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四川大学硕士学位论文 气相提拉法生长c d s e 单晶体及其性能表征 材料物理与化学专业 研究生：叶林森指导教师：赵北君 硒化镉晶体是一种新型i i a b 族宽带隙化合物半导体材料，具有闪锌 矿和纤锌矿两种晶体结构。其中纤锌矿结构晶体原子序数高( 分别为2 毛f 铝， z s c = 3 4 ，平均z c d s c = 4 1 ) ，禁带宽度较大( 1 7 4 e v ) ，在室温高偏压下漏电流 小，电荷收集效率高，能在室温条件下工作；作为探测器材料，与c d t e 和 h g l 2 等材料相比，硒化镉的力学、热学和化学稳定性好。因此，c d s e 晶体 是种有希望代替s i 、g e 、c d t e 和h g l 2 等的室温核辐射探测器新材料，用 其制作的探测器和各种仪器可广泛用于探矿、无损检测、核医学、环境监测、 海关安全检查、核武器突防和高能物理研究等领域。为此，制备高品质、大 直径的c a s e 单晶体己成为了许多发达国家竞相研究的热点课题。 本文通过对晶体生长机理和方法的较全面研究，结合c d s e 晶体气相生 长的特点，设计制作了晶体生长新装置，采用垂直无籽晶气相提拉法生长出 尺寸达0 1 5 m m x 4 0 m m 的c d s e 单晶体，并对晶体的性能进行了表征；用晶 体制作成c d s e 探测器，在室温下获得了对”1 a m ，5 9 ，5 k e y 的能谱。 研究设计、制备了新的升降装置和双温区生长炉，通过控制双温区炉上 下加热温度来调节温场，获得适合c d s e 气相生长晶体的较好温场。 采用原料提纯和晶体生长在同一石英管中进行的新工艺，先在水平管式 炉中逐段驱赶提纯原料，然后将提纯后的原料封结在石英管的生长安瓿一 端，在双温区炉中采用垂直无籽晶气相提拉法生长出尺寸达西1 5 m m x 4 0 m m 的c d s e 单晶体。 对生长的c d s e 晶体进行解理试验，发现晶体存在两个解理面：( 1 i o ) 和( 1 0 0 ) 面；采用x r d ，分别对( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 面做单晶回摆谱，衍射 峰呈高斯对称分布，半高宽分别为0 5 8 5 0 和1 8 6 2 0 ，说明晶体的结晶性较好； 采用红外分光光度仪对晶体进行测试，结果表明：在4 0 0 c m 。7 8 0 0 c m l 范 四川大学硕士学位论文 围，晶体的透过率 6 2 ，与近似计算得出的红外透过率接近：紫外测试结 果表明：截止频率波长约为7 3 0 n m ，通过计算得出晶体的禁带宽度为1 7 e v ， 实验中没有观察到杂质能级：对晶体( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 面进行腐蚀观察发现， 腐蚀密度为1 0 4 c m 。量级；l - - v 特性测试，计算出晶片的电阻率为1 0 9 ( f 2 c m ) 量级，适合制作室温下工作的核辐射探测器件；选用该晶体制作成m s m 结 构探测器，进行能谱响应测试实验，在室温下对州a m 源的5 9 5 k e v 的能量 分辨率接近1 0 ，且具有较好的工作稳定性。 综上所述，采用垂直无籽晶气相提拉法生长的c d s e 晶体，质量较高、 适合室温核辐射探测器制作。 关键词：硒化镉；晶体生长；双温区炉；垂直气相提拉法；电阻率；探测器 i i s t u d i e so fc d s es i n g l ec r y s t a lg r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o n b yv a p o rp h a s ep u l lm e t h o d m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：y el i n s e n t u t o r ：z h a ob e i j u n c a d m i u ms e l e n i d e ( c a s e 、i sak i r do fh a v i bc o m p o u n ds e m i o o n d u e t o rm a t e r i a l sw i t h b r o a db a n dg a p ，i th a st w oc r y s t a ls t r u c t u r e l , w e e , t 4 t e t h ew u r t z i t es t r u c t u r eh a sl a r g e a t o m i cn u m b e r s ( z c d _ 4 s ，z 女= 3 4 ，z c = 4 1 ) ，r a t h e rb r o a db a n d w i d t h ( 1 7 4 e v ) ，l i t t l e c r e e p a g e ( a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g hb i a sv o l t a g e ) ，h i g hc o e f f i c i e n t o fe l e c t r i cc h a r g e c o l l e c t ，a n dc a bw o r ka tr o o mt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t hc d t eo rh g l 2 ，c d s eh a sm o l e s t a b l em e c h a n i c a l ，t h e r m o d y n a m i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，c d s ei se x p e c t e dt o b eu s e di nt h ea r e ao fp r o s p e c t i n g ，n o n d e s t r u c t i v ee x a m i n a t i o n ( n d e ) ，n u c l e a rm e d i c i n e ， e n v i r o n m e n t a ld e t e c t i o n , s a f e t yi n s p e c t i o n ，a n dh 磷一e n e r g yp h y s i c sa st h es u b s t i t u t eo fs i ， g e ，c d t ea n dh g l 2 t h ep r e p a r a t i o no fc d s es i n g l ec r y s t a lw i t hh i g hq u a j i t ya n dl a r g e d i a m e t e rh a sb e c o m eai m p o a a n ts u b j e c tf o rm a n yc o u n t r i e s n e we q u i p m e n t sf o rc r y s t a lg r o w i n gw a sd e s i g n e da n dl a r g es i z ec d s es i n g l ec r y s t a l ( 0 1 5 m m x 4 0 m m ) w a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fv a p o rp h a s ep u l lm e t h o d c d s ed e t e c t o r 惴m a d ea n dt e s t e do n2 ”a m 5 9 5 k e ya tr o o mt e m p e r a t u r e t w oz o n ef i a m a e ew e r e & s i g n e dt oa d j u s tt e m p e r a t u r ef i e l d a n das u i t a b l et e m p e r a t u r e f i e l dw a so b t a i n e df o rv a p o rp h a s ec d s eg r o w i n g ， an e wt e c h n o l o g yw a sa d o p t e d ：r a wp u r i f i c a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hw e r cp r o c e e d e di nt h e s a m eq u a r t za m p o u l e f i r s t l 5t h el a wm a t e r i a lw a sp u r i f i e di nm u f f l ef u r n a c es e c t i o nb y s e c t i o n ，t h e nt h ep u r i f i e dm a t e r i a lw a sb l o c k e da tt h ee n do ft h ea m p o u l e f i n a l l y , l a r g e d i a m e t e rc d s ew a so b t a i n e db yv u v g i nt w oz o l l ef u m a e e c l e a v a g et e s t i n gw a sc a r r i e do u to nc d s ec r y s t a l ，a n dt w oc l e a v a g ep l a n e sw e r ef o u n d ： ( t 1 0 ) a n d ( t o o ) o s c i t t a t i n gs p e c t r u mw a so b t a i n e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x i o ) d i f f r a c t i o np e a k sw a sg a u s sd i s t r i b u t e da n df u l lw a v ea th a l fm a x i m u m ( f w h m ) w e r e 1 i i 四川大学硕士学位论文 0 5 8 5 。a n d1 8 6 2 。，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h ec d s ec r y s t a lh a df i n ec r y s t m l i n i t y t h ec r y s t a l w a sa n a l y z e db yi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r c l e a v a g et e s t i n gw a sc a r r i e do u to nc d s ec r y s t a l ，a n dt w oc l e a v a g ep l a n e sw e r ef o u n d ： ( 11 0 ) a n d ( 1 0 0 ) o s c i l l a t i n gs p e c t r u mw a so b t a i n e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) d i f f r a c t i o np e a k sw a sg a u s sd i s t r i b u t e da n df u l lw a v ea th a l fm a x i m u m ( f w h m ) w e r e o 5 8 5 。a n d1 8 6 2 。w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h ec d s ec r y s t a lh a df i n ec r y s t a l l i n i t y t h ec r y s t a l w a sa n a l y z e db yi n f r a r e ds p e e t r o p h o t o m e t e ra n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt r a n s m i s s i o nr a t i o w a sa b o v e6 2 i nt h er a n g eo f 4 0 0 c m 1 - 7 8 0 0 e m 一u l t r a v i o l e ts p e c t r a la n a l y s i sr e v e a l e dt h a t b a r r i e rf r e q u e n c yw a sa b o u t7 3 0 r i m f o r b i d d e nb a n dw i d t hw a sc a l c u l a t e da s1 7 e v , a n dn o i m p u r i t ye n e r g yl e v e lw a so b s c r v o d t h e ( 1 i o ) a n d ( 1 0 0 ) c r y s t a lp l a n e sw e r ee r o d e da n dp i t d a n s 酊w a sa b o v el 1 0 4 c m 2 e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fc d s ec h i pw a sa b o v ei x l 0 9 n c m m e h a l s e m i c o n d u c t o r - m e t a ls t r u c t u r e dd e t e c t o rw a sm a d ea n dt e s t e do n2 4 j a m 5 9 5 k e va t r o o mt e m p e r a t u r e t h ed e t e c t o rh a df i n es t a b i l i t ya n di t sf w h mw a sa b o u t1 0 a b o v ea l l ，c d s ec r y s t a lf r o mv u v gh a sh i g hq u a i l t ya n di ss u i t a b l ef o rp r o d u c t i o no f r o o mt e m p e r a t u r en u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r k e yw o r d s ：c d s e ；c r y s t a lg r o w t h ；t w o z o n ef u r n a c e ；p e r p e n d i c u l a rv a p o rp h a s ep u l l e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ；n u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r l v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四川大学所有，特此声明。 作者签名 所料缸 导师签名： 幺 叮如归 四川大学颈士学位论文 1 引言 1 1 晶体生长方法概述 1 , 1 1 溶液生长法 从溶液中结晶，是自然界中大量存在的一种结晶方式j 从溶液中生长晶 体时，最重要的问题是溶解度，它是众多的生长数据中最基本的数据。当溶 液处于过饱和时，溶液中车厅出晶体。为了维持溶液的过饱和状态。可以采用 降温、蒸发等方法来达到预期的目的。 ( 1 ) 降温法 基本原理是利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐 渐降低温度，使析出的溶质不断沉积生长。因为在晶体生长过程中，由于不 再补充溶液或溶质，因此要求育晶器必须严格密封，以防止溶刹蒸发和外界 污染，同时还要充分搅拌，以减小温度波动。这种方法适用于溶解度和温度 系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。温度上限由于蒸发量过大而不 宜过高。温度下限太低，对晶体生长也不利。 ( 2 ) 蒸发法 蒸发法生长晶体的基本原理是将溶剂不断蒸发减少，面使溶液保持在过 饱和状态，使晶体不断生成。这种方法比较适合于溶解度较大而溶解度温度 系数很小或为负值的物质。另外蒸发法生长晶体是在恒温的条件下进行的。 ( 3 ) 凝胶法 以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶 扩散缓慢进行。该法适用于生长溶解度非常小的难溶物质的晶体。 凝胶法的优点在于方法简单，在室温下生长，能生长一些难溶的或对热 敏感的晶体，生长出的晶体一般具有规则的外形，而且可以直接观察晶体生 长过程和宏观缺陷的形成，还可以掺杂，便于对晶体生长的研究和新品种的 探索；其缺点是生长速度小，周期长，晶体尺寸小，难以获得大块的晶体。 ( 4 ) 水热法 晶体的水热生长法，是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的 方法，目前较普遍采用的是温差水热结晶法。结晶或生长是在特别的高压釜 内进行的，原料放在高压釜的底部，籽晶悬挂在温度较低的上部，高压釜内 填装一定程度的溶剂介质。由于容器内上下部溶液之间的温差而产生对流， 四川大学硕士学位论文 将高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶液而结晶。过饱和度的量取决于 溶解区与生长区之间的温差以及结晶矿物的溶解度温度系数，而高压釜内过 饱和度的分布则取决于最后的热流。通过冷却析出部分溶质的溶液又流向下 部，溶解培养料，如此循环往复，使籽晶得以连续不断的生长。 1 1 2 熔体生长法 自从1 9 世纪末，法国科学家用焰熔法生长出第一块人工晶体红宝 石以来，至今已有百多年的历史了。这期间人们发明和设计出了包括提拉法、 下降法、水溶液法等多种晶体生长方法。而熔体生长法是研究和使用最广的 一种方法，它对现代科学技术的发展起着关键性的作用，许多光学、半导体、 激光技术、非线性光学等所需要的单晶体材料，大多数是由熔体法生长出来 的。当结晶物质的温度高于熔点时，它就熔化为熔体，当熔体温度低于凝固 点时，熔体就会转变成结晶固体。 ( 1 ) 提拉法 提拉法的装置包括坩埚和提拉杆等。材料在一个坩埚中，被加热到它的 熔点以上。降低提拉杆，使籽晶插入熔体之中，只要熔体的温度适中，籽晶 既不熔掉，也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆，同时缓慢降低加热 功率，籽晶就逐渐长粗。调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。 这种方法的主要优点是： a ) 可以观察晶体在生长过程中的生长状况； b ) 晶体在熔体的自由表面处生长，可以减小晶体的应力和防止坩埚壁 上的寄生成核； c ) 可以使用定向籽晶和缩颈工艺，以得到完整的籽晶和所需取向的晶 体： d ) 能够以较快的速度生长较高质量的晶体。 ( 2 ) 熔盐法 所谓熔盐法就是在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法，过程与从水 溶液中生长晶体的方法类似，大致可分为自发成核法和籽晶生长法两大类。 按获得过饱和度的方法而论，自发成核又可分为助熔剂缓冷法、蒸发法和助 熔荆反应法；籽晶生长法包括了助熔剂提拉法、移动溶剂熔区法、坩埚倾斜 或倒转法等。 四川大学硕士学位论文 熔盐法的关键是助熔剂的选择。可供选择的助熔剂很多，但对某种给定 材料的生长，挑选最合适的助熔剂是关键。 熔盐法的优点在于可以借助高温溶剂，使溶质在远低于其熔点的温度下 进行生长。缺点是生长过程不能直接观察，精确控温比较困难，有腐蚀性蒸 汽排出，对设备和环境有一定的影响。 ( 3 ) 下降法 这种方法也叫做布里奇曼一斯托克巴杰方法。将原料放入具有特殊形状 的坩埚中，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶 炉内缓缓下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下而上地 结晶为整块晶体。采用熔体法生长晶体时，结晶过程是靠温度梯度造成的局 部过冷来推动的，温度梯度的大小直接影响着晶体的生长速度和晶体的质 量，所以在设计下降炉时首先考虑的是能不能达到预定的温度梯度。 1 1 3 气相生长法 在晶体生长方法中，从气相中生长单晶材料是最基本和常用的方法之 一，这种方法适用于难以从液相或熔体中生长的材料。 气钼生长的原理是将生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化 为气态，然后在适当的条件下使它成为过饱和蒸汽，经过冷凝结晶而生长出 晶体。 气相生长的主要机制是，对于某个假设的晶体模型，气相原子或分子运 动到晶体的表面，在一定的条件( 压力，温度等) 下被晶体吸收，形成稳定 的二维晶核。在晶面上产生台阶，再俘获表面上进行扩散的吸附原子，台阶 运动，蔓延横贯整个表面，晶体便生长一层原子高度，如此循环往复即能生 长出。 对于气相生长，如果系统的温场设计比较合理，生长条件掌握比较好， 仪器控制比较灵敏精确，长出的晶体质量好，外形比较完美，内部缺陷也较 少。故严格选择和控制生长条件是气相生长晶体的关键。 1 1 4 微重力场下的晶体生长 晶体生长过程中的对流效应( 包括自然对流和强迫对流) 具有改变温场 四川大学硬士学位论文 分布，增加温场的径向对称性，增强液相中溶质分布的均匀性；改变界面形 状，使固液界面趋于平直，改变界面附近的温度梯度，以利于避免组分过冷 等作用。但对流效应同样也会影响生长界面的稳定性，会引起液相中无规则 的温度振荡，不仅能严重影响晶体中的溶质分布，而且还有可能在晶体中造 成许多缺陷。 随着人类社会的进步，航天技术的发展，使得在微重力甚至是无重力条 件下生长晶体变为可能。太空中几乎没有重力，真空体积“无限大”，环境污 染很低，容易得到超高真空。同时在距地球5 7 5 k m 轨道上的空间实验室中， 由于重力场非常小( 约1 0 4 9 ) ，自然对流基本上可以忽略，从而实现无对流 效应的生长过程。有了这些条件的存在，就容易制备出地球上很难得到的质 量高，完整性好，性能优异的晶体来。 1 2 晶体生长过程模拟与实验观察 近年来，晶体生长理论研究的技术和方法有了很大的发展，其中最重要 的有基于现代计算机技术发展而产生的数学建模和模拟及其晶体生长过程 的实时观察。 1 2 1m o n t ec a r i o 模拟 近几十年来，界面结构和界面动力学发展的一个重要方面就是电子计算 机在这一领域的广泛应用，即用电子计算机来模拟实际的晶体生长过程，采 用的方法称为m o n t ec a r l o 方法，又叫统计实验方法。由于实际晶体生长过 程观察的困难，这种方法对于验证晶体生长理论的正确性显得尤为重要。这 种方法适用于非平衡态过程的模拟，因而易于获得更为接近实际生长结果的 界面结构和生长动力学过程的描述。 m o n t ec a r l o 方法是一种采用统计抽样理论近似地求解数学问题或物理 问题的方法，其基本思路是首先建立一个与描述的物理对象具有相似性的概 率模型，利用这种相似性，把概率模型的某些特征与描述物理问题的解答联 系起来，然后对所建模型进行随机模拟和统计抽样，利用所得到的结果求出 特征的统计估计值作为原来问题的近似解。 4 四川大学硕士学位论文 1 2 2 生长基元结合能计算 在对于生长基元认识的基础上，李汶军【l 】等人提出了复杂晶体体系的数 学建模和结合能计算，指出了应用计算机模拟技术研究晶体生长的一条新途 径。主要思想是将生长基元用空间格点图表示，任一连通的格点图对应于一个 生长基元，把生长基元结合能( 即一摩尔构成生长基元的离子从相互远离的气 态结合成该种基元时所释放出的能量) 作为衡量其相对稳定程度的一个指标， 相对较为稳定的生长基元称为有利生长基元。通过计算生长基元结合能，可判 断各种形式的生长基元在反应介质中存在的可能性。从而提供了计算模拟的 基础。 1 2 3 晶体生长过程实时观察 利用先进技术手段，实时观察晶体生长过程中晶体表面微观形貌和整体 形态的变化以及流体运动，从中获得有关晶体生长的信息，这是晶体生长理 论研究的另一条基本途径。早在1 9 2 2 年，v o h n e r 利用光学干涉术观察了气相 法生长的晶体表面层的侧向运动，随后，相衬和干涉相衬显微术 ( p h a s e c o m r a s ta n di n t e r f e r e n c ec o m f i tm i c r o s c o p y ) 也得到了应用，提高了观 察精度。1 9 8 3 年，t s u k a m o t o 使用微机处理图像并控制生长条件，结合电视 视频技术，用光学显微镜观察记录了高度很小的台阶运动；此外，他还观察 了高温熔体及高温溶液体系的晶体生长和溶解。在国内，于锡玲【2 】报道了关 于用全息相衬干涉显微技术( h o l o g r a p h i cp h a s e c o n t r a s t i m e r f e r o m e t r i c m i c r o p h o t o g r a p h y ) 和激光衍射技术( l a s e rd i f f r a c t i o nm e t e r i n gt e c h n i q u e ) 研究 亚稳相d k d p 晶体生长速率和边界层的质量输运过程。其中，对边界层输运 过程进行了全息图记录，用激光衍射技术实时测量晶体生长速率。总体来说， 目前实时观察的范围仅限于特定条件下某些晶体生长体系，应用还不广泛。 1 3 晶体生长理论基础 自从1 6 6 9 年丹麦学者斯蒂偌( n s t e n o ) 开始晶体生长理论的启蒙工作 以来( 3 】，晶体生长理论研究获得了很大发展，形成了包括晶体成核理论、输 5 四川大学硕士学位论文 运理论、界面稳定性理论、界面结构理论和界面动力学理论的体系。这些理 论在某些晶体生长实践中得到了运用，起到了一定的指导作用。本节主要对 晶体平衡形态理论、界面生长理论、p b c 理论作简要介绍，并分析其一定的 局限性。 1 3 1 晶体平衡形态理论 晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多 面体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分 析出发，先后提出了b r a v a i s 法则、g n b s w u l f f 晶体生长定律、f r a n k 运动 学理论。 l 3 1 1b r a v a i s 法则 早在1 8 6 6 年，a b r a v a i s 首先从晶体的面网密度出发，提出了晶体的最 终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率r 反比于 面问距，生长速率快的晶面族在晶体最终形态中消失【4 1 。1 9 3 7 年，r i e d e l 、 d o n n a y 和h a r k e r 等人对b r a v a i s 法则作了进一步的完善，特别考虑了晶体 结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响，形成了b f d h 法则( 或称为 d o n n a y h a r k e r 原理) 【5 】。b f d h 法则与b r a v a i s 法则相比，有了一个较大 的改进。但是，它只能预测同种晶体的一种形态，即晶体的理想生长形态， 无法解释同种晶体在不同生长条件下可具有不同的生长形态的实验事实。无 论b r a v a i s 法则，还是b f d h 法则，都只给出了晶体内部结构与生长形态之 间的关系，完全忽略了生长条件对生长形态的作用。 1 3 1 2g i b b s w u l f f 晶体生长定律 1 8 7 8 年，g i b b s t 6 1 从热力学出发，讨论了生长过程中晶体与周围介质的 平衡条件，提出了晶体生长最小表面能原理，即晶体在恒温和等容的条件下， 如果晶体的总表面能最小，则相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于 平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小；反之，就不会形 成平衡形态。由此可知某一晶面族的线性生长速率与该晶面族比表面自由能 有关，这一关系称为g i b b s w u l f r 晶体生长定律： 四川大学硕士学位论文 旦：垒：玉：c o n s t a n t r lr 2 e 式中：r i 为自具有平衡形态的晶体中心引向第i 个晶面的距离，c r , 为第i 个晶面的比表面自由能。w u l f f7 】迸一步提出了利用界面能极图求出晶体平 衡形态的方法。g i b b s w u l f f 晶体生长定律把周围介质看成是均匀一致，各 个晶面的表面自由能取决于晶体内部结构( 面网密度) ，面网密度大的晶面， 表面自由能小，生长速度慢，在晶体最终形态中显露。这实质上与b r a v a i s 法 则是完全一致的。g i b b s - w u l f f 晶体生长定律在实际应用中，由于表面自由 能难以知道，计算十分困难，而且它只适用于处于( 接近) 平衡态时的较小 线度的晶体生长形态的预测。而对于较大线度的晶体来说，由于存在着过饱 和度的差异，难以趋向于平衡形态。此外，这一定律同样也不能解释晶体形 态多样性。 1 3 1 3f r a n k 运动学理论 f r a n k t 8 1 在应用运动学理论描述晶体生长或溶解过程中不同时刻的晶体 外形时，提出了两条基本定律，即所谓的运动学第一定律和运动学第二定律。 运动学第一定律指出：若晶面法向生长速率只是某倾角目的函数，则对 给定倾角目的晶面，在生长或溶解过程中具有直线轨迹。运动学第二定律的 主要内容是：作晶面法线方向生长速率倒数的极图，则倾角为p 的晶面生长 轨迹平行于该方向极图的法线方向。该定律给出了晶体生长形态具体求解方 法。虽然，f r a n k 运动学理论能够通过定量才算给出晶体的生长形态。但有 一个重要的假设，即某一生长系统中驱动力场是均匀的。这实质上忽视了环 境相和生长条件对晶体生长形态的作用。另一方面，应用f r a n k 运动学定律， 通过计算得出晶体的生长形态，必须首先得到法向生长速率与晶面取向的关 系，这实际上是十分困难的，从而大大限制了理沦的实际应用。 c a b r c m 9 】进一步发展了运动学理论，提出了台阶运动理论，成功地解释 了台阶的并合现象。在他的理论中，注意到了环境相的影响。如认为杂质在 界面上吸附使得台阶群运动速度减慢，导致台阶并合。但理论仍不能预测界 面上何处将吸附杂质，不能预测环境相的变化对晶体形态的影响，只能根据 晶体外形的变化来推测产生的可能原因。上述三种晶体平衡形态理论，实质 上都是从晶体内部结构出发，应用晶体学、热力学的基本原理，导出晶体理 四川大学硕士学位论文 想( 平衡) 生长形态，得到了若干实验结果的证实。它们共同的局限性是： 基本不考虑外部因素( 环境相和生长条件) 变化对晶体生长的影响，无法解 释晶体生长形态的多样性。 1 3 2 界面生长理论 德国科学家l a n e 发现了x 射线在晶体中的衍射现象，使得人们有了认 识晶体微观结构的重要手段。基于对晶体结构的认识，研究者们提出各种关 于生长界面的微观结构模型，并从界面微观结构出发，推导出界面动力学规 律，这些理论可称为界面生长理论，界面生长理论的学科基础是x 射线晶 体学，热力学和统计物理学。 1 3 ，2 1 界面结构模型及生长动力学 所谓界面是指在热力学系统中两相共存的分界面。晶体生长过程可看作 是生长界面不断推移的过程。研究界面微观结构，对于认识晶体生长过程是 十分关键的。经典的四种界面结构模型是： ( 1 ) 完整光滑突变界面模型( k o s s e lw 1 9 2 7 ) 1 1 0 ：模型认为晶体是理想完 整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突 变的。这显然是一种非常简化的理想界面，与实际晶体生长情况往往有很大 差距。 ( 2 ) 非完整光滑突变界面模型( f r a n kf e 1 9 4 9 ) i l 】：模型认为晶体是理 想不完整的，其中必然存在一定数量的位错，如果一个纯螺型位错和光滑的 奇异面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台 阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。 ( 3 ) 粗糙突变界面模型( j a c k s o l lk a 1 9 5 0 ) e 1 2 1 ：模型认为晶体生长的界 面为单原子层，且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位 置上，并遵循统计规律分布。根据统计热力学的近似计算，可判断固液界面 的平衡结构性质，即是光滑界面( 界面层全部为固相原子) 还是租糙界面( 界 面层固相原子与流体原子各占一半) 。当晃面相交熵驴2 时，界面平衡结构 是光滑界面，反之则为粗糙界面。 ( 4 ) 弥散界面模型( t e m k i n1 9 6 6 ) 3 ) ：模型认为界面由多层原子结构 构成。在平衡状态下，可根据界面相变熵大小推算界面宽度，并可根据非平 8 四j i l 大学颈士学位论文 衡状态下界面自由能变化，由界面相变熵及相变驱动力确定界面结构模型。 不同的界面模型，对应着不同的生长机制和生长动力学规律1 1 4 】。对于 k o s s e l 界面则按螺旋位错生长机制生长，动力学规律为抛物线关系( 驱动力 较小时) 或线性关系( 驱动力较大时) 。对于由奇异面构成的邻位面台阶， 其生长是台阶的侧向运动，具有线性的生长运动学规律。然而，对于j a c k s o n 及t e m k i n 模型中的粗界面或弥散界面，吸附基元在任何位置的势能都是相 等的，因而界面上所有位置都是生长位置，晶体生长可连续进行，因此具有 线性的生长动力学规律。 但是，现有的界面结构模型及生长动力学理论也有局限性，即晶体结构 过于简化，模型一般只使用简单结构的晶体或单元体系；不考虑环境相( 溶 液、熔体或气体) 结构，环境相被看作均匀的连续介质，不考虑其浓度起伏 和不均匀等因素的影响；在界面上吸附的基元限定为单个原子，无法解释多 元体系的生长过程；动力学规律的推导不够严谨，假定条件多。 1 3 2 2 粗糙化相变理论 b u r t o n 、c a b r e r a 和f r a n k l l 5 1 指出：存在一个温度靠，在此温度以上，界 面由基本光滑变为粗糙。1 9 7 4 年，l e a n y 和g i l m e r t 焐t 采用了弥散界面模型， 应用m o n t e c a r l o 方法对简单晶体界面进行计算模拟，得出以下结论：当 p 碌时，台阶失去它们的特性，棱边自有能为零，此时晶体生长没有二维 成核势垒，呈现线性生长规律。后面，v a nb e i j e r e n l l7 1 、k n o p s 1 射、s w e n d e n l l9 1 、 v a nd e re e r d e n l 2 0 , 2 1 1 等人在这方面做了许多研究工作，进一步完善了粗糙化相 变理论，并认为上述结论在t e m k i n 模型之外成, - r t 搬。但是，粗糙化相变理 论应用的困难在于粗糙化相变温度计算的困难。此外，其理论基础是经典的 界面结构模型，因而无法克服前面的局限性。 1 3 0p b c 理论 在晶体平衡形态理论计算中，必须用到晶体表面自有能数据，而在粗糙 化相变理论计算中，则要用到键能及其热力学数据。实际上，对于实际晶体， 这些数据往往难以获得，使得定性判断晶体生长形态都很困难。h a r t m a np 和p e r d o kn g 2 3 出1 提出了用附着能来代替表面自有能。附着能是指在结晶 过程中一个结构基元( s l i c e ) 结合到晶体表面上时所释放的键能。成键所需 四川大学硕士学位论文 的时间随键能的增大而减小，因而晶面的法向生长速度将随晶面附着能的增 大而增大。提出了一种定性判断晶面生长速率的方法。晶体中存在着由一系 列强键不间断地连贯成的键链，并呈周期性重复，称为周期键链( p e r i o d i c b o n dc h a i n ，p b c ) 。p b c 的方向有p b c 矢量来表征，根据相对于p b c 矢量 的方位，可将晶体中可能出现的晶面分为三种类型： ( 1 ) f 面含有两个或两个以上共面的p b c 矢量的平面。当相应的结构 基元结合到f 面上时，只形成为数较少的强健( 在图1 1 中只形成垂直于该 面本身的一个强健) ，故f 面的附着能小，生长速度最慢。 ( 2 ) s 面只含有一个p b c 矢量的平面。当相应的结构单元结合到s 面上时，所形成的强健至少要比f 面多一个( 在图1 1 中为两个) ，所以其生 长速度也较慢。 图1 - 1p b c 理论中的三类晶面 ( 3 ) k 面不含有p b c 矢量 的平面。当相应的结构基元结合到 k 面上时，形成强健的数目又比s 面要多一个( 在图1 1 中为三个) ， 附着能最大，因此其生长速度最 快。 实际晶体上，f 面将表现为常 见且发育较大的晶面，k 面经常缺 失，其余晶面则为s 面，发育较小。 p b c 的确定主要有两种方法，一是 直观法，二是计算机方法，其中以 s t r o m l 2 5 , 2 6 】于1 9 8 0 年提出的方法最 为完善。 e h a r t m a n 完善了p b c 理论，提出现代p b c 理论1 2 7 1 。现在p b c 理论提 出了定量计算晶面生长速率的方法，由此可预测晶体的理论生长习性。与粗 糙化相变理论相同，需要计算界面相变熵以及晶面叠合能，近年来，p b c 理论得到了十分广泛的应用【2 8 00 1 。 无论是p b c 理论还是现代p b c 理论，还没有把环境相和生长条件对晶 体生长形态的影响统一到理论中去，h a r t m a n 在现代p b c 理论中特别指出， 当p b c 理论预言与观察不相符时，应考虑外部因素的影响，这些外部因素 i o 四川大学硕士学位论文 包括温度、压力、溶液过饱和度、非晶物质( 如溶剂、杂质) 。正是由于没 有考虑环境相及生长条件等外部因素的影响，p b c 理论无法从本质上揭示晶 体生长外部条件影响晶体生长形态的内在机理。此外，p b c 理论无法解释极 性晶体的生长习性，王步国1 3 1 】等人对此有具体研究。 目前，几乎所有的晶体生长理论或模型都没有完整地给出晶体结构、缺 陷、生长形态与生长条件四者之间的关系，所以与晶体制备技术研究有较大 的距离，在实际应用中存在很大局限性，即对于环境相结构效应、生长条 件变化的忽视；用平衡态热力学和统计物理学解释非平衡态的晶体生长过 程；环境相生长机制缺乏理论模型；复杂( 二元及多元) 晶体生长体系研究 尚属起步。 1 4 硒化镉单晶体的研究进展 我们知道，用来制作室温下高分辨率y 射线半导体探测器材料应具备以 下条件【3 2 】： ( 1 ) 具有较高的原子序数( 平均值) ，确保对y 射线有较高的阻止本领， 从而保证探测器具有较高的探测效率； ( 2 ) 具有较大的禁带宽度，保证探测器在室温下工作时，具有较高的 电阻率和较低的漏电流： ( 3 ) 具有良好的工艺性能，容易制得纯度高、完整性好的单晶体；同 时具有优良的机械性能和化学稳定性，便于进行机械加工，容易制成势垒接 触或欧姆接触。 ( 4 ) 具有优异的物理性能，能耐较高的反向偏压，反向漏电流小，正 向电流也小；同时材料中载流子的迁移率寿命积要大，确保探测器具有良好 的能量分辨率。 对于常用于制作探测器的化合物半导体材料的基本性能列于表1 。 表1 几种常用的室温半导体探测器材料的基本性能【”1 材料g a a sc d r e h 茸2 c d s ec d z n l b 原子系数z 3 13 3 4 85 28 05 3 4 83 44 83 05 2 密度( g c m 3 ) 5 3 66 0 66 4 05 7 45 9 5 9 5 禁带宽度e g ( e v ) 1 4 31 4 72 1 31 7 4 1 5 7 1 6 4 四川大学硕士学位论文 工作温度( k ) 3 0 03 0 03 0 03 0 03 0 0 产生一对电子空穴对所4 5 l 4 4 3 4 25 8 需的平均能量e ( e v ) 4 2 漂移迁移率电子8 6 0 01 1 0 01 0 07 2 01 0 0 0 【c m ( s v ) 】 空穴4 0 01 0 047 55 0 电子1 0 a 1 0 91 0 西1 0 r 61 l 矿3 8 x 旷 平均寿命t ( s ) 空穴l o 1 0 9 2 5 。 1 1 0 - 6 7 l o 7 l 驴 电子 8 6 l 矿 1 0 41 0 - 47 2 x 1 0 - 47 2 x 1 0 4 8 6 x l 酽 岍积( e m 2 ) v d 1 0 一5 空穴 1 0 。5 7 5 1 0 57 5 1 0 5 4 x 1 0 “l o 。5 8 6 x l o “ 6 1 0 4 电子 o 5l 平均自由程柠 - 8 6 x 1 0 0 9 l o 。3 肛e ( c m ) 4 x 1 0 。一 6 1 0 4 空穴0 0 2 5o 1 4 1 0 - ,9 1 0 3 探测器厚度( e m ) o 0 1o 2o ，2o 2 电阻率( q c m )1 0 7 1 0 91 0 1 31 0 1 0 线性衰减因子 3 53 5 2 4 4 3 5 ( 5 9 5 k e v c m 。1 ) 2 4 i a m 5 9 50 6 4 能量分辨1 51 23 k e v(