（材料学专业论文）高能球磨热压烧结合成ti3sic2材料的研究.pdf

l l i i i ii i i i i i q l l l l l l l l l l l l tt l l l u l l l lll lllll y 17 9 9 0 6 9 s y n t h e s i so ft i 3 s i c 2b ym e c h a n i c a la l l o y i n ga n dh o tp r e s s i n g at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n r - m m - m 一 b y t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r m a y , 2 0 1 0 高能球磨热压烧结合成t i 3 s i c 2 材料的研究 摘要 t i 3 s i c 2 三元层状结构材料综合了陶瓷与金属的诸多优势，同金属一样， 其在常温下，具有很好的导热、导电性能以及较高的弹性模量和适度的延 展性。同时，t i 3 s i c 2 还具有类同陶瓷一样很好的高温强度、热稳定性能， 耐腐蚀、耐磨性能和抗氧化性能，以及较好的硬度、抗热震性和屈服强度。 在高温下t i ，s i c 2 能保持高强度易加工性，其韧性也较好。更为突出的是其 可以用传统的加工方式进行加工，并具有比二硫化钼和石墨更低的超低磨 擦系数和优良的自润滑性能。这些优异的性能使具备广阔的应用范围和应 用前景，并因此成为新材料研究的重点对象。 t i 。s i c 2 材料的制备方法较多，但都是通过单一工艺制各，往往难以得 到单相t i 3 s i c 2 材料，产物中经常伴随着大量的杂质相t i c 禾n 硅化物( t i x s i v ) 。 为了得到较纯的t i 。s i c 2 块体材料，仍然需要在制备工艺方面努力，基于此， 本课题进行了高能球磨结合热压烧结工艺制备t i 3 s i c 2 材料的探索。 研究以t i 粉、s i 粉和活性c 粉为原料，经高能球磨后，在热压烧结条件 下制备t i 3 s i c 2 层状材料。基于t i 3 a i c 2 与t i 3 s i c 2 具有相同的结构和相似的性 能，以及铝的低熔点特点，提出了在起始原料中掺加少量a 1 作为t i 3 s i c 2 合 成的反应助剂的方法；探讨了合成单相致密t i 3 s i c 2 材料的制备过程。通过 x r d 、s e m 和热力学等分析，研究了高能球磨与热压烧结两工艺对产物的 组成及性能的影响，分析了合成材料的显微结构特征、物理性能和高温氧 化性能以及t i s i c 体系反应合成机理。 研究表明：t i s i c 系统经高能球磨1 8 h 时预合成t s i c 及t i x s i v 为主的复 合粉体，该复合粉体在热压烧结初期主要是t i s i 金属间化合物之间的相互 转化，随着烧成温度的提高，其后主要是s i c 和t i x s i v 反应生成t i 3 s i c 2 。但温 度过高，则会发生t i 3 s i c 2 的分解。当温度为1 3 0 0 。c 保温时间为2 h 时，合成 了以t i ，s i c 2 为主并存在少量s i c 物相的复合材料。研究发现，配方的理论计 算与实验结果有较大的偏差，主要原因是高温时s i 挥发所致。力学测试结果 表明：材料的弯曲强度为5 2 6 6 5 m p a ，断裂韧性8 6 7 m p a m u 2 ，密度为 4 0 5 8 9 e m 3 ，相对密度为9 0 。显微结构分析表明，s i c t i 3 s i c 2 复合材料表 现出以沿晶和穿晶混合断裂的特征。材料中少量s i c 颗粒的引入，阻碍了 t i 3 s i c 2 基体中微裂纹的扩展，起到弥散增韧效果。 关键词：t i 3 s i c 2 ；高能球磨；热压烧结；反应过程；性能分析 t i 3 s i c 2a l s oh a se x c e l l e n th i 曲t e m p e r a t u r es t r e n g t h ，t h e r m a ls t a b i l i t y , c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，w e a rr e s i s t a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e a l s o ，i tp o s s e s sg o o d h a r d n e s s ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n dy i e l ds t r e n g t h t i a s i c 2h a v eg o o d t o u g h n e s sa n de a s eo fp r o c e s s i n ga th i g ht e m p e r a t u r e s m o r ep r o m i n e n ti sc a n b eu s e df o rp r o c e s sw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，a n di t sl o w e rc o e f f i c i e n to f f r i c t i o na n de x c e l l e n ts e l f - l u b r i c a t i n gp r o p e r t i e st h a nd i s u l f i d ea n dg r a p h i t e r e c e n t l y , t h e r ea r em a n ys y n t h e t i cm e t h o d s ，w h i c hi ss y n t h e s i z e dw i t ha l a r g en u m b e ro fi m p u r i t yp h a s et i ca n ds i l i c i d e s ( t i x s i y ) t h r o u g has i n g l e p r o c e s sa n dd i f f i c u l tt oo b t a i ns i n g l e p h a s et i 3 s i c 2 i no r d e rt oo b t a i nh i g h p u r i t yz i 3 s i c 2 ，i ts t i l ln e e d st om a k ee f f o r t si nt h es y n t h e t i cm e t h o d s t i 3 s i c 2i s s u c c e s s f u lo b t a i n e db yh i g h e n e r g ym i l l i n ga n dh o t p r e s s i n g ，w h i c hs t a r t san e w a v e n u ei nm a t e r i a ls y n t h e t i cm e t h o d s i np r e s e n tt h e s i s ，t h et e r n a r yl a y e r e dm a c h i n a b l et i 3 s i c 2c e r a m i c sw e r e s y n t h e s i z e db yh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n ga n dh o tp r e s s i n gs i n t e r i n gu s i n gt i ，s i a n da c t i v ecp o w d e ra sar a wm a t e r i a l t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a s i n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n dt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i si nd e t a i l f o rt i a a l c 2 a n dz i 3s i c 2h a v et h es a m es t r u c t u r ea n ds i m i l a rp e r f o r m a n c e ，a n dt a k ei n t o a c c o u n tt h ea l u m i n u mh a sal o w e r m e l t i n gp o i n t m e a n w h i l e ，t h e m i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o nw e r es t u d i e d t h ei n v e s t i g a t i o no fh i g h e n e r g ym i l l i n gp r o c e s si n d i c a t e dt h a tt i - s i c p o w d e r st r a n s f o r m e dt os i ca n dt h et i x s i yb ym i l l e df o r18h o u r s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em a i nr e a c t i o n sw e r eb e t w e e nt i s it of o r mt i x s i yi n t e r m e t a l l i c s i ne a r l ys t a g e ，t h e nt h et i ca n dt i x s i ys y n t h e s i z e dt h et i 3 s i c 2 ，a n dt h et i 3 s i c 2 w o u l dd e c o m p o s ei ft h et e m p e r a t u r ew a sh i g he n o u g h t h ep r o p e rt e m p e r a t u r e o fs y n t h e s i z e dt i 3 s i c 2w e r e130 0 。ca n dh o l d i n gf o r2h o u r s t h es a m p l e sw i t h t h ev a r i o u sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ep h a s es t r u c t u r ea n dc o n t e n to ft h es a m p l e s s h o w e dt h a tt h eo b t a i n e ds a m p l e sh a v el e s s s it h a nt h et a r g e t e dc o m p o s i t i o n a n dt h i s l a r g ed e v i a t i o no ft h ef i n a lp h a s es 劬c t u r ea n dc o n t e n tf r o mt h e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nw a s m o s t l ya t t r i b u t e dt ot h ev o l a t i l i z a t i o no fs ia tt h eh i g h t e m p e r a t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：f l e x u r a ls t r e n g t ho f5 2 6 6 5 口a f r a c t u r e t o u g h n e s s8 6 7 a m “za n dd e n s i t y4 0 5 8g c m 3 t h er e l a t i v ed e n s i t yo f9 0 m i c r o s t r u c t u r es h o w st h a ts i c t i 3 s i c 2i si n t e r g r a n u l a ra n d t r a n s g r a n u l a rm i x e d f r a c t u r e i th a sd i s p e r s i o nt o u g h e n i n ge f f e c tf o rt h es i cp a r t i c l e sh i n d e r e d m i c r o c r a c kp r o p a g a t i o ni nt i 3 s i c 2m a t r i x k e y w o r d s ：t i 3 s i c 2 , h i g h e n e r g ym i l l i n g ；h o t - p r e s s i n g ；r e a c t i o np r o c e s s ； m e c h a n i c a la n a l y s i s i i i 目录 摘要i a b s t r a c t 1 文献综述1 1 1 引言1 1 2t i 3 s i c 2 的结构特征1 1 3t i 3 s i c 2 的性能特点2 1 4t i 3 s i c 2 国内外研究现状3 1 5t i 3 s i c 2 的应用前景一5 1 6 本课题提出的依据5 1 7 研究内容及目标。6 2 实验8 2 1 实验原料8 2 2 实验设备8 2 3 配方设计8 2 4 实验工艺流程一9 2 4 1 工艺过程一9 2 4 2 热压工艺制度10 2 5 分析测试1 1 2 5 1 物相检测1 1 2 5 2 金相观察1 1 2 5 3 扫描电镜分析1 1 2 5 4 差热分析一1 1 2 5 5 密度及相对密度测试一1 1 2 5 6 抗弯强度测试一1 2 2 5 7 硬度测试一1 2 2 5 8 断裂韧性测试1 2 2 5 9 抗氧化性能测试1 3 2 5 1 0 抗常温干摩擦磨损试验1 3 3 结果与讨论1 4 3 1 高能球磨热压烧结合成t i 3 s i c 2 材料。1 4 3 1 1t i s i c 系统的高能球磨过程研究一1 4 3 1 2 球磨粉体的热分析1 5 3 1 3 热压温度对合成t i 3 s i c 2 材料的影响1 6 3 1 4 不同配比对材料物相影响1 6 3 1 5 显微结构分析1 7 3 2 热压烧结合成t i 3 s i c 2 材料18 3 2 1 热压温度对合成t i 3 s i c 2 材料的影响1 8 3 2 2 不同保温时间对合成t i 3 s i c 2 材料的影响1 8 3 2 3 不同保温保压时间显微结构的分析。1 9 3 2 4 断口显微结构的分析2 0 3 3 本章小结2 1 4t i 3 s i c 2 材料的力学性能分析2 3 4 1 产物的密度和相对密度分析。2 3 4 2 产物的洛氏硬度分析2 4 4 3 产物的抗弯强度分析2 5 4 4 产物的的断裂韧性分析2 6 4 5 本章小结2 7 5 合成t i a s i c 2 材料的高温抗氧化性能分析2 9 5 1 合成产物的高温氧化行为分析2 9 5 2 高温氧化机理分析31 5 3 本章小结3 4 6 合成t i 3 s i c 2 材料抗耐摩擦性能分析3 5 6 1 摩擦系数- 3 5 6 2 磨损性能3 5 6 3 磨痕形貌分析3 7 6 4 本章小结3 8 7 合成t i 3 s i c 2 材料抗腐蚀性能及微观分析3 9 7 1 抗腐蚀失重分析3 9 7 2 显微分析4 0 7 2 1s e m 分析4 1 7 2 2o m 分析4 3 7 3 增强机制分析4 4 7 3 1 颗粒增强机制分析4 4 7 3 2 残余应力场增韧4 4 7 3 3 裂纹偏转与裂纹桥接增韧4 5 7 4 本章小结4 5 8 结论4 7 参考文献4 8 致谢5 4 i i i 高能球磨热压烧结合成t i 3 s i c 2 材料的研究 1 文献综述 1 1 引言 t i 3 s i c 2 陶型1 2 】具有很好的高温强度、热稳定性、耐腐蚀性能、抗氧化性能和高的 弹性模量、硬度以及耐磨性能 3 - 4 ，同时，又具备金属良好的导电性、导热性和良好的 抗热震性、易加工性，其塑韧性也较好。更有意义的是它有比传统的固体润滑剂石墨、 二硫化钼更低的磨擦系数和良好的自润滑性能。其优异的性能使其在航空、航天等多领 域得到广泛应用。 1 2t i 3 s i c 2 的结构特征 如图1 1 所示为t i 3 s i c 2 晶体结构，属于六方晶系，空间群为p 6 3 m m c ，晶格参数为 a = 0 3 0 6 8 n m ，e = 1 7 6 4 5 n m 。周延春等5 卅人研究结果表明t i 3 s i c 2 结构中同时含有金属键、 共价键和离子键。并且准确测定了t i 3 s i c 2 的晶胞参数和晶体中各原子之间的键长及键 角。t i 原子与c 原子之间的距离与其相应的共价键键长很接近，表明t i c 为共价键结合。 由于在结构上的特点，使得t i 3 s i c 2 具有金属和陶瓷的众多的优点。孙志梅等【7 叫研究认 为s i 与t i c t i c t i 的键力很弱，这解释了t i 3 s i c 2 的层状结构和自润滑性。上述研究结果 表明：在t i 3 s i c 2 的结构中，t i 与c 之间为典型的强共价键；而s i 与t i 之间为弱键，这种层 间弱结合特征类似于石墨。t i 3 s i c 2 在结构上有上述的特点，使得它兼具金属和陶瓷的许 多优异性能。 s l r l c 图1 1t i 3 s i c 2 晶体结构示意图 f i g 1 - 1t i 3 s i c 2p h a s es t r u c t u r e 陕西科技大学硕士学位论文 1 3t i 3 s i c 2 的性能特点 t i 3 s i c 2 在结构上具有上述优异的特点，使其在性能上兼有金属和陶瓷材料的优良性 能。下面列出t i 3 s i c 2 陶瓷材料的部分物理性甜1 0 1 。 ( 1 ) 力学性能 密度：4 1 5 3 9 c m 3 ；弹性模量：3 2 0 g p a ； 剪切模量：1 3 5 士4 g p a ； 泊松比：0 1 2 0 9 士0 1 0 0 4 ；显微硬度：4 g p a ；弯曲强度： 2 5 0 m p a ； 抗压强度： 5 8 0 m p a ( 常温) 、 2 6 0 m p a ( 1 3 0 0 c ) ；断裂韧性：l l l 2 m p a m 怩； 抗热震性：1 4 0 0 c 骤冷到常温，无明显变化。 ( 2 ) 热性能 导热系数：4 3 w ( m k ) ； 热容：5 8 8 j ( k g k ) ； 热膨胀系数：l o 巧( m m k ) ( 2 5 - - - 1 0 0 0 。c ) ； 分解温度：1 7 0 0 。c 。 ( 3 ) 电性能 电阻率：2 7 x 1 0 。7 q m ( 常温) ；温度系数：0 0 2 。c 一( 5 0 - - - 3 0 0 k ) 。 ( 4 ) 磨擦性能 摩擦系数：( 2 5 ) 1 0 刁。 t i 3 s i c 2 陶瓷材料的高温性能： ( 1 ) 热稳定性 b a r s o u m 等【l l 】研究表明t i 3 s i c 2 材料至少可稳定到1 8 0 0 ，在心气保护中可以稳定 至u 1 6 0 0 。c 。g a o 等【1 2 】也研究了纯度为9 7 的t i 3 s i c 2 的高温分解，结果表明：4 5 0 , - - - 6 5 0 c ， z i c x + 0 2 = t i 0 2 ( s ) + c 0 2 ( g ) ；6 0 0 - - 1 1 0 0 c ，t i 3 s i c 2 = t i c x ( s ) + s i ( s ) ；大于1 1 0 0 ，t i 3 s i c 2 因t i c x 的氧化和气相反应而分解，其气相反应为s i ( g ) + 0 2 = s i o ( g ) 。通过以上表明t i 3 s i c 2 能够稳定到1 1 0 0 。 ( 2 ) 高温抗氧化性 t i 3 s i c 2 有很好的高温抗氧化性。g a o 等【1 3 1 对t i 3 s i c 2 的抗氧化性进行研究，结果表 明：在1 1 0 0 。c 下，t i 3 s i c 2 的抗氧化性好，表面存在一层3 0 , 、- 5 0 1 a m 的t i 0 2 晶粒，沿t i 0 2 晶粒边缘出现裂纹。1 1 0 0 时，氧化产物为t i 0 2 和s i 0 2 混合层，氧化表面致密而且没有 裂纹。t o n g 等【1 4 1 对t i 3 s i c j s i c 复合材料的抗氧化性的研究表明：t i 3 s i c 2 有良好的抗循 环氧化性能。在1 1 0 0 c 下，经3 6 0 次循环氧化氧化层未脱落，氧化层的外表面是致密的 t i 0 2 等轴晶粒，内表面是t i 0 2 和s i 0 2 的混合物，且在内层出现裂纹，这些裂纹成为o 向 内扩散和t i 向外扩散的通道。t i 的持续向外扩散，在基体界面产生许多的空位，这些空 位聚集形成许多孔隙。 ( 3 ) 抗热震性及抗腐蚀性能 t i 3 s i c 2 具有好的抗热震性及抗腐蚀性。经过温差1 4 0 0 c 的热震，残余强度仍在 3 0 0 m p a 以上。b a r s o u m 掣1 5 1 研究表明：抗热震性能可以承受9 0 0 c 的温差，高的抗热震 2 高能球磨热压烧结合成t i 3 s i c a 材料的研究 性与低的热膨胀率是密切相关的。t i 3 s i c 2 层状结构和高温塑变都可以缓解热应力破坏。 同时，还研究了细晶和粗晶结构的t i 3 s i c 2 的抗热震性。结果发现，粗晶结构对热震不敏 感，但是细晶结构材料的抗热震性不如粗晶结构，细晶结构经过温差1 0 0 0 的热震，残 余强度为2 6 0 m p a ；而粗晶结构的材料经过温差1 4 0 0 的热震，强度不但没有下降反而 升高，其强度值为3 0 0 m p a 。另外，t i 3 s i c 2 还有很好的常温抗化学腐蚀性能。 t i 3 s i c 2 尤为独特的是它在常温下可切削加工，有良好的自润滑性【1 6 1 ，摩擦系数低。 可加工微晶玻璃自从上世纪七十年代以来得到了广泛的应用，但在应用的过程中，可加 工微晶玻璃的缺点也逐渐地暴露出来。由于云母属层状硅酸盐，层间结合力十分薄弱， 故易在层间面上解理，可加工性得到提高的同时却导致了强度下降。因此微晶玻璃的实 际机械加工中，面临的主要问题有：选用何种刀具材料，减少刀具的磨损；刀具角度有 何特点，减小和降低切削力和切削热的增加和升高；在车削加工过程中选用怎样的切削 参数，才能满足加工工艺的要求以及最大限度地提高生产效率，这三点正是我们在微晶 玻璃车削加工特性研究探讨中需要重点解决的实际问题。与可加工微晶玻璃相比，三元 层状陶瓷t i 3 s i c 2 则不会出现强度的下降。 1 4t i 3 s i c 2 国内外研究现状 新型层状陶瓷材料t i 3 s i c 2 以其优异性能吸引了众多学者进行探索。目前制备该材料 的方法主要有以下几种： ( 1 ) c v d 法 c v d 法主要是通过某些物质的化学气相沉积反应来获得所需的复合材料。n i c k l 等【l 7 】 和g o t o 等 1 8 】用c v d 法分别p a s i c h 、t i c l 4 和c c h 为原料，在1 3 0 0 制备出t i 3 s i c 2 陶瓷材 料。c v d 炉内混合气氛气压达到4 0 l 【p a ，沉积温度为1 5 7 3 1 8 7 3 。显微组织表明颗粒长 度在1 0 0 - 2 0 0 u m ，宽度为2 5 u m ，其中含有少量杂质t i s h 。这种方法可以在低温下制备粉 料，然工艺条件较难控制，只适用于少量生产。 ( 2 ) 热压烧结法 热压烧结法是将粉末预压成型后，再在一定温度范围内加热烧结来制取材料的方 法。首先b a r s o u m 等【1 9 。2 0 1 以t i 、s i c 、石墨粉为原料干压成型，以1 0 。c m i n 的升温速度、 1 6 0 0 。c 热压烧结，保温4 h ，得到纯度为9 8 的t i 3 s i c 2 。后来朱教群等【1 】以t i c s 讥w t i 为 原料，采用放电等离子烧结工艺制备高纯致密的块体材料。并通过x 射线，s e m 和e d s 等对制备出的的材料进行分析。结果表明：当烧结温度为1 4 0 0 。c 时，合成样品纯度为 9 8 2 。其工艺方法如下：首先将这种混合粉单相压制成型，然后将成型样品放入石墨 坩埚中，再将粉料装入直径为0 2 0 m m 的石墨模具中，在氩气保护下用热压工艺烧结，压 力3 0 m p a 以6 0 。c m i n 的升温速度，烧结到不同温度保温1 h ，自然冷却。 ( 3 ) 自蔓延高温法 自蔓延高温合成( s h s ) 法是利用反应物之间反应释放的热量合成材料的一种方法。 3 陕西科技大学硕士学位论文 p a m p u c h 等 2 1 - 2 2 j 以钛、硅和碳黑为原料，先将混合粉末装入石墨坩埚中干压，再将试样 从8 0 0 c a n 热到1 0 2 0 1 0 8 0 。使得原料能够自燃，最终合成t i 3 s i c 2 ；通过这种方法所得 的t i 3 s i c 2 组织含有1 0 2 0 t i c 的空隙，材料内部结构疏松。 ( 4 ) 热等静压法 热等静压法是在烧结反应的过程中在不同方向加上相同的压力。e i r a g h y 等【2 3 粕】 以t i 、s i c 、c 为原料，研究了热等静压法与热压烧结法所得t i 3 s i c 2 材料的性能。结果表 明：通过控制热等静压的温度和时间，可控制其显微结构，从而得到粗晶、细晶或双晶 粒的t i 3 s i c 2 陶瓷；在1 6 0 0 下保温保压4 h $ 1 j 得含量高达9 9 t i 3 s i c 2 ，晶粒尺寸1 0 0 - - - , 2 0 0 p x n 的粗晶材料，样品的相对密度达9 9 以上。这种方法制备的材料致密度较高，然 其反应温度高，制备成本较高。 ( 5 ) 放电等离子烧结法 朱教群暖7 】等以a l 作烧结助剂，用等离子放电烧结法制备出高纯度的t i 3 s i c 2 材料。将 原料按3 t i s i 2 c 0 2 a 1 配比装入2 0 m m 的石墨坩埚中，然后用放电等离子烧结，以 8 0 c r a i n 的速率升温至设定温度保温1 0 m i n 。在1 2 5 0 下得到产物的密度为4 4 3 9 c m 3 ， 为理论密度的9 7 3 。少量舢的加入降低了合成产物中杂质相的含量，促进了烧结的致 密。 ( 6 ) 固态置换原位反应合成法 固态置换反应是两种或两种以上元素及化合物在加热条件下发生反应，生成热力学 稳定的新化合物的过程。r a d h a k r i s h n a 等【2 8 】首次利用这种方法制得t i 3 s i c 2 s i c 复合材料。 以t i c 和s i 粉为原料按t i c ：s i 为3 ：2 配料，球磨后将混合粉末在石墨坩埚中在2 7 5 m p a 、真 空度1 0 2 p a 、1 3 8 0 。c 的温度条件下烧结2 h $ 1 j 得较纯的t i 3 s i c 2 s i c 复合材料。周晓龙等【2 9 】 以t i c 、s i 和c 粉为原料，采用这种方法制备了t i 3 s i c 2 s i c 复合材料。最终获得硬度为 7 g p a 、电导率为1 8 1x 1 0 6 f 2 d m 一、韧性达到1 1 1 2 8 k j m 2 的t i 3 s i c 2 s i c 复合材料。 ( 7 ) 机械合金化法 机械合金化法也称高能球磨，利用外界机械摩擦放出的热量使反应持续进行。 j i n g f e n gl i 3 0 以3 t i s i 2 c 为原料，采用高能球磨合成比较纯净的z i 3 s i c 2 粉料。球磨过程 在高能球磨罐中进行，转速为3 0 0 r r a i n 。球磨前要取阀门，抽真空，充氩气以防止原料 的自蔓延燃烧。球磨过程分别在不同球磨时间在氮气保护下取料对比，经过4 8 小时球磨， 制得纯度较高的t i 3 s i c 2 粉料。这种工艺制备t i 3 s i c 2 材料，工艺条件简单，成本较低，但 只能制备粉体材料，局限性较大。 ( 8 ) 电弧熔化法 电弧熔化法烧结是利用电弧产生的瞬时高温来熔化制备材料的一种方法。 a r u n a j at e s a n 等【3 l j 以t i 、s i 、c 为原料经电弧熔化制备t i 3 s i c 2 陶瓷。首先将这种混 合粉预压成球状，然后在氩气氛中电弧熔化加热，工艺条件为：9 0 0 保温2 4 h ，没生成 t i 3 s i c 2 相；1 4 0 0 。c 保温5 h ，t i 3 s i c 2 伴随其它相生成；1 2 0 0 。c 保温1 0 0 h ，t i 3 s i c 2 生成但含 4 高能球磨热压烧结合成t i 。s i c 2 材料的研究 有杂质相。这种工艺能引起s i 与c 的流失，但可以制得的t i 3 s i c 2 样品非常均匀，样品再 经过氢氟酸处理，清除t i s i 2 相，就可得到纯度达9 8 的t i 3 s i c 2 粉末。电弧熔融法可以获 得纯度很高的材料，但是由于制备过程比较复杂，影响因素较多。 ( 9 ) 多步骤合成工艺法 多步骤合成工艺是利用不同的物理、化学方法，经过多步处理，将材料中的杂质相 除掉，最终获得纯度较高材料。r a c a u l t 3 2 】等在19 9 4 年提出多步骤合成工艺来制备t i 3 s i c 2 材料，这种工艺合成的材料通常含有小于5 0 t i c 。其工艺过程如下：首先，将原料t i 、 s i 和石墨粉装入真空管，在1 1 0 0 c 下加热1 h ；其次，去除材料中的杂质t i s i 2 相用氢氟酸 处理该样品，得到由8 5 t i 3 s i c 2 和1 5 t i c 组成的复合材料；最后，把样品在4 5 0 下保 温1 0 h ，并控制氧化程度，使样品表面生成t i 0 2 相，将表面生成t i 0 2 的样品放入硫酸胺 溶液除去t i 0 2 ，从而得到较纯的t i 3 s i c 2 材料。 ( 1 0 ) 机械合金化及烧结工艺制备法一 机械合金化及烧结工艺制备法是采用两种单一工艺相结合的方法制备较纯的 t i 3 s i c 2 材料。金松哲等【3 3 】采用机械合金化和放电等离子烧结技术制备高纯度的t i 3 s i c 2 陶瓷材料，并研究微量a 1 对烧结产物中t i 3 s i c 2 含量的影响。结果表明：当添加适量的铝 可显著提高经机械合金化和放电等离子烧结产物中t i 3 s i c 2 的含量。通过机械合金化明显 降低t i 3 s i c 2 陶瓷的合成温度。以3 t i s i 2 c 0 2 a 1 为配比的混合粉末经机械合金化1 0 1 1 ， 8 5 0 。c 放电等离子烧结可得纯度为9 6 5 w 的t i 3 s i c 2 块体，烧结温度提高到1 1 0 0 可得纯 度为9 9 3 w 、相对密度可达9 8 9 的致密块体。然放电等离子烧结过程时间较短，测量 的合成温度不够准确。 1 5t i 3 s i c 2 的应用前景 t i 3 s i c 2 和其它的三元化合物一样，具有很好可加工性以及好的力学性能【3 引。t i 3 s i c 2 陶瓷具有其他材料所没有的独特性能：耐氧化、耐热震、弹性模量和断裂韧性高；在高 温下具有良好的塑性并能保持较高的强度，且易加工，完全可用作高温结构，是高温发 动机理想的侯选材料；t i 3 s i c 2 陶瓷具有良好的电性能，强度高，耐氧化，低摩擦系数 和良好的自润滑性能，可作为新一代的电刷和电极材料；有很好的耐腐蚀、抗氧化和导 热性和良好的机械加工性，非常适合在高温、化学腐蚀条件下工作的各类减摩构件，如 化学反应釜的搅拌器的轴承、风扇轴承、特殊的机械密封件等。由于具备金属和陶瓷的 优良性能以及耐高温和自润滑特性，具有高的热导率和电导率，同时具有良好的抗热震 性、抗氧化性和高温稳定性，在高温结构陶瓷、电极材料、可加工陶瓷材料、自润滑材 料等领域的应用有着很好的前景。 1 6 本课题提出的依据 根据有关热力学稳定相图的知识，反应是否可以进行，主要是在于所取的反应物组 陕西科技大学硕士学位论文 分是否在稳定相图中处于稳定的三元相区内，若处于同一个稳定三角形中，反应就不能 进行，因为处于稳定平衡的三相区内的各个组元是处于平衡状态的，而处于平衡状态的 三元相区中的各个组元的化学势相等，也就是说组元化学势没有发生变化，化学势梯度 为零，故反应不能进行。 。 从t i s i c 三元系1 2 0 0 条件下的稳定相图简化图可以看出：豇，s i 和t i c 以及面，s i ， c 这两种三相组分都是处于不同的平衡稳定相区内的，说明这两种三相物质分别可以作 为反应物同时存在，在一定温度下能够发生反应。本研究就是采用配料n ，s i ，c 来研 究制备t i 3 s i c 2 。 s i c 图l - 2t i s i - c 三兀系统在1 2 0 0 。f 的平衡相图 f i g 1 1t i 3 s i c 2p h a s es t r u c t u r e 根据t i s i c 三元相图，结合前期研究结果，本论文拟用t i s i 。c - - - 元体系，采用机械 合金化结合热压工艺合成t i 3 s i c 2 。其反应式如下： 3 t i + s i + 2 c = t i 3 s i c 2 通常由于配方和工艺不同，产物中常伴有少量的s i c 和t i c 等杂质，而t i 3 s i c 2 的质量分数 则随着配方的不同而变化。 1 7 研究内容及目标 通过本课题的研究目的在于利用高能球磨热压烧结工艺合成新型可加工材料 t i 3 s i c 2 。通过调整工艺参数研究最佳的工艺制度及其对该材料性能的影响。通过微结构 测试分析研究结构与性能之间的关系。 以单质的钛粉，硅粉，活性炭粉为原料，通过高能球磨机的钢球对混合粉末产生强 有力的撞击、搅拌和破碎作用，使原料粉末达到原子级紧密结合。脆性的硅粉，碳粉被细 化，然后包裹到具有延展性的钛粉中。由于晶粒得到了细化，故该法可使反应合成温度 显著降低，但必须在真空或可控气氛下进行。本文主要研究内容有： 6 高能球磨热压烧结合成t i s s i c 2 材料的研究 ( 1 ) 混合粉体的球磨过程研究 借助x r d 分析并结合化学热力学和动力学理论分析，初步研究了球磨过程中物相转 化过程。 ( 2 ) 球磨粉体在热压烧结过程中的反应 通过对球磨粉体的热分析及不同热压温度下所合成试样的物相组成分析，研究球磨 粉体在烧成中的化学反应过程。 ( 3 ) 不同配方的影响 通过调整配方组成，研究不同配比对合成t i 3 s i c 2 可加工材料的影响，尤其是物相组 成的影响。 ( 4 ) 研究了工艺条件尤其是不同保温保压时间对合成产物相组成及微观结构的影 响，并结合x r d 、s e m 和热力学等分析进行了该反应合成机理的研究。 7 陕西科技大学硕士学位论文 2 实验 2 1 实验原料 研究所用原料为： 金属t i 粉( 纯度9 9 o ，粒径1 0 6 4 1 m a ) 。 高纯s i 粉( 纯度9 9 0 ，粒径6 8 3 1 a m ) 。 活性炭( 纯度9 9 0 ，粒径4 4 7 “r a ) 。 高纯舢粉( 纯度9 9 9 ，粒径1 2 8 3 i ，t m ) 。 硬脂酸钠( 纯度9 8 0 ) 上海化学试剂公司。 2 2 实验设备 电子天平： 成都电子天平厂 最小感量：0 1 9 快速研磨机： 科力陶瓷机械厂型号：x w - 4 功率：1 5 0 0 w 真空干燥炉： 上海一恒科学仪器有限公司 手动油压制样机：最大压强4 0 兆帕 z t ( y ) 系列真空热压碳管炉： 型号：z t - 4 0 2 0 y 电源电压：3 8 0 v 最高工作温度：2 0 0 0 压头行程：1 0 0 m m 工作区尺寸：1 6 0 m m1 6 0 m m 最大量程：1 0 0 0 9 转速：0 10 0 0 r m i n