（机械设计及理论专业论文）碳化物共晶体锰白铜抗磨料磨损复合材料.pdf

摘要 抗磨料磨损颗粒强化金属基复合材料的研发是近年来复合材料发展的 一个主要方向。随着现代工业社会的不断进步、发展，人民对抗磨料磨损材 料的要求也越来越高。传统的抗磨料磨损材料( 像白口铸铁、高锰钢、高铬 铸铁、陶瓷颗粒轻金属基复合材料等) 已不能满足人们因为越来越苛刻的服 役条件所提出的要求。而新的抗磨料磨损颗粒强化金属基复合材料的设计是 建立在新的颗粒强化相、新的基体材料合理选择基础上的。 本学位论文以共晶碳化钨和共晶碳化铬为颗粒强化相材料，以铸造锰自 铜为基体材料，在对这些材料的冶金学基础和力学性能的周密分析基础上， 用真空热压法制备了颗粒分布均匀的、致密的、体积分数为0 4 5 的共晶 碳化钨( 铬) ，锰白铜复合材料，并通过二体磨料磨损实验，比较了新的复合 材料与传统的高铬铸铁( 2 8 c r ) 在磨损性能上的差别，并得出如下几点主要 结论： 一、铸造碳化钨和铸造碳化铬作为颗粒增强金属基复合材料的硬质强化 相既有较高的硬度( 显微硬度2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 m p a ) ，又有合理的强韧性 ( k i 。：4 5 m p a - i n 0 5 ) ，是理想的复合材料的颗粒强化相。 二、用陶瓷压痕断裂力学理论，建立了强化相压痕裂纹尺寸与其断裂韧 性的关系，并计算出碳化物共晶体的断裂韧性。解决了本文复合材料磨料磨 损模型中重要参数的获取问题。 三、锰臼铜合金除了用淬火时效和形变时效两种常见的强化方法外，还 可以经过铸态直接时效的方法进行强化( 4 0 0 4 7 0 ，h v 4 0 0 以上) ，而 且合金成分范围宽( m n ：2 0 3 5 ) ，在所研究的时间范围内没有过时效现 象( 9 6 小时) 。这就进一步扩大了镭白铜的应用领域，使之可以作为抗磨料 磨损复合材料的基体材料。 四、锰白铜合金的铸态时效机理是：较长时间过程的溶质原子有序化加 上晶内m n n i 相的析出( 铸态下时效具有较长的孕育期，在孕育期主要进行 溶质原子的有序化，在后期以m n n i 的晶内析出为主，m n n i 相的析出是合 金时效强化的主要原因) 。 五、提出了一个新的、更精确的复合材料磨损率的预测模型。本模型除 了考虑材料的硬度的因素外，还将断裂韧性k i c ，弹性模量e ，强化相与基材 的结合强度等因素导入模型中，使新模型更加准确地再现了磨料磨损过程。 六、当磨粒压入深度x 1 时，硬质强化相的磨损主要以整体脱落形 式为主，当工 d mt h ew e a ro ft h eh a r dr e i n f o r c e m e n t p a r t i c l e si sm a i n l yi nt h ef o r mo fd e p a r t i n gf r o mt h em a t r i x ，w h i l ex z 避 髫 妊 晴 s i c 颗粒尺寸( um ) s i c 颗粒体积分数 图1 - is i c 颗粒增强a l - 4 5 c u 一1 5 m g 合金基复合材料的磨损率与s i c 颗粒体积 分数( a ) 和颗粒尺寸( b ) 的关系曲线以及硬度与s i c 颗粒体积分数( e ) 的关系曲线d 0 l f i g 1 is p e c i f i cw e a rr a t ev s v o l u m ef r a c t i o no f s i c ( a ) a n da v e r a g ep a r t i c l es i z e ( b ) a n d m i e r o h a r d n e s sv s v o l u m ef r a c t i o no fs i c ( c ) d i s p e r s e di na s - c a s to rh e a t - t r e a t e d a l - 4 5 c u - 1 5 m gm a t r i c e s a v e r a g es i cp a n i c l es i z e = 2 9 1 1 m 文献【3 l 】研究了不同载荷和不同尺寸s i c 磨料条件下a 1 2 0 3 颗粒增强 2 0 1 4 a l 合金( a i 4 o c u 0 7 s i 0 4 6 m g 一0 2 7 f e - 0 6 2 m n ) 基复合材料的二体磨 料磨损性能。复合材料中a 1 2 0 3 增强颗粒的尺寸为7 5 t 5 0 t s m ，体积百分数 为1 0 。研究结果表明，复合材料的磨损率随着载荷和磨料尺寸的增大而增 大，在磨料尺寸为l o o t t m 、载荷大于l n 时，复合材料的磨损率反而高于基 体材料，说明在这种磨损条件下，增强颗粒由于发生剥落，失去了抵抗磨损 的作用，反而使磨损加剧。与文献1 3 0 1 类似，文献2 1 的作者研究也发现，通 过对试样进行时效处理，可以大幅度减小材料的磨损率，如图1 2 ( b ) 。作者 分析认为，时效处理使基体材料得到强化，强度和硬度提高，减小了磨料对 基体的切削深度，同时基体对硬质颗粒也可以提供更好的支撑作用，从而很 大程度上减小了材料的磨损率。 一 h i n i i 卓 若 j 量 瞬 蜗 懒 要 薯 暑 q 2 将 辑 般 载荷，| 1 图1 - 2 不同载荷和磨料尺寸( a ) 与热处理( b ) 条件下复合材料的磨损率】 f i g 1 2e f f e c to fa p p l i e dl o a da n da b r a s i v es i z e o nt h ea b r a s i v ew e a rr a t eo ft h e m a t r i xa l l o ya n dc o m p o s i t ei na s - c a s te o n d i t i o n ( a ) a n di na s - e a s to rh e a t t r e a t e d c o n d i t i o n ( b ) s l i d i n gd i s t a n c e = 2 5 m 由于早期研发的颗粒增强轻金属基复合材料主要应用于航天和汽车部 件上，因而其设计原则并不是以提高材料的磨料磨损耐磨性为基础的，虽然 其抗磨料磨损能力较基体有一定程度的提高，但由于基体自身耐磨性很差， 因而这种复合材料的磨料磨损耐磨性与传统的白口铸铁相比并无优势【3 2 1 1 3 3 1 。 文献口4 】则研究了在纯铜基体中分布有不同尺寸a 1 2 0 3 或w c w 2 c ( 铸造 碳化钨) 硬质颗粒的烧结复合材料的磨料磨损性能。复合材料中硬质颗粒的 体积百分数为3 0 ，选用石榴子石( h v l 4 0 0 ) 、a 1 2 0 3 ( h v 2 2 0 0 ) 及s i c ( h v 2 6 0 0 ) 砂纸为磨料，在5 n 载荷( 相当于o 1 2 4 m p a ) 下进行二体磨料 磨损试验。结果表明，在所有磨料条件下，复合材料的磨损率都随着硬质增 强颗粒尺寸的增大而减小，材料的磨损率与磨料的硬度及其尺寸大小也有很 大关系，磨料硬度越高，尺寸越大，材料的磨损率越大，如图1 3 所示。 比较两图还可以看出，由于w c ( w 2 c ) 比a 1 2 0 3 颗粒硬度高，在同样磨损 条件下，c u w c ( w 2 c ) 复合材料的磨损率远低于c u a 1 2 0 3 的磨损率。作者通 过对比试验还发现。磨料为4 0 0 目的s i c 时，c u w c ( w 2 c ) 复合材料和高铬 铸铁的磨损率分别为1 1 5 1 0 2 m m 3 m k g 和4 4 1 i o 2 m m 3 m 堙，可见，复 合材料耐磨性比高铬铸铁高近四倍。 6 本论文作者对真空熔铸法制备的锰白铜基铸造碳化钨复合材料二体磨 料磨损特性的研究也表明，铸造碳化钨颗粒的加入使复合材料具有很高的抗 磨料磨损能力，相同磨损条件下其耐磨性为商铬铸铁的十倍左右。 颗粒尺寸( m ) 颗粒尺寸( um ) 躅卜3c u m 。0 。( a ) 和c u w c 钾c ) ( b ) 复合材料在不同磨料条件下 磨损率与硬质颗粒尺寸的关系。” f i g i - 3s p e c i f i cw e a ro fc u a 1 2 0 3 ( a ) a n dc u l w c ( w c ) ( b ) c o m p o s i t e v s h a r dp a n i c l es i z ei nd i f f e r e n ta b r a s i v ec o n d i t i o n b f 1 e v i y 5 1 等人的研究工作这里也应提到。他们分别用熟等静压技术和 电化学沉积技术制备了体积分数为o 4 5 的a l 2 0 3 n i 复合材料，通过冲蚀 磨损试验( 磨料也是a l 2 0 3 ，冲角为9 0 0 ) ，发现复合材料的磨损率随着硬质 强化相体积分数的增加而增加，而且硬质强化相颗粒尺寸增大并不能提高复 合材料抵抗冲蚀磨损的能力。如图1 - 4 图1 5 ( a ) 和1 5 ( b ) ，这与文献【3 0 】的 工作显然有些矛盾。 其实颗粒增强金属基复合材料的磨损过程非常复杂，复合材料耐磨性的 离低受到增强颗粒种类、尺寸1 3 6 1 3 7 1 、形状和体积分数，基体材料自身性能 以及强化相颗粒与基体之间的界面状况等因素的综合影响，因此许多研究人 员在研究颗粒增强金属基复合材料的磨损性能过程中得到一些相互矛盾的 结论。一般而言，颗粒增强金属基复合材料的磨料磨损耐磨性高于其基体材 料。而且复合材料耐磨性随着增强颗粒体积分数的增大而提高，但是增强颗 粒尺寸大小对复合材料耐磨性的影响，目前还没有一个令人普遍接受的结 论。 图i - 4 冲蚀磨损率与a 1 2 0 ，体积百分数的关系【3 5 1 f i g 1 - 4t h ee f f e c to f v o l u m ef r a c t i o no f a l 2 0 3o nt h ee r o s i o nr e s i s t a n c eo f n i - a 1 2 0 ac o m p o s i t e s e r o s i o nc o n d i t i o n s ：v e l o c i t y ，4 0m s ；i m p a c ta n g l e ，9 0 。；t e m p e r a t u r e ，2 0 c ；e r o d e n t ，a 1 2 0 s 硬度h v l 0 0 0 9硬度，h v l 0 0 0 9 图i - 5 冲击磨损率与硬度的关系( a ) 粉末成形复合材料( b ) 电沉积复合材料”6 f i g 1 5t h e e f f e c to f h a r d n e s so ne r o s i o nr e s i s t a n c eo f n i - a 1 2 0 3 c o m p o s i t e s ：( a ) p o w d e r p r o c e s s e dc o m p o s i t e sa n d ( b ) e l e c t r o d e p o s i t e dc o m p o s i t e s 事实上，在一个磨料磨损系统中，具有类自口铸铁显微组织的材料抗磨 料磨损潜力的发挥是建立在硬质相与基体性能有机结合的基础上的。硬质相 的存在是抗磨的必要条件，基体材料对硬质相的良好支撑作用是硬质相抗磨 潜力充分发挥的保证。颗粒增强轻金属基复合材料虽然其宏观力学性能会有 所提高，但在微观尺度上，基体的性能并没有什么变化。由于铝合金、镁合 金自身强度低，材料在磨粒的作用下容易变形破坏，而且其抗粘着能力较差， 因此在磨损过程中会优先被磨损，基体材料的磨损必然会自0 弱其对硬质颗粒 s 挈4至毫鲢盈盈曼 的支撑作用，从而导致复合材料整体的耐磨性不是很高。同样，被用作耐磨 材料的高铬铸铁也必须经过适当的热处理才能发挥其优良的耐磨性能，如通 过淬火处理可获得硬度为h v 5 0 0 1 0 0 0 的马氏体基体，其抗磨料磨损能力最 好，而退火态的高铬铸铁基体组织为硬度较低的珠光体( h v 3 0 0 4 6 0 ) ，这 种软的基体不能对碳化物提供良好的支撑，碳化物在磨损时易受剪力而折 断，难以发挥抵抗磨损的作用，耐磨性则大幅度下降。因此，作为抗磨料磨 损材料的高铬铸铁一般希望得到硬度较高的马氏体基体。由此可以想象，在 轻金属基体中加入再多的硬质颗粒。也不会使其耐磨性能发生本质的变化。 由此可见，对于以抗磨料磨损为目标的颗粒增强金属基复合材料，首先， 增强颗粒自身要具有较高的强度及硬度，以减少在磨损过程中的破碎，更好 地起到承受载荷的作用；其次，基体材料也要有高的强度，以便为硬质相提 供良好的支撑作用，使硬质相的抗磨潜力得到充分的发挥：此外，作为基体 的金属材料还应该具有较低熔点以满足复合材料的生产工艺要求。 以抗磨料磨损为目标的金属基复合材料并不需要轻质，因此没有必要局 限于选用轻合金作为复合材料的基体。c u - n i m n 合金具有高强度、低熔点的 优点，因此以这种合金为基体的复合材料可能比轻金属基复合材料具有更高 的抗磨料磨损能力。特别适合于应用在电厂的磨辊、衬板、风扇磨的叶片等 于摩擦工况条件。 1 4 本文的研究内容 颗粒增强金属基复合材料( m m c p ) 中硬质强化相的可设计性使其有可 能比合金白口铸铁具有更高的抗磨料磨损潜力，因此，颗粒增强金属基复合 材料被认为是具有电好发展前景的抗磨料磨损材料。然而，由于历史的原因， 颗粒增强金属基复合材料的研究与应用对象首先是从航空航天领域开始的， 人们的注意力主要放在一些轻合金基的颗粒增强金属基复合材料上，这些材 料的磨料磨损耐磨性并非像其力学性能那样为其主要设计性能，因而其复合 原则就是以提高力学性能为基础的。研究结果表明，这些颗粒增强金属基复 合材料的磨料磨损特性与其基体材料相比确有改善。但与传统的合金白口铸 铁相比并无优势，因此，研究开发以抵抗磨料磨损为主要目的、新的颗粒增 强金属基复合材料是金属基复合材料的又一个重要发展方向。从本论文的研 究工作来看，锰白铜基铸造碳化钨w c ( w 2 c ) 颗粒增强复合材料的磨料磨 损特性与合金白口铸铁相比具有巨大的优势，特别是锰白铜基体( 这种材料 9 可以作为钢质背底构件的表面强化层) ，它既有比较合适的熔点，又可以直 接通过铸态时效强化方便地提高其机械性能，因而具有重要的实用价值。本 论文的研究工作主要是解决碳化物共晶体( 铸造碳化钨和铸造碳化铬) 颗粒 增强锰白铜基复合材料设计中的以下几个问题： ( 1 ) 研究和开发低成本新型硬质相体系。由于制备铸造碳化钨w c ( w 2 c ) 的金属钨是重要的战备物资，造成铸造碳化钨w c ( w 2 c ) 原料的价格 昂贵，这就需要对具有相同理论基础的低成本新型硬质相体系进行研究 与开发。 ( 2 ) 选择一种既有较低的熔点( 以利于复合材料的制备) ，又能较方便地通 过热处理强化( 以利于提高机械性能，保护硬质强化相颗粒) 的金属 基体材料。 ( 3 ) 建立一个准确、可靠的颗粒增强金属基复合材料的磨料磨损预测模型， 以求解决颗粒增强金属基复合材料的服役寿命计算问题。 ( 4 ) 解决锰白铜基铸造碳化钨w c ( w 2 c ) 、铸造碳化铬( c r 7 c 3 + c r 3 c 2 ) 颗 粒增强复合材料的在现代工业生产中应用的适应性，针对其抗磨料磨 损机理及特性进行深入研究。 本研究拟以高铬铸铁为参考材料，研究锰白铜基铸造碳化钨w c ( w 2c ) 和铸造碳化铬( c r t c 3 + c r 3 c 2 ) 颗粒增强复合材料的磨料磨损特性，为在现代 工业生产中要求更高可靠性、更长使用寿命的耐磨件的选材提供依据。以此 来充实的低成本新型硬质相体系的研究与开发理论基础，扩大其应用范围， 这将对以抗磨料磨损为目标的颗粒增强金属基复合材料的应用具有重要意 义。 0 第二章碳化物共晶体 硬质强化相是颗粒增强金属基抗磨复合材料的主要组成之一。它的选 取，以及它的自身的冶金学性能对成功地制备颗粒增强金属基抗磨复合材料 有着至关重要的理论意义。 硬质强化相首先要有较高的硬度( 这样就起到了抗磨的骨干作用) 。还 要与基体材料有良好的结合( 这主要要求它与基体材料有相近的热物理性能 参数，且在制各工艺过程中，与基材能发生冶金结合) ，另外，它的韧性对 复合材料的抗磨性能也会又很大的影响。 本章主要介绍了作为硬质强化相的铸造碳化钨和铸造碳化铬的冶金基 础。 2 1 碳化物共晶体铸造碳化钨及铸造碳化铬 2 1 1 铸造碳化钨及铸造碳化铬的冶金基础 ( 一) 铸造碳化钨的冶金基础 铸造碳化钨是由碳化钨和碳化二钨组成的共晶体，共晶点含碳量为 3 ，7 4 1 ，共晶温度约为2 7 8 5 。c 。制各铸造碳化钨合金的冶金基础是w - c 系相图p 8 1 ( 见图2 1 1 3 9 1 ) 。 图2 - 1w - c 相图 f i g 2 - 1e q u i l i b r i u mw - cp h a s ed i a g r a m 第二章碳化物共晶体 硬质强化相是颗粒增强金属基抗磨复合材料的主要组成之一。它的选 取，以及它的自身的冶金学性能对成功地制各颗粒增强金属基抗磨复合材料 有着至关重要的理论意义。 硬质强化相首先要有较高的硬度( 这样就起到了抗磨韵骨干作用) 。还 要与基体材料有良好的结合( 这主要要求它与基体材料有相近的热物理性能 参数，且在制备工艺过程中，与基材能发生冶金结合) ，另外，它的韧性对 复台材料的抗磨性能也会又很大的影响。 本章主要介绍了作为硬质强化相的铸造碳化钨和铸造碳化铬的冶金基 础。 2 1 碳化物共晶体铸造碳化钨及铸造碳化铬 2 1 1 铸造碳化钨及铸造碳化铬的冶金基础 ( 一) 铸造碳化钨的冶金基础 铸造碳化钨是由碳化钨和碳化二钨组成的共晶体，共晶点含碳量为 3 7 4 1 ，共晶温度约为2 7 8 5 。制备铸造碳化钨合金的冶金基础是w - c 3 7 41 ，共晶温度约为2 7 8 5 。制各铸造碳化钨合金的冶金基础是w - c 系相图 3 8 】( 见图2 1 1 3 9 1 ) 。 囤2 一lw - c 相豳 f i g 2 - 1e q u i l i b r i u mw - cp h a s ed i a g r a m 由图可以看出，一定比例的钨和碳化钨混合料在3 0 0 0 的温度下发生化 学和物理反应，形成熔融状态，温度降到2 7 8 5 时，钨和碳化钨发生共晶反 应，其反应为三一，+ 。共晶反应得结果形成了w 2 c 和w c 的共晶混合物， 称为共晶碳化钨或铸造碳化钨。 ( 二) 铸造碳化铬的冶金基础 铸造碳化铬是由c r 7 c 3 和c r 3 c 2 组成的共晶体，共晶点含碳量为1 0 0 4 ， 共晶温度约为1 7 2 9 。c 。铸造碳化铬合金的冶金基础是c r - c 系相图( 见图 2 - 2 4 0 i ) 。由图可以看出。一定比例的混合料在2 0 0 0 的温度下发生化学和物 理反应，温度降到1 7 2 9 ( 2 时，铬和碳化铬发生共晶反应。其反应式为 三一，+ 艿。共晶反应得结果形成了c r t c 3 和c r 3 c 2 的共晶混合物，称为共晶 碳化铬或铸造碳化铬。 图2 - 2c r - c 相图 f i g 2 - 1e q u i l i b r i u mc r - cp h a s ed i a g r a m 2 1 2 铸造碳化钨及碳化铬的制备方法 ( 一) 铸造碳化钨的制备方法 铸造碳化钨是通过高温熔炼后再经急速浇注冷却的方式生产的。以金属 钨粉和碳化钨为原料，按一定配比混合，将混合好的炉料装入长而圆的石墨 舟中压实，再置于温度2 7 0 0 3 0 0 0 左右的侧倒式碳管电阻炉内熔炼，当舟 1 2 皿中的熔融液呈现出弯月面状态，倾倒熔炼炉，使石墨舟皿中的熔融液倾注 到石墨浇铸皿中，从而得到主要成分为w 2 c 和w c 、晶粒尺寸为l 3 p m 的 合金浇铸块。将熔炼浇铸成的合金块经过鄂式破碎机、对辊机、电动磨、锤 式破碎机等设备多级粉碎和颗粒外形处理，分级过筛即得到不同粒度的多棱 形粒状铸造碳化钨。较粗的颗粒( 1 0 1 0 0 目) 可直接装入钢管中作焊条用( 直 径3 7 m m ) ，较细的粉末( 2 0 0 4 5 0 目) 可直接用于等离子和火焰喷涂【4 ”。本 研究所用共晶铸造碳化物的粒度为1 0 0 4 5 0 目 铸造碳化钨的化学成分见表2 1 p 。 表2 1 铸造碳化钨的化学成分 旦! ：! ：! 曼! 竺塑! ! ! 里! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ：里竺! 型! 曼! 化学成分( ) 名称 钨总碳游离碳 铸造碳化钨 9 5 9 63 9 o 1 _ 1 4 7 0 m p a , e _ 1 5 3 g p a ，h v 4 5 0 ，在4 0 0 c 的温度下仍然具有接近镀青铜的室 温性能【7 6 1 。其具体的物理机械性能见表3 2 。 表3 2c u - n i m n 合金的物理机械性能 里! ：! ：! ! ! 墅! ! ! ：竺! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 璺! ! ! ! ! 曼! ：型! ：坚! ! ! 坦y ! 物理机械性能c u 2 0 n i 2 0 m n 合金c u 2 0 n i 3 5 m n 合金 3 3 锰白铜合金的时效 3 ，3 1 锰白铜的传统时效理论 c u - n i - m n 锰白铜合金，属热处理强化合金。有关c u n i m n 系合金的第 一本著作出版予2 0 世纪4 0 年代的早期。美国的d e a n 等入，还有c o o k 和 a l e x a n d e r 都报到过该合金系中的析出现象。n i 和m n 在合金中除了产生固 溶强化之外，主要是通过淬火或变形处理后的时效过程析出m n n i 强化相来 提高合金的性能。图3 4 为c u - n i - m n 三元合金的液楣面、固相面等温投影 图及4 5 0 时效硬化区【”l 。 mn i ( a ) 液相面等温线投影图 m n ( b ) 固相面等温线投影图 ( c ) c u - n i m n 合金时效硬化区域 图3 - 4c u - n i m n 合金三元相图及其时效硬化区1 f i g 3 - 4e q u i l i b r i u mc u - n i - m nt r i p h a s ed i a g r a ma n da g e - h a r d e n i n gr e g i o n ( a ) p r o j e c t i o n d i a g r a mo fl i q u i d sf a c ei s o t h e r ml i n e ( b ) p r o j e c t i o nd i a g r a mo fs o l i df a c ei s o t h e r ml i n e ( c ) a g e - h a r d e n i n gr e g i o n 由图可以看出，只有当m n 和n i 的含量都超过1 5 才有明显的时效效果。 从实际应用的角度来说，n i ：m n 的比值不应过高，比例过高，会增加加工的 难度和提高成本。那么多大的比值才好呢? 一些学者通过硬度、机械性能和 金相研究了在不同温度下n i 和m r 含量改变对时效动力学和最终的析出形态 的影响。按照加工的难易程度和热处理性能，他们认为在n i 和m n 含量相等 并且含有约6 0 铜时可获得最大的硬化效果。这也是本论文选用的c u 。n i m n 合金的名义成分为c u 2 0 n i 2 0 m n 和c u 2 0 n i 3 5 m n 的原因所在。 3 3 2 锰白铜的时效特性 ( 一) 变形及淬火态c u - n i - m n 合金的时效硬化特性研究 文献【76 】对c u 2 0 n i 2 0 m n 合金进行了比较系统的研究。研究发现，这种合 金具有强烈的时效强化特性。合金试样经6 5 0 c 淬火，然后在4 0 0 4 5 0 c 时 效1 5 2 0 小时，硬度可达h v 4 5 0 ，或者将经过轧制( 形变) 的合金淬火后， 在4 0 0 4 5 0 c 时效处理，经5 小时材料硬度即可达h v 4 5 0 以上，而且无论 是淬火后时效还是形变后时效，材料的抗拉强度寸。都在1 4 7 0 m p a 以上，已 达到高强度钢的强度值。 ( 二) 铸态c u - n i m n 合金的时效硬化特性研究 由于c u 2 0 n i 2 0 m n 合金的熔点仍在1 0 0 0 以上，把它用作复合材料的基 材就显得有些不妥。为进一步改善其工艺性能，本论文通过调整合金的成分， 进一步降低合金的熔点，同时保持其时效硬化特性。由c u n i m n 合金三元 相图( 图3 4 ) 可以看出c u - n i m n 合金的熔点取决于m n 的含量，在含n i 量保持2 0 不变时，3 5 左右的含m n 量将使合金具有最低的熔点。本试验 通过差热分析设备，测定了两种m n 含量不同的c u 。n i m n 合金的熔点，并 研究了两种铸态c u n i m n 合金的时效硬化特性。 ( 1 ) 试样的制各 见3 2 1 部分。 ( 2 ) 试样熔点的测定 两种c u - n i - m n 合金的熔点采用兵器工业部2 1 3 研究所的差热分析设备 测定。图3 - 5 为c u - m n - n i 合金的差热分析曲线。由图可以判断，c u 2 0 n i 2 0 m n 合金的熔点约为1 0 5 0 c ，c u 2 0 n i 3 5 m n 合金的熔点约为9 6 0 c 。由此可见，通 过提高锰的含量，c u 2 0 n i 3 5 m n 合金的熔点比c u 2 0 n i 2 0 m n 合金降低了约 9 0 。 ( 3 ) 两种铸态c u - n i - m n 合金的时效硬化特性 一般来讲，合金时效处理前需进行淬火处理，淬火处理的冷却速度要大 于合金的l 临界冷却速度v 。才能获得过饱和固溶体。因此对c u - n i m n 台金时 卜弋 ：_：叭 捌 图3 - 5c u n i - m n 合金差热分析曲线( a ) c u 2 0 n i 2 0 m n ( b ) c u 2 0 n i 3 5 m n f i g 。3 - 5d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a | y s i s ( d t a ) c u r v eo fc u - n i m na l l o y s ( a ) c u 2 0 n i 2 0 m na n d ( b ) c u 2 0 n i 3 5 m n 效特性的研究均是针对淬火态或轧制淬火态，但对于作为颗粒增强金属基复 合材料基体的c u q q i m n 合金，对其淬火是困难的，这是因为： a 快的冷却速度会造成陶瓷硬质相颗粒的开裂； b 由于基体金属与陶瓷相颗粒热物理特性的巨大差异( 如热膨胀系数) ，过快 的冷却速度会目l 起严重的界面问题。 因此，能否对缓慢冷却速度下( 如铸态) 获得的c u - n i m n 合金进行时 效硬化处理，是本研究要解决的一个关键问题。 由相图3 - l ，3 2 可以看出，n i 可以与c u 形成无限固溶体，m n 也能大 量固溶于c u ，起到固溶强化作用，因此铸态的c u n i m n 合金有可能不需进 行淬火处理就具有时效硬化性能。 从铸态的c u 2 0 n i 2 0 m n 与c u 2 0 n i 3 5 m n 合金棒料上分别截取足量的小试 样进行时效处理。分别选用3 5 0 ，4 0 0 ，4 5 0 ，4 7 0 ，5 0 0 及5 2 0 为时效温度，时效时间为6 9 6 小时，时效后测量各试样的维氏硬度h 、，。 图3 - 6 是铸态c u 2 0 n i 2 0 m n 合金时效硬度与时效时间的关系曲线。由图 可以看出铸态的c u 2 0 n i 2 0 m n 在5 2 0 时没有强化效果，在3 5 0 * c 及5 0 0 ( 2 时 效，试样硬度有所提高，但幅度不大。当时效温度为4 0 0 4 7 0 c 时，时效效 应非常强烈，经过6 0 个小时，试样的硬度可从铸态的h v i1 5 上升至h v 4 0 0 左右，然后随着日寸间的延长直至9 6 小时硬度进一步升高，但趋势缓慢，晟 终试样的硬度约为h v 4 2 0 左右。由图还可以发现。在4 7 0 c ，舍金的时效反 应速度比4 0 0 及4 5 0 的都要快。 一p百，-js口eje#rjp 图3 - 6 铸态c u 2 0 n i 2 0 m n 合金的时效曲线 f i g 3 _ 6t h ea g e i r t gc u r v eo fc a s t 二c u 2 0 n i 2 0 m na l l o y 图3 7 为铸态c u 2 0 n i 3 5 m n 合金的时效硬度与时间关系曲线。由图可见， 与铸态c u 2 0 n i 2 0 m n 合金类似，在3 5 0 c 2 及5 2 0 c 时效，试样硬度也有所上 升，但幅度也不大。合金在4 0 0 5 0 0 c 之间都具有比较踞显的时效效应，但 是在5 0 0 c 时效，试样硬度未能达到峰值，在4 0 0 c 、4 5 0 c 及4 7 0 c 时效， 试样硬度都能达到峰值，接近或超过h v 4 0 0 。 图3 7 铸态c u 2 0 n i 3 5 m n 合金的时效曲线 f i g 3 - 7t h ea g i n gc u r v eo fc a s t c u 2 0 n 1 3 5 m na l l o y 图3 - 8 为c u n i m n 合金时效9 6 小时的硬度与时效温度的关系曲线。由 图可以看出，两种合金在4 0 0 4 7 0 c 之间都具有非常明显的时效硬化特性， 时效硬化率近4 0 0 ，时效温度低于4 0 0 c 或高于4 7 0 ( 2 ，试样的硬度都不能 达到最大值。 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 ， 工 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 3 0 03 5 04 0 04 5 0 5 0 0 温度( ) 图3 - 8c u - n i - m n 合金时效9 6 小时的硬度与时效温度的关系 f i g 3 8r e l a t i o no fh a r d n e s sv s t h ea g i n gt e m p e r a t u r ei nc u n i m na l l o y sa g e df o r9 6 h 图3 - 9 为c u 2 0 n i 2 0 m n 合金时效前后的显微组织s e m 照片，由图可以发 现，时效处理后组织中有新相析出( 图中自亮部分) 。并且占很大比例， 经过成分分析和透射电子显微镜分析( 后面将进一步讨论) ，发现祈出相为 m n n i ，因此可以认为正是由于m n n i 相的析出才造成了c u n i m n 合金的时 效硬化。 囝3 - 9c u 2 0 n i 2 0 m n 台金显微组织s e m 照片( a ) 铸态( b ) 时效态( 9 6 小时) f i g 3 9s e mm i c r o s t r u e t u r ep h o t o g r a p ho fc u 2 0 n i 2 0 m na l l o y s ( a ) a se a s t ( b ) a g e ds t a t e ( 9 6 h ) 比较图3 - 6 和图3 7 可以发现，铸态c u 2 0 n i 2 0 m n 与c u 2 0 n i 3 5 m n 合金 在试验所研究的时间段内都没有出现过时效现象，但是前者比后者具有更高 的时效硬化速度。由此可见，铸态c u 2 0 n i 2 0 m n 与c u 2 0 n i 3 5 m n 合金与淬火 态及形变态的c u 2 0 n i 2 0 m n 合金具有类似的时效硬化特性，淬火及形变处理 并不是c u - n i m n 合金时效硬化的必要条件。但是与文献f 7 6 1 的研究结果相比， 在相同的时效温度下，铸态c u 2 0 n i 2 0 m n 合金的时效硬化速度比淬火态及形 变态c l l 2 0 n i 2 0 m n 合金的时效硬化速度低。例如，在4 0 0 * ( 2 及4 5 0 c 时效， 淬火态c u - n i ，m n 合金经1 5 个小对、形变态经5 个小时硬度就可以上升至 h v 4 0 0 以上，而铸态的c u n i ，m n 合金需经6 0 个小时硬度才上升到h v 4 0 0 。 此外，淬火及形变态的c u 2 0 n i 2 0 m n 合金比铸态的c u 2 0 n i 2 0 m n 合金具有更 强烈的时效硬化特性。如在4 5 0 2 时效处理，前者时效硬度可达h v 4 8 0 ，而 后者最高也只有h v 4 2 0 左右。 3 3 3 锰白铜的铸态时效机理 ( 一) 理论分析 合金时效的本质就是过饱和固溶体的分解过程，而淬火是一种将合金在 高温下所具有的状态以过冷、过饱和状态固定到室温的热处理形式，因此淬 火又称为固溶处理，其主要的目的就是获得过饱和的固溶体，为时效热处理 做准备。而合金过饱和固溶能力与合金的溶解度有着密切的联系。一般说来， 溶解度大的合金具有良好的过饱和能力，即在冷却过程中溶质原子不容易析 出，可以将高温时的固溶体状态保存到低温。 通过前面的讨论，我们知道n i 和m n 在c u 中具有良好的过饱和潜力。 所以，锰白铜应具有较好的时效强化潜质。 另外，文献【7 5 1 对c u 2 0 n i 2 0 m n 合金的固溶加热处理后水淬试样和空冷试 样在4 5 0 ( 2 对效，测量维氏硬度，结果表弱空冷试祥硬度值稍高于水淬样品( 见 图3 - t o ) 。这个“反常”的现象表明c u n i - m n 合金固溶后缓冷具有与快冷相同 的固溶效果，甚至效果更好，由此可以推断n i 、m n 元素在合金中具有超常 的稳定性，在缓冷的玲却条件下不易柝出，由毖可娟与空冷速度相当的铸造 冷却条件应当能够满足固溶冷却要求。 由以上的过饱和能力和固溶冷却条件分析，我们认为c u n i m n 合金铸 造冷却后直接时效是可行的。 由图3 - 6 和3 7 即不同铸态冷却速度试样铸态直接时效的时效硬度随时 间的变化曲线，可以看出铸态直接时效时，试样的原始组织，即铸态冷却速 度对后续的时效硬化过程有很大的影响。同时由金相观察可知( 见图3 - 9 ) ， 合金的晶界析出对合金的性能影响不大。因此我们将观察、分析的重点放在 合金基体时效过程中的晶内析出上。 5 _ 】 4 1 2 0 0 1 0 | 二i 时效时间，h 图3 - 1 0 淬火介质对合金日寸效性能的影响” ( 1 一水冷2 一空冷) f i 9 3 _ l oe f f e c to f q u e n c h i n gm e d i u mo na l l o y sa g e i n gp r o p e r t y ( 1 - w a t e rc o o l i n g2 - a i rc o o l i n g ) ( 二) 透射电镜分析 ( 1 ) 铸态快冷时效硬化析出过程分析 图3 一u 原始缎织晶界明场像x 5 0 0 0 0 f i g 3 - 11 p h o t o g r a p ho f c r y s t a lb o u n d a r yo f o r i g i n a ls t r u c t u r ei nb r i g h tf i e l d x5 0 0 0 0 圈3 1 3 原始组织基体衍射花样x1 0 0 0 0 0 f i g 3 - 1 3d i f f r a c t i o np a t t e r no f m a t r i xo f o r i g i n a ls t r u c t u r exi 0 0 0 0 0 图3 一1 2 原始组织基体明场像x5 0 0 0 0 f i g 3 1 2p h o t o g r a p ho fc r y s t a lb o u n d a r yo f o r i g i n a ls t r u c t u r ei nd a r kf i e l dx5 0 0 0 0 图3 1 1 为铸态快冷试样原始组织的晶界明场像，图3 1 2 为试样基体的 明场像。图3 1 3 为基体的电子衍射花样。 从图3 1 l 中我们可以看到铸态快冷组织晶界十分干净，无析出物，位错 线清晰，这与前述的金相照片观察相一致。从图3 1 2 基体的明场像上看，此 时的基体上没有析出物，但是可以观察到十分清晰的位错线，位错线数量较 大。从基体的衍射花样上看，可以看到一组十分规则的衍射斑点。通过对衍 射斑点的标定，我们可知该点阵属面心立方点阵，与铜的面心立方点阵结构 相同，因此可以认定此时并没有析出相，n i 、m n 元素固溶于c u 中，即铸态 冷却时没有相析出，只有圆溶强化作用，因此硬度较低。 图3 - 1 4 时效6 h 后基体明场像x1 0 0 0 0 0 f i g 3 - 1 4p h o t o g r a p ho f m a t r i xa g e df o r6 h i nb r i g h tf i e l dx1 0 0 0 0 0 图3 1 6 时效9 h 后基体明场像x1 0 0 0 0 0 f i g 3 - 1 6p h o t o g r a p ho f m a t r i xa g e df o r9 hi n b r i g h tf i e l d 10 0 0 0 0 图3 一1 5 时效6 h 基体的衍射花样x1 0 0 0 0 0 f i g 3 - l5 d i f f r a c t i o np a t t e r no fm a t r i x a g e d f o r6 h x 1 0 0 0 0 0 图3 1 7 时效9 h 基体的衍射花样x1 0 0 0 0 0 f i g 3 17 d i f f r a c t i o np a t t e r no fm a t r i xa g e d f o r9 h 1 0 0 0 0 0 图3 一1 4 为时效6 个小时后基体的明场像，图3 1 5 为其的衍射花样。与 铸态原始组织相比，基体中的明场像中出现了许多均匀分布的黑色条纹。与 此对应的是在衍射花样上，在较亮的斑点周围出现了一些亮度较淡的衍射斑 点，这是原始组织基体衍射中所没有的。由电子衍射知识我们可以知道：这 种额外的斑点称为超点阵斑点【7 ”。它揭示晶体内部的原子或离子产生有规律 的位移或不同种原子产生有序排列。由此，可以