（材料物理与化学专业论文）硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究.pdf

浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究 作者：祝洪良 摘要 氮化硅( s i 3 n 4 ) 具有许多特殊的优越性能，是一种前景广阔的薄膜材料，并已 广泛应用于微电子、光电子领域，人们对此做了大量的研究，但主要集中在用各 种化学气相沉积的薄膜制备上，对直接氮化法的机理和动力学研究较少，特别是 硅片在氮气保护的热处理条件下的直接氮化行为研究更少，甚至对硅片在热处理 条件下能否与惰性的氮气发生反应等问题依然存在争论。在硅片的热处理、集成 电路工艺和氮气保护的拉晶过程中，都涉及到硅的氮化问题，因此硅片氮气直接 氮化的研究意义重大。本文研究了硅片在热处理条件下的氮化条件和动力学，并 从理论上探讨氮化机理，得到了很好的结果。 本文首先综述了氮化硅的基本情况，详细叙述了薄膜氮化硅的研究现状、 应用、制备方法和组织结构等方面的内容，力求对氮化硅有一个全面的认识。通 过硅片在8 0 0 到1 2 0 0 各个温度和各种氮气气氛下的氮化处理的实验结果，报 道了不同与其他研究者的氮化条件，硅片在氮气保护的热处理中的氮化条件为： 高于1 1 0 0 的温度和高纯氮的气氛条件，同时对该氮化硅薄膜进行了金相显微 镜、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、x 射线光电子谱( ) ( p s ) 、x 射线能谱 仪( e d x ) 和抗氧化性等测试和分析。 为研究硅片氮化动力学，在1 1 0 0 和1 2 0 0 的温度下制备了从5 分钟到4 小时 的各个氮化时间的样品，并采用了不同晶面取向的硅片和不同的硅片放置位置， 用f i l m e t r i c s 公司生产的f 2 0 型膜厚测量仪测得各个样品的厚度，得到了实际的氮 化动力学曲线和氮化薄膜的最终膜厚约为5 0 纳米，氮气曲线较好地符合了气固反 应类型的动力学曲线。并得到氮化与硅片晶面类型无关和最终膜厚与摆放位置无 关的结论。最后从宏观和微观角度建立氮化的数学方程来分析讨论氮化过程。 同时本文用物理化学的原理讨论了硅片氮气直接氮化的热力学方程、氮化条 件的理论根据和原子的自扩散，从理论上证明随温度升高氮化加剧，气氛纯度越 高氮化越容易的结论。从并分析了氮气和硅反应各个阶段的反应过程和机理，得 到了氮气不可能直接分解为氮原子，而是通过化学吸附来实现的结论。 本文最后研究了二氧化硅薄膜的氮气直接氮化，得到了二氧化硅氮气直接氮 浙江大学硕士学位论文硅片氪气直接氪化的动力学和机理研究作者：祝洪良 化的氮化条件：高于l1 0 0 。c 的温度和高纯氮的气氛条件。并j 明e d x * i i 光学显微镜 研究t - - 氧化硅薄膜的氮气直接氮化各个时间段的生长过程。从理论上详细地分 析了二氧化硅氮化与硅片氮化的关系和氧分在氮化过程中对氮化的影响。 总之，本文系统地研究了硅片氮气直接氮化从制备、反应条件、动力学到氮 化机理的各个过程，得到了较好的实验和理论结果。 关键词：氮化硅，硅，氮气，氮化机理，动力学，直接氮化，热处理 l l 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 a b s t r a c t s i l i c o nn i t r i d e ( n o r m a l ys i s n 4 ) h a sb e e nw i d e l yu s e di ns u c hf i e l d sa sm i c r o e l e c t r o n i c sa n d o p t o e l e c t r o n i c s a sap r o m i s i n gf i l mm a t e r i a lb e c a u s eo fi t se x c e l l a n tp r o p e r t y m a n yr e s e a r c h e s h a v eb e e nm a d eo ns i l i c o nn i t r i d e ，e s p e c i a l l yo np r e p a r a t i o nf o ri tw i t ha l lk i n d so f c v d ( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) b u t t h eg r o w t hm e c h a n i s m a n dk i n e t i c so f d i r e c t - n i t r i d a t i o ni nn i t r o g e na r en o t i n v e s t i g a t e di nd e t a i l e s p e c i a l l yf e w w o r kh a sb e e nd o n eo nd i r e c t - n i t r i d a t i o no f s i l i c o nw a f e ri n n i t r o g e nd u r i n gh e a tt r e a t m e n t s o m er e s e a r c h e r s e v e nt h i n kt h a ts i l i c o nw a f e rc a n n tr e a c tw i t h n i 廿o g e nd u r i n gh e a tt r e a t m e n t ( 1 3 0 0 c ) 。人们对硅片在热处理条件下的氮化问题研究极少， 对其机理及动力学尚未取得一致的看法，在国内尚未系统的研究，而在国外，除 了早期一些高温的研究( 高于1 2 0 0 c 的温度) f 2 e 1 明除外，研究也很少。t a b e 和 c o w o r k e r l l 7 , 18 1 在洁净的硅表面在1 1 0 0 c 以下就得到了微量的氮化，但他们是在 高真空下生长的。i t o 等人报道在1 2 0 0 。c 1 3 0 0 c 的温度下，硅片表面能够直接 热氮化生成了氮化硅薄膜【l “，但他们也没有对氮化的机理和动力学进行研究。而 且在低于1 3 0 0 。c 的温度下能否用氮气直接氮化依然是个争论的问题1 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 】。 对于直接氮化动力学的研究，f a h e y 和m o s l e h i 等人【3 0 1 利用氨气直接氮化硅 片制备氮化硅的方法，根据测量到的膜厚和时间的关系，得到了薄膜厚度与时间、 薄膜厚度与温度两个实验动力学关系如公式( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) ： 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪电 x = 口f 6 ( 1 1 1 ) ( 口和b 是与温度相关的常数，工为氮化硅膜的厚度，f 为氮化时间) x = x 。e x p ( - e 。k t ) ( 1 1 ，2 ) ( e j 为氮化激活能，x 。为氮化时间为无穷大时的膜厚，x 为某一温度下的膜) 薄膜厚度与时间和温度的关系可以定性地用图( 1 1 1 ) 表示。 图( 1 1 1 ) 硅氨气直接氮化时薄膜厚度与时间、温度的关系 由于硅的氮化过程较为复杂，到目前为止，还没有一个完整的氮化机理能被 研究者普遍的接受。根据气固相反应动力学原理，氮化的大概过程如下： 1 ) 第一阶段，氮与表面硅原子发生化学吸附与化学反应，生成一层很薄的 氮化硅薄膜，2 n 2 + 3 s i 斗s i 3 n 4 。这个过程是由化学反应控制的。 2 ) 第二阶段，氮和硅原子经过扩散到达s “s i 3 n 4 界面处发生化学反应，随 着时间的延续，s i s i 3 n 4 界面不断地向硅体内伸展。这个阶段涉及到扩散和 化学反应两个过程。 3 ) 硅表面形成一层较厚且致密的氮化硅膜以后，氮原子很难穿透氮化硅膜 到达s f s i 3 n 4 界面与硅原子发生反应因此随着时间的延续，膜的厚度几乎 保持不变。这个阶段是由扩散控制整个的进程。 李立本叫等人，根据气固相反应动力学原理，利用热重法分析了硅单晶高 温氮化动力学，作出单位面积质量的增n ( a w a ) 与时间( t ) 的关系，得到了较好 的三段论的模型，结果如图( 1 1 2 ) 所示，得到了比较明显的氮化三段曲线： a ) 反应前期，氮化为化学反应控速阶段，( w ，a ) 与t 成直线关系。 浙江大学硕士学位论文硅片氨气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 b ) 反应中期，氮化速度与扩散和化学反应共同控制，此时氮化速度开 始变缓。 c ) 反应后期，是扩散控制阶段，氮原子经过氮化硅膜的扩散需要很长 的时间。 图( 1 1 2 ) 硅片氮化时单位面积上质量的增加与时间的关系 1 2 氮化硅的用途 由于s i 3 n 4 材料具有高化学稳定性、高电阻率、耐高温、有抗热冲击能力、 耐辐射、硬度高、机械性能好、光学性能优良等特性因此，在微电子工业、光 电子工业、机械工业、汽车工业、化工、太阳能电池、陶瓷切削加工工具等方面 具有广泛的应用 3 2 , 3 3 , 3 4 , 3 5 , 2 0 , 2 1 2 $ 瑚l 。 1 2 1 氮化硅在结构材料和功能陶瓷中的应用 由于氮化硅陶瓷( s i 3 n 4 ) 优越的机械性能，使得它成为空间科学和军事领 域非常重要的高温结构材料【4 】。氮化硅陶瓷的优异性能对于现代技术经常遇到的 高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值1 1 。在机械工业中， 可用作涡轮叶片、高温轴承、高速切削工具等；在冶金工业中，可用作燃烧嘴等； 在化学工业中用作耐蚀耐磨零件；航空航天、原子能工业上用作高温绝缘体、原 子反应堆中的隔离体、核裂变物质的载体等。可见，氮化硅在许多领域己得到重 要的应用，并且具有许多潜在的用途。 渐江大学硕士学位论文 硅片氮气直接氨化的动力学和机理研究作者：祝洪良 1 2 2 氮化硅是集成电路中最有前景的薄膜材料 自s t e r l i n g 和s w a r ms , , v a n n 报道【5 1 氮化硅薄膜适用于硅集成电路钝化以来。 氮化硅薄膜在微电子、光电子领域的应用日益广泛。 自从1 9 4 6 年第一台计算机( e n i a c ，e l e c t r o n i cn u m e r i ci n t e g r a l a n d c o m p u t e r ) 诞生，1 9 5 2 年5 月，英国科学家g w a d u l m n e r 第一次提出了集成 电路的设想，1 9 5 8 年德克萨斯仪器公司科学家基尔l g ( c l a i rk i l b y ) 领导的研究小 组研制出世界上第一块集成电路以来，在短短5 0 年时间里，信息技术不断地更 新发展，并成为现代科技的核心与主流。目前全球计算机不包括微机在内有几百 万台，微机总量约6 亿台，每年由计算机完成的工作量超过4 0 0 0 亿人年工作量， 人类悄然进入以计算机和网络为代表的信息时代，信息技术和信息资源己进入国 民经济和社会生活的各个领域并日益起主宰作用。 集成电路( i c ) 技术的发展经历了小规模( s s i ) 、中规模( m s i ) 、大规模( l s i ) 、 超大规模( v l s i ) 的各个阶段，目前己发展到了巨大规模( u l s i ) ， i c 是当今世界 上发展最快的高技术之一。2 1 世纪是信息社会，信息产业已经成为当今世界的第 一大产业，以集成电路为核心的微电子技术正是信息技术的关键技术基础。 6 0 年代以来，集成电路的发展一直遵循1 9 6 5 年i n t e l 公司的创始人之一 g o r d o n e m o o r e 预言的发展规律：集成电路芯片的集成度每三年提高4 倍，而 加工特征尺寸缩小2 倍，这就是摩尔定律。在晶体管技术上，2 0 0 1 年发展出o 1 3 微米工艺，2 0 0 5 年预计为6 5 纳米的工艺，而2 0 0 7 年则预计为4 5 纳米的工艺， 2 0 0 9 年为3 2 纳米工艺。表1 2 2 1 列出了摩氧定律的规律。 表1 2 2 摩尔定律的规律d 6 1 年份1 9 9 71 9 9 9 2 0 0 12 0 0 32 0 0 62 0 0 9 特征尺寸um 0 2 50 1 8o 1 50 1 30 1 00 0 7 晶体管数m 1 1 2 14 07 62 0 05 2 0 时钟频率m h z7 5 01 2 0 0 1 4 0 01 6 0 0 1 6 0 0 2 5 0 0 芯片面积m m 23 0 03 4 03 8 54 3 05 2 06 2 0 浙江大学硕士学位论文硅片氨气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 同时表1 2 2 中i c 技术发展的规律可以用d r a m 技术发展来说明，图1 2 2 1 是d r a m 的发展和趋势。 2 5 6 1 2 5 6 d r b 2 的发展历程和趋势 1 1 5 2 5 一 3 5 9 0 0 。c ) 硅与氨气直 接反应生成氮化硅。而这种方法制得的薄膜质量比p e c v d 制各的致密度高、化 学计量性好、氢含量少，但高温会造成衬底中杂质重新分布和缺陷的产生。从而 性能下降6 ”，同时氨气在高温下加热有一定的危险性。 1 3 1 3 等离子体增强氮化 这种方法通过激发稀薄气体进行辉光放电得到等离子体，利用等离子体的活 性对硅衬底进行氮化，常用的等离子体是n 2 和n h 3 叫等离子体。此法比以上方 法的氮化温度有所降低，但等离子体中的离子对薄膜表面的轰击会造成薄膜表面 的损伤。 1 3 1 4 离子束氮化法 该方法采用不同能量的氮离子束轰击硅片来制各氮化硅薄膜，能在较低温度 ( 1 0 0 0 e v ) ，就是氮离子 的注入。采用氮离子注入1 6 3 ，耶】的方法，经过高温热处理可以形成一层性能良好的 氮化硅绝缘埋层，用于s o i 材料，成为人们研究的焦点66 1 。 浙江大学硕士学位论文硅片氪气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 1 3 1 5 激光辅助氮化法 该方法是利用大功率激光的热效应来沉积氮化硅薄膜。激光经窗口引人真空 容器内，经聚焦后照射到靶材上对其加热，蒸发出的靶材在高温下与氮化气氛反 应生成氮化硅膜。这种方法可以达到很大的沉积速率，当使用脉冲激光时，硅靶 的蒸发速率还将更大 6 7 , 6 8 1 。用该方法制备的薄膜的厚度不受限制、反应时间短， 避免了高温对基板的不利影响、而且由于材料加热源与蒸镀材料、基片不处于同 一腔室，容易控制环境气氛。 1 3 1 6 硅石( s i 0 2 ) 粉的碳热还原法 将s i 0 2 的细粉与碳粉混合后，通过热还原首先生成s i o ，然后s i o 再被氮 化生成块状的s i 3 n 4 。总的化学反应式如式( 1 3 1 6 ) 1 6 0 ： 3 髓+ 2 2 + 6 c 型生马甄4 + 6 c 0 ( 1 3 1 6 ) 用这种方式合成的s i 3 n 4 是疏松的粉末，其优点是原料来源丰富。 1 3 2 化学气相沉积法( c v o ) 氮化硅的气相沉积法基本原理是硅化物气体和氮化剂在一定的运载气体与 温度条件下，通过气相反应生成一层氮化硅薄膜。例如：s i h 4 + n h 3 一s i 3 n 4 + 1 2 h 2 主要的硅化物有：s i h 4 、s i c l 4 、s i h 2 c 2 等，主要氮化剂：n 2 、n h 3 、n 2 h 2 等，主要运载气体：h 2 、n 2 、n - h 3 等。 c v d 法是目前制备氮化硅薄膜最常用的方法，常见有热c v d 、电子回旋共 振c v d ( e c r c v d ) f 7 0 1 、等离子增强c v d ( p e c v d ) 【7 ，7 2 和低气压c v d ( l p c v d ) 7 3 1 等。 1 3 2 1 高温热化学气相沉积( h t c v i ) ) 法 h t c v d 法沉积氮化硅的基本原理是通过在加热条件下反应气氛的热分解 反应或化合反应，从而在基板表面形成氮化硅薄膜，该方法具有设备简单、成本 低的优点。在早期该方法是在常压下进行反应的7 4 1 ，这时一些不挥发的反应产物 会玷污氮化硅层。后来，人们采用低压h t c v d 法，在低压下气体平均自由程、 活动能力和扩散系数增大，有害沾污的质量传输速度加快，从而防止了还原或分 1 1 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氯化的动力学和机理研究作者：祝洪良 解产物的凝聚，从而使得薄膜的污染降低，均匀性提高。目前，低压沉积是半导 体工业上的常用的方法之一【7 “。 h t c v d 法反应温度通常是7 0 0 。c 左右，这时存在衬底变形，而且衬底中的 缺陷会生长和蔓延，特别是l n p 等材料不能承受这么高的温度，这样限制了也 就h t c v d 法的应用。同时，由于现代集成电路工艺常采用低温工艺，因此 h t c v d 法在集成电路中的使用也越来越少。 1 3 2 2 等离子体化学气相沉积( p e c v o ) 法 p e c v d 法由于其灵活性、沉积温度低和重复眭好而扩大了c v d 法的应用 范围，特别是提供了在不同基体上制备各种薄膜的可能性。由于它适应了当前大 规模集成电路生产工艺向低温工艺方向发展的趋势，越来越引起学术界的重视、 成为制各氮化硅薄膜最常用的方法 7 6 , 7 7 。常用的p e c v d 法通过射频( r f ) 激发稀 薄气体进行辉光放电得到等离体，利用等离子体的活性促进反应，可在较低温度 度下制备薄膜，图1 3 2 2 是p e c v d 的设备示意图。此法沉积速率快，薄膜厚度 和成份均匀性好，可控制性好。缺点是等离子体反应非常复杂，薄膜中含有较多 的氢、等离子体中的离子对薄膜的轰击会使其表面产生一定的缺陷。 图1 3 2 2p e c v d 法制备氮化硅的装置示意图 目前栅介质层的氮化硅一般是用等离子体淀积氮化硅方法制各的，常用的气 体成分s i l l 4 n h s n 2 和惰性气体裁体混合而成，在沉积过程中通过s i l l 4 + n h 3 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝泓良 一s i 3 n 4 + 1 2 h 2 反应产生大量的氢，因此p e c v d 法的一个致命缺点是：由于在沉 积过程中有大量的氢进入沉积层( 氢所占原子百分比5 3 0 ) 7 8 1 氢的大量存 在提高了体内陷阱( b u l kt r a p ) 浓度，使得栅绝缘层漏电流增加，引起m o s 电子 器件的稳定性下降。同时由于氢在高温下将析出，所以该膜的热稳定性也较差。 1 3 2 3 光化学气相沉积( p c v d ) 法 p c v d 法是一种低温制备氮化硅薄膜的新工艺，它的基本原理是利用紫外光 或激光对氮化气体进行光致分解 7 9 8 0 】，因此该方法能在低温( 1 0 ，无内电极放电，无高能离子( 离子能量在2 0 4 0 e v ) ，易于大面 积均匀等优点m 8 引。因此，e c r p e c v d 可在较低沉积温度乃至室温下沉积制各 优质、均匀、结构致密的s i 3 n 4 薄膜，其结构示意图如图1 3 2 4 所示。 浙江大学硕士学位论文硅片氨气直接氮化的动力学和机理研究作青：祝洪良 图1 3 2 4e c r - p e c v d 的结构示意图 与p e c v d 法相对，电子回旋共振( e c r ) 微波放电产生的等离子体由于密度 高、电离度高、工作气压低等特点，可以实现低温、高效、无污染的表面处理【8 6 i 。 与射频等离子体相比，它的等离子体是射频( r f ) 1 0 1 0 0 倍。由于它是无电极微 波放电，对薄膜无污染，而且在通常情况下，衬底无需加热，衬底的变形小。而 且可通过控制微波功率和衬底偏压来控制，特别是利用由e c r 微波放电得到的 大截面等离子体束流对硅表面的处理可以获得大面积均匀的处理层。低温处理可 以避免对衬底的热损伤，这对于当今微电子器件向低温和超大规模的发展趋势尤 为适宜。此外，e c r 等离子体束流中高密度的低能离子柬对样品表面的辐照极 大地提高表面反应速率调整样品的偏压、控制离子的能量【8 8 1 ，又可以使得离子 对样品表面的损伤减小到很小的程度。 1 3 2 5 热壁低压化学汽相沉积( 简称热壁l p c v d ) l p c v d 法所淀积的氮化硅( s i 3 n 4 ) 薄膜被广泛地用作绝缘隔离、掺杂掩蔽、 钝化保护和栅极布线等各个方面 8 7 。它已成为大规模集成电路( l s l l 和超大规模 集成电路( v l s i ) 以及半导体光电器件中各种电路结构和工艺技术的主要基础。 1 3 2 6 各种化学汽相沉积法的比较 在微电子生产中，c v d 法是制备氮化硅膜最常用的方法，特别是p e c v d 4 浙江大学硕士学位论文 硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 法，它的反应温度较低( 3 0 0 ( 2 左右) ，制备氮化硅膜的效率较高且工艺相对简单， 因此应用广泛。目前，钝化膜主要是用p e c v d 制备的，l p c v d 主要应用在存 储器件中。有些c v d 法由于制备工艺和设备复杂，暂时在生产中受到一定的限 制( 如e c r c v d 、p c v d ) 。h t c v d 法由于需要加热到较高的温度，现在i c 工 艺中不太适合。c v d 的缺点是：由于在沉积过程中可能有氢进入沉积层，氢的 大量存在提高了体内陷阱( b u l k t r a p ) 的浓度，使得栅绝缘层漏电流增加，m o s 器 件的稳定性下降。同时由于在高温下热处理或集成电路工艺中，氢在将析出，所 以该膜的热稳定性也较差。相对于p e c v d 法，热c v d 法需要较高的温度，所 以在热驱动分子重新排列的作用，这样有利于氮化硅薄膜的有稳定性和纯化作 用。虽近，有人利用低气压下活性度及离化率都高的电子回旋共振( e c i t ) 等离子 体的膜沉积技术( e c r 等离子体c v d 技术) ，可以在无基底加热及对基底几乎无 损伤的情况下制作出膜质优异的s i n 。膜，用该方法制备的膜的眭能比p e c v d 法 好。各种c v d 法各有有缺点，各有用途，在选择时应该根据实际情况，综合质 量、成本和效率等因素合理选择所需要的c v d 法及其设备。 1 3 3 物理气相沉积( p v d ) l 法 1 3 3 1 磁控反应溅射 磁控反应溅射集中了磁控溅射和反应溅射的优点，可以制各各种介质膜，而 且膜层结构和成分容易控制。磁控反应溅射可分为直流( d c ) 和射频( r f ) 两种形 式。有人【8 q 用d c 磁控反应溅射法，s i 作靶材，n 2 a r 作溅射气体，制得了含 氢很少的氮化硅薄膜。b a n d y o p a d h y a y 9 0 等人用r f 磁控反应溅射法，用多晶硅 作靶材，在m + h 2 + n 2 气氛中制备了氮化硅薄膜。 磁控反应溅射存在一些问题：( 1 ) 不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因 为几乎所有磁通都通过磁性靶子，发生磁短路现象，使得磁控放电难以进行：( 2 ) 靶子利用率低( 约3 0 ) ，这是由于不均匀磁场造成靶子侵蚀不均匀的原因：f 3 ) 膜层受到溅射离子轰击，表面缺陷多。 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 1 3 3 2 蒸发法 在真空中用某种加热源( 如电子束，激光等) 使氮化硅粉末蒸发，然后沉积 到材料表面。由于氮化硅的沸点很高，所以蒸发法需要2 1 0 0 。c 的高温才能进行， 这样势必导致设备复杂、对衬底损伤大等缺点，因此在半导体材料和器件中极少 使用，但在机械、化工领域的镀膜工艺中可以使用该方法。 1 3 3 4 离子束增强沉积( i b e m 法 i b e d 法是在同一真空系统中以电子束蒸发或离子束溅射薄膜材料( s i 靶) 的 同时用一定能量的离子束州+ 和n 2 + ) 进行轰击，在常温下台成薄膜的方法。 此法具有以下优点【5 j ：( 1 ) 沉积过程在高真空中进行，氧化程度低：( 2 ) 在界面区存 在混合层，使得膜与基体的结合强度明显提高；( 3 ) 薄膜组分分别来自不同的组 分源，可以对其化学组成进行单独调控，易于沉积不同类型的薄膜。由于此法把 离子轰击、离子注入和真空镀膜三者结合起来，为材料表面改性和优化提供了一 条新途径，因此人们对它的研究也越来越多。 在i b e d 过程中，氮消耗量是很大的，这是因为氮化硅是良好的绝缘体，当 氮化硅在基板表面形成后，积累于膜层表面的正电荷对后续到来的氮离子形成静 电排斥阻碍氮离子对膜层的有效轰击，使得氮消耗量太大增加，同时也使沉积 速率降低。所以，要想获得化学计量的s i 3 n 4 薄膜比较的困难1 9 2 。此外，i b e d 中存在大量高能离子，对薄膜的轰击会使膜表面产生较多缺陷。 1 3 4 杂质对氮化硅膜形成的影响 1 3 4 1 氧气和水汽对氮化的影响 氧气和水汽对氮化硅膜的晶体结构和生长动力学有重要的影响。由于氧 气和水汽相对于惰性的氮气来说，化学性质活泼，它们与硅的反应速度比氮 与硅的速度要快，因此，首先发生s i + 0 2 哼s i 0 2 ，表面一旦形成s i 0 2 后，把 气氛与硅基体隔离开来，阻止了进一步氮化反应。所以所有的氮化方法都要 控制氮化气氛中氧气和水汽等的含量，同时硅片用h f 清洗去除表面的二氧化 硅层。 浙江大学硕士学位论文硅片氦气直接氮化的动力学和机理研究怍者：祝洪良 在高温下，含有氧的氮化气氛会发生以下的反应： s i + 0 2 一s i 0 2 或s i 0 2 + s i 斗s i o 或s i + h 2 0 - - - s i o z + h 2 1 3 4 2 氢对氮化的影响 氢的影响正好和氧相反，氢能明显提高了氮化速率和进程。有人推测： 这是因为h 2 与氧化硅发生如下反应的结果： h 2 + s i 0 2 一s i o + h 2 0 一 h 2 + s i o s i + h 2 0 因此氢气能抑制硅与氧的反应，促进硅与氮的反应39 ”。在c v d 法制 备氮化硅过程中，反应能产生大量氢气，这些氢气可以抑制氧化反应、促进 氮化，减少氧气和水汽的负面影响。目前的氮气直接反应制备氮化硅的工艺 中常采用氮气和氢气的混合气体作为氮化气氛【9 1 。 1 3 4 3 氩气的影响 m 能促进氮气分解成为氮原子，因此对于那些采用氮气为反应气氛的制备 方法( 如氮气直接氮化法) ，氩气可以促进氮化反应畔1 ，而对于c v d 法，氩气 的作用不明显。 1 4 氮化硅的组织与结构 人们对氮化硅组织与结构的研究起步较早，在5 0 年代已有了深入的了解。 氮化硅从晶体结构来讲可以分为晶体氮化硅和无定性氮化硅。晶体氮化硅具有规 则的空间排列，而无定性氮化硅则不然。晶体氮化硅又有两种同素异构体，即a s i 3 n 4 ( 见图1 4 1 ) 和b s i 3 n 4 ( 见图1 4 2 ) 。实验证明：n s i 3 n 4 和1 3 一s i 3 n 4 都是 六方对称晶体结构。 图1 4 1q s i 3 n 4 的晶体结构【9 5 j 浙江大学硕士学位论文硅片氦气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 图1 - 4 20 s i 3 n 4 的晶体结构【9 5 j 从晶体结构来讲，n - - s i 3 n 4 和1 3 一s i 3 n 4 两者都是六方晶体结构。d s i 3 n 4 空间群为p 3 1 c ，晶胞组成为s i l 2 n 1 6 d 晶格常数为a 。= 7 7 4 8a ，c 。= 5 6 1 8h ， 其堆垛次序为a b c d a b c d 。b - - s i 3 n 4 空间群为p 6 3 ，m ，晶胞组成为s i 6 n 8 。 晶格常数为a 。= 7 6 0 8 a ，c 。= 2 9 1 1 a 。堆垛次序为a b a b 从热力学上分析，b s i 3 n 4 的化学势能比d s i 3 n 4 低，因此它们存在着同素异 构体的转变。在有添加剂存在的情况下，在1 6 5 0 一1 8 0 0 c 左右，q s i 3 n 4 可 以转变为b s i 3 n 4 【嘲。同时，无定性的氮化硅的化学势能比晶态氮化硅高，在 较高温度下，无定性的氮化硅也能转化为晶态氮化硅。 相对于晶体氮化硅而言，无定形s i s n 4 粉的致密度低，比表面大，孔隙率 高，即颗粒内部存在着大量的气孔，悬空键就在气孔的表面上，从化学角度来看 是不稳定的容易吸附外来原子而引起化学反应。因此它在较低的温度下n a o h 所分解。 下面是a s i 3 n 4 和b s i a n 4 的比较： 1 ) b s i ：j n 4 晶胞为s i 6 n 8 ，d s i 3 n 4 的结构尚在讨论，一般认为其晶胞为 s i l 2 n 1 6 。 2 ) 低温下反应生成a s i 3 n 4 ，在高温下生成b s i 3 n 4 ，在高温下存在同素异 构转变：n b 。 3 ) 6 s i 3 n 4 是化学计量化合物，对于d s i 3 n 4 ，人们一般认为是氧取代了某 些氮的位置，且氮的空位依然保持电中性，这样就成为了氮氧化合物。 1 5 本文的主要内容 本文第一章主要介绍氮化硅薄膜的制各方法、氮气直接氮化的研究现状和重 1 8 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 要性、氮化硅薄膜的应用和氮化硅的组织与结构等基本信息，让读者对氮化硅研 究有一个深入的了解。 本文第二章探索在热处理条件下氮气直接氮化的氮化条件，并对生成的氮化 硅薄膜的成分、性能、形貌等进行了测试分析，通过这是测试得到该薄膜的性能， 为其应用提供根据。 本文第三章用实验的方法作出了氮化的动力学曲线，并对氮气直接氮化的规 律进行了讨论，同时研究的氮化过程的理论方程，讨论了理论的动力学情况。 本文第四章着重对氮化机理进行了讨论。 本文第五章用实验的方法研究二氧化硅的氮化问题，并从理论上分析了二氧 化硅氮化问题对硅氮化的重要作用。 本文第六章总结全文的中心内容，列出了本文得到的重要结论。 1 9 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 第二章硅片氮气直接氮化的条件与薄膜的 性能测试 硅片通常在用氮气保护的气氛下进行热处理，通常的硅片热处理都低于1 3 0 0 ，那么在氮气保护热处理时，特别是高温处理时，会不会存在氮化问题呢? 如 果存在氮化问题，将对硅片的生产带来较大的负面影响，反过来这也是一种制备 氮化硅薄膜的工艺，可以使用在其它的场合。为此，探索硅片氮气保护热处理情 况下的氮化条件非常重要，作者前期在各种硅片热处理炉中用高纯氮和普氮保护 的氮化实验均未取得成功，那么到底在该条件下能氮化吗? 如果能氮化温度和氮 化气氛到底如何? 陶瓷材料用的氮化硅粉末也通常用氮气直接氮化法制备的，如式( 2 0 1 ) 3 s i + 2 2 堂型塑斗甄v 4 ( 2 0 1 ) 但由于s i 3 n 4 是离子性约3 0 的高共价键化合物，原子、分子在氮化硅中极 难扩散，所以通常用硅粉做原料。有人报道在1 2 0 0 ( 2 硅粉就能被氮气氮化 9 ”，同 时在硅粉氮化过程中，众多的研究者认为微量的氧是参与氮化反应的。如反应式 ( 2 0 2 ) 和( 2 0 3 ) 所示。氮气和硅的反应依靠不断生成的一氧化硅作为中间产物生 成a s i 3 n 4 1 9 , 9 8 , 9 9 1 。 1 s i 0 2 ( j ) 呻s i o ( g ) + d 2 ( g )( 2 0 2 ) 上 1 3 s i o ( g ) + 2 v 2 ( g ) 吼4 ( s ) + 三d 2 ( g ) ( 2 0 3 ) 而i t o 等人认为硅片的氮化必须在高纯氮条件下，他们指出气氛中氧含量 不能超过l p p m 。近年来t a b e 等人”，旧i 用高真空( u h v ) 装置在洁净硅片用氮 气氮化，发现在1 1 5 0 c 时硅片就有微量氮化现象。同时大家对硅片在热处理条 件下的氮气直接氮化问题依然没有取得一致的认识，甚至对于在该条件下能否氮 化生成氮化硅的问题还在争- 论| 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 1 ，所以本课题的最初任务是探索在上述条 件下能否氮化和氮化的具体条件( 主要包括温度和氮气气氛) 。 2 0 浙江太学硕士学位论文 硅片氪气直接氯化的动力学和机理研究作者：祝洪良 2 1 前期硅片氮气直接氮化的探索和原因 人们对在1 3 0 0 。c 以下温度惰性极强的氮气能否与硅片反应的问题一直不能取得 一直意见在通常氮气保护的高温热处理工艺中也没有发现氮化硅的生成，但这 不能代表氮气不能与硅片在热处理温度下反应。 在前期，作者为了在氮气保护下的热处理炉中使硅片氮化，做了大量的实验，用 到了8 0 0 。c ，9 0 0 。c ，1 0 0 0 c ，1 1 0 0 * c ，1 2 0 0 c 和1 3 0 0 的各个温度，也采用高 纯氦和普通氮不同的氮气种类，并采用了开口炉和真空炉两种结构炉子，但是硅 片表面的氮化始终没有成功，只能看到硅片氧化的痕迹。 11 s i ( s ) + 2 ( g ) 亡氓4 ( s ) ( 2 1 1 ) 上 a g m “一- = ( 一3 7 6 5 0 0 + 1 6 8 2 t ) j t o o l 。( 2 9 8 k t 1 6 8 0 k ) i 0 2 ( 2 1 2 ) s i ( s ) + 0 2 ( g ) 4 9 s 0 2 ( s )( 2 1 3 ) a g 。，j 。“一- = ( - 8 7 1 5 0 0 + 1 8 1 2 t ) j t o o l 一1 ( 2 9 8 k t 1 7 0 0 k ) ( 2 1 4 ) 3 s i 0 2 ( s ) + 2 n 2 ( g ) 子s i 3 n 4 ( s ) + 3 0 5 ( g ) ( 2 1 5 ) 反应式( 2 1 1 ) 在该温度段内g j 。一。 0 ，从热力学上讲反应能够进行。那么原 因是什么呢? 结果作者发现，实验中使用的真空炉真空度不高，由于收到实验条 件的限制，既要耐高温又要高真空的炉子也不具备。至于开口炉，空气是很容易 混入的。因此，硅片氮化不成功关键不在于温度，而是氮气纯度。当氮气中有氧 气混入时，很容易发生如式( 2 1 3 ) 的反应，阻碍氮化，只有式( 2 1 5 ) 的反应能够 进行才能进一步氮化。参考了硅、氮和氧的三元相图( 如图2 1 1 ) ，确定了这样 的设想。 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 图2 1 1 氮、硅和氧的三元相图1 2 2 氮气直接氮化法的实验装置 根据上面的分析得到，在硅片热处理工艺上使用的开口炉是很难使硅片氮化 的，因此，作者在后面的研究中主要采用了真空炉，其结构如图2 2 1 所示该真 空炉最高能够承受1 3 0 0 的温度，采用机械泵抽气，最高真空度5 l o p a 。由于 氮化的成功与否取决于石英管内氮气的成分，为了实现极高的气氛纯度，作者先 把样品放在8 位置，然后在通气孔1 0 或1 1 开始通入高纯氮，通气1 5 分钟后， 在石英管尾部1 3 开始抽气，同时通气依然进行，抽气3 0 分钟后，再开始加热。 结果作者还是发现氮化不能成功，主要原因是石英管头部的连接部分复杂，容易 漏气。 浙江大学硕士学位论文硅片氨气直接氯化的动力学和机理研究作者：祝洪良 图2 2 i 氢处理真空退火炉示意图 为了解决这个问题，作者对炉子的结构进行修改，把1 2 口变成了机械泵接口， 石英管尾部13 变成通气口，这样石英管内的气体流动变成为如图( 圈2 2 2 ) 所示。 大流量高纯氮气经过气体流量计后直接进入石英管尾端1 3 ，封闭1 0 和1 1 口，在1 2 口用机械泵抽气，这样至少能够保证样品7 处的高纯氮气不混入空气，达到了实验 要求的高纯状态，稳定后该装置石英管内的动态气压为1x1 0 4 p a 。 图2 2 2 石英管内样品放置和气体流动示意图 同时，在后面的研究中也主要采用高纯氮气作为氮化气氛，为了方便比较高 纯氮和普通氮，表2 2 1 列出了高纯氮和普氮的规格。 浙江大学硕士学位论文 硅片氮气直接氪化的动力学和机理研究作者：祝洪良 表2 2 1 高纯氮和普氦的规格1 0 3 1 气体气燃( v v ) 执行标准杂质含量( v 厂v 、p p m ) 0 2 固0 、h 2 0 - 5 0 、i q 2 4 1 0 、总碳 9 9 9 9 9 g 碍9 8 0 _ _ 1 9 9 6 3 0 0 2 2 0 、h 2 0 - 2 6 、h 2 1 0 、总碳 高纯氨 9 9 9 9 9 3 g b 瓜9 8 0 _ 一1 9 9 6 2 d 0 2 1 0 、h 2 0 i 0 、琏嘎5 、总碳 9 9 9 9 9 6 g 刚n 9 ：j o _ 一1 9 9 6 1 0 普氮 9 9 6 g b t3 8 6 4 1 9 9 6 0 2 0 4 2 3 样品分组和制备 实验采用p 型( 1 1 1 ) 晶面的化学机械抛光的硅片，用金刚刀切割成l c m 2 小 方片，电阻率为1 5 q c m 。硅片经过乙醇和丙酮清洗后，分别用1 # 溶液 ( n h 4 0 h ：h 2 0 2 ：- 2 0 = 1 ：1 ：6 ) 和2 # 溶液( h c i ：h 2 0 2 ：h 2 0 = 1 ：1 ：6 ) 在煮沸超声波清 洗器中清洗，拿出来后再用丙酮清洗，然后用氢氟酸( h 下) 除去表面氧化膜， 最后在1 0 0 c 的干净烘箱中烘干，这样保证硅片表明的高清洁度。 由于对硅片具体的氮化温度和气氛条件尚未确定，甚至对热处理条件下硅片 能否氮化尚未肯定，因此作者设计了以下的分组实验，每组实验的基本情况都列 在了表2 3 1 中了。 表2 3 1 硅片氮气直接氮化条件探索的实验分组 氮化 卜组 温度( )编号氮化气氛放置硅片 时间 8 0 0a l 9 0 0a 2x p ( 1 1 1 ) 第一组 1 0 0 0a 3x 高纯氮平放2 h 1 1 0 0a 4 1 2 0 0a 5 浙江大学硕士学位论文硅片氮气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 8 0 0b l 9 0 0b 2 第二组1 0 0 0 b 3x普氨平放p ( 1 1 1 )2 h 1 1 0 0 b 4x 1 2 0 0 b 5 8 0 0c 1 9 0 0 c 2x 石英管 第三组1 0 0 0c 3x平放p ( 1 1 1 )2 h 口敞开 1 1 0 0c 4 1 2 0 0c 5 第一组和第二组都采用了本章第二节所描述的从石英管的尾部通气，从头部 抽气，保证在样品部位不混入空气。从表2 3 1 中我们可以明显地看出，在其它 条件完全一样，只有氮化气氛不同，第一组是高纯氮，第二组是普氮，它们地结 果截然不同，说明氮化气氛的纯度起到至关重要的作用。 从肉眼来看，表2 3 1 中a 4 和a 5 硅片表面的变成了灰白色，明显的覆盖着一 层不同与原始的硅片表面和二氧化硅的薄膜，我们称a 4 和a 5 为氮化样品，而 其余所有为未氮化样品，对两类样品拍实物照片，可以得到图2 3 1 ，通过图2 3 1 可以清楚地看到两类样品截然不同的表面。未氮化样品表面生成了一层淡蓝色的 薄膜，据文献 1 0 4 】和本章下面几节中的x p s 测试证明是二氧化硅。 为了进一步精确氮化的临界温度，我们也做了在高纯氮条件下用1 0 5 0 。c 的 温度氮化2 小时的实验，结果发现硅片没有氮化，这样我们确定了1 1 0 0 。c 的氮 化临界温度。 浙江大学硕士学位论文硅片氨气直接氮化的动力学和机理研究作者：祝洪良 ( a ) 氮化样品( b ) 未氮化样品 图2 3 1 氮化样品和未氮化样品的实物图( 放大比为1 ：1 ) 通过表2 3 1 中的对比实验，我们可以得到以下的结论： 1 ) 硅片在热处理条件下能够被氮气直接氮化 2 ) 氮气直接氮化需要一定的温度和气氛条件，温度为大于l l o o ，氮化气 氛为高纯氮。 这些结论对于氮化动力学的研究和氮化机理的分析意义重大。我们在本章下 面各小节将做进一步的证明， 2 4 氮化硅薄膜性能的测试 在本章表2 3 1 中氮化后的各个样品中，用肉眼看就能看到样品表面氮化与 未氮化的差别，为了更加精确地了解氮气直接氮化法生长的氮化硅的性能，我们 采用光学金相显微镜、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( ) ( r d ) 、x 射线光电子谱 仪( x p s ) 、x 射线能谱仪f e d x ) 等常用的材料测试手段，测试分析氮化或末氮化 表面的形貌、晶体结构、化学成分等有用信息，一方面证明氮化硅的生成，另一 方面测试该氮化硅薄膜的性能，为进一步的研究奠定基础。 2 4 1 氮化硅薄膜的光学金相显微镜和扫描电镜( s e m ) 观察 光学金相显微镜是观察表面形貌屉常用、最方便的的工具。在本实验中使用 了o l y m p u sm x5 0 光学金相显微镜，用它可以明显的分辨出氮化样品和未氮化 样品表面截然不同的表面形貌，初步证实氮气直接氮化成功与否。扫描电镜( s e m ) 也是常用的观察表面形貌的工具，而且放大倍数比光学金相显微镜高，适于高倍 下观察。 在观察前把所有的样品放在体积浓度为8 的氢氟酸a 盯) 溶液中浸泡5 分钟， 再用去离子水清洗，最后用丙酮清洗