（材料物理与化学专业论文）磁性纳米粒子制备、表面修饰及对还原型谷胱甘肽的吸附研究.pdf

华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 摘要 磁性纳米粒子以其特殊的磁性能，在生物医学领域如固定化酶、靶向药物、 细胞和d n a 分离等方面有广泛的应用前景。这些应用要求磁性纳米粒子具有优 异的分散性、均一的尺寸、稳定的化学性质和良好的生物相容性，因此研究单分 散磁性纳米粒子的制备、表面修饰及对生物药物分子的吸附组装具有十分重要的 意义。本文就这三个方面开展了如下的研究工作： 1 高温油相法制备单分散磁性纳米粒子研究 以油酸钠、三氯化铁、油酸、液体石蜡等作为原料，采用高温油相法制备磁 性纳米粒子。结果表明：黑色磁性纳米粒子晶相是f e 3 0 4 ，形貌为球形、粒径在 3 0 r i m 左右，在油相中有较好的分散性。 2 油酸钠对油相法制备的f e 3 0 4 纳米粒子表面改性研究 采用表面活性剂油酸钠对高温油相法制备的f c 3 0 4 磁性纳米粒子进行表面改 性，并研究温度、p h 值、油酸钠的浓度、磁性粒子在油相中的含量等实验条件 对改性结果的影响。结果表明：该方法可以有效地将磁性粒子从油相中转移到水 相中，最高转移率达到8 6 ；改性后f e 3 0 4 粒子表面是亲水性的，且在水相中含 量较低时，能够稳定分散较长时间。 3 核壳结构s i o z 丫- f e 2 0 3 纳米复合粒子制备及对还原型谷胱甘肽吸附 研究 采用反相微乳液法制备s i 0 2 7 - f e 2 0 3 纳米复合粒子，该复合粒子具有核壳结 构，良好的分散性，比饱和磁化强度可达5 8 3 8e m u g - 1 。还原型谷胱甘肽在该 复合粒子上具有较大的吸附量，是一个多层吸附过程；热力学计算说明还原型谷 胱甘肽在核壳结构s 1 0 2 3 一f e 2 0 3 磁性纳米复合粒子上的吸附是一个自发的、熵增 的、吸热过程。 关键词：高温油相法，单分散f e 3 0 4 纳米粒子，表面修饰，核一壳结构， s i 0 2 v f e 2 0 3 磁性复合粒子，还原型谷胱甘肽，吸附 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sh a v eh i g hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nb i o m e d i c a lf i e l d s s u c ha se n z y m ei m m o b i l i z a t i o n ，d m gt a r g e t i n g ，c e l la n dd n a s e p a r a t i o n f o rt h o s e a p p l i c a t i o n s ，i td e m a n d st h em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sh a v i n gg o o dd i s p e r s i t y ，u n i f o r m p a r t i c l es i z e ，s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t y ，a n de x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t y s oi t i s s i g n i f i c a n tt os t u d yp r e p a r a t i o no fm o n o d i s p e r s em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o no fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa n da d s o r p t i o no fb i o l o g i c a lm o l e c u l eo n m a g n e t i cp a r t i c l e s w eh a v e d o n es o m er e s e a r c hw o r k so nt h et h r e ef o l l o w i n gi t e m s ： f i r s t l y ，s o d i u mo l e a t e 、f e r r i cc h l o r i d e 、o l e i c a c i da n dl i q u i dp a r a f f i na sr e a c t i o n m a t e r i a l sw e r eu s e dt op r e p a r em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e si nh i g ht e m p e r a t u r eo r g a n i c s o l u t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i nc r y s t a lo fs a m p l ew a sf e 3 0 4 t h es i z eo f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t hs p h e r i c a lm o r p h o l o g yi sa b o u t3 0 r i ma n dt h em a g n e t i c p a n i c l e sc a nd i s p e r s ew e l li no r g a n i cs o l u t i o n s e c o n d l y ，s o d i u mo l e a t ew a su s e da ss u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n tt om o d i f yt h e s u r f a c eo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e di nh i g ht e m p e r a t u r eo r g a n i cs o l u t i o n p a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n ts u c ha st e m p e r a t u r e 、p hv a l u e 、c o n c e n t r a t i o no f s o d i u mo l e a t ea n dc o n t e n to fm a g n e t i cp a n i c l e si no r g a n i cp h a s ew e r ei n v e s t i g a t e d a n dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o dw a se f f e c t i v ei nt r a n s f e r r i n gf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s f r o mo r g a n i cp h a s et oa q u e o u ss o l u t i o na n dt h em a x i m u mr a t i oo ff e 3 0 4n a n o p a n i c l e s t r a n s f e r r e dw a sa sh i g ha s8 6 a f t e rs u r f a c em o d i f i e d f e 3 0 4n a n o p a n i c l e sw e r e h y d r o p h i l i ca n dw h e ni t sc o n t e n ti na q u e o u s s o l u t i o nw a sl o w ，c o u l ds t a b l yd i s p e r s e i na q u e o u ss o l u t i o nf o ral o n gt i m e t h i r d l y ，s i o d t - f e 2 0 3n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yr e v e r s em i c r o e m u l s i o nw e r e c o r e - s h e l ls t r u c t u r ea n dd i s p e r s e dw e l li ns o l u t i o n t h es a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o no ft h e n a n o c o m p o s i t e sw a s5 8 3 8e m n g - 1 t h ee x t e n to fr e d u c e dg l u t a t h i o n ea d s o r b e do n s i 0 2 r f e z 0 3n a n o c o m p o s i t e sw a ss oh i g ht h a ti tm u s tb eam u l t i l a y c ra d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i n gs h o w e dt h a tr e d u c e dg l u t a t h i o n ea d s o r b e do nc o r e - s h e l l s t r u c t u r es i 0 2 t - f e 2 0 3m a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sw a sa ne n d o t h e r m i cs p o n t a n e o u s 、 e n t r o p yi n c r e a s i n ga n de n d o t h e r m a lp r o c e s s 华东师范大学2 0 0 7 届硕十学位论文 k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r eo r g a n i cs o l u t i o nm e t h o d ，m o n o d i s p e r s ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，s i 0 2 y - f e 2 0 3m a g n e t i c n a n o c o m p o s i t e s ，r e d u c e dg l u t a t h i o n e ，a d s o r p t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：王丝日期：2 互瀣吕$ 窿 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：3 彩 导师签 日期：2 翊笙宜当目 日期： 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 第一章绪论 铁、氧化铁( f e 2 0 3 、f e 3 0 4 ) 、铁钴合金等磁性材料具有较好的磁响应性， 采用适当的制备合成方法可以得到粒子尺度为几个纳米、粒径呈正态分布的超顺 磁性纳米粒子。该磁性纳米粒子在生物医学( 临床诊断、靶向药物、酶变) 、细 胞学( 细胞分离、细胞标记) 、生物工程( d n a 技术、酶的固定化) 及微生物等 领域具有十分重要的意义和广阔的应用前景。 1 1 单分散磁性纳米粒子的制各 目前，单分散磁性纳米粒子制备合成方法主要有凝胶溶胶法( g e l s 0 1 ) 1 1 - 6 、 水热合成法【- 1 1 1 、微乳液法【1 2 1 、高温油相法【1 孓堋，其中甘志峰在文献【1 9 】中对凝 胶溶胶已经作了详细的报道，在此不作赘述。 1 1 1 水热合成法 图1 - 1 样品的t e m 照片( a ) f e 3 0 4( b ) a - f e 2 0 3 ( c ) a - f e o o h 水热合成法是指在高温高压条件下在水溶液中或其他溶剂中进行化学反应 的一种方法。水热合成法是制备单分散磁性纳米粒子的一类重要方法。由于水热 合成经历了长时间的高温高压过程，因此能够制备出晶型理想、纯度高、并具有 较高饱和磁化强度的磁性纳米颗粒。 l i a n gx i n 等人【8 】采用水热合成法，在油酸存在的条件下，以水和乙醇的混 合溶液作为溶剂，f c a 3 - 6 h 2 0 和氢氧化钠作为原料，制备得到单分散的a f e 2 0 3 。 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 若用f e s 0 4 ( n h 4 ) 2 s 0 4 6 h 2 0 代替f e c l 3 6 h 2 0 可制备得到单分散的f e 3 0 4 和 a - f e o o h ( 见图1 - 1 ) ；实验发现当氢氧化钠用量较大以及乙醇与水的比例较高时 制备得到球形单分散的f e 3 0 4 纳米颗粒，反之得到棒状a f e o o h ：f e 3 0 。纳米颗 粒尺寸随着乙醇与水的比例的升高而降低；以甲醇或辛醇等代替乙醇会对f c 3 0 4 粒子形貌及尺寸产生重要影响。 1 1 2 微乳液法 微乳液由油相、水相、表面活性剂及助表面活性剂组成，它是一个透明、均 一、热力学稳定的体系。在一个反相微乳液体系中，一般会形成一个个分散在连 续油相中的水相液滴，而这一个个水滴就是微型反应器，在它里面可以制备出形 貌均匀、粒径可控的纳米粒子。j v i d a l v i d a l 等人 a 2 1 在环己烷 a r i j 9 7 伊e 2 + _ f e 3 + h c l 水相组成的微乳液中，分别以油胺或者油酸和环己胺作为 沉淀剂，制备磁性氧化铁纳米颗粒。实验发现油胺不仅是沉淀剂也是分散剂，包 覆在磁性粒子表面阻止磁性粒子发生团聚，从而得到球形、单分散、粒径在3 5 n m 左右的磁性氧化铁粒子；而环己胺仅仅起到沉淀剂的作用，制备出来的粒子发生 严重团聚。磁性能表征显示用油胺作沉淀剂制备的粒子的比饱和磁化强度比用环 己胺制备的磁性粒子的低，从而说明油胺的确包覆在磁性氧化铁纳米粒子表面。 1 1 3 高温油相法 高温油相法制备磁性纳米粒子是指在具有高沸点的有机溶剂中，在表面活性 剂存在的情况下，加热分解磁性纳米粒子的前驱体，制备形貌均一、尺寸相同的 单分散磁性纳米粒子。目前有关这方面的报道很多，p e iw e n l i 等人唧l 采用两步 法制备单分散磁性氧化铁粒子。首先在1 5 0 的辛基醚和油酸混合溶液中加入 f e ( c o ) 5 ，在不同反应温度下回流分解，制备f c 纳米粒子，然后再将f c 纳米颗 粒氧化成氧化铁。实验发现提高反应温度能够使粒子尺寸增大、粒径分布变窄， 他们制备得到了粒径超过2 0 n m 的单分散磁性氧化铁纳米粒子。 m a r c e l ag o n z a l e s 等人【2 i j 采用直接控制油酸与原料f e ( c o ) 5 的比例，制备不 同粒径f e 3 0 4 纳米粒子，他们控制油酸与f c ( c o ) 5 的比例分别为1 ：1 、2 ：1 、3 ：1 得 到粒径分别为4 n m 、7 n m 、l l n m 的磁性粒子( 见图1 2 ) ，并理论计算模拟该磁 性纳米粒子的热弛豫情况。 2 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 图1 - 2 不同尺寸的f e 3 0 4 纳米粒子( a ) 4 a m ( a ) 7 n m ( c ) 1 1 m m a k s y m v k o v a l e n k o 等人f 2 2 l 发现采用不同的油酸盐做表面活性剂可以制各 出形状各异的磁性氧化铁粒子他们分别采用油酸钠、油酸钾、油酸二丁基胺以 及油酸作为表面活性剂制备得到立方、球形、双棱锥形状的氧化铁纳米粒子( 见 图1 3 ) 。 图1 - 3 不同形状的f e a 0 4 纳米粒子( a ) 立方( b ) 球形( c ) 双棱锥形 韩国的j o n g n a mp a r k 等人【矧以油酸钠和三氯化铁作为制备油酸铁，然后在 不同沸点的高温溶剂中( 己癸烯、辛基醚、十八碳烯、二十碳烯、三辛胺) 分解 油酸铁制备得到粒径分别为5 n m 、9 n m 、1 2 n m 、1 6 n m 和2 2 n m 的球形f c 3 0 4 磁 性纳米粒子。该方法的特点是原料简单、无毒、磁性粒子产率高，且可以重复制 备其他磁性粒子如c o f e 2 0 4 、m n f e 2 0 4 、c o o 等。 d o nk c u nl e e 等人洲采用与j o n 龋锄p a r k j 2 】类似的方法，在氩气保护气氛下在 辛基醚中分解油酸钴和油酸亚铁，制备得到粒径分别为1 3 2 1 9n m 和1 2 5 3 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 1 3n n l 的单分散c 0 和f e 纳米粒子。且v s m 测得c o 和f c 的比饱和磁化强度分 别为6 3 9 e m u g 和7 2 1 e m u g ，均低于相应的快体材料的比饱和强度，主要原因是 纳米粒子小尺寸效应以及制备过程中在粒子表面有残留的油酸盐所致。 1 2 核壳结构二氧化硅磁性纳米粒子的制备 核壳结构复合材料，其内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层 或者多层结构，通过核与壳的功能复合与互补，调制出有别于核或壳本身的性能 的新型功能材料，核壳结构s i 0 2 磁性纳米粒子兼备磁性纳米粒子和s i 0 2 的优异 性能，因此近年来核壳结构二氧化硅磁性纳米粒子的制备及应用成为一个研究 热点。 目前，核壳结构二氧化硅磁性纳米粒子的制备方法主要有溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 、反相微乳液法( 托v e r m i c r o e m u l s i o n ) ，气溶胶高温分解法( a e r o s o l p y r o l y s i s ) ，其中溶胶一凝胶法又可以分为硅酸钠水解法、正硅酸乙酯水解法、 s t 6 b c r 法。 1 2 1 溶胶一凝胶法 1 2 1 1 硅酸钠水解法 该方法以硅酸钠为原料，制备饱和硅酸，硅酸在酸性或者碱性的条件下进一 步缩合成s i 0 2 包裹磁性粒子的表面。m d b u t t e r w o r t h 等人【矧将硅酸钠溶液通 过离子交换树脂得到饱和的硅酸，然后将该硅酸加入到f c 3 0 4 粒子的分散体系中 缓慢滴加盐酸调节反应体系的p h 值到1 0 左右，实现在f e 3 0 4 粒子表面一次或多 次包覆s i 0 2 层，并且继续在复合粒子的表面上原位包裹聚吡咯，结果表明复合 粒子中磁性粒子的含量高达1 7 5 ，且材料是超顺磁性的，饱和磁化强度达到了 1 0 9e m i l g1 。但是复合粒子的分散性不好。 l i ux i a n q i a o 等人 2 6 1 直接将磁性纳米f c 3 0 4 粒子加到p h 值在1 2 - - 1 3 的硅酸 钠溶液中，用h c i 调节混合物的p h 值至6 ，得到包覆效果较好的s i 0 2 jf e 3 0 4 纳米复合粒子，其中f e 3 0 4 含量为3 3 。t e m 表征显示磁性复合粒子尺寸在5 0 - - 8 0 r i m ，具有很好的分散性( 见图1 4 ) ，v s m 表征显示该磁性复合粒子是超顺 磁性的，比饱和磁化强度是1 9 8 e m u g - 1 ( 见图1 5 ) 。 4 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 图1 4s i 0 2 月f c 3 0 4 复合粒子的t e m 照片 1 2 1 2 正硅酸乙酯( t e o s ) 水解法 删 ， ， ，口s + = 伸b f g l 嘶嘟铷0 0 e ) 图1 - 5s i 0 2 f e a 0 4 复合粒子的磁滞回线 该方法是利用正硅酸乙酯在酸性条件下发生水解生成s i o h ，然后缩合形成 s i 0 2 溶胶包覆在磁性颗粒表面。一般是向磁性粒子的水溶液中加入t e o s 和甘 油，用冰醋酸调节p h 值到4 5 ，升温至9 0 c 反应实现s i 0 2 对磁性粒子包覆。i a n j b r u c e 等人旧同时采用硅酸钠水解法和正硅酸乙酯水解法在f e 3 0 4 颗粒表面多 次包覆s i 0 2 ，结果表明随着包覆次数的增加复合粒子中s i 0 2 含量是不断增加的， 相同包覆次数时，前一种方法包覆到磁性颗粒上的s i 0 2 量较后一种方法的少， 即每一次包裹t e o s 水解法的包覆效率比较高；耐酸性测试结果表明用硅酸钠水 解法制备的包覆粒子包覆一次和多次的耐酸性基本相同，而t e o s 水解法制备的 包覆粒子随着包覆次数的增加，耐酸性不断增强。推测认为t e o s 法中每一次 包裹形成的s i 0 2 层是多孔且磁性颗粒没有完全被包覆到，而硅酸钠法中s i 0 2 层 则要致密的多且一次就能够包覆完全，n 2 气吸附脱附数据表明t e o s 法制备的 复合粒子具有更大的比表面，从而验证了上述推测。 1 2 1 3s t 6 b e r 法 该方法是利用s t 6 b e r t 2 8 j 在1 9 6 8 年提出的在醇溶液中制备单分散的s i 0 2 微球 的方法实现对纳米颗粒包裹的溶胶一凝胶法。s t 6 b e r 首先发现碱能够大大加快硅 酸酯类( t e o s 、t m s ) 在醇中( 氨水、氢氧化钠) 的水解以及缩合反应制各单分 散s i o ：微球的反应。随后利用该方法对材料进行s i 0 2 表面改性的研究层出不穷， 5 4 0 0 警#至c卫苫*；lv 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 目前该方法能够实现对金属例、金属氧化物1 3 0 、金属硫化物f 3 l j 等表面包覆改性， 对各种材料形态如单分散颗粒 2 f l 、纳米线【3 2 j 、团聚体【3 3 l 都能实现包覆。应用该 方法的关键是被包裹的颗粒能够在醇介质中形成稳定的分散体系，以及控制硅酸 酯、水、碱之间合适比例。 y o s h i ok o b a y a s h i 等人 3 4 1 以柠檬酸作为分散剂制备出c o 溶胶，然后向上述 溶胶中加入含有硅烷偶联剂( a p s ) 和t e o s 的乙醇溶液制备出了分散性好、核 壳结构的s i 0 2 c o 纳米复合粒子，再将该复合粒子分别在2 0 0 c 7 0 0 等不同温 度间煅烧2 小时，结果发现复合粒子中无定形的c o 经过4 0 0 或者5 0 0 煅烧 会结晶形成金属c o 而不是氧化钴，这是由于s i 0 2 壳层的存在阻止了煅烧过程中 c o 的氧化。复合粒子煅烧后的比饱和磁化强度与c o 金属块体相当。 s u ny o n g k a n g 等人【3 5 l 在f b 0 4 乙醇的分散体系中先用硅酸钠对f c 3 0 4 粒子进 行预处理，然后采用s t 6 b e r 法制备出了稳定的核壳结构的s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合粒 子，通过t e m 、电子衍射( e d ) 、z e t a 电位等表征手段证明s i 0 2 层屏蔽了超顺 磁性f c 3 0 4 粒子的相互吸引，振动样品磁强计分析结果表明复合粒子仍然是超顺 磁性的。 (a)(b) 图1 - 6 ( a ) 核壳结构s i 0 2 包裹氧化铁复合粒子的t e m 照片 ( b ) 核壳结构s i 0 2 包裹氧化铁复合粒子的h r t e m 照片其中s i 0 2 壳层厚度为6 r i m l uy u 等人以水基磁流体e m g 3 0 吖所含磁性粒子为f c 3 0 4 和y f e 2 0 3 ，粒 子尺寸在5 - 1 5 r i m ，稳定剂为油酸) 和t e o s 为原料，直接通过s t 6 b e r 法制备出了 具有超顺磁性、单分散的球状核壳结构的s i 0 2 包裹的磁性粒子，通过改变t e o s 与磁性粒子的摩尔比来改变壳层厚度使其在2 - 1 0 0 n m 范围内变化，复合粒子壳 层s i 0 2 表面带负电荷，所以不需添加任何稳定剂就可以稳定的分散在水中。制 6 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 备出的复合材料表面富含大量的s i o h 基团可以进一步和高分子发生化学偶联 作用制备出各种功能复合磁性材料。他们用硅烷偶联剂a p s 实现复合粒子与荧 光有机高分子d a c i t c 和5 - t r i t c 的复合，制备出了核壳结构荧光磁性复合粒 子。但复合粒子的核有7 0 是单个f c 3 0 4 颗粒，这样在外界磁场的作用下，复合 粒子的磁响应很微弱，实用性不强。图1 - 6 ( a ) 、( b ) 分别是核壳结构s i 0 2 包 裹氧化铁复合粒子的t e m 照片、核壳结构s i 0 2 包裹氧化铁复合粒子的h r t e m 照片。 s a n gh y u ki m 等人1 3 3 1 以油基磁流体e m g 9 1 1 代替水基磁流体e m g 3 0 4 ，制 备出了核中有多个磁性粒子的粒径为1 0 0 7 0 0 n m 的二氧化硅，氧化铁复合纳米 粒子，该复合粒子的磁响应较y ul n 等人报道的s i 0 2 磁性粒复合粒子强。该实 验成功的关键在于将磁性颗粒先分散在甲苯中，然后加到异丙醇中形成了含有大 量磁性颗粒的乳液液滴，因而使s i 0 2 包覆在磁性粒子团聚体的外面。实验中以 乙醇和异丙醇混合液、异丁醇分别代替异丙醇可制备出更大粒径的复合粒子，分 别为1 4 0 r i m - 和1 5 m 。室温下，复合磁性粒子是铁磁性的，这也证明了每个核 壳结构的复合粒子中含有多个磁性粒子图1 7 ( a ) 为二氧化硅氧化铁复合粒子的 s e m 照片，右上角插入的是样品的t e m 照片；图1 7 ( b ) 用异丁醇代替异丙醇 作为溶剂时，制各得到的二氧化硅氧化铁复合粒子的s e m 照片。 (a)03) 图1 7 ( a ) - - - - 氧化硅氧化铁复合粒子的s e m 照片，右上角插入的是样品的t e m 照片 0 b ) 用异丁醇代替异丙醇作为溶剂时，制备得到的二氧化硅氧化铁复合粒子的s e m 照片 y u r ia 等人【划改进了s t 6 b e r 法，用硅烷偶联剂( a p t m s ) 代替t e o s ，以 油酸作为稳定剂的磁流体e m g 3 0 4 ( 颗粒尺寸在8 - l o n m ) ) b 原料，制备了s i 0 2 7 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 纳米磁性粒子的复合粒子。利用铁磁共振谱仪和超导量子干涉仪磁力计等表征手 段研究了磁流体原料中磁性固体颗粒，经过乙醇处理的磁流体固体，s i 0 2 包裹 的纳米磁性粒子等三种固体样品的磁性能。结果发现s i 0 2 包裹的纳米磁性粒子 虽然发生了团聚但依然是超顺磁性的，而另两种固体则因为粒子团聚使得超顺磁 性能下降，其中经过乙醇处理的磁性固体已经完全失去超顺磁性变为铁磁性了。 m a s s i m ob o n i m i 等人【3 7 l 采用s t 6 b e r 法实现了s i 0 2 对钴铁氧体( c o f e 2 0 4 ) 的包裹，并利用小角度中子散射( s a n s p o l ) 作为t e m 表征手段的有力补充， 有效地对复合粒子的尺寸、结构和形貌进行了表征，结果表明复合粒子上的壳层 s i 0 2 是均匀的且壳层的厚度与核的尺寸无关。 图1 - 8 核壳结构的介孔s i 0 2 包裹磁性粒子复合粒子的制备流程图 (a)03) 图1 - 9 ( a ) 单分散的d - f e 2 0 3 原料的t e m 照片 ( b ) 具有致密的s i 0 2 包裹层的s i 0 2 a f e 2 0 3 复合粒子的t e m 照片 目前单分散的a f e 2 0 3 制备已经很成熟了，其在醇溶液中的分散性较好，很 容易实现s i 0 2 对其包裹，因此可以用a f e 2 0 3 为原料制备出具有核壳结构的 8 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 s i 0 2 a f e 2 0 3 复合粒子，然后用氢气将a - f e 2 0 3 还原成磁性氧化铁，该方法避免 了包裹过程中直接使用磁性氧化铁作为包裹颗粒难以分散且容易氧化的缺点。 z h a o w c n r u 等人【3 8 j 以单分散a f c 2 0 3 为原料利用s t 6 b e r 法以及热处理制备出 了具有核壳结构的大孔s i 0 2 层包裹的磁性粒子复合粒子，并考察了其在生物医 学方面的应用。经x r d 表征该复合粒子内的磁性粒子为f c 3 0 4 和f c ，室温下复 合粒子具有明显的磁滞现象，有很强的磁响应，饱和磁化强度为2 7 3 e m u 9 1 ， 该样品的粒径约为2 7 0 r i m ，具有较大的比表面积和孔体积。图1 8 为制备流程图， 图1 - 9 ( a ) 为单分散的a f e ；2 0 3 的t e m 照片，( b ) 为具有致密的s i 0 2 包裹层的 s i 0 如f c 2 0 3 复合粒子的t e m 照片。 在s t 6 b e r 法制备s i 0 2 包裹磁性粒子过程中要避免产生未包裹的s i 0 2 微球， 这就要求很好的控制各反应物的浓度及s i 0 2 和磁性粒子之间的比例。m a s a h i r o o h m o r i 等人【3 9 】用s t 6 b e r 法实现了s i 0 2 对a f c 2 0 3 的包裹，系统的研究了各反应 物h 2 0 、t e o s 、n h 3 h 2 0 以及反应时间对包裹效果的影响。结果表明当t e o s 的浓度为4 o 1 0 3 t o o l ，d m - 3 , a f e 2 0 3 的量在5 0 8 0 m g ，t e o s 与a - 0 3 的质量比 小于4 时可以获得包裹效果比较好的复合粒子。 1 2 2 反相微乳液法( r e v e r s em i c r o e m u l s i o n ) 反相微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂( 一般为醇) 、油( 通常为 碳氢化合物) 、水( 电介质溶液) 等组成的热力学稳定体系。其中油为连续相，水 相被表面活性剂和助表面活性剂的单分子层包围形成彼此分离微乳颗粒，成为一 个个“微反应器”。反应在“微反应器”中进行可以形成球形颗粒，有效的控制 产物的尺寸及防止颗粒进一步团聚。目前反相微乳液法也广泛应用于制备核壳结 构复合纳米粒子，具体制备又分为两种：复合粒子中的磁性粒子的可以在微乳液 中原位生成，或者通过两步法即在包裹之前先制备出磁性粒子，然后在微乳液中 实现s i 0 2 对其包裹，前者复合粒子中的磁性粒子的磁性往往较差，而且难以控 制，后者则克服了前者的缺点并且该制备方法还能运用到其它粒子的s i 0 2 包裹 上。 c h r i s t vr v e s t a l 等1 4 0 1 以粒子尺寸在4 - 2 5 r i m 的c o f e 2 0 4 和8 - 2 5 n m 的 n f e 2 0 4 为原料然后通过两步反相微乳液法制备具有核壳结构的s i 0 2 c o f e 2 0 4 、s i 0 2 m n f e 2 0 4 复合磁性粒子。s i 0 2 m n f e 2 0 4 、s i 0 2 c o f e 2 0 4 复合磁性微球的平均粒径 分别为7 6 5 r i m 和6 4 5 r i m 。实验发现当磁性粒子的尺寸在4 - - 2 0 h m 范围内，可以 实现对粒子的完全包裹，粒径大于5 0 r i m 后，一般只有5 0 的磁性粒子可以被包 裹。和原磁性粒子相比，复合粒子的比饱和磁化强度及剩余磁化强度都有所下降， 9 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 这是因为复合粒子中的磁性粒子含量下降的缘故。s i 0 2 m n f e , 2 0 4 复合磁性微球 的矫顽力有所下降、而s i 0 2 c o f c 2 0 4 复合磁性微球却没有明显变化，这是因为 m n f e 2 0 4 的表面各向异性能对s i 0 2 m n f e 2 0 4 复合磁性微球整体的各向异性能影 响较大的缘故。 图1 1 0s i 0 2 m p o d 复合粒子的制备流程图 ( a ) 图1 1 1 ( a ) s i o 加口电d 纳米复合粒子的1 e m 照片 佃) s i 0 2 m p - - q d 纳米复合粒子的h t e m 照片 d o n g k c c y i 等x t 4 1 ) 用反相微乳液法制备出了s i 0 2 j y f e e 0 3 一c d s e 的复合纳 米粒子，即复合粒子中同时含有磁性粒子和量子点化合物，考察了包裹后的复合 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 粒子的磁性能以及量子产率的变化。和c a s e 相比，复合粒子的吸收峰和发射峰 均发生蓝移，且量子产率随着反应时间的加长而降低；和s i 0 2 y f e 2 0 3 复合粒 子相比，复合粒子的比饱和磁化强度要低，而在5 k 时两者矫顽力相同，超顺磁 截止温度分别为1 2 5 k 、1 6 5 k ，两者的各向异性常数分别为0 3 9 x1 0 5j m - 3 和 0 5 1 1 0 5j m - 3 ，这说明c d s e 的存在使得磁性粒子的各向异性常数变大了，从而 说明作为核的c d s e 和y f e a 0 3 是紧密靠在一起的。图l - 1 0 给出了s i 0 2 y f e 2 0 3 ， c d s e 复合粒子的制备流程图，图1 1 1 ( 舢为s i 0 2 m p q d 纳米复合粒子的t e m 照片，1 1 1 ( b ) 为s i 0 2 m p q d 纳米复合粒子的h t e m 照片。 t e r u o k i t a g o 等人【4 2 】先在微乳液中制备出s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合粒子，然后向 该制备体系中加入c o a 2 制备出s i 0 2 c o 。f e a - x 0 4 纳米复合粒子，通过x r d 、t e m 、 v s m 、穆斯堡尔谱等表征手段，发现s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合粒子煅烧后一部分f c 3 0 4 氧化成了y - f e a 0 3 和e - f e 2 0 3 ，而没有a f e , 2 0 3 生成这是由于s i 0 2 层的存在抑制了 3 t - f e a 0 3 向a f e 2 0 3 的转变。s i o t f c o x f e 3 x 0 4 的比饱和磁化强度和矫顽力随着煅烧 温度的提高不断增大，当煅烧温度达到1 0 0 0 两者分别为3 3 5e m u g - 1 和 7 4 0 0 e 。当c o ：f e 为0 3 或0 4 时，s i 0 2 c o ，f e 3 x 0 4 的矫顽力最大为7 8 0 0 e 。 沈鹤柏等人1 4 3 】采用两步法实现了s i 0 2 对y - f e 2 0 3 的包裹，通过3 疏基丙基 三甲氧基硅烷( m p t s ) 的偶联作用在磁性复合粒子表面连接上o l i g o d n a , 并采 用表面激光拉曼光谱对d n a 在磁性复合粒子表面的键合情况作了研究。 e g r a s s e t 等人【“崃用低温反相微乳液法实现了s i 0 2 对z n f c 2 0 4 溶胶的包裹， 分别比较了z n f e a 0 4 粉体、z n f e a 0 4 溶胶、s i 0 2 z n f e a 0 4 复合粒子的磁性能。 p e d r ot a r t a j 等人 4 5 1 以f e c l 2 ，t e o s 为原料分别通过原位反相微乳液法以及 在乙醇中7 0 回流2 4 小时，制备出s i 0 2 f e 球形纳米复合粒子。通过x r d 和穆 斯堡尔表征复合粒子中含有6 的a f e ，1 7 的f c 2 s i 0 4 ，7 7 的s i 0 2 ，该复合粒 子在室温下是超顺磁性的，且放置六个月后其比饱和磁化强度变化很小( 少于 5 ) 。 y a n g h u a n g h a o 等人i 4 6 1 以t m o s ( 正硅酸甲酯) 、f e c l 3 、f e s 0 4 等为原料通 过原位微乳液法制备出了球形的核壳结构s i 0 2 磁性氧化铁复合粒子，该复合粒 子中磁性粒子是f e 3 0 4 、7 - f e a 0 3 ，比饱和磁化强度为3 2e m i l g - 1 ，复合粒子的粒 径在5 3 + 4 n m ，比表面积高达3 3 0 m 2 f 1 ，孔的体积为1 4 2 7 e m j g - 1 平均孔径为 1 5 n m 并考察了其在生物催化以及生物分离方面的应用情况。 微乳液制备法和溶胶凝胶方法相比，前者能够更好地控制产物的形貌及尺 寸，但是该方法影响反应的因素很多，如：表面活性剂的种类、表面活性剂与水 相的量之比、反应时间、催化剂的种类等。s w a n d e s h m u k u ls a n t r a 等i 钢研究了三 种非离子表面活性剂b 询一9 7 、l g e p a lc o 5 2 0 、t r i t o nx 1 0 0 对包裹的影响。他们 1 1 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 采用原位法来实现包裹，即在微乳液体系中分别以强碱n a o h 或弱碱n h 4 0 h 作 为沉淀剂以f e c l 3 、f e a 2 作为原料通过共沉淀法制备f c 3 0 4 ，然后在向该反应体 系中直接加入t e o s ，在过量的碱的作用下，其发生水解包覆到f c 3 0 4 粒子表面 ( 具体结果见表1 1 ) 。所有的样品都是超顺磁性的，它们的饱和磁化强度均低于 磁性粒子本身的饱和磁化强度。 表1 - 1 不同表面活性剂及不同碱性条件对复合粒子制备的影响 1 2 3 气溶胶高温分解法 图1 1 2 气溶胶高温分解法制得s i 0 2 包裹y 如0 3 的磁性复合粒子流程图 气溶胶高温分解法是在气溶胶反应器中先通过蒸发合成气溶胶，然后进行热 处理制备球形胶体粒子的方法。该方法具有简单、实用、快速等优点，特别适合 制备中空的s i 0 2 包覆的磁性复合粒子。t a r t a j 等人i 耜j 以、甲醇、t e o s 为原料， 采用气溶胶高温分解法制得s i 0 2 包裹y f 0 2 0 3 的磁性复合粒子。并且可以通过 改变铁盐的浓度，得到具有中空结构或实心结构的磁性复合粒子。其制备机理是： 甲醇迅速挥发，使铁盐和t e o s 在液滴表面析出，而铁盐在甲醇中的溶解度小于 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 t e o s 在甲醇中的溶解度，从而进一步促使铁盐形成固体壳层；固体壳层向内收 缩和甲醇向外扩散挥发，使得液体内部t e o s 也随之富集到壳层的外表面；通过 高温分解使得铁盐转化为y f e 2 0 3 ，同时t e o s 被缩合成s i 0 2 ，从而得到s i 0 2 包覆的磁性复合粒子。图1 1 2 为气溶胶高温分解法制备s i 0 2 包裹y f e 2 0 3 磁性 复合粒子的流程图，图1 1 3 为s i 0 2 y f e 2 0 3 复合粒子的t e m 照片。磁性能表 征表明复合粒子在室温下是超顺磁性的，饱和磁化强度与块体y f e 2 0 3 的相差较 大而较接近于小颗粒y f e 2 0 3 粉体，样品完全被磁化所需的外界磁场很大且矫顽 力也很大。 图1 1 3 ( a ) 为气溶胶高温分解法制得s i 0 2 ，y - f e 2 0 3 复合粒子的t e m 照片 ( b ) 为中空的球形粒子外面的s i 0 2 层的t e m 照片 综上所述，目前s i 0 2 磁性粒子核壳结构复合粒子的实验室制备已经日趋成 熟，其优异的性能也越来越被人们所认识和重视，但是要制备磁性粒子含量高、 磁响应强，复合粒子上s i 0 2 壳层比较致密的复合粒子以及复合粒子在生物医学 上的应用研究仍是当前科研工作的热点和难点。 1 3 核壳结构二氧化硅磁性纳米粒子的应用 核壳结构二氧化硅，磁性纳米粒子兼备磁性纳米粒子优异的磁性和二氧化硅 的生物相容性、稳定性，在生物医学方面有着广泛的应用，如蛋白质和d n a 的 分离、磁流体致( 过) 热治疗肿瘤、药物载体等 1 3 1 蛋白质和d n a 的分离 蛋白质和d n a 的分离非常复杂，目前还没有一种方法能够将它们从任何一 华东师范大学2 0 0 7 届硕士学位论文 种复杂体系中完全分离和出来。磁性纳米粒子通过表面修饰可以实现对蛋白质和 d n a 的分离，并且与其他分离方法相比。该法有以下几个优点：可以实现对不 同分子量的d n a 的分离；在蛋白质分离上分离速度快，可以克服非特异性吸附， 分离效果好。核壳结构二氧化硅，磁性纳米粒子能够很好的实现蛋白质或d n a 的分离，l i u