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浆纱用羧甲基淀粉的干法制备工艺研究 摘要 经纱上浆是机织物生产过程中的一个关键环节，它赋予经纱抵御 织机上激烈机械负荷的能力，改善经纱的可织性。上浆效果的好坏直 接影响到织布车间的生产效率以及产品质量。在印染后加工中，如果 退浆工序清除掉的浆料不能很好地进行降解，就会对环境造成污染。 当前环保已经成为热点关注问题，因而对于纺织行业来说也应尽量使 用更为环保的浆料，做到经济发展与环境保护相功调。通过对各种浆 料性能的比较可知，羧甲基淀粉是一种性能优良，退浆后易于降解， 对环境污染小的浆料品种。因此本文在羧甲基淀粉的干法制备工艺上 进行研究，对环保浆料羧甲基淀粉的制成工艺和上浆性能进行进 一步的研究。 本文为了提高羧甲基淀粉的取代度，研究了各因素加碱量、碱化 比、碱化温度、氯乙酸量、醚化温度、反应时间等对羧甲基化反应的 影响，主要以对取代度的影响为参考指标。通过单因子试验及正交化 设计，找出了最优的组分配比及各工艺条件，生产制备出取代度为 0 4 6 的羧甲基淀粉。同时本文对测试羧甲基淀粉取代度的络合滴定 法进行了改进，通过对比选择，本文选用卜2 一毗啶偶氮一2 一奈酚( p a n ) 做指示剂，并且控制指示剂的滴加及反应体系的p h 值，使滴定终点 变色明显，滴定结果准确、稳定。经过改进的络合滴定法是一种快速、 准确的测试方法。适宜实验室测试之用。 本文对生产制备出的羧甲基淀粉样品进行了红外光谱测试及扫 描电镜测试，以确定最终产物为羧甲基淀粉。同时对羧甲基淀粉的性 能进行了测试并与氧化淀粉的性能进行了比较。羧甲基淀粉的水溶性 要优于氧化淀粉，并且随着其取代度的不断升高水溶性也相应提高。 对于制得的羧甲基淀粉进行氯离子含量的测试时发现经过无水乙醇 的洗涤后，产品的氯离子含量明显下降。绘制羧甲基淀粉的b r a b e n d e r 粘度曲线，发现羧甲基淀粉与玉米原淀粉糊性质的一些差异。羧甲基 淀粉的糊化温度比原淀粉低，冷粘度稳定性比原淀粉略有下降，凝胶 性和凝沉性均比原淀粉弱。 本文还对制成的羧甲基淀粉进行了上浆性能实验测试。测试了羧 甲基淀粉浆液的粘度及其稳定性，并用制各得到的各取代度的羧甲基 淀粉配制成的浆液给纯棉纱线进行上浆，测试其上浆率、耐磨性、断 裂强力、断裂伸长及毛羽情况等各项性能，并与原纱及用氧化淀粉上 浆后的纱线进行同类比较。结果证明羧甲基淀粉随着取代度的增加， 各种上浆性能也随之更加优良。取代度为0 4 6 时上浆性能最好，满 足了纺织上浆的要求。 关键词：羧甲基淀粉，干法，取代度，上浆，粘度 t h es t u d yo fd r ym e t h o do ft e c h n o l o g i c a lp r e p a r a t i o n o fc a r b o x y m e t h y ls t a r c hf o rs i z i n g a b s t r a c t t e x t i l ew a r ps i z i n gi sv e r yi m p o r t a n tt ow e a v i n ga n di tc a ne n d o w w i t hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw a r pi no r d e rt o i m p r o v ew e a v i n g e f f i c i e n c ya n dt h eq u a l i t yo fw o v e nf a b r i c d u r i n gt h ep r o c e s so fp r i n t i n g a n dd y i n gs i z i n gm a t e r i a l st h a ta r ed e s i z e df r o mf a b r i c sw i l lp o l l u t e e n v i r o n m e n ti ft h e yw i l ln o tb ew e l ld e g r a d e d c u r r e n t l y , e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o ni sah o t s p o t t e x t i l ei n d u s t r ys h o u l du s es o m es i z i n gm a t e r i a l s t h a th a v en op o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n ti no r d e rt oh a r m o n i z et h e d e v e l o p m e n to fe c o n o m yw i t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n b yc o m p a r i n g s o m es i z i n gm a t e r i a l st h ec o n c l u s i o ni st h a tc a r b o x y m e t h y ls t a r c hh a v e g o o ds i z i n gp r o p e r t i e sa n di sd e g r a d a b l ei no r d e rt or e d u c et h ep o l l u t i o n o fe n v i r o n m e n t ，d r ym e t h o do fp r o d u c i n gc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a s r e s e a r c h e di np a p e r t h et e c h n o l o g i c a lp r e p a r a t i o no fc a r b o x y m e t h y l s t a r c ha n dp r o p e r t i e so fs i z i n gw e r ea l s os t u d i e d i no r d e rt o i m p r o v ed e g r e e o fs u b s t i t u t i o ns o m ef a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e d i n c l u d i n g t h e q u a n t i t y o fa d d i n ga l k a l i ，t h er a t i oo f a l k a l i z a t i o n ，t h et e m p e r a t u r e o fa l k a l i z a t i o n ，t h e q u a n t i t y o fa d d i n g c h l o r o a c e t i ca c i d ，t h et e m p e r a t u r eo fe t h e r i z a t i o na n dr e a c t i o nt i m e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a st h em a i ni n d e xi nt h et e s t i n g t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ea c h i e v e db ym e a n so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n o fc a r b o x y m e t h y l s t a r c hp r o d u c e db yu sw a so 4 6 c o m p l e x o m e t r i cm e t h o do fd e g r e eo f s u b s t i t u t i o no fc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a si m p r o v e db ys e l e c t i n gp a n ( 1 ，2 一p y r i d y la z o - 3 - n a p h t h 0 1 ) b yc o n t r o l l i n gt h ea d d i n gq u a n t i t yo f i n d i c a t o ra n da d j u s t i n gp hv a l u ec o l o rc h a n g ei sc l e a ri no r d e rt h a tr e s u l t s w e r ea c c u r a t ea n ds t a b l e s oi ti ss u i t a b l ef o rt e s t i n gi nt h el a b o r a t o r y c a r b o x y m e t h y l s t a r c hw a si d e n t i f i e d b y i n f r a r e d s p e c t r a a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e p r o p e r t i e so fc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a s t e s t e da n d c o m p a r e d w i t ho x i d i z e ds t a r c h t h e s o l u b i l i t y o f c a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a sb e t t e rt h a no x i d i z e ds t a r c h s t h es o l u b i l i t y w a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n t h ec o n t e n t o fc h l o r i ni o nw a sd e c r e a s e dc l e a r l ya f t e rc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a s w a s h e db ye t h a n 0 1 t h eb r a b e n d e rv i s c o s i t yc u r v eo fc a r b o x y m e t h y l s t a r c hh a db e e ns h o w e dt h a tt h ec a p a b i l i t yo fp a s t eo fc a r b o x y m e t h y l s t a r c hw a sd i f f e r e n tw i t hr a ws t a r c h s t h eg e l a t i n e dt e m p e r a t u r eo f c a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a sd e c r e a s e da n dc o l dv i s c o s i t yw a sr e d u c e d s l i g h t l y t h ec a p a b i l i t yo fg e l a t i nw a s l o w e rt h a nr a ws t a r c h s i z i n gp r o p e r t i e so fc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a st e s t e d t h ev i s c o s i t y a n di t s s t a b i l i t yo fc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw e r ed e t e r m i n e d f o rs i z i n g c o t t o ny a r nw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o no fc a r b o x y m e t h y ls t a r c h s i z e p i c k u p ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o n a n d h a i r i n e s sa r es u p e r i o rt or a wy a ma n dy a ms i z e db yo x i d i z e ds t a r c h m o r e o v e r , t h em o r es i z i n gp r o p e r t i e sw e r et h eh i g h e rd e g r e eo f s u b s t i t u t i o nw a s s i z i n gp r o p e r t i e so fc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw h i c hd e g r e e o fs u b s t i t u t i o ni so 4 6i so p t i m u ma n dm e e tt h ed e m a n do f s i z i n g z h a n gy u a n y u a n ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f g u oj i a n s h e n g k e yw o r d s ：c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ，d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ，d r ym e t h o d ， s i z i n g ，v i s c o s i t y v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：张文罨蛾 日期：跏艿年，a 月勋日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密曰。 学位论文作者签名：板连良 指导教师签名 日期：函谚年i a 月幻日日期：m f 年，o 月即日 第一章绪论 第一章绪论 目前经纱上浆的浆料，主要有淀粉浆料和p v h ( 聚乙烯醇) ，聚丙烯酸类三 大浆料。p v a 和聚丙烯酸类浆料具有良好的上浆性能，尤其对合成纤维以及其混 纺纱的上浆效果较为理想，但是它们的价格偏高，而且对环境污染很严重，给人 类生存的环境带来了诸多危害。随着社会的不断进步，环境保护己成为当今社会 越来越重视的问题【l 拥。为了减少浆料对环境的污染，解决浆料污染与上浆工序 不可或缺之间的矛盾，浆纱行业应该力求研究和使用更为环保的浆料。 淀粉资源丰富，价格低廉，广泛存在于高等植物的种子、块茎、块根或果实 中。淀粉作为经纱上浆的主要材料，已经有很悠久的历史了。我国元朝时就采用 小麦作为浆料。1 8 9 0 年“上海机器织布局”也以发酵的小麦淀粉作为上浆的材 料。国外在1 8 2 1 年已经使用糊精作为浆料【3 l 。淀粉浆能形成良好的浆料，易被 微生物分解，可采用生物酶退浆，退浆废液对环境污染小，广泛应用于棉、涤 棉等经纱的上浆。从应用技术、经济两方面考虑，淀粉有它独特的优势，所以在 现在乃至今后，在各类浆料中淀粉的用量仍占着很大的比例，具有重要的地位。 但是，随着纺织产品纤维结构及高档纺织品的发展，原淀粉已逐渐不能适应 经纱上浆的需要。因为原淀粉形成的浆膜脆硬、伸度小、弹性差、浆料粘度也不 够稳定，特别是对疏水性纤维如涤纶等的粘着性差，常需要用其它辅助浆料来弥 补它的不足。为了改善其上浆性能，提高上浆效果和扩大使用范围，常用物理、 酶和化学的方法使之变性，得到变性淀粉。 变性淀粉是一类可以部分或全部取代p v a ，对环境污染小的浆料，是今后应 大力发展的环保浆料或绿色浆料。羧甲基淀粉( c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ，简称c m s ) 就是原淀粉经过羧甲基化后得到的一种变性淀粉【4 j 。它是变性淀粉中性能较好的 一种。其与高分子化合物聚乙烯醇有良好的相混性，可得到性能优良的浆液，即 满足上浆要求，同时也达到了环保的目的。因此，对于纺织上浆来说研制生产出 性能稳定的、适合于浆纱使用的c m s ，是一个新的突破。对于工业生产，c m s 的生产工艺流程简单，能耗少，如果能优化现有的生产工艺，使其性能稳定，那 么将会提高浆料生产厂家的生产效率，创造好的企业效益。因此应优化现在的生 产工艺，研制出性能优良的羧甲基淀粉，使其更好的发挥应用作用。 第一章绪论 第一节经纱上浆的目的及要求 经纱上浆是机织物生产过程中的一个关键环节，它赋予经纱抵御织机上激烈 机械负荷的能力，改善经纱的可织性。上浆效果的好坏直接影响到织布车间的生 产效率以及产品质量。常说“浆纱一分钟，布机一个班”，并且认为“上浆上的 好等于织布己大功告成了一半”。在我国纺织工人也将浆纱称为“老虎口”。未经 上浆的经纱表面毛羽突出，纤维之间饱和力不足，在各种复杂机械力的作用下， 纱身起毛，纤维游离，很快纱线解体，频频断头。纱身起毛还会使经纱相互粘连 开口不清，形成织疵，甚至使正常的织造过程也无法维持。可见上浆对于织造工 艺来说起着关键作用。 抓住浆纱工作的质量，是提高织机生产效率和产品质量的可靠保证。浆纱工 作的细小疏忽，都会给织造生产带来严重的不良后果。经纱在织机上织造时，要 经受停经片、综丝和钢筘等机件的反复摩擦；还要经受由于各种机构运动而产生 的反复拉伸、曲折及冲击。还有纱与纱之间的摩擦。因此上浆的目的就是增强纱 线耐磨性和贴伏毛羽【5 】。当然这里所说的贴伏毛羽并不只是说仅从外观上使毛羽 贴伏在纱线表面，而是要使毛羽具有一定牢度地粘结在纱线表面，从而能抵御外 部摩擦，不至于在织造时很快地再生很多新的毛羽。这样可以提高经纱的可织性 及产品质量，适当增加经纱强度，尽可能地保持经纱原有的弹性。这样对浆料的 性能提出了一定的要求。 纺织用经纱上浆浆料应满足的要求： ( 1 ) 浆料必须具有足够的粘附力。它能使纱线很好地粘结，抱合力增强。经纱 浆纱后在烘干的过程中，对浆纱机烘筒不粘附。在织造过程中，落浆少。 ( 2 ) 浆液应具有适当的粘度和足够的渗透性。使浆料不仅能被覆盖在纱线表面， 而且能适当渗透到纱线内部，这样既能使纱线表面光滑，又能适当增加强 度。浆液热稳定性要好，流动性要好，上浆率要均匀。 ( 3 ) 浆膜形成能力强。形成的浆膜应具有良好的机械强度和延伸性。 ( 4 ) 具有适当的吸湿性。使浆纱保持适当的水分和柔软性，有利于织造。对于 合成纤维，含有一定水分也是一种抗静电的有效方法。 ( 5 ) 与其他配浆成分有良好的相容性。 ( 6 ) 浆液稳定性要好，不易起泡沫，不易腐坏。 第一章绪论 ( 7 ) 易于退浆，对织物后处理不会带来不良影响，对环境污染小。 第二节国内外浆料的使用状况及面临的问题 l 、我国浆料的使用状况 我国现有各种织机约1 1 0 万台，其中棉织机占8 5 左右( 丝织机约占l o ) 。 我国每年浆料消耗量为2 5 万t 3 0 万t ，其中淀粉浆料占7 0 ，p v a 占2 0 ，丙 烯酸类浆料及其他浆料约占1 0 左右。特别是高速无梭织机每年以1 0 0 0 0 台的速 度在递增，更促进了浆料的发展【3 j 。可以说浆料已是纺织工厂的第二大耗用材料， 历来为纺织界所重视。 经纱上浆为我国纺织工业的发展曾做出过并仍将会做出新的贡献。表l 一1 是 对我国近半个世纪来纺织浆料应用的简略回顾。 表i 1我国浆料发展的同顾 年代浆料的主要发展 1 9 5 4 年以前天然淀粉的生物发酵法，海藻胶，动物胶 1 9 5 4 年全国清梳浆会议化学分解法2 3 2 1 平布的上浆率由 1 6 降到8 1 9 6 0 生t i c 纱上浆使用p v a + 玉米淀粉+ c m c 6 0 年代 “上浆不用粮- 一各种代用浆料( c m c ，橡子粉，膨润土等) 7 0 年代 主要使用p v a ，也开始使用丙烯酸类浆料( 甲酯浆，酰胺浆) 1 9 8 1 1 9 8 2 年四川内江和成都会议注意变性淀粉浆料的开发 1 9 8 3 年广东东莞会议变性淀粉浆料专业会议 氧化淀粉开始用于上浆，酸解淀粉，d d f , 各种变性淀粉浆料陆 1 9 8 4 1 9 9 0 年续推向市场，各种各样的变性淀粉浆料和各种各样的丙烯酸 类浆料、变性p v a 等 1 9 9 0 年以后各种各样的变性淀粉浆料和各种各样的丙烯酸类浆料、变性 p v a 等 当前我国浆料的生产与市场状况，可以说比纺织产品本身的市场好得多。不 仅是国内各浆料企业之间的竞争，还有国际之间的竞争。据统计，世界上工业发 第一章绪论 达国家几乎都有浆料商品打入我国市场 6 1 ( 见表1 2 ) 。应该说我国浆料生产的规 模发展并不慢，总的生产量与市场需求量也已基本平衡，或者说供略大于求。现 在的问题主要是质量和品种方面的问题。三大类浆料中，除了p v a 只能在大化 工厂生产外，初级变性淀粉和丙烯酸类浆料的生产各省都有，品种几乎都是应有 尽有。 表1 - 2 国外客商打入中国市场的浆料 澳大利亚 l i n l l l l g _ 一丙烯酸类、纤维素衍生物 法国r h o n ep o u l e u c 聚酯浆、丙烯酸类浆料 英国a i l i e d 丙烯酸盐类( v i c o l l 德 国 e a s f 丙烯酸盐类( s i z e c b ，c r ) e m s l a n d s t a r k 羧甲基淀粉c m s 美国s e y d e l 组合浆料等 日本三菱聚乙烯醇( p v a 2 0 5 ) 荷兰 a v e b e 马铃薯变性淀粉( c m s l 我们也应该认识到，国内浆料生产厂家的生产规模是“大的没有，中的不多 小的过多。”三大类浆料虽然总体水平并不低于目前在国内市场上的进口浆料， 但低水平产品的重复较多，高质量、高性能的稳定性产品却不多见。 2 、国外浆料的使用现状 国外每年耗用浆料在5 0 万t 以上，其中淀粉占7 4 左右，p v a 约占1 1 ， 丙烯酸类浆料为1 2 左右，其他浆料为3 以上。在国外使用淀粉做浆料的比例 要大于我国现在使用的比例。虽然新的合成浆料品种不断涌现，但以淀粉为主的 传统上浆方法在国际上仍占很大比重。一般纯棉织物以淀粉或变性淀粉为主进行 上浆，而对纯化纤或化纤混纺织物则根据各国资源条件不同而异，如美国对p v a 的回收能力较强，主要使用p v a 和玉米变性淀粉混合上浆；日本p v a 产量高， 以改性p v a 为主；西欧国家考虑到p v a 污染严重，回收困难，坯布退浆后染色 不匀等问题，大部分以丙烯酸类浆料配组变性淀粉进行上浆【7 l 。 第一章绪论 3 、当前浆料使用中所面临的问题 经纱上浆是将纱线加工成织物过程中的一个重要环节，除很少一部分粗号股 线、强捻纱和一些变形丝的经纱不需上浆，可直接用于织造外，一般经纱都需上 浆。在印染后加工中，如果清除掉的浆料不能很好地进行降解，就会对环境造成 污染。 p v a 的出现，曾被认为浆料的一次革命，其突出的优点是成膜性能好、浆膜 机械性能优良。但p v a 是一种非离子型的高聚物，其水溶性靠的是侧基上大量 的羟基。这种非离子化的极性基团比能离子化的亲水基团水溶性差得多。因此 p v a 的调浆工序需经高温烧煮很长时间，造成设备能源的浪费。同时p v a 分子 规整，结构稳定，b o d 值很低，c o d 值很高，难以生物降解。用p v a 上浆织造 的坯靠精练排放的废水造成较大的环境污染。欧美一些国家把它列为“不洁浆 料”，国内近年来也提出“少用不用p v a ”，所以浆料工作者都在寻找能够替代 p v a 的新型浆料| 8 】o 在现代浆纱工程中，人们正努力使上浆配方简单化，在短纤纱使用的众多浆 料种类中，从环保和实用价值角度来考虑，只保留淀粉类就行了。其余的各类上 浆材料，包括使用了近半个世纪的p v a 都可以用新型的聚丙烯酸醋浆料来取代。 淀粉具有良好的降解性能，对棉纤维具有很好的亲和性，退浆后易于降解， 不足之处是浆液的流动性和成膜性较差，上浆性能远不如合成浆料，因而要对淀 粉进行改性，以改善淀粉的性能，在上浆中可部分替代或完全替代p v a 。 第三节原淀粉及变性淀粉的性能 1 、原淀粉基本性能 淀粉是天然的高分子化合物，属碳水化合物中的多糖类，存在于某些植物的 种子、块茎、块根或果实中。其分子结构与纤维素纤维相似，都是由葡萄糖单元 组成，所不同的是淀粉由a 一葡萄糖单元组成而纤维素纤维由6 一葡萄糖单元组成。 淀粉化学结构特征是，在每个葡萄糖剩基中含有三个醇羟基。第2 、3 碳原子上 分别含有一个仲醇羟基、第6 碳原子上含有一个伯醇羟基。葡萄糖剩基之间由甙 键相连一j 。这些结构决定着淀粉的各种性能。 淀粉有直链状和支叉状的两种分子，分别被称为直链淀粉和支链淀粉。前者 第一章绪论 是以脱水葡萄糖单元间经q l ，4 糖甙键连接；后者支叉位置是以d 一1 ，6 糖 甙键连接；其余为a l ，4 糖甙键连接。其分子结构如图1 1 和图l 一2 。 图1 一l 直链淀粉分子结构 0 0 l c h 2 0 h 图1 2 支链淀粉分子结构 直链淀粉能溶于热水，水溶液不是很粘稠，遇到碘变成蓝色，因此在浆液的 检测中以碘液作为淀粉的指示剂。在稀的水溶液中，直链淀粉容易沉淀，呈凝胶 状。直链淀粉形成的浆膜具有良好的机械性能，浆膜坚韧，弹性较好。 支链淀粉不溶于水，在热水中膨胀，使浆液变得极其粘稠，遇到碘变成紫色。 支链淀粉浆不会凝胶，形成的薄膜比较脆弱。淀粉浆的粘度主要由支链淀粉形成， 使纱线能吸附足够的浆液量，保证浆膜一定的厚度。天然淀粉的直链和支链含量 及其聚合度见表1 3 。 第一章绪论 袭l 一3 天然淀粉的亩链和支链含量及其聚合度( d e ) 玉米淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉 木薯淀粉 含量( 干基) 2 82 12 81 7 直 平均d p 9 3 04 9 0 0 1 3 0 02 6 0 0 链 平均重量分子量 2 4 0 06 4 0 06 7 0 0 表观的d p 分布 4 0 0 1 5 0 0 0 8 4 0 2 2 0 0 02 5 0 1 3 0 05 8 0 2 2 0 0 支含量( 干基) 7 2 7 9 7 2 8 3 链 淀聚合度1 0 60 3 20 3 30 3 30 3 3 直链淀粉和支链淀粉在上浆工艺中相辅相成，起到各自的作用。淀粉分子中 羟基的含量高达3 1 5 ，因此淀粉对于亲水性的纤维素纤维具有良好的粘附性。 2 、变性淀粉 在纺织上浆中力求使用即满足上浆要求又经济、环保的浆料。原淀粉虽然具 备了经济、环保的优点，但是它在上浆中存在些缺点如：形成的浆膜脆硬、伸 度小，弹性差、浆料粘度不够稳定等。为了既能发挥原淀粉的优势，同时也能够 弥补其不足，就要经过适当的变性处理，来提高其性能，以适应纺织上浆的要求。 天然淀粉经过化学、物理、生物等方法处理可改变淀粉分子中某些d 一吡喃 葡萄糖单元的化学结构，同时也可不同程度地改变天然淀粉的物理和化学性质， 经过这样变性处理的淀粉通称为变性淀粉或淀粉衍生物【1 0 】。淀粉分子链被切断、 重排或引入其他化学基团以改变其结构，使其比原淀粉具有更优良的性能。 淀粉的化学变性主要是利用淀粉分子中的醇羟基进行化学反应。组成淀粉的 脱水葡萄糖单位含有数目众多的羟基，只要其中少数发生化学反应便能改变淀粉 的糊化难易程度、粘度高低、稳定性、成膜性、凝沉性和其他性质，达到应用要 求，还能使淀粉具有新的功能团。 淀粉变性的方法有： 物理变性：如预糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等。 化学变性：如酸解淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接 枝共聚淀粉等。 第一章绪论 生物变性：酶转化淀粉等。 从结构上可以很清楚地看出，淀粉的化学反应点主要在分子中羟基和糖苷键 两个区域。在羟基上发生取代反应，在糖苷键上发生断裂反应。各种变性淀粉的 变性方式以及变性目的如表1 4 所示。 表1 4 变性淀粉的变性方式以及变性目的 变性技术发展阶段 品种变性方式变性目的 第一代变性淀粉酸解淀粉，糊解聚反应降低聚合度以及粘度，提 转化淀粉精，氧化淀粉氧化反应高水分散性，增加使用浓 度( 高浓低拈浆) 第二代变性淀粉一 交链淀粉，淀引入化学基提高对合成纤维的粘附 一淀粉衍生物粉酯，淀粉 团或低分子性，增加浆膜柔韧性，提 醚，阳离子淀化合物高水分散性，稳定浆液粘 粉度 第三代变性淀粉一各种接枝淀接入具有一兼有淀粉以及接入合成 一接枝淀粉粉 定聚合度的物的优点，代替大部分合 合成物成浆料 现在，喷气、片梭和剑杆等无梭高速织机的使用比例在逐渐提高，纱支越来 越细，织物密度越来越高，毛织物也向高支轻薄化方向发展，环境意识正逐渐增 强，环保法规也愈加严格化，这些都对变性淀粉提出了更高的要求。这就需要研 制出新型的既具有优异的上浆、退浆性能，又对环境无污染的能满足纺织厂经纱 上浆需要的低成本变性淀粉。 第四节羧甲基淀粉的性能及国内外研究现状 1 、羧甲基淀粉的性能 羧甲基淀粉是淀粉与氯乙酸在碱性条件下发生醚化反应而制得的水溶性淀 粉衍生物，是变性淀粉中的主要品种之一。c m s 为白色粉末，无毒无嗅，有良 好的水溶性，溶于冷水和热水成为胶体溶液，不溶于酸及甲醇、乙醇，丙酮等有 机溶剂【l ”。羧甲基淀粉的水溶性程度主要取决于取代度( 醚化度) 的大小。取代 第一章绪论 度越大，其水溶性就越好。由于其结构和性能与羧甲基纤维素( c a r b o x y m e t h y c e l l u l o s e ，c m c ) 相近，可在许多场合部分代替价格昂贵的羧甲基纤维素( c m c ) ， 广泛应用于石油、纺织、造纸、印染、化工、制药、食品、包装等领域。在建筑 工业中也可以做腻子粘合剂，在洗涤剂中做抗再附着剂。c m s 具有吸水溶胀性， 在制药中用于做片剂崩解耕乃】。同时c m s 具有强的黏合力，是理想的上浆用浆 料。该浆料成膜性强，浆膜柔韧，浆液渗透性强，能增强纤维间的粘合力，减少 起毛现象，浆纱不易断头，适合于织机高速化和织物高档化的要求。其退浆性能 好，有优良的亲水性和分散性，有利于后续的漂白及印染加工。近年来，纤维素 供应曰趋紧张，而c m s 具有原料来源丰富、生产工艺简单、产品价格低廉等特 点，c m s 已成为国内外研制开发的热门产品f 1 4 】。 2 、羧甲基淀粉国内外研究现状 对羧甲基淀粉的研究最早起于1 9 2 4 年，由j k c h o w d u h u r y 等研制成功 c m s b 】。1 9 4 2 年由a s c h r o d t 最先申请了专利1 1 6 】。制备c m s 的方法最初为水媒 法。以往把以淀粉在水悬浮液中反应，只能制取很低取代度的c m s 工艺称为水 媒法，因其在工业上意义不大，现在很少使用该法。后来半干法取代了最初的水 媒法。该工艺生产过程中不使用有机溶剂，使用一定量的水作为反应介质，醚化 剂和烧碱以水溶液形式加入。由于反应体系中水量较多，反应物很易糊化凝胶， 在捏合机中形成“团状”物质，搅拌阻力很大。产品颜色较深呈黄色或黄褐色， 一般只能用于油田钻井。该工艺虽然不用有机溶剂，但其能耗较大，不易操作， 产品取代度不高，应用的范围不广。随着干法及溶剂法的发展，该方法将逐渐被 取代。 现今制备方法得到了改善，在国外为了得到高取代度的c m s ，主要的制备 方法为溶剂法。k w o n e 等于1 9 9 7 年用溶剂法制成了取代度为0 4 - - 0 6 的c m s ， 并对其物理化学性能进行了介绍【l7 】。r a 曲e b 等用溶剂法生产出了取代度为0 9 的c m s 并用于纺织印染中f l8 j 。在制备c m s 时，碱和酸的用量及不同的反应温 度都会影响产品的取代度，h e b e i s h 等对其进行了研究，分别得到取代度为o 5 3 和0 8 0 的羧甲基淀粉 1 9 1 。在溶剂法中，采用不同的有机溶剂，所得到的c m s 取 代度( d s ) 及反应效率( r e ) 有所不同。m c e h 使用丙酮做有机溶剂可以制得 9 第一章绪论 d s 为o 8 1 的c m s 。c j t i j s e n 等研究了不同的有机溶剂甲醇、乙醇、异丁醇、 丙酮和异丙醇，发现使用异丙酮有机溶剂可以得到更高取代度的c m s 。采用一 步法可以得到d s 为1 _ 3 ，如果采用三步法可以使d s 高达2 2 ，r e 为0 6 。其反 应过程中温度影响较小，最适宜温度为4 0 【2 l 】。同时该组人员发现要得到颗粒 状的高取代度的c m s ，应采用最佳的异丙醇做溶剂。如果只用简单的步反应法， 其取代度只能达到1 3 ；但是改变浴反应中水的浓度，取代度能提高到1 5 1 2 “。 在国内，溶剂法发展的还较慢，采用溶剂法制备的c m s ，其取代度可达到0 9 2 2 3 1 。 近年来国外大多采用溶剂法来制备c m s ，但溶剂法也存在着一些弊端。溶剂 法工艺较复杂，使用溶剂增加了制备c m s 的成本，同时在回收溶剂时也存在一定 的困难，这样对环境就会产生负面影响。从环保的角度讲，溶剂法需要在回收溶 剂上做进一步的研究，达到好的回收效果。对于那些不需要较高取代度的羧甲基 淀粉的应用领域，可以采用干法来制备羧甲基淀粉。一方面满足应用要求，另一 方面也可缓解对环境的压力，改善环境。 由于水媒法缺陷的存在，水量大又是造成这些缺陷的主要原因，因此就出现 了干法工艺。所谓干法工艺，即在生产过程中不用水或使用很少量的水，由于反应 体系内水量少，反应过程中物料始终保持“于”的分散状，反应物不糊化凝胶，产 品仍保持淀粉的颗粒形态。对于干法，印度有一些研究【2 4 。2 5 j 。我国现阶段的研究 还比较少，生产出来的c m s 产品，其取代度还只能达到0 2 - 0 4 左右 2 6 1 0 产品 稳定性也需迸一步改善。但干法生产工艺较溶剂法有一定的优点，其生产成本低， 能耗少，工艺流程短，无废水产生，对环境污染小。对于使用中低取代度的c m s 即可满足要求的行业，例如纺织上浆中就可以使用干法生产的产品，即满足了上 浆要求，又达到了环保的效果。可见于法工艺有着广阔的发展前景。对于干法工 艺，今后可以通过控制反应过程中的各个影响因素如：碱化比、碱化温度、氯乙 酸量及醚化温度等来提高产品取代度。同时也要不断完善生产工艺，改进生产设 备，使产品性能稳定。更好的发挥干法的优势。 第五节本课题的研究内容及意义 当前羧甲基淀粉的应用较为广泛，国外对此研究也较为深入。一定取代度的 羧甲基淀粉因其具有优良的上浆性能，在纺织上浆中可以作为环保浆料使用【2 7 l 。 o 第一章绪论 但相对来说，我国羧甲基淀粉的生产能力还很有限，产品质量也有待近一步提高。 因而对研究人员来说，应该加强对羧甲基淀粉的深入研究。本论文经过对制备羧 甲基淀粉的各种方法的比较，并针对当前对环保要求的提高，主要研究浆纱用羧 甲基淀粉的干法制各工艺，通过改进生产设备，优化生产工艺，使生产出来的羧 甲基淀粉的取代度达到o 4 5 左右以满足上浆要求。 制备羧甲基淀粉需要用到的原料主要是淀粉，助剂有一氯乙酸，氢氧化钠， 乙醇。反应中各物质的量的比及反应时间、温度，都将对羧甲基淀粉的取代度有 明显的影响。为了生产出性能稳定的取代度一定的产品，要找出各物质最佳的比 例及最适宜的反应时间和温度。 同时本文也将对羧甲基淀粉取代度的测试方法进行改进，以更省时、准确地 测出羧甲基淀粉的取代度。 在本文最后将对不同取代度的羧甲基淀粉进行浆纱实验，比较研究上浆后浆 纱的各种性能。 第二章羧甲基淀粉取代度测试方法的改进 第二章羧甲基淀粉取代度测试方法的改进 羧甲基淀粉( c m s ) 的取代度( 醚化度) f d s ) 是指淀粉分子中每个d 一毗喃 葡萄糖单元上羟基被取代的程度，也就是每个d 一毗喃葡萄糖单元上含有一 c h 2 c o o n a 官能团的平均数目【2 8 1 。现在用来测定羧甲基淀粉取代度的方法主要 有灰化法、络合滴定法、酸洗法、分光光度法、电导法、气液色谱法【2 9 】等。本文 认为络合滴定法更适用于实验室测试之用，并对其进行了改进，使其能够快速省 时又能更加准确地测试出产品的取代度。 第一节羧甲基淀粉取代度的测试方法 羧甲基淀粉取代度测试的几种方法的原理如下( 络合滴定法原理见第二 节) ： 1 、灰化法原理及计算公式 经纯化后的羧甲基淀粉在( 7 0 0 土2 5 ) 灼烧灰化后得到残渣氧化钠，然后 用酸碱滴定氧化钠，并按氧化钠含量计算取代度。计算公式如2 - 1 所示： 式中 乙酸钠基含量w = c h c l v h c z x0 0 8 1 1 0 0 t n d s ：丝丝 ( 2 一1 ) 8 1 0 0 8 0 w 。 vh c l 滴定时消耗的h c i 标准溶液体积( m 1 ) ch c l h c i 标准溶液的浓度( m o l l ) h r 样品质量( g ) 2 、酸洗法原理及计算公式 羧甲基淀粉试样用酸溶液充分洗涤，使其全部转化成酸式c m s ( h c m s ) ， 然后加入已知过量的n a o h 标准溶液，使h c m s 与n a 0 h 发生中和反应，再用 标准h c i 溶液返滴剩余的n a o h ，从而测得c m s 的取代度。或者不是加过量 第二章羧甲基淀粉取代度测试方法的改进 n a o h 标准溶液后进行滴定，而是直接用标准n 加h 溶液滴定。计算公式如2 - 2 所示： 乙酸基：! 竺幽h ：! h 盟h 二竺h k ! h 些2 ：! ：! ! ! 。1 0 0 m d s ：丝! ( 2 2 ) 式中 vh c l 滴定时消耗的h c i 标准溶液体积( m 1 ) ch c l h c i 标准溶液的浓度( m o l l ) v 堋滴定时消耗的n a 0 h 标准溶液体积( m 1 ) cn a o h n a o h 标准溶液的浓度( m o l l ) m 样品质量( g ) 3 、分光光度法原理及计算公式 c m s 和羟基乙酸在1 0 0 的浓硫酸溶液中都可定量地释放甲醛，甲醛与特 定试剂生成咕吨筠染料，其溶液的吸光度服从朗伯一比耳定律，适用于任何取代 度的c m s 。计算公式如2 3 所示： d s = ：! ! 翌 ( 2 3 ) 7 6 5 7 m 式中i l r 与l gc m s 样品相当的羟基乙酸量( g ) 7 6 羟基乙酸摩尔质量( g m 0 1 ) 5 7 c h 2 c o o h 摩尔质量( g m 0 1 ) 4 、电导法原理及计算公式 样品溶解后，加入己知过量的标准n a o h 溶液，n a o h 与样品中游离羧基反 第二章 羧甲基淀粉取代度测试方法的改进 应生成羧酸钠，然后用标准h c i 溶液进行电导滴定，可得滴定曲线。v 1 为滴定 过量n a o h 所消耗的h c i 溶液体积，由v 1 可得出游离羧基含量。继续滴定，此 时羧酸钠又反应生成羧酸，共用h c i 溶液体积为v 2 。计算公式如2 - 4 所示： 游离羧基含量w b ( ) = ( c n 。o h v n a 0 h c h c l v h c l ) 0 0 4 5 1 0 0 m 样 式中 w b 每克样品中游离羧基含量( ) 每克样品中结合的羧基量w 。为： w a ( ) = ( v 2 一v i ) c h c l o 0 4 5 1 0 0 m 样 d s ： 旦：! ! 堡 ( 2 4 ) ( 1 + o 0 2 2 w b o 0 8 0 w a ) 滴定曲线如图2 1 所示： r l c 1 络襻，耐 图2 1 电导滴定曲线 上述几种测试方法中，工业上一般使用酸洗法和灰化法进行c m s 取代度的 测定。但这些方法操作复杂，费用较高，用时太长，不适宜生产上快速准确的测 定。尤其对于实验室测试来说，为了更省时准确的测试产品取代度，必须寻求一 种快速的测试方法。 第二节络合滴定测试方法的改进 与其它几种测试方法相比，络合滴定法测定羧甲基淀粉的取代度能够快速、 省时。但络合滴定法也存在着一些问题。以自0 在应用该法时，存在着络合终点变 色不明显的缺点，因而造成测试结果不准确。针对该方法存在的不足，本文通过 第二章 羧甲基淀粉取代度测试方法的改进 选用1 2 一吡啶偶氮一2 一奈酚( p a n ) 做指示剂，并且控制指示剂的滴加及反应 体系的p h 值，来达到滴定终点变色