h i c hi l eat y p e o f e x t e n s i v eu s e dm a t e r i a l s ，o f c o u r s e 。h a v em a n ya d v a n t a g e s ：谢d ea r e ao f s o u r c e ， g o o d r e s i s t a n c et ow a t e ra n d e a s y t oc o n t o u r m a c h i n i n g b e c a u s e p o l y m e r r a r e - e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l sc o m b i n et h el u m i n e s c e n c e o fr a r e - e a r t hm a t e r i a l sw i mt h em e r i t so fp o l y m e rm a t e r i a l s i tw i l lh a v e w i d e s p r e a da p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，m m aa n ds t y r e n ea r et h em a i nm o n o m e r so ft h er e a c t i o n i n - s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni se m p l o y e dt oc o a tt h es u r f a c eo fa l u m i n a t e s ， w h i c hi sak i n d o fl o n a gp h o s p h o rm a t e r i a l s w ep r e p a r es e v e r a ld i f f e r e n tt y p e s o fp o l y m e r r a r e e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s c o n s e q u e n t l y ，t h e r e s i s t a n c eo f a l u m i n a t e st ow a t e ri n c r e a s e sg r e a t l ya n di t ss e r v i c el i f ei sp r o l o n g e d i nt h i st h e s i s ，i n - s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni s e m p l o y e dt op r e p a r e - 四川大学工学硕士学位论文 p m m a r a r e e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s f r o mt h er e s u l t so ff t i r a n dt g ，i tc a nb ep r o v e dt h a tp m m ai sc o a t e do nt h es u r f a c eo fr a r e e a r t h l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sv i at h ec h e m i c a lr e a c t i o n t h r o u g ht h ep h o t o so fs e m ， s u r f a c et o p o g r a p h yo fp m m a r a r e - e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l si s s t u d i e d i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tp m m ag r a f t s ，l a y e rb yl a y e r , o nt h es u r f a c eo f r a r e e a r t hl u m i n e s c e n c em a t e r i a l si nt h ew a yo fc l u s t e ra n dt h ep a r t i c l es i z eo ft h e c l u s t e ri sa b o u t1 6 1 u m t h r o u g ht h ep hv a l u e - t i m ec a l v eo fa q u e o u ss o l u t i o no f p m m a r a r e - e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，w ef i n dt h a ti t sr e s i s t a n c et o w a t e ri n c r e a s e si nl a r g e f r o mt h er e s u l t so fl o n g - i a gp h o s p h o rf l u o r e s c e n c e p e r f o r m a n c et e s t i n g ，i tc a l lb ea l s og a i n e dt h a tt h er e s i s t a n c eo fp m m a r a r e e a r t h c o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s t ow a t e ri n c r e a s e s g r e a t l y ，h o w e v e r ，i t s f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yd e c r e a s e sl i g h t l yc o m p a r i n gt or a r e e a r t hl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s i m p r o v i n g f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y o f p o l y m e r r a r e e a r t hc o m p o s i t e l u m i n e s c e n c em a t e r i a l si sn e e d e d ，a n dt h e r e f o r ei n - s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni s e m p l o y e dt op r e p a r ep ( m m a - m 1 2 - m h b ) r a r e - e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s f r o mt h er e s u l t so ft e s ta n dm e a s u r e m e n t , i tc a l lb ep r o v e dt h a t p ( m m a m 1 2 m h b ) i sc o a t e do nt h es u r f a c eo fr a r e - e a r t hl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s v i at h ew a yo fc h e m i s t r y s u r f a c et o p o g r a p h yo fp ( m m a - m 1 2 m h b ) r a r e e a r t h c o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l ss h o w st h a tp ( m m a - m 1 2 - m h b ) u n i f o r m l y g r a f t so nt h es u r f a c eo f r a r e e a r t hl u m i n e s c e n c em a t e r i a l si nt h ew a yo f c l u s t e ra n d t h ep a r t i c l es i z eo ft h ec l u s t e ri s5 0 1 a mo na v e r a g e w ea l s of i n dt h a ti t sr e s i s t a n c e t ow a t e ri n c r e a s e sg r e a t l yi nf u r t h e r f r o mt h er e s u l t so fi o n g - 1 a gp h o s p h o r f l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c et e s t i n gi tc a l lb eg a i n e dt h a tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f p ( m m a - m 1 2 一m h b ) r a r e - e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l si n c r e a s e i n f u r t h e ra n di t sh a sg o o df l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c e i n - s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni se m p l o y e dt op r e p a r ep ( s t - m 1 2 - m i - m ) h i r c e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e d a l s s oa st oi n c r e a s i n gi t sr e s i s t a n c et o 四川大学工学硕士学位论文 w a t e ri nf u r t h e r f r o mt h er e s u l t so ff t i ra n dt g ，i tc a l lb ep r o v e dt h a t p ( s t - m 1 2 一m r m ) i sc o a t e do nt h es u r f a c eo fr a r e - e a r t hl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sv i a t h ec h e m i c a l r e a c t i o n t h r o u g ht h ep h o t o so fs e m ，s u r f a c et o p o g r a p h yo f p ( s t - m 1 2 一m h b ) r a r e e a r t hc o m p o s i t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l sa r es t u d i e d i tc a l l b ec o n c l u d e dt h a tp ( s t m 1 2 一m u b ) u n i f o r m l yg r a f t so nt h es u r f a c eo fr a r e e a r t h l u m i n e s c e n c em a t e r i a l si nt h ew a yo fl a m e l l a t h r o u g ht h ep hv a l u e t i m ec u r v e a n de l e c t r i c c o n d u c t i v i t y - t i m e c n r v e o f a q u e o u s s o l u t i o no f p ( s t - m 1 2 一m h b ) r a r e - e a r t hc o m p o s i t e1 u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，w ef i n dt h a ti th a s e x c e l l e n tr e s i s t a n c et ow a t e r f r o mt h er e s u l t so fl o n g - 1 a gp h o s p h o rf l u o r e s c e n c e p e r f o r m a n c et e s t i n g , i tc a nb eg a i n e dt h a tp ( s t m 1 2 m h b ) r a r e e a r t hc o m p o s i t e l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v eg o o df l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：l o n g - l a gp h o s p h o rm a t e r i a l s ，a l u m i n a t e s ，p m m a ，p s t , r e s i s t a n c et o w a t e r v 四川大学工学硕士学位论文 1 、绪论 1 1 长余辉发光材料及其应用 1 1 1 长余辉发光材料 长余辉发光材料，就是能够储存外界光辐照能量，在一定温度下( 一般为 室温) ，缓慢地以可见光的形式释放这些储存能量的材料。稀土金属离子作为 一种有效的发光中心，在无机和有机发光材料中已有广泛应用。人们较早研究 的是稀土硫化物长余辉发光材料，如碱土硫化盐，硫化锌等。但是稀土硫化物 体系的长余辉发光材料在应用方面仍存在许多缺点，如稳定性差，发光强度 低，余辉时间短，在日光照射下，会和空气中的水反应，释放h 2 s 气体，不能 很好地满足实际应用的要求，从而限制了它的发展。虽然通过加入放射性物 质，如c o 和p m 等，可以改善其发光时间、亮度等参数，但对环境造成了污染。 因此从安全及实用角度出发，迫切需要开发一种高效无辐射性发光材料。 早在1 9 3 8 年就有铝酸盐荧光材料的报道“1 ，1 9 4 6 年f r o e l i c h 。1 就报道了以 一- 一s r a l 2 0 4 为基质，以锰为激活剂的荧光粉，在长波紫外光激发下有红色荧光， 在短波紫外激发下没有荧光。到了2 0 世纪6 0 年代，p a l i l l a 首次观察到了 s r a l ：o ( e u ”的余辉现象，以后对这种材料又进行了进一步的研究 ”。1 9 7 4 年荷兰的v e r s t e g e n 等先后合成了稀土铝酸盐蓝粉( b a m g e u ) 。：a i 。0 。按一定比 例混合制成t 2 3 0 0 - - 8 0 0 0 k 各光色高效荧光灯，使灯用发光材料的应用进入了 新阶段，同时也促进了铝酸盐体系长余辉发光材料应用研究的发展。从9 0 年 代，开始开发以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料”1 ，这在稀土长余辉 发光材料的发展历史上具有里程碑的意义稀土离子激活碱土铝酸盐长余辉 发光材料是一种功能型无机材料，具有以下优良性能： 1 ) 量子转化率高文献嗍报道的s r a l 2 0 , ：e u 2 + 磷光体和s r a i 2 0 。磷光体 在可见光区都有较高的量子转化率，分别为4 5 和4 0 而王民权等人“”测得 的组成为2 s i o 3 a i ：0 。的量子效率则更高。如此高的量子效率充分显示了稀土 离子激活碱土铝酸盐长余辉发光材料在电光源和可见光显示领域的应用前 景。 2 ) 激发一发射光谱宽。研究表明“4 波长 在2 4 0 4 5 0n m 范围内的紫外 四川大学工学硕士学位论文 光、蓝光都可以有效地激发s r a l 。0 ：e u ”材料发光。另外几乎所有报道e 矿激 活的铝酸锶铕系磷光体发射峰都落在可见光区且集中在蓝绿光波段。 3 ) 余辉时间长。e u “激活的铝酸锶铕系磷光体的发光衰减都是由初始 快衰减和后期的极慢衰减过程所组成。唐明道等人“”在研究s r a l 2 0 | ：e u ”时 得到发光衰减的规律，发现这两个衰减过程都符合i = c t l 规律。并且在暗视场 环境下，衰减时间在2 0 0 0 m i n 以上时，人眼仍可辨认出这一材料的长余辉发 光。这类发光材料的衰减时间是传统发光材料的5 1 0 倍。 另外，铝酸锶铕系发光材料还具有自身寿命长、猝灭温度高和耐热耐辐射 等优点，是一种优良的绿色环保型长余辉材料，在涂料、油墨、塑料、陶瓷或 搪瓷等工业领域得到广泛的应用o “”。 1 1 2 长余辉发光材料的应用 1 1 2 1 消防安全领域 随着社会的发展，城乡居住人口密度不断增加，特别是在大城市里。车 站、码头、旅店、医院、超市、商场、娱乐场所等，到处都有密集的人群。 可以想象在这些有密集人群的场所以及居住区，一旦发生火灾、地震而引起 停电的情况下，如何在最短的时间内使人群能安全疏散就成为一个严峻的问 题。采用长余辉发光材料及制品制成的各种琉散标志、疏散指示系统、消防 器材标志以及救生器材标志已在消防安全领域得到广泛应用，并起到了重要 作用。 长余辉自发光疏散指示标志系统的应用 长余辉自发光疏散指示标志系统用形象的图文指明出口路线，楼梯和楼 层等，发挥了它的作用。在停电的情况下，能储存能量并在黑暗处以光的形 式释放出来的此种产品很适合上述提到的情况。安全测试结果表明应用了这 种产品大大提高了遇难人员的疏散。 消防设施、器材上的应用 遇到火灾等意外停电的紧急情况，除了匆匆忙忙地寻找安全出口外。还 应及时寻找灭火器材扑灭大火。但漆黑的条件下往往无法在第一时间内找到 - 2 四川大学工学硕士学位论文 消防设备。如果在消防没备广贴有用长余辉发光材料制成的标志，或在灭火 器后面安放长余辉发光标志底村，在黑暗情况下，我们就能马上看到灭火器， 进行及时地处理，达到自救或被救的目的。 i 1 2 2 建筑装饰装潢领域 随着科学进步和人民生活水平的日渐提高。人们对生活质量的要求和品味 越来越高，建筑装饰材料也随之得到较为迅速的发展，越来越多地展现于人 们的日常生活中。同时，人们追求高档美观适于现代简便快捷生活方式的家 居装饰品和装修方式，许多具有持殊功能的新颖的建筑装饰材料也随之应运 而生，并得到普遍的认同和广泛的应用。发光建筑装饰材料集美观装饰发光 于一体，在暗处具有独特的发光视觉效果。 发光装饰膜板 发光膜后覆有不干胶，可方便地贴于各种物体的表面，用于制作居家的 装饰品、标识。发光板是一种硬质塑料膜板。它可应用于居室内的吊顶、墙 围、踢脚线及壁柜等，或其中的部分镶嵌，还可制成发光塑料地板革、地板 块，美观耐磨。 发光陶瓷制品 发光陶瓷制品品种繁多( 如：发光地砖、发光大理石等) ，发光颜色多种 多样，适用于家居卫生间、厨房、客厅地面的装修镶嵌。既美化家居，在夜 晚给家居房间带来美丽神奇的发光效果，也方便人们夜晚在房间活动，避免 受到意外的伤害。 发光涂料 随着科技进步和人民生活水平的提高，发光涂料作为新型的功能性建筑 涂料，它可广泛的应用于建筑涂料的各方面，而且具备发光的功能，不仅具 备普通涂料的各种性能，而且具有特殊的发光指示功能。 发光开关 使用的普通开关在夜间很欢快速找到，给人们的生活带来不便，而发光 开关正好可以解决这个问题，它在夜间十分明亮，可以很轻易的找到它。 发光壁纸、窗帘 一3 - 四川大学工学硕士学位论文 顺应高科技的发展，现代家庭需要更加独持、创新、美观的装饰家居环 境，利用发光油墨印刷的发光壁纸，发光纤维编织而成的窗帘、地毯实现了 人们的梦想。 1 1 2 3 铁路，船舶，航空，公路等交通运输领城 依据要求，长余辉发光标志可广泛在各交通运输设施推广使用，尤其可 用于船舶紧急疏散通道标识系统、楼梯标识、标志线、走廊、墙标地面上的 标示、甲板方向、救生艇等标示及救生服装、救生器材、消防设施、设备等， 用以指引入们在意外发生时及时逃离船舱到达安全集结区域。对平缓交通、 提高道路通行能力、减少交通事故、防止交通堵塞等起到很有利的作用。 1 1 2 4 城乡建设领城 将长余辉发光材料运用于标牌、公共信息标志等，可以完善城市建设和 形象、方便群众生活、有利行政管理、健全城市功能。 1 1 2 5 工艺品、家居用品、玩具，体育休闲用品 长余辉发光材料在工艺品、家居用品、玩具、体育休闲用品领域方面的 应用也十分普遍，其艺术效果新颖独持，使人体会到如梦如幻的感受。 1 2 稀土离子铝酸盐发光材料的发光机理 稀土离子的发光特性主要取决于4 f 壳层电子 的性质，随着4 f 壳层电子的变化，稀土离子表现出 不同的电子跃迁形式和丰富的吸收和发射光谱。此 外，由于4 f 电子处于内壳层，被外壳层5 s 5 p 电子 所屏蔽，因此，基质对其发光特性影响不大。采用 掺杂或键合的方式制备的稀士离子高分子材料，其 发光特性具有如下特点：( 1 ) 发射光谱呈线状；( 2 ) 特征发射波长基本不受聚合物基质影响；( 3 ) 常常 表现出“灵敏跃迁”，通过适当改性就能显著提高荧 光发射强度；( 4 ) 浓度猝灭效应不明显。碱土铝酸 锶类稀土发光材料其发光主要来源于稀土离子的4 f - 4 4 0 嚣 3 0 引蓁：k 四川大学工学硕士学位论文 能级之间的跃迁( 卜f 跃迁) ，以及5 d - 4 f 跃迁和电子转移产生的宽带电荷迁移 带“”。铝酸盐体系长余辉发光材料的发光居于分支中心发光，e u ”的能量状态 图列在图1 - 1 。由能量状态图可以看出，它的5 d 态能级较低，与4 f 态的高能级 相重叠，形成了宽的能级，5 d - 4 f 跃迁产生的发光光谱就由宽发光带组成，发 光带波长位置处在可见光范围。改变基质会使5 d 位置上下移动，使e u “的发光 波长可以从红到蓝的波长范围内变化 不同基质的晶体场对e u ”的作用大小会不同，作用不同可引起e u “的5 d 能 级分裂，有可能使最低的5 j 态和所有4 f 激发态重叠。当晶体场作用小时，5 d 态的能级分裂小，最低的5 d f l 2 级和4 f 的激发态6 西，：不 重叠，因而会同时发生5 d - 4 f 跃迁和4 f - 4 f 跃迁。e u “r o 三_ 1 的这些发光特性，为设计新的长余辉发光材料提供了= = = 一 有益的启示。 铝酸盐体系为“特征型”发光材料，发光过程与 e u + 发光中心有关。其发光虽主要决定于e u 2 + 的能级结 构性质，但基质晶体场的影响也不可忽视。 s r a t 。0 。基质品格的禁带宽度为6 5 2 e v ，紫外 蝻 光激发后e u 2 发光中心直接吸收激发光能，电子从f i g 1 - 2t h ee n e r g yl e v e lp i c t u r e 基态被激发到激发态，在4 馑态能级产生空穴，再 。f s r a h 0 4 ：e u 2 + ，d 广 被释放到价带，此过程使e u ”转化成e u + 。e u ”的4 f 基态深度估计为0 0 6 e v 。被 释放的空穴沿价带迁移，被一个d y ”所俘获，此时，d y ” 转化成d y + 。当紫外光停止激发后，处在d 广所形成的 深度为0 6 5 e v 陷阱能级的空穴，由于热扰动又返回价 带，空穴在价带中迁移至激发态的e u + 附近，并被e u + 俘获，并迁移到e u ”的基态，这样电子和空穴e u + 进行复 合产生余辉发光。整个过程如图卜2 所示。对于捕获的 空穴肋离陷阱的过程经历了3 个阶段：( 1 ) 被捕获的 空穴由于热扰动通过d y “释放到价带；( 2 ) 空穴在价f i g 1 - 3t h ec o o r d i n a t ep i c t u r e 种迁移( 3 ) 空穴与e u + 的复厶因此m 嘲长余咖。r g b u 2 + yl e v e l 方1 2 5 四川大学工学硕士学位论文 挥发光实际上就是空穴的产生、转移和复合的过程。位型坐标模型较好地阐 述了“特征则”发光材料的发光机理。从发光机理可以得知，铝酸盐体系为 “特征型”发光材料，发光过程和e 2 + 发光中心有关。其发光虽主要决定于e u “ 的能级结构性质，但基质晶体场的影响也不可忽视。不同基质的晶体场对稀 土离子的作用大小不同，产生的发光特性也不同。 1 3 稀土高分子复合发光材料的研究进展 碱土铝酸盐长余辉发光材料一般采用高温固相法合成，经研磨工序形成微 细粉末，因而具有较高的比表面积，在与水接触时，会缓慢发生如下水解反应 ( 以s r a l 舡：e u ”，d y ”体系为例) ： s r a l ：0 。+ 4 h ：0 ，s r ”+ 2 0 r + 2 a 1 ( o h ) 3l 使体系p h 值升高，同时生成氢氧化铝沉淀。既破坏了材料的晶体结构，又 影响体系的酸碱平衡，因而极大地限制了发光材料在水性体系中的应用。并且 稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题；稀土有机小分子配合物则 存在稳定性差等问题，这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子 材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点，如果将稀土元素引入 到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料，其应用前景将十分广阔。 稀土与高分子复合材料可分为两大类型：是稀土化合物作为掺杂剂均 匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子聚合物，我 们称之为掺杂型稀土高分子聚合物( d o p i n gt y p er a r ee a r t hp o l y m e r s ) ；二 是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物的侧 链上，获得以键合的方式存在的稀土高分子聚合物，称之为键合型的稀土高 分子聚合物( b o n d i n gt y p er a r ee a r t hp o l y m e r ) 。 1 3 1 掺杂型稀土高分子发光材料 把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂于高分子 体系中，一方面可以提高配合物的稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能 制备的材料具有良好的发光性能，这是稀土与高分子复合最早的应用方法， 6 四川大学工学硕士学位论文 是简单的制备方式。 人们在高分子材料中掺入稀土的目的是利用稀土的特异性，期待着获得 类似“合金”性质的特种复合材料。掺杂的稀土形式包括：稀土合金、稀土无 机化合物( 如稀土氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物等) 、稀土有机化合物( 稀 土醇盐、稀土脂肪酸盐、稀土不饱和羧酸盐等) 。8 0 年代以来，e 1 b a n k s 和 o k a m o t o 等人“。1 首次将e u 3 + 直接键合到高分 子链上，制备了一系列含稀土e u s + ( t b 3 + ) 的 “离子聚合物( i o n o m e r ) ”，并对其发光性质 进行了研究。 在光性能方面，u e b a 等州人将b 一二 酮引入聚合链中制得了b 一二酮类高分子铕 配合物，其结构如图卜4 ：结构i 的位阻较大， 最多只能形成二配位。结构i i 较结构i 的位 阻减小，因此可形成三配位，若先合成四配 位的含铕结构( i i i ) 单体，再与m m a 或苯乙烯共 聚，则随着铕含量增加，共聚物链中四配位单 甲叶叫今p 下 。， - 冉 r 隰j * 太 列卧 【j ， f i g 1 - 4t h e c h e m i c a ls t r u c t u r e f o r m u l ao f p o l y m e r 元增多，荧光呈线性递增因此，u e b a 认为稀土离子配位数高是获得良好荧 光性能复合材料的一个前提。 2 0 世纪8 0 年代初，美国o k a m o t oy 等o ”采用该方法制备出了几个系列的发 光稀土高分子配合物，所用高分子化合物包括含羧基或磺酸基的聚合物( 如苯 乙烯一丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸、苯乙烯一马来酸( p s m ) 等共聚物) ， 部分羧化或磺化的聚苯乙烯( c p s 或s p s ) ；含b 二酮结构的聚合物( 如聚芳基b 二酮) ；部分被羧芳酰基( 如2 一羧基苯甲酰基、3 一羧基一2 一萘甲酰基等) 取代的 聚苯乙烯等。研究结果表明，掺杂型稀土高分子配合物的荧光强度随稀土离 子含量的增加而增强，达到某一最大值后，则呈现明显的减弱趋势，即出现浓 度猝灭现象。对于掺杂型铕高分子配合物，除p s m 配合物e 矿的质量分数可达 1 5 ，c p s 和s p s 配合物e u ”的质量分数可达8 外，其余配合物在e u ”的质量分数 达4 5 时即发生浓度猝灭现象。这是因为稀土离子具有丰富的5 d 和4 f 轨道， - 7 四川大学工学硕士学位论文 配位数较高，以这种掺杂方式合成的稀土高分子配合物中稀土离子的配位数 得不到满足，因而发生稀土离子聚集，而且稀土离子浓度越高，就有越多的配 位结构单元和多重稀土离子聚集成离子簇，使稀土离子相对集中，稀土离子问 的距离减少，其相互作用加强，造成稀土的荧光猝灭。王洪祚等蚴以丙烯酸丁 酯一丙烯酸共聚物( 聚合物中羧基摩尔分数占1 3 5 ，中和度1 0 0 ) 制备的稀土 高分子配合物，其t b 3 + 的摩尔分数为3 “，e r 的摩尔分数为4 5 时，稀土高 分子配合物荧光强度达到极大值，摩尔分数再升高则发生浓度猝灭现象。 掺杂型稀土高分子材料的制备工艺较简单，生产成本较低，在许多方面应 用广泛。但由于稀土配合物在聚合物基质中存在分散性不佳、易与基质发生 相分离等缺点，因而导致掺杂型稀土高分子材料稳定性差，荧光分子间发生浓 度猝灭，荧光强度降低，荧光寿命下降。 1 3 2 键合型稀土高分子发光材料 由于掺杂型稀土高分子发光材料中稀土离子的配位数得不到满足，因而 无法制备出高荧光强度的稀土高分子发光材料。近年来，人们采用在稀土离 子与高分子配体作用的同时引入小分子配体的方法制备键合型稀土高分子发 光材料。键合型稀土高分子材料由于稀土离子直接键合在高分子链上，在一 定程度上克服了掺杂型稀土高分子材料中稀土化合物与树脂亲和性小，材料 透明性和力学性能差等缺点，为获得高稀土含量、高透光率的稀土高分子功 能材料提供了可行途径，从而引起人们的兴趣。c h e n 等合成了e u 2 + 丙烯酸 一萘甲酸一邻菲罗啉四元配合物，配合物与苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物发生 高分子化学反应得到配位聚合物是一种发光性能良好高分子材料。i t a y a 等 埘“则先将苯乙烯与( 4 - 羰基阿托苯氧基) 环三磷腈( c c p ) 和n - 异丙基丙烯 酰胺( n i p a h i ) 共聚合成一种水溶性的聚合物，然后以其作为主链与e u ”反应 合成稀土高分子配合物。 将稀土离子直接键合在高分子链上而获得键合型稀土高分子材料有以下 3 种： 1 ) 稀土离子与大分子链上反应性官能团如羟基、羧基等反应； - 8 四川大学工学硕士学位论文 2 ) 稀土离子与链上含有配位基的高分子配体配位，这些配位基主要有b 一二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等； 3 ) 含稀土金属的单体均聚、共聚或缩聚等。 键合型稀土高分子材料的研究历史还比较短，目前研究主要侧重在其合 成、结构和性质上，至于其应用，大多数尚处于探索阶段。但它对稀土配合 物单体及高分子基质单体都有一定的要求，稀土配合物单体必须具有聚合活 性，且能很好地与基质单体发生共聚等，这往往导致稀土高分子材料的生产成 本增加，使其使用受到限制。而采用先聚合再配合制备稀土高分子材料的方法 是先制得含有特定官能团( 羧基、磺酸基) 的高分子，然后用稀土化合物与之反 应。该类方法的原料选择范围广，可以制得不同类型的荧光材料以满足不同的 需要。然而，由于稀土离子具有丰富的d 或f 空轨道，配位数高( 6 1 2 ) ，故该类 材料中稀土离子含量高时，容易形成离子簇，往往出现荧光猝灭现象，因而要 制备高荧光强度的稀土高分子功能材料比较困难。两种制备稀土高分子材料 方法各有利弊，要进一步提高稀土高分子材料的发光强度，应尽可能让对发光 有贡献的配体占用稀土离子配位数，避免采用对发光无贡献的丙烯酸做配体。 杨云峰等啪，在这方面已作了有益的探索，以4 一乙烯基吡啶作配体，增加了单体 结构中乙烯基的数目，其三重态能级能与稀土离子最低激发能级具有良好的 匹配性但目前有关该方面的详尽研究报导不多。 1 4 本文的研究内容及创新点 为了改善材料的耐水性能，对材料进行表面改性或包覆处理，可避免材料 与水( 介质) 的接触，保护材料免受水或化学品的侵蚀。目前，对碱土铝酸盐长 余辉发光材料的表面包覆改性的研究报道较少，而且报道的包覆改性主要以 元机二氧化硅包覆为主，尚无有机包覆改性的相关报道。无机材料有机包覆改 性，不仅可以保护无机材料免受外界环境的侵扰，还可增加无机材料与有机材 料的相容性，因而具有较高的实际应用价值。本文以四川新力集团实业有限公 司提供的无机发光材料为基质，进行不同类型单体的乳液聚合反应，其目标是 寻找一条可行的提高稀土发光材料耐水性能的方法，增强发光材料与基体树 9 四川大学工学硕士学位论文 脂相容性，进而为制备具有发光性能的高分子材料提供可行途径，为将来进 行工业生产打下基础。主要研究内容如下： 1 ) 以有机改性剂对s r m ：吼：e u ”，d y ”稀土发光材料进行表面有机改性， 再选择聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯为包膜聚合物进行表面包覆。研究聚合 反应机理、反应条件、单体浓度、乳化剂浓度等对反应的影响。 2 ) 研究制得的聚合物的结构、耐水和发光性能。以有机物进行包覆，对 发光材料基质结构影响较小，能有效地改善发光材料的耐水性能，减少吸油量， 同时不改变发光材料的长余辉发光特性。 3 ) 制得不同类型的发光材料，研究不同聚合物对发光材料长余辉性能的 影响，以满足不同的需要。 研究思路及方案如示意图所示： 提高稀土发光材料耐 水性能 增强发光材料与基体 树脂的相容性 为制备具有发光性能 的高分子材料提供可 行途径 s c h e m e1 - 11 1 他a r c hs c h e m e 1 0 四大学工学硕士学位论文 通过傅立叶红外光谱、z x f - 0 6 型自动吸附仪、x p s 、x r d 等手段，研究稀 土发光材料的结构和性能，再针对发光材料的特性选择合适的反应仪器和合 适的改性剂对稀土发光材料进行表面改性，然后通过原位乳液聚合在改性后 的发光材料表面共价结合有机聚合物分子，同时以反应中各个参数的变化及 反应状况为参考条件，希望能最大程度地对发光材料的表面进行包覆。之后 观察反应前后的粒子的形貌、尺寸，考察产物是否为预先所希望制得，并将所 得的数据反馈到前期的反应中，以改善发光材料的性能，以期最终实现复合 发光材料的耐水性能的提高、赋予高分子材料发光性能和增强发光材料与基 体树腊的相容性的目标。 四川大学工学硕士学位论文 2 、实验部分 以稀土发光材料为基质，选用甲基丙烯酸甲酯( 姗a ) 和苯乙烯( p s t ) 作 为反应单体，采用乳液聚合的方法