（材料物理与化学专业论文）离子掺杂钛酸盐纳米管的水热合成及物理性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 钛酸盐纳米管是以t i 0 2 纳米粉体为前驱体制备的新型一维管状纳米材 料，通过在钛酸盐纳米管中掺杂一些磁性或发光离子，将为这种新型纳米管 状材料赋予新的功能，也将赋予这种新材料潜在的应用。 本论文对钛酸盐纳米管的制备和物理化学性能进行了研究，取得了一些 创新性成果，总结如下： ( 1 ) 钛酸盐纳米管的制备与表征 以锐钛矿相t i 0 2 纳米颗粒为前驱体，采用水热法成功制备出钛酸盐纳米 管。运用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粉末x 射线衍射、比表面积和 孔容等表征手段对钛酸盐纳米管的形貌、微观结构和形成机理进行了探讨。 研究结果表明：钛酸盐纳米管具有多层、中空末端开口结构，内径约为6 n m ， 外径约为8 1 0 n m ，长度在5 0 0 r i m 左右，长短、粗细分布均匀；在强碱环境 下，t i 0 2 纳米颗粒的晶体结构被破坏，形成片状结构，在酸洗条件下，片状 结构转化为纳米管；这种纳米管具有比t i 0 2 纳米颗粒更高的比表面积，可望 作为高性能的催化剂或催化剂载体。 ( 2 ) 钛酸盐纳米管热稳定性分析 研究结果表明；当煅烧温度低于2 5 0 时，纳米管会稳定存在；当温度 在3 5 0 附近时，一部分纳米管转化为锐钛矿相t i 0 2 纳米颗粒，而另一部分 纳米管则保持稳定存在；当温度高于4 5 0 时，纳米管的管状结构被彻底破 坏，晶体结构发生转化，全部转化为锐钛矿相t i 0 2 纳米颗粒。 ( 3 ) 磁性离子掺杂钛酸盐纳米管的制备和磁性能研究 采用水热直接合成法成功制备出磁性离子( f e ”、n i ”、m n 2 + ) 掺杂的 钛酸盐纳米管。利用超导量子干涉仪( s q u i d ) 测定了样品在3 0 0 k 的m h 曲 线和o 2 t e s l a 的m t 曲线。结果表明：f e ”、n i 2 + 、m n 2 + 掺杂钛酸盐纳米管 的m 。h 曲线为一条通过坐标原点的直线，并且斜率大于零：m - t 曲线显示， 在低温区段，随着温度的下降，磁化强度上升较快，温度高于2 5 k 时，随着 温度的上升，磁化强度缓慢下降，并且饱和磁化强度很低，符合顺磁性的变 化关系，f e ”、n i 2 + 、m n 2 + 掺杂钛酸盐纳米管在室温表现出顺磁性特点。 ( 4 ) 稀土离子掺杂钛酸盐纳米管的制备和光学性能研究 采用水热直接合成法成功制备了稀土离子( e u 3 + 、t b ”) 掺杂的钛酸盐 纳米管；利用具有t r i a x 3 2 0 型发光单色器的双光栅激发分光荧光计测定了 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 样品在常温下的发光性能。结果表明：掺杂后的纳米管在室温有很强的发光 性能，这种发光主要来源于e u 3 + 和t b 3 + 离子内壳层轨道上电子的跃迁，并且 e u 3 + 掺杂钛酸盐纳米管中至少有两种不同的e u 3 + 离子处于等价的晶体学位 置。 关键词：钛酸盐纳米管制备表征掺杂磁性能 发光性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第m 页 a b s t r a c t t i t a n a t en a n o t u b ei san o v e ln a n o t u b em a t e r i a lt h a ti sp r e p a r e db yt h e n a n o p o w d e rp r e c u r s o ro ft i 0 2 t h i sk i n do fn a n o t u b em a t e r i a lw i l lb ee n d o w e d w i t hn o v e lp r o p e r t i e sb yd o p e dw i t hm a g n e t i ci o n so rl u m i n e s c i e n c ei o n s t h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sw i l la l s ob ep u t t e dt oi t i nt h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o na n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t i t a n a t en a n o t u b eu n d o p e da n dd o p e dw i t hi o n sw e r ec a r r i e do u t s o m e i n n o v a t i v er e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h e ya r es h o w na sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r so f t i t a n a t en a n o t u b e t a k i n gp u r ea n a t a s et i 0 2n a n o - p a r t i c l e sa sp r e c u r s o r , t i t a n a t en a n o t u b e s w e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r ea n df o r m a t i o n m e c h a n i s mh a v eb e e ns t u d i e db ym a n ym e a n so fc h a r a c t e r i z a t i o n ，s u c ha s ，s c a n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o g r a p h s ， p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ，b e ts u r f a c ea r e aa n a l y s ea n ds oo n t h er e s u l t so f r e s e a r c hs h o wt h a tt i t a n a t en a n o t u b e sh a v em u t i - l a y e rs t r u c t u r ew i t ht h eo p e ne n d ， i n n e rd i a m e t e ri sa b o u t6 n m ，o u t e rd i a m e t e ri s8t o10n ma n dt h el e n g t hi sa b o u t 5 0 0 n m b e s i d e s ，t i t a n a t en a n o t u b e sh a v el a r g e r s u r f a c ea r e at h a nt i 0 2 n a n o - p a r t i c l e ，w h i c hi sp r o m i s i n ga sh i g hq u a l i t yc a t a l y z e ro rc a t a l y z e rc a r r i e r ( 2 ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft i t a n a t en a n o t u b e t r e a t m e n to fh i g ht e m p e r a t u r ew i l lb r i n gi n t ob i gc h a n g e st os t r u c t u r e so f t i t a n a t en a n o t u b e s w h e nt h et e m p e r a t u r eb e l o w2 5 0 t h en a n o t u b es t r u c t u r e c o u l db ek e p t ；a f t e rc a l c i n e da t3 5 0 。c t h ei n t e r l a y e rs p a c i n gd e c r e a s e dr a p i d l y , m e a n w h i l ep a r t i a lo ft h en a n o t u b es t r u c t u r ew e r ed e s t r o y e dm a r k e d l ya n dt h e t i t a n a t ep h a s ew a st r a n s f o r m e di n t oa n a t a s e - t y p et i 0 2 ；w h e nt h et e m p e r a t u r e e x c e s s e d4 5 0 t h et u b u l a rs t r u c t u r e sw e r ed e s t r o y e dc o m p l e t e l ya n dt h e s t r u c t u r ec h a n g e di n t oa n a t a s e t y p e dt i 0 2 ( 3 )s t u d yo np r e p a r a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ft i t a n a t en a n o t u b e d o p e dw i t hm a g n e t i ci o n s i nt h i sp a p e r , t i t a n a t en a n o t u b e sd o p e dw i t hm a g n e t i ci o n s ( f e 3 + 、n i 2 + 、 m n ”) w e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to fp u r ea n a t a s et i 0 2p o w d e r s i nc o n c e n t r a t e dn a o hs o l u t i o n i nt h i sp r o c e s s ，p r e p a r a t i o no fn a n o t u b e si s 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 s y n c h r o n o u s l yw i t hd o p i n gm a g n e t i ci o n s m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft i t a n a t e n a n o t u b e s d o p e dw i t h f e 3 + 、n i 2 + 、m n 2 +i o n sw e r es t u d i e du s i n ga s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e ( s q u i d ) m a g n e t o m e t e r t h e m a g n e t i z a t i o nv e r s u st h ea p p l i e df i e l dc a r v e s ( mv e r s u sh ) o ff e 3 + 、n i 2 + 、m n 2 + d o p e dt i t a n a t en a n o t u b e sa t3 0 0ks h o wt h a tt h ea l m o s tl i n e a rc u r v ep a s st h e o r i g i np o i n ta n dt h es l o p ei sp l u s t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fm a g n e t i z a t i o n ( mv e r s u st ) i na na p p l i e df i e l do f0 2t e s l as h o wt h a tt h ev a l u eo fm d e c r e a s e s h a r p l ya l o n gw i t ht h ei n c r e a s e so ft h et e m p e r a t u r ea tl o wt e m p e r a t u r e ，w h e nt h e t e m p e r a t u r ei sa b o v e2 5 k ，t h ev a l u eo fmc h a n g e s s l o w l ya l o n gw i t ht h e i n c r e a s e so ft h et e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h es a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o n ( m s ) o f t i t a n a t en a n o t u b ei ss os m a l l a no ft h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i t a n a t en a n o t u b e s d o p e dw i t hf e ”，o rn i 2 + ，o rm n 2 + i o n sd e m o n s t r a t e sap a r a m a g n e t i cb e h a v i o ra t r o o mt e m p e r a t u r e ( 4 ) s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo ft i t a n a t e n a n o t u b ed o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n s t i t a n a t en a n o t u b e sd o p e dw i t he u 3 + o rt b 3 + w e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n to fp u r ea n a t a s et i 0 2p o w d e r si nc o n c e n t r a t e dn a o hs o l u t i o n t h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo ft i t a n a t en a n o t u b ed o p e dw i t he u + o rt b 3 + w e r e m e a s u r e do nam o d u l a rd o u b l eg r a t i n ge x c i t a t i o ns p e c t r o f l u o r i m e t e rw i t ha t r i a x3 2 0e m i s s i o nm o n o c h r o m a t o r t h er e s u l t ss h o wt h a tt i t a n a t en a n o t u b e s d o p e dw i t he 矿+ o rt b ”a r eo p t i c a l l ya c t i v ea tr o o mt e m p e r a t u r e b o t hs p e c t r a s a r ec o m p o s e do fas e r i e so fs t r a i g h tl i n e sa s c r i b e dt ot b ”a n de u ”i n t r a - t r a n s i t i o n s b e s i d e s ，t h ea b n o r m a lh i g h e rv a l u eo ft h ef w h m o oi n d i c a t e st h a tt h e e u 3 + d o p e dt i t a n a t en a n o t u b eh a sa tl e a s tt w od i s t i n c te u 3 + l o c a lc o o r d i n a t i o n s i t e s k e yw o r d s ：t i t a n a t en a n o t u b e ：p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r ：d o p e d ： m a g n e t i cp r o p e r t y ；p h o t o l u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名5 王炙石1 日期：7 等g 才 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全都或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：王如1 j 导师签名：字动雾日期：知7 粤 t 7 世 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1绪论 1 1 引言 随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些介观的物理现象，如纳米尺 度的结构、性能以及与低维相关联的量子尺寸限制效应等进行深入研究。另 外，器件微小化是推动现代科学技术发展的重要因素，而器件微小化对纳米 材料提出了更高的要求。1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a 发现碳纳米管后， 由于这种一维纳米材料独特的物理化学性能和微观结构，立刻引起了诸多科 技领域科学家们的极大关注和浓厚兴趣m 。一维纳米材料在介观领域和纳米 器件研制方面有着重要的应用前景，它可用于扫面隧道显微镜的针尖、纳米 器件和超大集成电路中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复 合材料的增强剂等。因此，一维纳米材料的研究已经成为当今基础研究和应 用研究的热点”。，。 1 2 钛酸盐纳米管的研究背景 目前，广泛研究的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的1 1 型半导体化合 物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 和m o s i 2 等。在这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 、 z n o 在光照射时不稳定，光阳极腐蚀而产生对生物有毒性、对环境有害的 c d 2 + 、z n 2 + 离子。t i 0 2 在光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定， 对生物无毒性，并且能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强 的氧化性和还原性。由于t i 0 2 的物理化学性质稳定，具有很好的光学、电学 性质，目前已被广泛的应用在环境净化、太阳能电池、气敏材料、染料和化 妆品等领域“1 ，。 随着科学的发展和科技的进步，人们不再满足于常规材料，而是青睐于 结构性能更完善、维数更低的新型纳米材料。自1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管 后，许多科学家对这种具有特殊微观结构的新材料进行了探索。由于t i 0 2 在光电材料、光催化等领域具有广泛而重要的应用，以t i 0 2 纳米微粒为原料 制备纳米管很快引起了人们的兴趣，许多小组也开展了这方面的研究，主要 工作都集中在对这种新型纳米管状材料的结构和组成以及形成机理研究等方 面m ”，。1 9 9 8 年日本的t o m o k ok a s u g a 首先采用强碱处理t i 0 2 纳米微粒，获 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 得了一种新型的管状纳米结构材料并认为这种纳米管的成分是t i 0 2 “”“一。 m i c h a i l o w s k i 等以多孔阳极氧化铝( p a o ) 为模板成功地制备了管径为 5 0 7 0 n m ，壁厚为3 n m 的纳米管，并命名为t i 0 2 纳米管”1 。由于在制备这种 纳米管的过程中，通常是以t i 0 2 纳米粉体为原料，因此在早期的工作中人们 大都认为这种纳米管的组成成分为金红石相或锐钛矿相t i 0 2 。2 0 0 0 年， d u 和p e n g 等采用水热法制备出纳米管，并认为得到的纳米管不是t i 0 2 ，而 是t i o 。，之后又确定为h 2 t i 3 0 7 “”n ”n ”m 1 。s u n 和l i 等通过进一步实验研究 认为得到的纳米管是n a 。h 2 一。t i 3 0 t ( x = 0 7 5 ) ，而n a k a h i r a 等认为是通过 h 2 t i 4 0 9 h 2 0 形成的m m “。r e n z h im a 通过对水热法制备的纳米管进行x r d 、 e d 和t g 分析认为：从脱落成片并卷曲成管状的角度来看，h 2 t i 3 0 7 是由共 享边的 t i 0 6 】八面体组成，其结构相当稳定，不易脱落；而h ；t i 2 - x 4 口州0 4 的 结构为纤铁矿结构，很容易脱落为片状。“。由此可见，纳米管的组成成分不 是h 2 t i 3 0 7 ，而是纤铁矿结构的h ；t i 2 讲口蚺0 4 ( x - 0 7 ，r - i ：空位) 。因此，通常 把这种以t i 0 2 纳米粉体为前驱体制备出来的管状钛酸盐纳米材料称为钛酸 盐纳米管。有关钛酸盐纳米管的形成机理和化学组成存在明显分歧，进一步 的研究十分必要。 1 3 钛酸盐纳米管的制备方法 迄今为止，人们已经成功合成了大量有机材料和无机材料的一维纳米管、 纳米线和纳米棒，如；w s 2 、m o s 2 、b n 、b x c y n z 、v 2 0 s 、类酯体、m c m - 4 1 管中管、肽、水铝英石、环糊晶纳米管聚集体、n i c l 2 纳米管、定向排列的氮 化碳纳米管以及钛酸盐纳米管n ”。随着研究者对钛酸盐纳米管各方面结构和 性能越来越深入的研究，采用的合成方法也逐渐完善，由最初的模板法发展 到现在的溶胶凝胶法、阳极电镀法、热化学法和微波水热法等“”“”“”。 1 3 1 模板合成法 模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝 的方法。常用的模板主要有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板( p a a ) ， 另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。李晓红等以多孔阳极氧化铝( p a a ) 为模板，利用溶胶凝胶法成功地制备了长度、孔径和管壁厚度可根据模板调 节的钛酸盐纳米管“”。他们制得的纳米管管径较大( 1 0 0 n m ) ，管壁较厚o o n m ) ， 管径受到p a a 模板孔径的限制。实验表明：通过控$ 1 j p a a 模板在胶体溶液中 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 的沉浸时间进而很好地控制钛酸盐纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时 表明带正电荷的t i 0 2 胶体粒子在带负电荷的p a a 膜孔壁上优先吸附和生长。 m i c h a i l o w s k i 等以多孔阳极氧化铝( p a o ) 为模板成功地制备了管径为5 0 7 0 n m ，壁厚为3 n m 的钛酸盐纳米管，此种方法得到的产物尺寸要优于溶胶凝胶 法m ，。j o n gh u a j u n g 等以有机凝胶法制备了螺旋带状和双层的钛酸盐纳米 管，层间距约为8 - 9 n m n ”。以p a a 为模板或以p a o 为模板或以有机凝胶为模板 都可以在孔道内或模板外生长出氧化物结构的纳米管，选择性的分解或除去 模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板 形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处 理法”】【】o 1 3 2 阳极氧化法 阳极氧化法是将纯钛片在h f 溶液中经阳极腐蚀而得到钛酸盐纳米管。 g o n g 等用纯钛片( 9 9 9 9 ) 浸入0 5 ( 质量分数) 的氢氟酸电解液中，通过改变 不同的阳极电位、电解液等条件得到不同尺寸的钛酸盐纳米管“”。当电压为 2 0 v ，氧化2 0 分钟时，得到排列很好的钛酸盐纳米管。所得纳米管在空气气 氛中煅烧，2 8 0 时由无定型转化为锐钛矿型，6 2 0 时完全转化为金红石型。 在氩气气氛中，5 7 0 变为金红石型，其孔径和壁厚分别减少1 0 和2 0 。 m o rg k 以不同的升温速率将阳极电位由1 0 v 升至2 3 v ，随着阳极电位的线性 增加导致纳米管内径也呈线性增加“。最后得到长度约为2 0 0 r i m 的钛酸盐纳 米管。赖跃坤等采用电化学阳极氧化法在纯钛表面形成了一层结构规整有序 的高密度钛酸盐纳米管阵列，通过考察影响钛酸盐纳米管阵列形貌和尺寸的 几种主要的试验参数( 阳极氧化电压、温度、时间、电解液浓度) ，发现阳极 氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓 度只影响钛酸盐纳米管阵列形成的时间“”。 1 3 3 水热合成法 水热合成法是指将t i 0 2 纳米颗粒在高温下与碱溶液发生一系列化学反 应，然后经过离子交换、烧结，最终制备得到钛酸盐纳米管。z h a n g 等利用 水热法得到钛酸盐，然后通过h + 与n a + 进行离子交换，对产物在一定温度下 进行烧结，得到长度约2 0 0 n m ，管径约6 2 0 n m 的多晶钛酸盐纳米管“”。宋旭 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 春等采用温和的水热法，以粒径分别为3 0 3 n m 和4 1 7 n m 的锐钛矿相和金红石 相掺铁t i 0 2 粉体为前驱体，成功合成了长度约2 0 0 n m 、管径约1 0 r i m 的掺铁钛 酸盐纳米管m ，。张青红等在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同粒径的锐 钛矿相和金红石相t i 0 2 纳米粉体，得到了不同形貌的纳米管，通过利用t e m 、 x r d 、f t r a m a n 和b e t 等对产物进行表征发现，金红石相的超细纳米晶有利 于形成均一形貌的纳米管，用粒径仅为7 2 n m 的金红石相纳米粉体为前驱体 得到了长度为5 0 0 n m 的钛酸盐纳米管m ，。李伟等人报道了高比表面积钛酸盐 纳米管的制备m 。k a s u g a 等人采用水热法于1 1 0 处理t i 0 2 纳米粉体和n a o h 水溶液，将反应物进行水洗和盐酸洗涤最终形成钛酸盐纳米管，他们认为在 钛酸盐纳米管的形成过程中洗涤这一步是至关重要的n ”。但是，d u 等人采用 同样的水热过程于1 3 0 ，不经过水洗和酸洗即可得到纳米管，他们认为纳米 管的组成不是t i 0 2 而是h 2 t i 3 0 7 “”；s u nx i a o m i n g 等人随后采用类似的方法合 成纳米管，他们认为水洗有助于纳米管的形成，但是得到的纳米管不是t i 0 2 而是钛酸盐n a ，h 2 ，t i 3 0 7 ( 舻o 7 5 ) ”。最近，w a n gw e n z h o n g 等人采用化 学方法处理t i 0 2 纳米粉体与n a o h 水溶液得到钛酸盐纳米管，并且证明纳米 管的形成是在碱处理过程中进行的，随后的酸处理对纳米管结构的形成及其 形状没有影响m ，。王芹等人采用水热法制各出外径约8 n m ，壁厚为l n m 的纳米 管；结果表明：纳米管是在n a o h 水热处理过程中形成的，而不是在清洗过 程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的p h 值无关，这一结果与y a o 等的研 究一致，而与k a s u g a 和s u nx i a o m i n g 等人的观点不同。”n ”“”，。但清洗液的 p h 值对生成的纳米管的成分和结构有影响，在碱性清洗液中，纳米管的主要 成分为n a 2 t i 0 3 和h 2 t i 0 3 ；在酸性条件下，纳米管主要为h 2 t i 0 3 。y a n gj i a n j u n 等通过水热法合成了纳米管，但他们认为此纳米管的组成成分是 n a 2 t i 2 0 4 ( 0 h ) 2 ，而不是t i 0 2 ，t i 仉或者h 2 t i 0 3 ，用盐酸处理后n a 2 t i 2 0 4 ( o h ) 2 纳米管转化成h 2 t i 2 0 4 ( 0 h ) 2 纳米管“”。通过水热法合成的钛酸盐纳米管具有 比表面积大、结构稳定性高、孔径均一且分布窄的特点。 综上所述，以模板为基础的电化学沉积法和溶胶- 凝胶法可以制备不同尺 寸的阵列钛酸盐纳米管，可以通过调节工艺参数来控制a 1 2 0 3 模板的孔径尺 寸，但模板合成法很难合成孔径较小的纳米管。阳极氧化法可以通过调节工 艺条件来制备不同孔径的有序排列的纳米管，最佳合成参数有待于进一步探 索。水熟合成法操作比较简单，而且可以制得管径较小、分布均匀的钛酸盐 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 纳米管。 1 3 4 水热合成条件对钛酸盐纳米管的影响 虽然采用水热法制备钛酸盐纳米管操作简单，但是水热反应条件对纳米 管的影响很大，控制好反应条件是成功制备纳米管的关键。在水热法制备钛 酸盐纳米管的过程中，对纳米管的形成和结构起作用的因素主要有：n a o h 浓度、反应时间、反应温度、洗涤条件和干燥温度等。 1 3 4 1n a 0 h 的浓度 n a o h 的浓度对钛酸盐纳米管的形成起着决定性的作用。过低的n a o h 的浓度不能使反应物形成钛酸盐层状结构，导致无法形成钛酸盐纳米管或生 成速率很低；n a o h 的浓度过高时，虽能能够生成大量的层状钛酸盐，但此 时生成的钛酸盐太硬而不能弯曲并形成钛酸盐纳米管。z h o n g y o n gy u a n 等 人采用水热法，用n a o h 溶液与t i 0 2 粉体进行水热反应制成纳米管，并对其 结果进行分析总结：当n a o h 的浓度低于5 m o l l 或高于2 0 m o l l 时，钛酸盐 纳米管很难生成；当n a o h 浓度为1 0 1 5 m o l l 时，生成的钛酸盐纳米管最理 想，产量为9 0 以上，表面积大约为3 5 0 m 2 g “”。 1 3 4 2 反应时间 反应时间对制备均一形貌的钛酸盐纳米管同样起着重要的作用。 n a k a h i r a 对此进行了比较详细的报道：反应时间太短，无法达到纳米管的生 成条件，就不能生成钛酸盐纳米管；随着反应时间的增加，可以在一些颗粒 的边缘上生成一些很短的钛酸盐纳米管或得到很多钛酸盐纳米管的团聚体， 但是难以得到单根的纳米管，这种钛酸盐纳米管不利于观察其微观结构，也 没有太大的实用价值；反应时间太长，钛酸盐纳米管的晶体结构会发生转变， 一些会转变成纳米棒、纳米带或纳米线“”。 1 3 4 3 反应温度 z h o n g y o n g y u a n 等人通过对锐钛矿相t i 0 2 纳米颗粒与1 0 m o l 1 的n a o h 溶液在不同温度下反应生成的钛酸盐纳米管进行x r d 分析，总结出了温度 对生成钛酸盐纳米管所起的重要作用“”。当温度在1 0 0 时，通过x r d 谱线 可以观察到未反应的锐钛矿相的存在，通过t e m 观察到只有大约3 0 的纳 米管生成，反应不完全。随着温度的升高，当反应温度在1 3 0 1 8 0 时，反 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 应完全并且在x r d 谱图中可以观察衍射峰增宽的现象。这些衍射峰的增宽 主要是由于纳米管的尺寸发生变化所引起的，此时纳米管的组成成分为 h 2 t i 3 0 7 。李伟等人研究了烧结温度对钛酸盐纳米管的比表面积和孔体积的影 响，结果表明：当煅烧温度低于4 0 0 1 2 时，这些纳米管可以稳定地存在；当 温度达到5 4 0 时，纳米管转变为纳米棒”1 。 1 3 4 4t i 0 。前驱体的晶态和晶粒 通常实验室中做为原材料的t i 0 2 晶态有三种：锐钛矿t i 0 2 ( a ) ，金红石 t i 0 2 ( r ) 以及p 2 5 ( a 与r 的混合物，a ：r = 3 ：1 ) 。一般金红石t i 0 2 也会有少量 的锐钛矿t i 0 2 ，锐钛矿t i 0 2 的平均粒径为2 0 0 n m ，金红石t i 0 2 的平均粒径 比锐钛矿t i 0 2 的粒径大几个纳米，p 2 5 的粒径最小，一般平均粒径为 2 5 8 5 n mr w 。a n a k a h i r a 的实验研究表明，p 2 5 作为原材料比锐钛矿t i 0 2 和 金红石t i 0 2 作为原材料生成钛酸盐纳米管的速度要快，主要原因可能是p 2 5 的粒径最小，与n a o h 溶液接触面积最大。”。所以，t i 0 2 纳米晶越均匀，粒 径越小，越有利于生成形貌均一的钛酸盐纳米管。纳米晶的粒径的尺寸大小 不仅影响钛酸盐纳米管的生成速率，而且影响到钛酸盐纳米管的表面积。 z h o n g y o n gy u a n 已经做了相关方面的报道，分别用平均粒径为2 5 3 0 n m 的 p 2 5 和平均粒径为5 0 n m 的锐钛矿t i 0 2 为原材料反应生成钛酸盐纳米管，以 p 2 5 为原材料生成的钛酸盐纳米管的表面积比以锐钛矿t i 0 2 为原材料生成 的钛酸盐纳米管的表面积要大“”。但是，原材料的粒径对钛酸盐纳米管的影 响要比温度对钛酸盐纳米管的产量的影响小很多。 除了t i 0 2 粒径对钛酸盐纳米管的生成产生影响外，t i 0 2 的晶态对钛酸盐 纳米管的生成影响也很大。张青红等用碱溶液处理不同粒径的锐钛矿相和金 红石相t i 0 2 纳米粉体，得到了不同形貌的纳米管，通过用t e m 、x r d 、 f t r a m a n 和b e t 等对其表征发现，金红石相的超细纳米晶有利于形成均一 形貌的纳米管，与宋旭春等得到的结果一致。在同样的实验条件下，当用晶 体t i 0 2 粉末与n a o h 溶液在1 0 0 1 6 0 条件下进行反应时，其产物为钛酸盐 纳米管。同样的条件下，当原材料为无定型t i 0 2 粉末时，反应产物是纳米纤 维h | 1 【】o 1 3 4 5 洗涤条件和干燥温度 采用水热法制备钛酸盐纳米管，洗涤剂的选择也很重要。洗涤过程所起 到的作用主要有两方面：( 1 ) 除去多余的离子；( 2 ) 降低p h 值。k a s u g a 等人采 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 用水热法于l1 0 处理t i 0 2 纳米粉体和n a o h 水溶液，将反应物进行水洗和 盐酸洗涤最终形成钛酸盐纳米管，他们认为在钛酸盐纳米管的形成过程中洗 涤这一步是至关重要的n ”。此外，洗涤剂选择的恰当与否对生成的钛酸盐纳 米管性能有很大的影响。在a n a k a h i r a 的报道中指出，用蒸馏水或o 5 m o l 1 的h c l 溶液对生成物进行洗涤，得到的产物都具有纳米管的结构“”。但是， 用水洗涤过的钛酸盐纳米管的分解率很高，大约为7 0 ；而用o 5 m o l 1 的h c l 溶液洗涤过的钛酸盐纳米管分解率却很低，大约只有3 0 。 不同的干燥温度对纳米管的组成成分影响很大。y o s h i k a z us u z u k i 通过 对水热法制得的钛酸盐纳米管进行x r d 分析认为，在对其进行干燥的过程 中会有中间产物t i 0 2 ( b ) 生成m 】。t i 0 2 ( b ) 是m a r c h a n da n d t o u r n o u x 等人首先 提出的，他们认为t i 0 2 ( b ) 是t i 0 2 的另一种物质形态( t i 0 2 的一种同质多像体) m - 。在y o s h i k a z u 的研究实验中，他把这种t i 0 2 ( b ) 物质形态归为h t i 3 0 65 或 h o5 t i 3 0 62 5 。随着温度的升高t i 0 2 ( b ) 进一步转变为锐钛矿t i 0 2 ，锐钛矿再转 变为金红石矿t i 0 2 ”。 1 4 钛酸盐纳米管的结构和形成机理 1 4 1 钛酸盐纳米管的微观结构 到目前为止，人们已经对钛酸盐纳米管的微观结构有了明确的认识：纳 米管的孔壁为层状结构，管壁厚度为2 至5 层，层空间结构和碳或氮化硼纳 米管的结构类似。与碳纳米管不同，钛酸盐纳米管为中空、末端开口结构， 管的内径一般为5 - 6 n m ，外径一般为8 1 0 n m ，相邻层间距大约为0 7 2 n m 。 前人通过对合成的钛酸盐纳米管进行t e m 观察发现：钛酸盐纳米管的层数 并不是中心对称的，两边层数不相等，可能会差1 2 层( 如图l - l 所示) 。 z h o n g y o n gy u a n 已经对此现象做过了深入的研究，他认为钛酸盐纳米管的 这种层数不均匀的现象和其形成机理有关“”。 1 4 2 钛酸盐纳米管的形成机理 虽然有关钛酸盐纳米管形成机理方面的报道很多，但是，各种不同观点 尚未得到明确的统一。当前存在的主要有三种说法： ( 1 ) w a n gy i q i a n 等人认为钛酸盐纳米管的形成机理符合3 d 2 d 1 d 原理 ( 图1 2 ) n ，。所谓3 d 2 d - i d 原理就是三维的t i 0 2 纳米颗粒与强碱溶液发生水 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 图卜1非对称层数钛酸盐纳米管的h r t e m 照片” f i g 卜1 t h eh r t e mi m a g eo ft i t a n a t e n a n o t u b ew i t hd i f f e r e n tl a y e r s 【5 3 图卜23 d 一2 d 一1 d 原理” f i g 1 2 t h e3 d 一2 d 一1 d f o r m a tio nm e c h a nis i l l 【1 。l 图1 3卷曲原理 f i g 1 3 t h ef o r m a t i o l lm e c h a n is mf o r i n u i t i 一- a iin a n o t u b e 洲 热反应，生成二维的片状钛酸盐，在水洗或酸洗的过程中，片状钛酸盐为了 减小表面能而卷积成一维的纳米管。这一原理思路比较清晰，但太笼统，不 够深入。 ( 2 ) d m i t r yv b a v y k i n 等人采用水热法制备得到钛酸盐纳米管“”。他们认 为钛酸盐纳米层卷曲是形成纳米管的关键步骤，但什么样的纳米层是如何卷 町矿矿 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 曲的也同样重要。他们认为的卷曲方式有三种( 图1 3 ) ：蜗牛状；洋葱状；同 心圆状。从相关报道的实验结果可知，钛酸盐纳米管的微观结构与碳纳米管 不同，它的层数不是中心对称的。因此，蜗牛状的卷曲方式比较普遍，洋葱 状的卷曲很少见，但不能否定这一卷曲方式的存在，同心圆状的卷曲方式不 太可能。 ( 3 ) w e im i n g d e n g 等人同样通过水热法来制备钛酸盐纳米管“”。他们认为 t i c 2 在高浓度n a o h 溶液中发生水热反应，生成钛酸盐( n a 2 t i 3 0 t ) 。n a 2 t i a 0 7 的结构可以看出t i c 6 八面体层中夹着n a + ，在水洗或酸洗的过程中，一部分 水分子取代八面体层中的n a + ，由于水分子的体积比n a + 大，因此八面体层 间距变大，层间的静相互作用力减弱，而脱落成许多片状物质；这些片状物 处于热力学不稳定状态，为了达到稳定结构，使其表面能最小，碎片发生卷 积，形成了管状结构( 图1 4 ) 。如果这一形成机理合理的话，那所有形成的纳 米管应该都是形貌均一的，但是结果并非如此。 围卜4脱落原理1 f i g 卜4 a ne x f o i a t i n g r o f ii n gm o d e io fn a n o t u b e sf o r m a t i o nf r o mt h e l a y e r e dn a 2 t i 。u 7 0p a r t ；c i e ab yas o f tc h e m i c a lp r o c e s s 【 1 5 钛酸盐纳米管的物理性能及应用 1 5 1电磁学性能 1 5 1 1 磁性的本质和来源 磁性是物质最基本的属性之一。物质的磁性来源于原子的磁矩，而原子 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 又是由原子核和核外运动的电子组成的，因此，原子的磁矩即由原子核磁矩 和电子磁矩构成。由于原子核磁矩近乎无穷小，可忽略不计，所以，可认为 原子的磁性完全由电子的运动决定。电子的磁矩又可分为电子轨道磁矩和电 子自旋磁矩两个部分，轨道磁矩是伴随原子核周围的电子轨道运动而产生的， 自旋磁矩是伴随电子本身的自选而存在的，原子的总磁矩则是