（材料物理与化学专业论文）硅图形衬底上半极性gan的mocvd生长和特性研究.pdf

华南师范人学硕上学位论文 2 、研究了半极性g a n 的生长机理，重点研究了温度，插入层，缓冲层生长 条件对半极性g a n 生长的影响。我们发现温度能明显的改变其生长机理。通过引 入插入层能很好的释放晶格失配引起的应力，从而得到表面连续，相对光滑的半 极性g a n 。 3 、研究了高温g a n 生长初期的生长速率对g a n 性能的影响。结果表明通过 适当降低其生长速率可以明显的改善g a n 外延层的性能，但如果进一步降低其生 长速率，g a n 的性能也会下降。 关键字：硅衬底；k o h 溶液；各向异性腐蚀；半极性g a n ；m o c v d i l t h eg r o w t ha n dp e r f o r m a n c es t u d yo fs e m i p o l a rg a ng r o w no n s ip a t t e r n e ds u b s t r a t eb ym o c v d m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：s uj u n s u p e r v i s o r ：s h u t il i g a n b a s e ds e m i c o n d u c t o r sa san e wp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，、 ，i t l lw i d ed i r e c t b a n dg a p h i g hs t a b i l i t y , h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l l i g hh a r d n e s sa n do t h e re x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，c a nb ew i d e l yu s e di nd i s p l a yi n s t r u c t i o n s ，s o l i d - s t a t el i g h t i n g ，s o l a rc e l l s ， s o l i d s t a t el a s e r s ，u vd e t e c t o r s ，a n dv a r i o u sa r e a so fm i c r o e l e c t r o n i c sd e v i c e s f o ral o n gt i m e ，g a nf i l m sa r eu s u a l l yg r o w na l o n gt h eca x i s h o w e v e r , g a n a n di t sa l l o y sh a v eas t r o n gs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o na n dp i e z o e l e c t r i cp o l a r i z a t i o ni n d i r e c t i o n s u c hp o l a r i z a t i o ne f f e c t si nn i l r i d ee p i t a x i a ll a y e rp r o d u c es t r o n g e r b u i l t i ne l e c t r i cf i e l d ，c a u s i n gt h eb a n db e n d i n g ，t i l t i n g ，a n ds e p a r a t i n ge l e c t r o na n d h o l ei ns p a c e ，s ot h a tt h el u m i n o u se f f i c i e n c yi sg r e a t l yr e d u c e d i nr e c e n ty e a r s ， n o n p o l a r s e m i p o l a rg a nb a s e de l e c t r o n i c d e v i c ef a b r i c a t i o n sa r e a l s og r a d u a l l y c o n c e r n e db ym a n yr e s e a r c h e r s s e m i - p o l a r n o n - p o l a rg a na r eu s u a l l yg r o w no ns a p p h i r e ，s i co rs is u b s t r a t e s n o w i nr e c e n t y e a r s ，m a n y r e s e a r c h e r sh a v es t u d i e d t h e g r o w t h o f n o n p o l a r s e m i p o l a rg a no ns is u b s t r a t e ，a n dm a d es o m ep r o g r e s s b u th o wt o a c h i e v eh i 曲q u a l i t y , c r a c k - f r e eg a no ns is u b s t r a t ei s s t i l ld i f f i c u l t , a n dt h e r ea r ea l o to fp r o b l e m st ob es o l v e d ， i nt h i sw o r k ，w eh a v es t u d i e dt h ee t c h i n go fs is u b s t r a t e ，a n dt h eg r o w t ho f s e m i p o l a rg a no ns ip a t t e m e ds u b s t r a t eb yt h o m a ss w a nm o c v d t h er e s u l t s w e r ea n a l y z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o m e t e r s ，x 。r a y d i f f r a c t i o n ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e b yo p t i m i z i n gg a ng r o w t ht e m p e r a t u r e ，g r o w t h r a t ea n dt h ei n t r o d u c t i o no fi n t e r l a y e r , w eh a v eg r o w nc o n t i n u o u ss u r f a c e ，r e l a t i v e l y s m o o t hs e m i - p o l a rg a no ns ip a t t e r n e ds u b s t r a t e r e c e i v e dt h ef o l l o w i n gi n n o v a t i v ea n dm e a n i n g f u lr e s e a r c hr e s u l t s ： 1 、w eh a v es t u d i e dt h ee t c h i n go fs ip a t t e r n e ds u b s t r a t es y s t e m a t i c a l l y a d o p t i n g i i i 华南师范大学硕士学位论文a b s t r a c t k o hs o l u t i o na n i s o t r o p ye t c h i n gm e t h o d ，w eh a v ea c h i e v e dg r o o v e s h a p e ds i p a t t e r n e ds u b s t r a t ew i t h ( 1 i1 ) a n d ( - 1 11 ) s i d ef a c e t s w em a i n l ys t u d i e dt h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，i s o p r o p y la l c o h o la n du l t r a s o n i ca g i t a t i o no nt h ee t c h i n gm o r p h o l o g y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw ec a no b t a i ns ip a t t e r n e ds u b s t r a t es u i t a b l ef o rs e m i - p o l a r g a ng r o w t h ，e t c h e da t4 0 cb ya d d i n gi s o p r o p y la l c o h o la n dt h ei n t r o d u c t i o no f u l t r a s o n i ca g i t a t i o n ， 2 、w es t u d i e dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fs e m i p o l a rg a n ，f o c u s i n go nt h ee f f e c t s o ft e m p e r a t u r e ，i n t e r l a y e r , b u f f e rl a y e ro nt h eg r o w t ho fs e m i - p o l a rg a n w ef o t m d t h a tt e m p e r a t u r ec o u l ds i g n i f i c a n t l yc h a n g et h eg r o w t hm e c h a n i s m b yi n t r o d u c i n ga l l i n t e r l a y e r , t h es t r e s sc a u s e db yl a t t i c em i s m a t c hc a nb er e l e a s e d s ot h a tw e c a l lo b t a i n ac o n t i n u o u s ，r e l a t i v e l ys m o o t hs e m i p o l a rg a n 3 、t h ee f f e c to fg r o w t hr a t ei nt h ee a r l ys t a g eo fh i 曲t e m p e r a t u r e ( h t ) g a n l a y e rg r o w t ho nt h eq u a l i t yo fg a nb ym o c v dh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ep r o p e r t i e so fg a nl a y e r sc a l lb eo b v i o u s l yi m p r o v e db yd e c r e a s i n g t h eg r o w t hr a t ei nt h ee a r l ys t a g eo fh tg a ng r o w t hp r o p e r l y h o w e v e r , w h e nt h e g r o w t hr a t ed e c r e a s e st os o m ee x t e n t , t h eq u a l i t yo fg a nl a y e rd e t e r i o r a t e si n s t e a d k e y w o r d s ：s is u b s t r a t e ；k o hs o l u t i o n ；a n i s o t r o p ye t c h i n g ；s e m i - p o l a rg a n ； m o c v d i v 华南师范人学硕上学位论文 i = l 录 目录 第一章绪论1 1 1 族氮化物的基本结构1 1 2g a n 基器件应用2 1 2 1g a nl e d 的应用2 1 2 2 激光器二极管( l d s ) 的应用3 1 2 3 电学器件4 1 3 氮化物材料生长4 1 3 1 金属有机化学气相沉积技术0 v i o c v d ) 4 1 3 2 横向外延过生长( l e o g ) 外延技术5 1 3 3i v i b e 生长技术6 1 3 4h v p e 生长技术7 1 4 非极性、半极性g a n 的优点及研究现状7 1 4 1 非极性、半极性g a n 的优点7 1 4 2 非极性g a n 的研究现状8 1 5s i 图形衬底的优点9 第二章氮化物m o c v d 生长系统及其生长机理介绍1 0 2 1t h o m a ss w a n 公司的m o c v d 设备简介1 0 2 1 1m o c v d 技术的优点1 2 2 1 2m o c v d 技术的不足1 3 2 2m o c v d 材料生长机理及所用源材料l3 2 2 1m o c v d 材料生长机理13 v 2 4 3 光致发光2 l 2 4 3 霍尔测量系统2 l 小结：2 2 第三章硅衬底表面图形的刻蚀2 3 3 1 干法刻蚀2 3 3 2 硅衬底的i c p 干法刻蚀2 4 3 2 1i c p 的基本工作原理2 4 3 2 2 硅衬底干法刻蚀特性研究2 5 3 3 湿法刻蚀2 6 3 4 硅衬底的k o h 溶液各项异性腐蚀2 7 3 4 1 腐蚀原理2 7 3 4 3 刻蚀温度对刻蚀速率及表面形貌的影响2 9 3 4 4i p a 对刻蚀的影响3 0 3 4 5 超声波对刻蚀的影响3l 小结：3 1 v i 第四章硅图形衬底上半极性g a n 的生长及特性研究3 2 4 1 抑制s 她的形成3 2 4 2 缓冲层对g a n 生长的影响3 2 4 3g a n 生长温度对g a n 生长的影响3 3 4 4 插入层对g a n 生长的影响3 4 小结：3 7 第五章高温g a n 生长初期生长速率对g a n 性能的影响3 8 5 1 实验过程3 8 5 2 实验结果分析3 8 小结4 1 第六章结论4 2 参考文献4 3 致谢4 6 硕士期间完成的论文和科研项目4 7 v i i 华南帅范犬学硕卜学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1i i i 族氮化物的基本结构 a l j l ) 纤锌矿结构( 2 ) 闪锌矿结构 图i - i 氮化镓的三种基本结构 a ( 3 ) n a c i 结构 g a n 、i n n 、a i n 以及由它们组成的三元合金可能具有的结构有六方对称 性的纤锌矿结构、立方对称性的闪锌矿结构和n a c l 结构，如图1 1 所示。它 们的稳定结构是具有六方对称性的纤锌矿结构，是由六角单胞组成，因而具 有两个晶格常数1 和c 。每个单胞由两套沿c 轴方向错位( 3 8c ) 的六角 密堆积( h c p ) 的子晶格构成，每个子晶格由一种原子组成【1 】。闪锌矿结构 由立方单胞构成，单胞中的原子位置与金刚石晶体结构相似，这两种结构的 单胞都是由沿体对角线方向错位1 4 体对角线距离的两个面心立方子晶格镶 嵌而成。在这两种结构中，每个错误! 未找到引用源。族原子连接四个n 原 子，同样，每个n 原子与四个错误! 未找到引用源。族原子相连接。这两种 结构的最大不同是原子层的堆积顺序不同【1 】。 对闪锌矿晶格，原子堆积方式为g a a n a g a b n b g a c n c g a a n a g a a n b g a c n c 对纤锌矿结构，原子堆积方式为：g a a n a g a b n b g a a n a g a b n b g a a n a g a b n b n a c i 结构是氮化物在高压下的存在相 2 】，m n 的n a c l 相被预言在1 2 g p a 3 或2 3 g p a 4 时出现，并被u e n o 等人观察到。g a n 和i n n 分别在5 0 c - p a 5 】 和1 乱1 7c r p a 6 】出现。 纤锌矿结构的o a n 生长方向一般( 0 0 0 1 ) 基面，在那里原予被排列在由 两个很接近的六角形层构成的双层内，一层由阳离子占据，另一层由阴离子 华南师范人学硕， = 学位论文 第一章绪论 构成，因此双层具有两个极性面。这样g a n 的基面( b a s a ls u r f a c e ) 可能由g a 占据，也可能由n 占据( 图1 2 ) 。据报导，用m o c v d 技术在蓝宝石衬底 的c 平面上沉积的高质量g a n 外延膜是在( 0 0 0 1 ) 方向生长的，表面由g a 占据，而m b e 生长一般发生在( 0 0 0 1 ) 方向，形成n 占据的表面 7 ，8 1 。p o n c e 等人发现单晶的光滑面对应于( 0 0 0 1 ) g a 面，而( 0 0 0 1 ) n 面则粗糙得多【9 】。 g 嗣 n - 函 胃 。 曼 毒i u b - t r - t s u b s t r a t m 图1 - 2 纤锌矿结构g a n ( g a - 和n - 面) 的极性 1 2g a n 基器件应用 n 近十多年以来，氮化物一直是半导体工业研究的热点。氮化物材料现在 与g a a s 及i n p 一样成为化合物半导体工业中的主流。氮化物半导体材料之 所以引起国内外众多研究者的兴趣，主要是因为其特殊的性能：氮化物g a n 、 i n n 和a 1 n 合金的带隙覆盖了整个可见光区，并扩展到紫外范围，适合制备 短波长光电器件；除其独特的光学性能以外，氮化物还表现出高的热稳定性、 高的击穿电场、高化学稳定性和优良的导热性，这使它特别适合于制作工作 于高温及恶劣环境的大功率电子器件。 1 2 1g a nl e d 的应用 g a n 基蓝、绿光l e d 制备成功，从根本上解决了l e d 中三基色( 红、绿、 蓝) 缺蓝色和高亮度绿色的问题，大大拓展了发光二极管的应用范围。高亮度 g a n 基蓝光l e d 使商用及户外大屏幕全色平板显示成为现实。近年来，高 亮度、低能耗、长寿命、结构紧凑、全固体化的半导体显示器风靡全世界， 2 华南师范大学硕十学位论文第一章绪论 占据了整个大屏幕显示市场。而且随着蓝光和绿光l e d 价格的不断降低，可 以预见大屏幕显示市场会越来越大。 不同颜色的l e d 被发现改良出来后，l e d 也就很快被应用于光源产品： 交通信号灯、汽车内外部照明、大型屏幕显示器、小型l c d 背光源、装饰用 灯具。 蓝色l e d 的另一个应用是在家庭和商业照明方面替代低效的白炽灯和 目光灯。日光灯照明虽然效率比白炽灯高许多，但由于其发出的光闪烁和色 调不柔和，在许多家庭中不受欢迎。而用红、绿、蓝三基色l e d 组合，可以 获得更有效、更令人满意的光源。另一种方法是把荧光粉涂覆在i n g a n 基 l e d 上，荧光粉受激发射出更长的波长与l e d 本身发出的光复合成白光。 1 2 2 激光器二极管( l d s ) 的应用 虽然l e d 市场是i 族氮化物市场的主体，但是许多应用需要特殊的器 件特征，如：高的电光转换效率、稳定光输出、高输出功率和窄的发光光谱， 能满足这些要求那就只有激光器二极管( l d s ) 。这些包括医疗、高档d v d 播 放器、基因重组、投影显示、激光打印机和生化反应传感和激活作用。 对于不同的应用，对l d 的波长和输出功率的要求有点不同。投影显示 需要人眼敏感的特定的颜色是高输出功率，如需波长为4 5 0 m n 功率达2 0 0 m w 的l d 。生化反应传感需要波长为4 7 0 - 4 9 0 n m 的l d ，这种波长相对长一点的 l d ，目前用m o c v d 方法还没获得。 目前i 族氮化物l d 用的多的领域是高质量的激光打印机和新一代的 d v d 播放器( 现已命名为d v d h d ) 。这两种应用都需要连续稳定的光源，这 样光就能聚焦为一个很小的衍射斑点。衍射斑点面积的大小与波长的平方成 正比。c d 播放器中用的是波长为8 6 0 r i m 的a i g a i n a sl d 。d v d 播放器用的 是6 5 0 m n 的红色l d ，它把波长降低1 3 倍，也即斑点面积的大小降低1 3 2 倍。用4 1 0 r a n 的i n g a n 基l d ，其斑点面积大小可以缩小4 倍。斑点面积越 小，同一大小的光盘上就可以存储越多的信息。对于激光打印机，光斑面积 越小，打印机的清晰度越高。 华南师范大学硕j ：学位论文 第一章绪论 1 2 3 电学器件 o a n 具有优良的电学特性，可以和a i g a n 组成异质结构，通过调制掺 杂，加上o a n 体系很强的极化效应，在a i g a n g a n 界面可以形成电子面密 度高达1 0 1 3 c m 。2 量级的二维电子气( 2 d e g ) ，十分适合于高频、大功率电子器 件的研制。o a n 基电子器件可以在高温及恶劣环境下工作，如核反应设备内、 航空航天、石油勘探、汽车引擎、电机。 1 3 氮化物材料生长 g a n 材料有很多种生长方法，有采用高压合成o a n 体材料的。但是o a n 熔点温度高，要有很高的氮饱和蒸汽压。这种合成方法在技术上难度较大， 并且合成的体积小，质量也不是很理想，根本达不到商业要求。因此目前比 较盛行的是在合适的衬底上进行异质外延o a n 的技术 1 0 】，诸如在s i 、o a a s 、 蓝宝石、s i c 或其它衬底上。在所选的衬底中，s i c 与o a n 的晶格失配最小， 为3 5 ，并且在s i c 衬底上已获得很高质量的g a n 材料。但是s i c 衬底相 对来说比较昂贵。而蓝宝石衬底虽然是g a n 商业化中最成功的衬底，但由于 它不好解离，硬度高，所以在器件工艺中带来很多不便，提高了生产的成本。 而s i 或o a a s 衬底非常便宜，制备工艺很成熟，可以大面积获得，并且采用 这些衬底来生长o a n 材料，有望将g a n 光电器件与成熟的s i 和g a a s 电子 器件集成在一起。 从生长技术来讲，g a n 基材料的主要生长技术有金属有机化学气相沉 积技术( m o c v d ) 、分子束外延技术( m b e ) 、卤化物气相外延技术( h v p e ) 。随 着材料生长的进一步深入，又发展了横向外延过生长( l e o ) 外延技术。 1 3 1 金属有机化学气相沉积技术0 v i o c v o ) 金属有机化学气相沉积技术( m o c v d ) 是目前唯一能制备氮化物高亮度 l e d 外延材料并用于大规模生产的生长技术。m o c v d 是一种非平衡生长技 术，它的主要过程是气态源材料的输运及在加热区i 族金属有机源与v 族氢 4 华南师范大学硕士学位论文 第一章绪论 化物的化学反应，外延层的组成及生长速率可以通过精确控制气体流量及衬 底温度来达到，i i i 族金属有机源一般为液态，v 族源一般为气态，衬底一般 置于块石墨基座上，石墨基座可以用射频感应圈加热、电阻丝加热或辐射 加热。i i i 族有机源与v 族原子于常压或低压环境在1 0 0 0 以上的衬底上发生 热分解反应。m o c v d 是g a n 生长的最常用技术之一，常用的一种工艺是： 以三甲基镓、三甲基铝、三甲基铟作为i i i 族源，与n h 3 一起在加热的衬底上 反应，先在低温( 5 0 0 左右) 生长a 1 n 或g a n 缓冲层，再在高温( 1 0 5 0 c ) 生长 g a n 外延层。 m o c v d 技术的缺点是：由于n h 3 的高热稳定性，为了热分解n h 3 必须 对衬底进行高温加热。但由于不论用何种衬底，都存在热失配，因此生长之 后的冷却就给氮化物外延层带来了数量可观的应变和缺陷。在高温生长条件 下，g a n 不可避免地会分解成g a 与n 2 ，从而形成氮空位，使生长的g a n 外延层呈1 1 型导电。另外，高的生长温度也可能会带来一些不利效应，如掺 杂物和族金属存在着解吸、扩散及分凝等现象。此外，当需要获得高掺杂 的p 型g a n 时，高浓度的h 本底也是一个不利因素。 1 3 2 横向外延过生长( l e o g ) i 外延技术 异质外延生长的g a n 材料中存在很高的位错密度，高的位错密度是导致 器件老化的一个主要原因。为进一步降低g a n 材料中的位错密度，以得到更 高性能的光电子及微电子器件，许多人便采用横向外延过生长技术。其工艺 为：在已生长的g a n 上沉积s i 0 2 或s i 3 n 4 掩膜，然后用光刻技术得到s i 0 2 或s i 3 n 4 层的窗口，作为衬底进行g a n 的二次生长，二次生长一般采用 m o c v d 或h v p e 方法加以实现。在此生长过程中，由于金属有机源的粘度 系数高和g a 原子在g a n 表面比在掩膜上更容易聚集，g a n 的二次生长只发 生在g a n 窗口层，在s i 0 2 或s i 3 n 4 掩膜上不会沉积g a n 薄膜，在s i 0 2 或s i 3 n 4 上方的g a n 由窗口层材料横向生长得到，横向方向垂直于位错传播方向，因 此在横向生长的g a n 材料中，位错密度得以大大降低。与常规外延生长的 g a n 膜相比，e l o g 技术使g a n 的位错密度至少降低三个数量级 1 l 】。 n a k a m u r a 等人【1 2 】把该工艺得到的低位错材料应用于i n g a n 多量子阱激光器 中，器件寿命超过1 万小时。 1 3 3m b e 生长技术 为了实现能降低衬底温度以及对h 可以自由处理，许多研究组把g a n 生长的注意力转向了m b e 的探索，尤其是当n 元素可以通过使用e c r 方法 离解n 2 来获得以后。 分子束外延技术是在超高真空系统中，将g a 、n 或其它原子从束源中喷 射到加热的衬底表面。这些原子在表面上进行了复杂的反应后生成g a n 材 料。m b e 基木上是真空淀积的一种发展，其复杂程度取决于各种研究工作想 要达到的目标。因为是真空淀积，m b e 的生长主要由分子束和晶体表面的反 应动力学控制，其生长过程为一个非平衡过程。此外，因为m b e 生长是在 超高真空环境中进行的，如果在系统中配置必要的仪器，再加一个四极质谱 计来测量本底气氛组成和一个离子枪作表面清洁，就可以用许多测试技术对 外延生长过程中进行原位监测，因此m b e 具有超过其它材料制备技术的许 多重要优点。主要可以归纳为以下几点： 1 ) 高纯单晶一因为在超高真空中生长和束流的纯度高。 2 ) 可在界面处形成突变的超精细结构一生长温度低可避免互扩散。 3 ) 异质外延有光滑无裂隙的表面一逐层生长机理排除了任何成核过程。 4 ) n - j 控制厚度的超薄层精确控制束流和较低的生长速率。 目前m b e 生长g a n 面临的主要问题是： ( 1 ) 生长速率比较慢，对于外延层较厚的器件( 如l e d 、l d ) ，其生长时 间过长，不能满足大规模生产的要求。就通常情况而言，g a n 的生长速率是 受到有效的氮源流量制约。例如，若使用e c r 提供n 源来生长g a n ，虽然 可以通过增大e c r 输出功率的方法来获得大流量的活性氮，但由于离子能量 太大而造成衬底、外延层表面损伤，导致晶体质量降低。 ( 2 ) 1 主i 于深能级补偿，生长获得的g a n 表现为绝缘半导体特性。 6 渐被m o c v d 取代。近年来，横向外延过生长技术的出现以及自支撑g a n 衬底的需求，使h v p e 技术重新受到广泛重视。 h v p e 方法以g a c l 3 和n h 3 为源，生长速度很快，可达每小时几十微米， 十分适于g a n 的横向外延过生长的研究和提供厚的自支撑g a n 衬底。h v p e 的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响g a n 材料纯 度的提高。 1 4 非极性、半极性g a n 的优点及研究现状 1 4 1 非极性、半极性g a n 的优点 近年来，族氮化物在光电子和微电子领域都取得了很大的进展 1 3 1 5 1 。 由于难以获得体材料，使得族氮化物材料主要异质外延生长在其他衬底上， 蓝宝石是最常用的衬底，目前绝大多数的g a n 基发光二极管( l e d ) 和激光器 ( l d ) 都是外延在c 面蓝宝石衬底上。而在c 面蓝宝石上得到的c 面v 族 氮化物材料的结构不具有中心反演对称性，并且族元素的原子和n 原子的 电负性相差很大，导致g a n 及其异质结在 方向具有很强的自发极化 和压电极化，极化效应的存在对材料特性和器件的性能有重要的影响。极化 效应在- v 族氮化物外延层中产生较高强度的内建电场 1 6 1 8 】，内建电场 的存在使能带弯曲、倾斜，能级位置发生变化，发光波长发生红移；同时由 界面电荷产生的电场还会使正负载流子在空间上分离，电子与空穴波函数的 交迭变小，使材料的发光效率大大的降低为了减小极化电场对量子阱发光 效率的影响，人们尝试通过对l e d 器件结构的优化设计，调节材料的应力， 达到减小极化效应的目的。然而，这些尝试对减小极化效应的作用是有限的， 避开极化效应的最根本方法是生长非极性面的g a n 基材料，从而彻底消除极 7 华南师范大学硕i ：学位论文第一章绪论 化效应的影响。 1 4 2 非极性g a n 的研究现状 近年来，半极性和非极性o a n 基材料生长和器件研制得到了众多研究者 的关注。用于制备半极性月e 极性g a n 基材料主要有以下技术途径：( 1 ) 、在 ) , - l i a l 0 2 衬底上利用m b e 或m o c v d 技术生长( 1 1 0 0 ) m 面g a n 1 9 2 0 】；( 2 ) 、 在r 面( 1 1 0 2 ) 蓝宝石衬底上用m b e ，m o c v d 和h v p e 技术生长a 面( 1 1 2 0 ) g a n 材料 2 1 2 2 】；( 3 ) 、在蓝宝石衬底上通过表面图形生长半极性g a n 材料 【2 3 ，2 4 ；( 4 ) 、s i c 衬底上生长非极性材料a i n 、g a n 材料【2 5 】；( 5 ) 、在非极 性g a n 衬底上同质外延g a n 材料 2 6 】。尽管异质外延生长的非极性g a n 材料和 器件性能与c 面o a n 相比还有差距，但一些研究表明在非极性g a n 衬底上同质 外延的l e d 和激光器性能与c 面o a n 相比得到了改善 2 7 2 9 。 近年，日本的s a w a k i 研究小组通过在s i ( 0 0 1 ) 衬底表面制备图形，成功 生长出半极性( 1 1 0 1 ) 面g a n 薄膜【3 0 】。随后，报导了在s i ( 1 1 3 ) 图形衬底上 生长了半极性( 1 1 2 2 ) 面g a n 薄膜，并研制出l e d 【3 1 3 3 。他们的半极性g a n 生长过程如下图：首先在s i 衬底上镀一层s i 0 2 保护层，然后通过光刻、湿法 腐蚀等工艺，利用s i 衬底具有选择性腐蚀的特点，在衬底表面形成周期性的 一定宽度和深度的梯形槽，槽的一个侧面为( 1 1 1 ) 面。由于g a n 在( 1 1 1 ) 面选择性生长和s i 0 2 保护层的作用，g a n 首先在( 1 11 ) 侧面生长，到一定程 度后再逐渐联合，最后形成连续的半极性薄膜。最近，美国m o r k o c 研究小组 报道通过在( 1 1 2 ) s i 衬底表面制备图形，成功生长出了非极性的g a n 薄膜 3 4 】。 其g a n 生长机制与s a w a k i 研究小组报道类似。 8 而且还可与现有s i 集成电路兼容。这对于降低器件成本，使g a n 基l e d 进入 普通照明领域和实现s i 基光电器件集成十分有利，具有广阔的应用前景。近 年来，众多研究者对s i ( 1 11 ) 面衬底生长g a n 材料和器件进行了大量研究。 为了提高l e d 的性能，必须同时考虑低的位错密度和高的光提取效率。 图形衬底( p s s ) 技术由于其单一的无掩膜的外延生长过程而受到了广泛关注。 由于缓冲层与衬底间的晶格失配而形成的线缺陷在生长过程中有向上延伸的 趋势，图形衬底通过在衬底表面制作具有细微结构的图形，改变g a n 的生长 过程，当形成过生长，即产生横向生长后，线缺陷的一部分在横向生长区截 断、消失，一部分向横向过生长区弯曲9 0 。，有效地抑制材料中位错的向上 延伸，使表面的线缺陷大大减少，从而达到了降低缺陷密度的目的，提高器 件内量子效率；同时由于粗糙化的g a n 衬底界面散射了光线，原本在临界角 范围外的光线通过图形的反射重新进入到临界角内而出射，使得原本全反射 的光子有几率出射到器件外部，能有效提高光提取效率。 9 有多种类型的反应室，也有不同的分类方法。按反应室的容量可以分为研究 型的反应室和生产型设备。按气流方向与衬底的关系，可以分为水平和立式 反应室。通常衬底生长面朝上，但也有衬底生长面朝下的以抑制热对流的倒 置反应室。根据反应室的工作压力可以分为工作在常压m o c v d 反应室和低 压m o c v d 反应室。常压m o c v d 的优点是设备简单、维修方便。低压 m o c v d 在反应室出口处需要增加反应室压力控制器和抽气系统，同时在 m o 源瓶的出口处也需要安装压力控制器，设备比常压系统复杂。然而低压 m o c v d 有如下优点：有助于消除反应室内热驱动对流、抑制有害的寄生反 应和气相成核、有利于获得陡峭结和改善均匀性、减弱来自衬底的自掺杂、 可以使用较低的生长温度以及可以使用较低的蒸汽压的m o 源。因此低压 m o c v d 可以改善外延层的厚度和组分均匀性，改善界面的陡峭程度，扩大 金属有机化合物源的选择范围。现已成为生产型m o c v d 的主流机型。 2 1t h o m a ss w a n 公司的m o c v d 设备简介 先簪担j t 瓣口 图2 1t h o m a ss w a n 公司氮化物m o c v d 反应管 1 0 华南师范大学硕t ：- - 学位论文第一二章氮化物m o c v d 生长系统及】生长机理介绍 本论文中的氮化物外延生长采用的是英国t h o m a ss w a n 公司生产的 m o c v d 系统。m o c v d 反应室结构如图2 - 1 所示。该反应室内石墨基座的结 构为3 x 2 , 即该m o c v d 系统每次可生长3 片2 英寸的外延片。反应室主要 由不锈钢做成，内部有水冷结构，为了减少反应物在反应室内壁的沉积，在 反应室内壁及石墨基座之间有石英内垫。该反应管采用钨丝加热，为了使整 个石墨加热均匀，采用三段钨丝分别加热石墨的内、中及外部。反应管上部 有三个光学探头插口。可插入三支光学探头，分别测量石墨表面内、中及外 部的温度。通过比较三个光学探头测量的温度和对三段钨丝的加热功率进行 调整，可使整个石墨加热均匀。 该反应室的最大特点是采用了所谓的喷头技术。为减少有机源和n h 。的预 反应，有机源和n h 3 是通过一个个紧密排列的小孔( 直径0 5 m m ) 分别通入。 衬底与喷头的距离很短，只有1l m m ，这样使有机源和n h 。只在衬底上方很短 距离处才发生混合，大大减少有机源和n h 。的预反应。有机源和n h 。的小孔采 用镶嵌式结构，即每一个通有机源的气孔均被n h 。气孔包围，每个n h 。气孔均 被有机源气孔包围。因此，尽管有机源和n h 。的混合距离很短，也能使它们 在衬底上方充分混合。因此，采用这种喷头技术，既可减小有机源和n h 。的 预反应，又能使它们混合充分，并提高了有机源和n h 。的利用率。反应室的 温度由热电偶及温度控制计控制。热电偶从反应室的下面插入，它的顶端有 - d , 部分在石墨下面的凹槽内。由于热电偶固定而石墨基座旋转，所以热电 偶与石墨基座之间就必须有空隙。因热电偶与石墨基座不直接接触，热电偶 的测量温度与衬底温度相差很大，因此热电偶的温度就需用光学高温计进行 校正。光学高温计通过光纤及置于喷头的光学探头进行温度校正。 生长之后，在喷头及石英内垫上就有沉积物的存在，因此反应室要经常 进行清理与维护。在喷头的沉积物一般不严重，它不会堵塞进气孔，因此喷 头不必经常清洗，但是对喷头上疏松的颗粒要经常用真空吸尘器进行清理。 反应室的石英内垫通常沉积层黑色与灰色的沉积物，这一般是碳或i 族源 与n h 。的聚合物。沉积物的量与反应室内的压力有关，在常压生长之后，在 石英内垫的上面一般覆盖沉积物，在与外延片齐高的位置沉积一圈多晶g a n ， 在低压生长之后，石墨基座大部分被碳、i i i 族源于n h 。的聚合物覆盖，在石 华南师范大学硕：t 学位论文第_ 二章氮化物m o c v d 生长系统及其生长机理介绍 墨基座外围存在多晶g a n 沉积物。石英内挚上的碳用无尘布就可以很容易抹 掉，多晶g a n 则用1 8 0 的h ：s o 。：h ：，p o 。( 3 ：1 ) 溶液进行腐蚀，腐蚀之后用去 离子水清洗。石墨基座则在反应室内在低压于h ：气氛中用高温烘烤的方法进 行清理。 该m o c v d 设备还安装了激光反射监控系统，能对氮化物的生长情况进行 实时监控。其工作原理如图2 - 2 所示，入射光线在外延层与衬底层的界面发 生反射，出现两条出射光线，随着薄膜厚度的改变，两束光的波程差也会发 生变化，从而出现干涉现象，通过检测干涉图像与时间的关系，我们可以知 道外延片的生长速率。另外，由于激光打下的是样品表面，也可以通过监测 反射光线的光强，从而知道样品表面的生长情况。 入射光线 图2 2 激光反射干涉在位检测原理图 2 1 1m o c v d 技术的优点 出射光线1 出射光线2 外延层 衬底层 m o c v d 技术之所以受到人们的重视，主要是因为它具有下列特点： ( 1 ) 用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂都以气态通入反应器。因此， 可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子 浓度、厚度等特性。可以生长薄到零点几纳米、纳米级的薄层和多层结构。 ( 2 ) 反应器中气体流速快，因此，在需要改变多元化合物组分和杂质浓度 时，反应器中的气体改变迅速，从而可以使杂质分布陡峭一些，过渡层薄一 些，这对于生长异质和多层结构无疑很重要。 1 2 华南师范大学硕士学位论文第二章氮化物m o c v d 生长系统及其生长机理介绍 ( 3 ) 晶体生长是以热分解方式进行，是单温区外延生长，便于多片和大片 外延生长，有利于批量生产。 ( 4 ) 晶体的生长速度与金属有机源的供给量成正比，因此改变其输入量， 可以大幅度地改变外延生长速度。 ( 5 ) 源及反应产物中不含有h c i 一类腐蚀性的卤化物，因此生长设备和衬 底不被腐蚀，自掺杂比较低。 此外，m o c v d 可以进行低压外延生长，在低压情况下，上述特点更显著。 2 1 2m o c v d 技术的不足 ( 1 ) m o c v d 技术除使用具有毒性的氢化物外，还使用了在空气中易自燃， 并有一定毒性的m o 源，安全问题更加重要。