（材料物理与化学专业论文）多孔NiTi合金的制备及性能表征.pdf

哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 摘要 粉末冶金法制备的多孔n i t i 合金具有良好的生物力学相容性，且可保证 新骨组织的长入和体液的传输，使植入物与人体骨组织的结合更加牢固可靠， 有望用于硬组织替代材料和外科植入材料。本文通过将n i t i 合金丝进行球磨 制备n i t i 合金粉体，研究球磨时间对粉体的颗粒尺寸、形貌、分布规律等的 影响；同时进行了多孔n i t i 合金的制备工艺参数的研究，分析烧结温度、保 温时间、预成型压力、造孔剂的添加量等对多孔n i t i 合金的形貌、孔隙率、 物相组成和抗压强度等方面的影响规律与机制；利用紫外分光光度计研究了 多孔n i t i 合金在h a n k s 溶液中的n i 离子溶出行为。 结果表明：所制备的n i t i 合金粉体粒度分布在1 9 8 6 , 5 5 8 4 u m 范围内。 随球磨时间的延长，粉体颗粒尺寸细化后增大再减小，颗粒表面粗糙度先增 大后减小。 在各种烧结工艺条件下制备的多孔n i t i 合金的相组成主要为b 2 ( n i t i ) 相、b 1 9 ( n i t i ) 相和n i 4 t i 3 相，其中b 2 相为主相。在一定的温度范围内， 随烧结温度升高，多孔n i t i 合金的平均孔隙尺寸逐渐增大，孔隙分布趋于均 匀，孔壁逐渐光滑，随保温时间的延长，孑l 隙的孔径减小，液化现象明显。 同时随着烧结温度、保温时间的增加多孔n i t i 合金的名义抗压强度均增加， 但保温时间过长，多孔n i t i 合金的孔隙率会降低。随着预成型压力的增加， 多孔n i t i 合金的孔隙率减小，名义抗压强度逐渐增加。但预成型压力不宜过 大，否则预制坯料内应力过大，易使烧结过程中试样产生裂纹。随着造孔剂 添加量的增加，多孔n i t i 合金的名义抗压强度逐渐降低。 热处理工艺对多孔n i t i 合金孔隙形貌、物相成份和力学性能等的影响研 究结果表明：经热处理后多孔n i t i 合金块骨架上微孔大多消失，物相组成没 有改变，名义抗压强度略有增大。 n i 离子溶出行为研究表明：将多孔n i t i 合金浸入h a n k s 溶液中后，随 着浸泡时间的增加，n i 离子溶出速度下降，到浸泡的后期，溶出速度达到平 哈尔滨下程大学硕士学位论文 稳，且较低。 关键词：多孔n i t i 合金；孔隙特性；抗压强度；n i 离子溶出 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o r o u sn i t ia l l o yw a sp m p a r e du s i n ge l e m e n t a lp o w d e rs i n t e r i n gm e t h o d ， w h i c hh a v ee x c e l l e n t c o m p a t i b i l i t y o fb i o l o g i cm e c h a n i c sf o rt h e p o r o u s m i c r o s t m c t u r e t h ep o r o u sn i t ia l l o yc a l lk e e pt h eg r o w t ho fb i o n i ct i s s u ea n dt h e t r a n s m i s s i o no fb o d yf l u i d ，s ot h a tt h ei m p l a n ta n db o n et i s s u eo ft h eb o d y c o m b i n e dv e r ys o l i d s ot h ep o r o u sn i t ia l l o yw i l lr e p l a c eh a r dt i s s u ea n d s u r g i c a li m p l a n tm a t e r i a li nt h ef u t u r e t h ep o w e ro fn i t ia l l o yp r e p a r e db y m i l l i n ga n dt h ee f f e c t i o no fm i l l i n gt i m ew a si n v e s t i g a t e di np o w e rs i z e ， m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o n a tt h es a m et i m e ，t h ep m p a r a t i o np a r a m e t e r ss u c ha s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m e ，p r e f o r m i n gp r e s s u r ew e r es t u d i e df o rt h e i n f e c t i o no fp o r o s i t y ，m o r p h o l o g y , p h a s ec o m p o s i t i o na n ds o0 1 1 t h ed i s s o l u t i o n b e h a v i o r o fn iw a ss t u d i e di nh a n k sb yu s i n gu v p h o t o m e t e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tp r e p a r a t i o no ft h en i t ia l l o yp o w d e ri nt h es i z e d i s t r i b u t i o no f1 9 8 6 5 5 8 4 u r n w i t ht h em i l l i n gt i m e ，t h ep o w d e rp a r t i c l es i z e i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da f t e rt h et h i n n i n g ，s u r f a c er o u g h n e s sd e c r e a s e da r e r t h ef n s ti n c r e a s e i nav a r i e t yo fp r e p a r e ds i n t e r i n gc o n d i t i o n s ，p o r o u sn i t ia l l o y s 、i mt h e m a i nc o m p o n e n tf o rt h eb 2 ( n i t i ) p h a s e ，b19 ( n i t i ) a n dw i t hn h t i 3p h a s e ，i n w h i c ht h em a i np h a s e 谢t l lb 2 t oac e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g e ，w i t ht h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，p o r o u sn i t ia l l o y s ，t h ea v e r a g ep o r es i z ei n c r e a s e dg r a d u a l l y , t o w a r d u n i f o r mp o r ed i s t r i b u t i o n ，g r a d u a l l ys m o o t h w a l l e dh o l e ，w i t ht h ee x t e n s i o no ft h e h o l d i n gt i m e ，t h ep o r es i z ed e c r e a s e s ，t h el i q u e f a c t i o np h e n o m e n o no b v i o u s l y a t t h es a m et i m ea st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m et oi n c r e a s et h ep o r o u s n i t ia l l o y si nt h en a m eo fi n c r e a s e dc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，b u tt h eh o l d i n gt i m ei s t o ol o n g ，p o r o u sn i t ia l l o y sp o r o s i t yw i l lb er e d u c e d w i t ht h ep r e - f o r m i n g 哈尔滨r 丁程大学硕士学何论文 p r e s s u r ei n c r e a s e s ，p o r o u sn i t ia l l o y sr e d u c et h ep o r o s i t y ，t h en a m eo fi n c r e a s i n g c o m p r e s s i v es t r e n g t h h o w e v e r ，p r e - f o r m i n gp r e s s u r en o tb et o ob i g ，b l a n ko r p r e - s t r e s si st o ol a r g e ，e a s yt om a k et h ep r o c e s so fs i n t e r i n gs a m p l e sh a v ec r a c k s w i t ht h ea d d e dp o r ev o l u m eo fp o r o u sn i t ia l l o y si nt h en a m eo ft h eg r a d u a l l o w e r i n go fc o m p r e s s i v es t r e n g t h h e a tt r e a t m e n tp r o c e s so fp o r o u sn i t ia l l o y sp o r em o r p h o l o g y , p h a s e c o m p o s i t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h ei m p a c to fr e s e a r c hr e s u l t s s h o wt h a t ：a f t e rt h eh e a tt r e a t m e n to fp o r o u sn i t ia l l o yb l o c ka w a ym o s to ft h e s k e l e t o no nt h ep o r o u s ，p h a s ec o m p o s i t i o nh a sn o tc h a n g e d ，b u tt h en u m b e ro f n h t i 3p h a s e ，i nt h en a m ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e ds l i g h t l y n ii o nd i s s o l u t i o nb e h a v i o rs t u d y ：p o r o u sn i t ia l l o yi m m e r s e di nh a n k s s o l u t i o n ，州t l lt h ei n c r e a s ei nt h es o a k i n gt i m e ，n i - i o nd i s s o l u t i o nr a t eo fd e c l i n e i nt h el a t t e rp a r to ft h ei m m e r s i o n , t h ed i s s o l u t i o nr a t es t e a d y , a n dr e l a t i v e l yl o w k e yw o m s ：p o r o u sn i t ia l l o y s ；p o r ec h a r a c t e r i s t i c s ；s t r e n g t h ；n ii o ns t r i p p i n g 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：篡矗莎 日期： 刎7 年弓月1 ，e l 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囟，在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 、 一 作者( 签字) ：￥呶砜导师( 签字) ：王杏 日期：c 年丐月i2 日年月 日 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 致密的n i t i 合金应用十分广泛，目前在宇航、工业、仪表，尤其在生物 医用方面尤为突出。n i t i 基合金的广泛生物医用主要因为它具有良好的生物 相容性、耐蚀性、特殊的超弹性和热致扩展性等。而多孔材料由于孔洞的存 在，植入人体后有助于细胞的粘附和内生长，还可以利用孔洞来储存和输送 药物从而达到加快伤口愈合的目的。而且，多孔材料的杨氏模量、密度和强 度都可以通过改变其孔隙特性( 诸如孔隙率、孔隙形状和孔隙分布等) 来加以 调整。近年来，全球在n i t i 合金的研究和应用方面取得了显著进展，其中的 多孔n i t i 合金是一种很有发展前景的生物医用材料。多孑l n i t i 合金结合了致 密n i t i 合金和多孔材料的优异性能，使得它具有很好的生物和生物力学兼容 性，植入人体后伤口愈合更快而且可以避免因模量不匹配所造成的骨质疏松。 因此，它在硬组织替换和修复方面具有很好的应用前景【1 。3 1 。 1 2 多孔材料的特性与应用 1 2 1 多孔材料的特性 多孔材料是一类包含大量孔隙的材料，主要由形成材料本身基体构架的 连续固相和形成孔隙的流体相组成，其中流体相又可随孔隙中所含介质的不 同而出现两种情况，即介质为气体时的气相和介质为液体时的液相。但并不 是所有含有孔隙的材料都称为多孔材料。如在材料使用过程中经常遇到的空 洞、裂隙等以缺陷形式存在的孔隙，它们的出现会降低材料的使用性能，这 是设计者所不希望的，因而这些材料就不能叫做多孔材料。所谓多孔材料， 必须具备两个要素：一是材料中包含有大量的孔隙；二是所含孔隙被用来满 足某种或某些设计要求用以达到所期待的使用性能指标。可见，多孔材料中 的孔隙是设计者和使用者所希望出现的功能相，他们可为材料的性能提供优 化作用【4 1 。 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 孔隙度和孔隙大小是多孔材料的两个重要指标。一般认为，孔隙度增大， 多孔材料具有更丰富的表面和内部空间，这为生物组织的生长以及生物组织 与植入材料的稳定结合提供了足够的空间，并且便于生物体营养成分的传输。 孔隙度的增加也会有效的降低植入材料的弹性模量，使之与人体组织相匹配， 避免产生应力屏蔽，从而造成植入体固定失效。但孔隙度过大会降低植入材 料的力学性能，如强度等。孔隙的大小对生物组织的生长也是有影响的。早 期的研究认为，平均孔径在1 0 毗m 4 0 毗m 的孔对于骨组织的向内生长是有 利的，但是近来的实验结果表明，大于5 蛳m 的孔即可满足骨组织生长的空 间需要i 孓n 。 多孔材料的许多特性都与其多孔性相关。多孔体内部有与多孔体外表不 连通的孔称为闭孔，多孔体内部与外表面相连通的孔称为开孔。开孔又可分 为连通多孔体两个平行表面的贯通孔和只与一个侧面相通的半通孔两种，如 图1 1 所示。通常把开孔体积对表观体积之比的百分数叫做开孔孔隙度，简称 开孔隙度。同样，把闭孔体积对表观体积之比的百分数叫做闭孔孔隙度。两 者之和叫做总孔隙度。在很多场合下只要预先没有指明，往往把开孔隙度叫 做孔隙度1 8 - 9 1 图1 1 多孔材料孔形态简图【8 1 1 闭孔2 半通孔3 连通孔 相对连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比 表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点。具体来说，多孑l 材料一 般有以下六种特性，即机械性能特性、机械波及机械振动的传播性能的特性、 哈尔滨r r ：程大学硕士学位论文 光电性能特性、选择渗透性、选择吸附性、化学特性、化学特性n 1 2 2 多孔金属材料的应用 根据材料的结构和性能，多孔材料的应用主要有三个方面：一是作为结 构型材料，二是作为功能型材料，三是作为结构和功能结合型材料，其中第 三个方面是设计者们一直所希望追求的l 删。 总的来说，由于孔隙结构形态的不同和各种材质的n - ：# l - ，以及宽广的孔 率范围和一定的孔径分布，多孔材料已广泛应用于生产生活的众多领域，图 1 2 为多孔金属材料的应用实例。 幽1 2 多孔材料应用实例【l o i ( a ) n i - t i 复台多孔金属过滤材料( b ) 做热用多孔金属材料 1 、多孔金属材料功能应用 多孔金属材料具有很多适应功能性要求的特性，如比表面积大、吸声性 好( 通孔体) 、换热散热能力高( 通孔体) 、热导率低( 闭孔体) 、渗透性好( 通 孔体) 等。利用这些特性，人们将多孔金属材科的功能性应用充分的发挥出 来。表i 1 为粉术冶金法制各的多孔材料的应用i j o l 。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 表1 1 粉末冶金多孔材料的功能应用i 加l 技能与特性用途应用实例 各种气体与气态化合物的过滤；高温烟气的除 气固分离 尘；废气中的有j 物质同收 各种油类、水、水溶胶、合成树脂熔融物、熔融 过滤 液尉分离 金属以及酸、碱、盐溶液等的过滤 气液分离 压缩空气中的除油、除水；液压油中的气泡去除 液液分离油水分离；水药物分离 气体分离混合气体的分离；气体同位素的分离 分离浓缩 液体分离反渗透法中的渗透膜 充气装置( 饮料、发泡) ；气体辊简；气浮轴承； 送出气体物料输送板：气体分布器；气体发敖材料；气体 贯通孔透过喷射器 特性 呼吸塞；透气性金属膜；抑制器( 通过多孔塞放 逸出气体 出气体而抑制气动装置) 透过液体雾化器；海水淡化支撑器；液体取样分析 消音材料压缩空气消音；消声材料；声阻 吸收冲击缓冲材料 缓冲器( 防止高能流体脉冲) 弹性压缩材料封印材料；减震器 化学反应催化剂；催化剂载体；各种电极 大比表面积 热传导材料热交换器；火焰阻止器 加湿器( 将液体加在膜带上，如定影、显影) ； 渗出器( 记录、印刷) ；给油器：燃烧嘴；灯芯； 毛细管现象输送或供给液体 发汗冷却材料；消冰装置( 飞机机翼前缘设置多 孔体使防冻液体渗出) 控制流动、流速分流；分散板 控制流动 控制气流层喷射气体而控制边界层；使紊流转变为层流 医用 人造骨头 填料与绝热材料垫圈；隔离层 其他 阴极材料钨钡电极 装饰品 香水宝了i ：钱币；奖章 哈尔滨1 ：程大学硕十学位论文 2 、多孔金属材料结构应用 除功能性外，相对于致密金属材料，多孔金属还具有许多优良的结构性 方面的特性，如密度小、耐热耐火、抗热振、电磁波吸收性好( 通孔体) 、隔 音性能好( 闭孔体) 、阻火( 通孔体) 等。多孔金属材料在结构件上部分应用 的实例如表1 2 所示。 表1 2 多孔金属材料的结构应用f 1 1 l 应刚领域用途举例 墙面装饰板；天花板；移动隔断；滑动门；地板；活动房；其他装饰 建筑 件等 机械机械夹持装置；升降机和传送器的安全垫 铁路轻体车辆结构；车厢地板：防火墙；各种集装箱；船舶结构；项 交通运输 盖板；汽车底盘填充轻质结构材料；隔断；发动机隔板与防护材料 宇宙飞船的起落架；空降设备的保护：舱壁；飞机零部件；电梯；升 航空 降机；托盘；工作台 电磁屏蔽室( 罩) ；电子仪器外壳和电磁屏敲等场合的结构材料：高 电子与通信 速列车发电机室；无线电录音室 民用生活浴室设施；卫生间设施；厨房设施 道路标志牌；护栏；包装材料；抛物面天线；海洋开发器材；网球场 其他 地板；耐火阻燃与隔热制品；其他特殊功能的结构等 1 3 多孔n i t i 合金的性能 1 3 1 生物力学性能 多孔n i t i 合金的结构与木材、生物骨结构的多孔性很相似，在强度、刚 度、密度分布等方面具有很好的组合。植入体与人体骨的弹性模量的匹配也 很重要。不锈钢和c o c r m o 植入体弹性模量都在2 0 0 g p a 以上，远远高于人 体骨的弹性模量。目前应用的很多种植体，虽然与骨的弹性模量较为接近， 但仍为骨弹性模量的7 - 一1 0 倍。致密的n i t i 合金的弹性模量比起其他金属植 入材料都低，但也比生物骨的模量高4 倍左右。而多孔n i t i 合会可以通过改 变其制备工艺，调整其孔隙率，从而使其弹性模量满足生物力学棚容性的要 哈尔滨工程大学硕十学位论文 求【1 2 1 剐。 多孔合金的力学性能还与孔隙的形貌有关。其机械强度取决于材料中孔 隙的数量、粉末颗粒的均匀性、颗粒尺寸大小、烧结温度和时间等。通常， 粉末颗粒越小，生坯的孔隙度就越小，烧结产物的密度越高，相应的烧结体 的硬度和强度越高。同时，颗粒相互接触的数目和面积越多，烧结产物的力 学性能越好。另外，孔隙的形状对多孔材料的机械性能有影响，尤其是对材 料的塑性【1 7 - 1 9 1 。 1 3 2 形状记忆效应与超弹性 多孔合金的形状记忆效应和超弹性来源于相的热弹性马氏体相变。但是 多孔合金的成分与结构都与致密的合金不同，因此，它们的这两种性能也有 所不同。 在多孔合金中具有形状记忆效应的是n i 币相，而由于其他相的存在， 其形状记忆效应和超弹性会受到影响，形状回复率下降。由于多孔结构的存 在，在发生变形时，多孔合金的变形是不均匀的，局部区域会发生应力集中， 也就是说，即便在很小的载荷作用下，整体的形变还没有超过其可回复形变 的极限( 8 1 0 ) ，但是局部的应变已经超出，这时发生的变形即便加热 到马氏体相变温度以上也无法完全恢复，因此多孑ln i t i 合金的形变回复率比 起致密的n i t i 合金会有所下吲舡2 2 1 。图1 3 为多孔和致密n i t i 合金典型的应 力应变曲线。 此外，致密材料在变形过程中遵循体积不变的原理，但是多孔材料的体 积在压缩或者拉伸等变形过程中会发生变化，在压缩过程中孔隙收缩，材料 体积减少，而在形状记忆恢复过程中，孔隙又有不同程度的记忆长大，并趋 向于恢复其压缩前的孔隙形貌、大小。因此多孔n i t i 合金的体积也随之恢复， 从而产生特有的“体积记忆效应，f 2 l j 。 哈尔滨jr = 稗大学硕+ 学位论文 们 o k _ s t r a i n 图1 3 多孔和致密n i t i 合金典型的应力- 应变曲线【2 3 i 1 3 3 生物相容性 生物医用材料对生物相容性的要求是对人体无毒、无刺激，无致畸、致 敏、致突变或致癌作用；生物相容性好，在体内不被排斥，无炎症、无慢性 感染，种植体不致引起周围组织产生局部或全身反应。 许多研究表明，多孔n i t i 合金具有良好的生物相容性。同致密n i t i 合 金相比，多孔n i t i 合金生物相容性的研究起步较晚。一般认为，多孔n i i i 合金植入物不仅具有优良的生物相容性，而且也有利于骨组织的长入及附着。 作为一种植入材料，多孔n i t i 合金的腐蚀性能应该被得到足够的重视。 通常对多孔材料的耐蚀性能采用电化学方法进行测试，多孔金属材料由于其 独特的多孔结构而使其腐蚀行为有别于致密金属材料。多孔的结构容易发生 局部腐蚀，同时由于孔隙的存在，增加了金属表面积，也会使腐蚀行为加剧。 孔隙内部有可能存在介质的滞留，造成缝隙腐蚀【2 舡2 5 1 。 1 4 多子ln i t i 合金制备方法 粉末冶金制备多孔n i t j 合金的方法包括燃烧合成法、元素粉末混合烧结 法、预合金粉末烧结法、热等静压法、电火花烧结法等。这些工艺方法均可 获得不同孔隙率、不同孔径的多孑l n i t i 合金，并可避免产生严重偏析的现象， 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 使合金成分更趋均匀，同时可制备形状复杂、加工困难的元件，减少加工程 序，易获得接近最终形状的产品1 1 5 l 。 1 4 1 燃烧合成法 燃烧合成法，也叫做自蔓延高温合成法( s e l f p r o p a g a t i o n h i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i z e ，简称s h s ) ，即将两种或两种以上的粉末 经混合和压制成型后。置于空气或保护气氛中局部点燃并形成自我蔓延的燃 烧波，燃烧波过后便生成了新的化合物1 2 6 2 7 】。 燃烧合成法按合成的方式可以分为2 种：燃烧模式和热爆模式。热爆模式 就是将坯料迅速加热到很高的温度使其自发“点燃，1 2 6 1 。袁斌等i 冽将n i 粉和t i 粉球磨后的压坯，分别在1 1 2 3 k 、1 2 2 3 k 和1 3 2 3 k 的温度下进行热爆反应，其 中充以高纯流动氩气作保护，对产物进行分析比较后发现，1 2 2 3 k 温度反应 制得的n i t i 合金具有大的孔隙度( 5 3 ) 、高开孔率( 4 5 ) 且基本各向同性，同 时表现出良好的超弹性。孔径随着预热温度的提高明显变大。研究还证明热 爆温度越高，合成反应越剧烈，所得n i t i 相越多，其他相越少。但是随着热 爆温度的提高，多孑l n i t i 合金的脆性增加，超弹性降低。a n i m d d h a 【2 9 】研究发 现，当以1 m i n 的升温速率加热至l j l l 5 0 时，发生热爆反应，可以得到较纯 的单相n i t i ，产物孔洞连通性较好。而燃烧模式则是在坯料的一端，借助外 部能量点燃，使得反应由坯料的一端自发蔓延传播到另外一端。李军等【3 0 1 用 燃烧合成技术通过选择合适的预热温度及各种工艺参数得到了孔隙度达 7 0 、开孔率9 5 以上、孔洞均匀分布、三维相互连通的样品，各项指标较 文献有所提高，这可能与升温速率和预热温度有关。宋经章等研究证明， 当预热温度在4 0 0 左右时，孔隙率同样高达7 0 。同时还发现，产物组成除 了n i t i 母相外，尚有少量的树枝状或块状的n i t i 2 、n i 3 t i 存在。c lc h u 等 1 3 2 l 采用自蔓延法将样品预热至u 3 5 0 。c 时进行点火制得n i t i 形状记忆合金，产物 孔隙度为5 7 3 ，开孔率达8 6 。主相为n i t i ，但仍有少量的n i t i 2 、n i 4 t i 3 相，这种多孑l n i t i 合会的抗压强度( 2 0 8 m p a ) 和杨氏模量( 2 2 6 g p a ) 符合生物医 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 用材料的标准，接近天然骨骼，其孔洞结构也达到生物组织器官的要求。燃烧 合成的多孔n i t i 合金具有孔隙度高、开孔率高、孔隙较大、节能省时、产品 纯度高等特点，目前属于应用较多的一种制备多q ：l n i t i 合金的方法。但是它 的缺点是难于控制反应过程和产品性能，孔隙具有方向性，使得它的脆性很 大，多：j ：1 , n i t i 合金超弹性变差，影响了它在实际中的应用【3 3 。3 5 1 。 1 4 2 元素粉末混合烧结法 元素粉末混合烧结法是将各种组元的元素粉末进行混料、压制成型、烧 结而获得所需要的粉末冶金产品1 3 6 1 。 t i 、n i 粉末混合体进行冷( 热) 成型后烧结，可制备形状记忆效应优良 的多孔n i t i 合金。陶亦亦等【3 7 】用t i l l 2 作为反应物和造孔剂代替t i 粉制备多孔 n i t i 形状记忆合金，结果表明可提高合金中的孔隙分布均匀性，减小烧结过 程中生坯尺寸变化表现的各向异性，改善合金的记忆性能。制造所得的材料 密度稍低，同时具有良好的拉伸强度、断裂韧性及疲劳裂纹扩展速率，但疲 劳强度稍低。对烧结产物外观、显微结构和孔隙特征的分析，证明得到较为 理想的多孑l n i t i 形状记忆合金。采用烧结工艺为：压力1 4 0 m p a ，烧结温度 9 5 0 ( 2 ，烧结时间6 小时，氩气保护下制得多孔n i t i 合金的微观形貌如图1 4 所 示。 也有研究者【3 蝴】采用传统的元素粉末冶金方法制备多孔币n i 合金，即将 粉末以原子l 匕t i ：n i = l ：1 称重，加入丙酮在混粉机中混合均匀，然后用万能 压力机将混合均匀的粉末压制成型，压力保持9 0 秒，用硬脂酸锌作为脱模剂， 压制前涂抹于模具内部，硬脂酸锌在高温下易于挥发，对烧结产物没有影响。 最后在烧结炉中烧结。 元素粉末混合烧结法的基本工序为：原料粉末的制备；将准备好的物料 在专用压模中压成所需形状压坯；压坯的烧结，以使制品具有最终的物理机 械性能和其他性能。 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 幽1 41 柏m p a 压力下压制制得多孔n i t i 厶金的微观形貌p ” 采用该方法的优点，一是因为绝大多数难熔金属及其化合物多孔材料只 能用粉末冶金制各；二是由于可能压制成具最终尺寸的压坯，不需或很少需 随后的机械加工，能大大地节约金属，损耗仅为1 - 5 ，而一般熔铸8 0 ；三 是有可能制取高纯度材料，与熔铸法不同的是在材料的生产过程中，不会带 给材料任何污染：四是工艺简单，不需技能等级高的工人操作。 1 4 3 预合金粉末烧结法 预合金粉术烧结工艺包括制备合金粉术与烧结，其制各合金粉末工艺对 烧结合金的最终成分和性能有很大影响。预合金化技术可显著提高粉末冶金 产品的机械性能。粉末烧结合金的缺点一是氧含量高，由于t 尚o 亲和力大， 预合金粉末含氧量较高，成分难以精确控制。通常粉术越细，含氧量越高； 二是致密度不高，热压烧结或液相烧结可以提高坯料的致密度1 4 “。 目前制备预合金粉末主要有以下三种方法：氢化研磨制粉法、快速凝固 法及机械合金化【”。 氢化法制备预合金粉末是将合盒锭经过“氢化一粉碎一脱氢”工艺制备粉 术，所制得的粉末形状不规则，含氧量比原材 ： 增加。同时，在制备过程中 粉术不可避免地会被污染。一般，采用氢化法；削备预合金粉末的方法成本较 高，而采用直接从熔融合金快速凝固制取预合金粉术的方法则能缩短制籍过 程，降低成本，同时获得细晶粒预台金粉朱仃利二改善最终产品的力学性 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 能。使用这种方法制备的预合金粉末经过随后的烧结可获得孔隙度高达5 7 的多孔n i t i 形状记忆合金。 另外，机械合金化是近年来发展起来的一种合成材料新技术。它是将n i 、 t i 元素混合粉末高能球磨，得到非晶态合金，再经过长时间球磨、非晶体产 生晶化，得到晶化产物为n i t i 、n i t i 2 、n i 3 t i 等金属间化合物的混合物。随后 经过一定的热处理、如成型、烧结可获得多孔形状记忆合金，用这种方法可 在常温下制得非晶粉末，同时可扩大形成非晶的成分范围、制备出用急冷法 无法得到的非晶合金。但机械合金化在球磨过程中容易使粉末氧化和吸附杂 质，并易受到球磨罐和磨球的污染。 1 4 4 热等静压法 热等静压烧结是目前制备多孔n 汀i 形状记忆合金的一种较为理想的工 艺。其主要原理是：在一个特殊结构的容器内，同时对加工部件施加高压和 高温进行烧结；高压力保证试件各处所受压力相等或接近，而与零件的几何 形状无关；在高压条件下，高密度气体可以像液体一样渗入烧结部件的所有 孔洞和通道。在这样的热和压力条件下，部件内的缺陷( 诸如裂纹和孔洞) 基 本上可消除。 袁斌，梁锦霞等【4 2 1 认为，烧结时间的延长有助于孔洞的圆化，但平均孔 径会变得更小，因此选取适当的烧结时间，能制备出成分均匀，符合医用要 求孔隙特性的多孔n i t i 记忆合金。采用不同冷压压力能制备出均匀分布的和 层状的两种完全不同的孔隙结构；层状结构最外一层为多孔层，中间为致密 层，心部为多孑l 层。在热压压力下烧结多孑l n i t i 记忆合金有利于圆孔的产生。 并且随着热压压力的增大，孔隙特征参数( 孔隙度、开孔度和开孔率) 都是 逐渐减小，并趋于稳定。不同热等静压压力下c f h i p 多孑l n i t i 记忆合金的显 微形貌如图1 5 所示。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( a ) 0 m p ac b ) 5 0 m p a( c ) 1 0 0 m p a( d ) 1 5 0 m p a 图1 5 不同热等静压压力下c f - h i p 多孔n i t i 记忆台金的显微形貌i 叫 ( c t - h i p 参数：10 5 0 ，烧结3 h ) 尽管用热等静压烧结法制各的多i l n i t i 形状记忆合金具有目前来说最好 的综合性能，但仍与生物医学应用的要求有定差距。例如，在医学应用中 多孑l n f l i 形状记忆合金的超弹性极为重要，但目前报道的结果都不能令人满 意，与致密n i t i 形状记忆合金的超弹性能力还有差距。并且，当力学性能满 足要求时，微孔结构形态则并不理想，孔隙尺寸及分布还难以精确控制，微 孔的空间结构也与真实骨结构有一定差别，尤其是制各工艺的稳定性不好。 1 4 5 电火花烧结法 电火花烧结是由热压烧结发展而来的，是压制与烧结同时进行的一种特 殊的热压技术，其优点是可以在较低烧结温度和较小成型压力条件下能制成 具有高性能的粉米冶金材料或制件。电火花烧结材料性能粒度细、性能好、 烧结材料质量均匀、物理、化学和力学性能好、密度、强度、疲劳系数和台 金化程度都高，但电火花烧结工艺电源装置复杂，投资较大1 4 3 州l 。 张小明等1 4 5 】认为，将n i 、t j 混合粉术在9 7 3 k - - 1 2 7 3 k 脉冲烧结3 0 0 s ，只 有在1 2 7 3 k 以上烧结，才能大致成为n i t i 单相，随烧结温度提高，密度k t t ， 1 2 7 3 k 以上超过64 5 9 c m 3 ，成为1 0 0 的致密烧结体。 哈尔滨t 程大学硕七学位论文 1 5 多孑ln i t i 合金的生物医用 1 5 1 整形外科方面 用于替代脸部骨架组织缺陷，如额头、上颌的窦壁、腔隔膜、耳朵内声 音通道壁、眼颧骨等缺陷的替代，尤其是用于颌骨修复，因为多孔的n i t i 合 金高的压缩强度满足了其力学上的要求，这是其他多孔材料无法比拟的。颌 骨缺损对病人的外形和功能影响很大，上颌骨切除以后，面部塌陷，口腔和 鼻腔相通，严重影响外形、语言及饮食功能；下颌骨缺损使下颌骨失去连续 性，影响病人的外形、语言、咀嚼和进食。目前用于颌骨修复的代用品有不 锈钢、有机玻璃以及生物陶瓷等。不锈钢、有机玻璃的修复效果不理想，而 生物陶瓷的强度不够，因此寻找一种既有一定强度，又有较好的生物相容性 颌骨修复的代用品，是当前颌骨缺损修复中亟待解决的问题之一。多孔n i t i 形状记忆合金具有减轻材料密度的微孔隙，同时又具有高的压缩强度，将是 很有希望的颌骨修复替代材州悼1 6 1 。 1 5 2 人体骨组织缺损的修复和替代 人体骨组织的缺损，特别是骨髓炎、骨肿瘤、骨囊肿等手术切除以及创 伤引起的较大面积的骨缺损，严重影响了人体骨组织的生理功能。骨缺损的 手术治疗，通常采用适当的骨填充材料修复缺陷，是快速恢复病态的或创伤 性的骨缺损组织生理功能的有效方法。自体骨组织是骨填充的理想材料，但 来源很少还需要二次手术；异体骨组织可能存在排异反应和疾病传播等问题 【3 1 1 ，随着外科技术和医疗水平的不断提高，应用模拟人体骨组织多孔特性的 生物活性和生物相容性的生物陶瓷材料，则存在强度不够的问题。因此，多 ：j ：l n i t i 形状记忆合金的出现给其带来了很好的前景。它具有一定强度，而且 其多孔性使植入物和骨组织间的结合更加牢固，避免了材料植入后由于纤维 组织的包覆而造成的植入松动失效：其独特的形状记忆效应又使植入变得简 单，明显减轻了病人的痛苦。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 自然骨的强度范围是3 - - 2 0 m p a ，弹性模量是1 0 - - 4 0 g p a 。从医学角度来 看：( i ) 骨替代及骨种植材料硬度不能太高，以免降低新骨形成所需负载， 造成骨应力吸收；( 2 ) 由于材料应用承载部位，要有足够的抗疲劳强度；( 3 ) 植入金属模量越小、越接近骨组织，两者在承受应力时由于应变差异造成的 相对位移就越小，从而减小界面松动倾向，避免应力屏蔽造成的骨退化和吸 收。也就是说在骨和关节等系统的复杂的应力条件下，要求植入物有生物安 全性、与硬组织匹配的力学性能并能与原骨牢固结合。自然生物材料有独特 的应力应变行为，即都具有大于2 的可恢复应变，在医用金属材料中，只有 n i t i 形状记忆合金的超弹性能与自然骨匹配例。 1 5 3 关节的替换 关节是人体中多动的部位，尤其需要植入物和人体骨组织的牢固结合。 可以用多孔n i t i 形状记忆台金制成人工颈椎椎间关节、由于意外伤残导致的 手指、脚趾、膝关节等。这些植入物能促进骨组织与软骨组织及血管的生长， 而且材料的伪弹性保障了植入物与肌体组织问的生物力学相容性1 4 们。图1 6 为各种人工关节的照片。 剧1 6 箨种人一关节的照片f 。； 涕 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 6 论文的研究意义及主要研究内容 1 6 1 论文的研究意义 近几十年来，生物医用材料的研究与发展取得了令人瞩目的成就，使得 数以百万计的患者得到康复，大大提高了人类的生命质量，随着科学技术的 发展、人口老龄化以及各种意外事故导致的创伤增加等，人们对生物医用材 料及其制品的需求越来越大。有资料表明，我国近几年骨科植入物和器械市 场销售总额从1 9 9 6 年的1 5 亿元迅速增长到现在的数十亿元，但是我国在世界 生物医用材料及制品市场上所占份额还不足1 ，国内用于硬组织替换、修复 的外科植入器械大量依赖进口，其中齿科材料进口量超过7 0 。因此，急需 发展我国自主研发生产的硬组织替换材料。 n i t i 形状记忆合金由于具有特殊的形状记忆效应、超弹性和良好的生物 相容性在生物材料领域有很好的应用前景。多孔n i 面合金独特的孔隙结构可 保证新骨组织的长入和体液的传输，使植入物与人体骨组织的结合更加牢固 可靠，有望用于硬组织替代材料和外科植入材料。多孔n i 币合金的制备方法 有多种，主要有燃烧合成法、元素粉末混合烧结法、预合金粉末烧结法和热 等静压法等。几种制备方法中都是首先将n i 、币元素混合粉末高能球磨，然 后经过一定的处理最终获得多孔形状记忆合金。但在球磨过程中容易使粉末 氧化和吸附杂质，并易受到球磨罐和磨球的污染，导致一些杂质相的存在， 使得形状记忆效应和超弹性受到影响，形状回复率下降。自蔓延高温合成工 艺简单，易于生成大孔隙形状合金，引起了越来越多的重视。但反应过程和 产品性能难于控制，烧结后产物的尺寸变化情况和力学性能较元素粉末烧结 的差【椎5 引。基于此，本文通过直接对n i t i 合金丝球磨制备n i t i 合金粉体，再 利用预合金粉末烧结法在高真空热压烧结炉中烧结制备多孔n i t i 合金材料。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 1 6 2 论文主要研究内容 1 、通过将n i t i 合金丝进行球磨制备n i t i 合金粉体，研究球磨时间对n i t i 合金粉体的颗粒尺寸、形貌、分布规律等的影响； 2 、进行多孔n i t i 合金的制备工艺参数的研究，分析烧结温度、保温时间、 预成型压力、造孔剂的添加量等对多孔n i 币合金的孔隙率、孔隙形貌、物相 组成、抗压强度等方面的影响规律与机制； 3 、研究热处理对多孔n 合金相组成和形貌的影响； 4 、通过测试多孔n i 币合金在h a n k s 溶液中的n i 离子溶出行为，分析多孔 n i t i 合金的生物相容性。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 ili i_ 第2 章实验材料与方法 2 1 实验材料及设备 实验中采用的主要原材料和设备如表2 1 所示。 表2 1 实验用材料及设备 序号实验材料或设备名称型号生产厂家 n i 、t i 原子比为5 0 8 ： l n i t i 合金丝江苏法尔胜集团公司 4 9 2 2 丙酮分析纯天南倒眈天医化鞠捅厂 3尿素分析纯天津嗣颠酐匕丁甬嬲 4 石墨粉碳含量 9 9 9 9 北京电碳厂 5铝箔纸 东北轻合金有限公司 6 振动式球磨机q m - 3 a南京大学大学仪器厂 7 液压机y b 0 4 5 0 合肥压力机械有限公司 8 真空热压炉上海晨华电炉有限公司 9 电子天平 c p 2 2 4 s s a r t o r i u s 1 0 压制模具自制 1 1 万能材料试验机 l n s t r o n英国i n s t r o n 公司 1 2 紫外分光度计 u v 2 5 5 0