（纺织工程专业论文）蚕丝纤维的微孔生成及其填埋特性研究.pdf

查丝纤维的微孔生成及其填埋特性研究摊要 蚕丝纤维的微子l 生成及其填埋特性研究 提要 本论文主要围绕蚕丝蛋白纤维的微孔生成和表征、改性蚕丝纤维的内部填埋及 其填埋的可行性展开。 本论文主要采用了物理和化学的改性方法来对蚕丝纤维进行处理，并分别研究 了丝纤维经改性处理后的结构与性能。在蚕丝研究中，氯化钙三元溶液常被用来溶 解蚕丝丝素以制备丝肽蛋白，本研究中采用氯化钙三元溶液对蚕丝丝素进行部分微 溶解以达到改性的目的。论文还采用了同为中性钙盐的硝酸钙溶液来对蚕丝纤维进 行改性处理，并比较了它们对蚕丝纤维作用的异同点。研究发现：蚕丝纤维经钙盐 处理后产生失重，纤维表面有纵向侵蚀条纹，处理初期丝纤维产生溶胀和分纤现象， 且结晶度略有提高，处理后丝纤维内部构象有1 3 化趋势。蚕丝纤维在硝酸钙溶液中 浸润快速，而在氯化钙水溶液中浸润缓慢。桑蚕丝纤维在硝酸钙溶液中收缩明显， 而在氯化钙三元溶液中无明显变化。蚕丝纤维在硝酸钙溶液和氯化钙三元溶液中处 理时，丝纤维都发生溶胀和溶解现象。 论文采用了低温氧离子体技术对蚕丝纤维进行处理。研究发现：由于低温氧等 离子体对丝纤维的刻蚀和氧化作用使处理时丝纤维产生失重现象，且其失重率与处 理时间呈正线性相关关系。经处理的丝纤维表面出现刻蚀条纹和凹坑，纤维表面粗 糙度增加。低温氧等离子体处理不但对丝纤维表面形态结构产生作用，同时使丝纤 维的内部结构也发生变化，纤维内部部分结构由于氧等离子体的氧化与还原作用使 得丝蛋白分子产生重组，丝纤维内部构象由无规向1 3 折叠转变。短时间处理后丝纤 维结晶度变化不大，长时间处理后纤维结晶度和吸热分解温度均下降。 论文采用锡酸胶体对改性处理后的丝纤维进行了微孔表征。发现：蚕丝纤维经 硝酸钙溶液分纤处理后，锡酸填埋量随着分纤处理时间的延长而增加；经短时间氯 化钙三元溶液处理的丝纤维锡酸填埋量也有所改善，说明在适当条件下采用钙盐溶 液对真丝纤维进行处理可以在丝纤维内部有效生成微孑l 。等离子体处理丝纤维的锡 酸填埋量随着等离子体处理时间的延长而提高，且成线性相关关系。同时对微溶一等 离子体处理丝纤维进行锡酸处理发现，微溶一等离子体处理后纤维锡酸填埋量大于只 蚕丝纤维的微孔生成及其填埋特性研究 提璺 经微溶处理的丝纤维，也大于只经等离子体处理的丝纤维，即对真丝纤维进行微溶一 等离子体处理后，可以进一步加强纤维内部微孔的形成。在此基础上，论文分别采 用矿石粉体年u 含有无机粒子的负离子远红外整理液两种材料对普通丝纤维和钙盐改 性丝纤维进行了探索性填埋研究。发现：改性丝纤维的增重率远远高于普通丝纤维， 且表面附着物少，从理论上进一步证明了钙盐改性丝纤维内部生成了微孔，有利 1 粉体材料对丝纤维内部的填埋，为以后蚕丝纤维内部填埋有用物质、开发功能性真 丝新材料提供了新方法。 关键词：微孔；表征；填埋；结构和性能 i i 作者：林红 指导教师：自伦教授 协助指导：陈宇岳教授 盘丝纤维的微孔生成及其填埋特性研究 a b s t r a c t f o r m a t i o no fm i c r o v o i d si nb o m b y xm o r is i l k a n di t sf i l l i n gp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ne x p a n d e do nt h ef o r m a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm i c r o v o i d si nb m o r is i l kf i b e r s ，a sw e l la sf i l l i n gp r o p e r t i e sa n df e a s i b i l i t yo f m o d i f i e db m o r is i l kf i b e r s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm o d i f i e d 最m o r is i l kf i b e r sb yp h y s i c a la n dc h e m i c a l m e t h o d sa r es e p a r a t e l ys t u d i e di nt h i sp a p e r c a c l 2 - e t o h h 2 0s o l u t i o ni sa l w a y su s e dt o d i s s o l v eb m o r is i l kf i b r o i nt og e tp e p t i d ei nt h es i l ki n d u s t r y ，a n dh e r ei ti su s e dt o m o d i f y 丑m o r is i l kb yp a r t l yd i s s o l v e dt r e a t m e n t m e d i u mc a l c i u ms a l to fc a l c i u mn i 廿a t e i sa l s ou s e dt om o d i f yb m o r is i l k t h es i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e so f b m o r is i l kf i b e r s t r e a t e db ya b o v et w ok i n d so fc a l c i t m as a l t sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew e i g h t o fb m o r is i l kf i b e rb e c o m e sl i g h ta n ds l i g h tl o n g i t u d i n a le r o s i v es t r i p e sa p p e a ro ns i l k f i b e r sa f t e rc a l c i u mt r e a t m e n t a tt h eb e g i n n i n go fc a l c i u ms a l tt r e a t m e n t ，b m o r is i l k f i b e r ss w e l la n dd i s p e r s e ，c r y s t a l l i n i t yo fc a l c i u mt r e a t e ds i l kf i b e r si n c r e a s e d ，a n d c o n f o r m a t i o no fs i l kf i b e rh a st h et r e n do fbs h e e t c a l c i u mn i t r a t es o l u t i o np e n e t r a t e s b m o r is i l kf i b e r sq u i c k l yw h i l ec a l c i u mc h l o r i d ea q u e o u ss o l u t i o nd o e sq u i c k l y b m o r i s i l kf i b e r ss h r i n ke v i d e n t l ya f t e rc a l c i u mn i t r a t es o l u t i o nw h i l es h r i n kl i t t l ei nc a l c i u m c h l o r i d es o l u t i o n b m o r is i l kf i b e r ss w e l la n dd i s s o l v es i m u l t a n e o u s l yw h e nt r e a ti nt h e c a l c i u r ns o l u t i o n l o w t e m p e r a t u r eo x y g e np l a s m ai sa l s oa p p l i e dt om o d i f yb m o r is i l kf i b e r s t h e w e i g h ta l s od e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp l a s m at r e a t m e n tt i m eb e c a u s eo fe r o s i o na n d o x i d a t i o n e r o d e ds t r i p e sa n dm i c r o p i t sa r ef o u n do nt h es u r f a c eo f p l a s m at r e a t e df i b e r s m e a n w h i l e ，s u r f a c eo ft r e a t e df i b e r sb e c o m e sc o a r s e r n o to n l ys u r f a c em o r p h o l o g yb u t a l s ot h ei n n e rc o n f o r m a t i o nc h a n g e sa f t e ro x y g e np l a s m at r e a t m e n t o x i d a t i o na n d r e d u c t i o nc a u s e db yo x y g e np l a s m am a d es i l kf i b r o i nm a c r o m o l e c u l e sr e o r g a n i z ea n d i n n e rc o n f o r m a t i o no fs i l kf i b e r sc h a n g ef r o mr a n d o mc o i lt o且 s h e e t c r y s t a l l i n i t yo f p l a s m at r e a t e ds i l kf i b e r sc h a n g e sl i t t l ef o rs h o r t t i m et r e a t m e n t ，w h i l ed e c r e a s e sg r a d u a l l y 蚕丝纤维的微孔生成及其填埋特件研究 a b s t r a c t w i t ht r e a t m e n tt i m ef o rl o n g t i m et r e a t m e n t e n d o t h e r m i cd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea l s o d e c r e a s e sa f t e rl o n g t i m ep l a s m at r e a t m e n t s t a n n i cc h l o r i d ei su s e dt oc h a r a c t e r i z et h em i c r o v o i d si nm o d i f i e ds i l kf i b e r sb yt i n w e i g h t i n gp r o c e s s t i nw e i g h tg a i no fc a l c i u mn i t r a t es o l u t i o nm o d i f i e ds i l ki sb i g g e rt h a n t h a to fo r d i n a r yem o r is i l k a n di ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc a l c i u mn i t r a t et r e a t m e n t t i m e t i nw e i g h tg a i no f c a c l 2 一e t o h h 2 0t r e a t e df i b e r sa l s oi m p r o v e s t i nw e i g h tg a i no f o x y g e np l a s m at r e a t e db m o r if i b e r si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt r e a t m e n tt i m ea n di ti st h e p o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e m t h ew e i g h r i n gp r o p e r t i e so fs i l kf i b e r sm o d i f i e db y b o t hc a c l 2 - - e t o h - - h 2 0a n dp l a s m aa r ea l s os t u d i e da n dt h ew e i g h tg a i no fi ti sm u c h h i g h e rt h a nt h a to f b o t hc a c l 2 e t o h - h 2 0t r e a t e df i b e r sa n do x y g e np l a s m at r e a t e df i b e r s i ti n d i c a t e st h a tc o m b i n i n gt w ok i n d so f t r e a t m e n tm e t h o d sc a l li m p r o v et h em i c r o v o i d si n s i l k o r ep o w d e ra n dn e g a t i v ei o n sf i n i s h i n ga g e n ts o l u t i o nt i t l eu s e dt ot r e a to r d i n a r ys i l k f i b e r sa n dc a l c i u mm o d i f i e ds i l kf i b e r si nt h el a s tp a r to f d i s s e r t a t i o n a n dt h ew e i g h tg a i n o fm o d i f i e ds i l kf i b e r si sm u c hh i g l l e l t h a nt h a to fo r d i n a r ys i l kf i b e r s ，m e a n w h i l e a d h e n s i v em a t e r i a l so i lt h es u r f a c eo fm o d i f i e ds i l kf i b e r sa l em u c hl e s st h a nt h a to f o r d i n a r yb m o r is i l kf i b e r s i tp r o v e st h a tm i e r o v o i d sa r ef o r m e di nt h eb m o r is i l kb y c a l c i u mm o d i f i c a t i o n ，a n dm a k ei te a s yf o rs u p e r f i n ep o w d e rt of i l li n t ot h es i l kf i b e r s k e y w o r d s ：m i c r o v o m s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；f i l l i n g ；s t r u c t u r e & p r o p e r t i e s v w r i t t e nb yl i nh o n g s u p e r v i s e db yb a il u n & c h e ny u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 奎是兰t 3 1 学位论文使用授权声明 期：d 时，4 - “ 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：加谚年“ 期：墨婴尘：兰：兰! ： 蚕丝纤维的微孔生成及其填埋特性研究 第】章序言 第1 章序言 蚕丝纤维是一种蛋白纤维，与棉、麻、 柔飘逸、光泽优雅、手感柔软、外观华丽、 者们的喜爱，被誉为“纤维皇后”。 毛并称为四大天然纤维。其制品质地轻 透气性好、服用卫生及舒适，深受消费 丝绸起源于中国，发展至今已有五千多年的悠久历史，是人类文明的见证者。 中国古代历史上的水陆两条“丝绸之路”曾是联系东西方文明的纽带，为人类的文 化传播起过重要的作用。纵观丝绸发展的历史进程，有高峰，也有低谷。特别是随 着科学技术的进步，化学纤维、合成纤维等新型纺织纤维的大量涌现，给丝绸业带 来了一波又一波的冲击，使得法国、日本的丝绸业辉煌不再，我国的丝绸业也曾一 度萧条。但可喜的是，一方面由于蚕丝纤维某些优良的性能是其它纤维所不具备和 无法替代的，如穿着时与人体皮肤间特有的亲和性等；另一方面，由于“绿色”、“天 然”等消费理念越来越受到人们的重视，从而使蚕丝在多元化、多样化的纤维中依 然保持着其独特的魅力。在化学、合成等人造纤维从“仿真”到“超真”性能改良 的同时，国内外丝绸研究者们也在不断地探索改良丝绸产品与赋予丝绸制品新功能 的新方法、新思路，从而保证了蚕丝纤维在纤维业中的一席之位。 1 1 蚕丝组成及结构 蚕丝分为家蚕丝与野蚕丝，其中以家蚕丝( 即桑蚕丝) 为主，约占整个丝绸原 料总产量的9 5 。我国野蚕丝中又以柞蚕丝为主体，主要分布在我国的东北地区，如 丹东等地。茧丝主要是由丝素( s i l kf i b r o i n ，简称s f ) 与丝胶( s i l ks e r i c i n ，简称 s s ) 两大部分组成，其中丝索是组成茧丝的主体部分，位于茧丝的内层，约占茧丝的 7 5 w t ；丝胶在蚕吐丝结茧过程中作为保护物和胶粘剂包覆在丝素纤维的外部，约占 蚕丝的2 5 w 。除此之外，茧丝中还含有蜡质、脂肪和灰分。茧丝中的丝素、丝胶含 量也因品种的不同而有差异，如柞蚕丝中的丝胶含量低子桑蚕丝，约为茧丝的1 2 1 6 w t ，而桑蚕丝为2 5 3 0 w t “1 1 。 丝素，为纤维状蛋白，难溶于水，是一种含氮的高聚物，分子量约为3 5 0 k d a 。 丝素蛋白大分子由1 8 种氨基酸组成，其中甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 这三种氨基酸含量丰富，约占总数的8 5 m 0 1 ( 7 9 w t ) ，且三者的摩尔比为3 ：2 ：1 “。j 。 蚕丝纤维的微孔生成及其填埋特性研究 第1 市序高 与桑蚕丝相比，柞蚕丝丝素中氨基酸含量比例有所不同，如甘氨酸少于丙氨酸，与 桑蚕丝中情形相反。桑蚕丝丝素是由重复氨基酸序列单元一( 甘丙甘丙甘丝) e 一构成 的结晶部分和无序氨基酸构成的无定形部分组成。现在一般认为丝素晶区部分的分 子链排布主要有两种形式，即s il ki ( 螺旋构象) 和s i l ki i ( 反平行1 3s h e e t 构象) 。 蚕吐丝成纤的过程中，丝纤维构象由螺旋转变为bs h e e t 构象”。，故蚕丝丝素中以b s h e e t 构象为主。刘今欢”1 等研究认为蚕丝丝素存在多层结构，表层无定形区的比例 较高，里层结晶区的比例较高，且丝素纤维的表层分布着相对较多的易于构成无规 卷曲链的酪氨酸、苯丙氨酸等芳香环侧基的氨基酸及其它大侧基氨基酸，中问层到 里层分布着相对较多的易于构成1 3s h e e t 链的甘氨酸( 侧链h ) 、丙氨酸( 侧链一c h 。) 、 丝氨酸( 侧链- c h 。0 t t ) 等小侧基氨基酸。 丝胶，为球状蛋白，具有良好的水溶性和吸水性。丝胶大分子也是由1 8 种氨基 酸组成，但含有的极性侧链的氨基酸比例较丝素高，约为8 1 5 w t ，其中丝氨酸的含 量约为3 2 w t 。1 ，甘氨酸、丝氨酸及天门冬氨酸的含量占氨基酸总含量的6 0 m 0 1 以上 “。7 3 。丝胶是5 6 条多肽的混合体，在分子量( 约为4 0 4 0 0 k d a ) 、化学组成、结构 及性能等方面存在着很大的差异“1 。对于丝胶组成，不同的研究者因研究的角度、采 用的手段及方法不同，而有不同的认识。目前比较普遍被人们所接受的观点是小松 计一提出的四层丝胶理论。丝胶的二级结构以无规卷曲为主，并含有部分0 折叠构 象，几乎不含a 螺旋结构，且内层丝胶中含有的b 结构比例相对外层丝胶来说要高。 1 2 蚕丝纤维的研究现状 正如前所述，丝绸制品具有许多优良的性能，但在穿着、洗涤过程中存在易皱、 易泛黄、易褪色、难打理等缺陷，且品种单一、技术含量不高，这些问题在纤维品 种层出不穷的今天显得越来越突出，困扰着丝绸产业的发展，大大抑制了其消费市 场。特别是某些化学纤维除了某些方面的性能比蚕丝纤维更为优越外，如海岛丝等 超细纤维在吸湿手感等性能上已达到可以“乱真”甚至“超真”的地步，还具备了 一些天然蚕丝纤维所不具备的性能，外加其价格低廉和力学性能良好，是丝绸产业 强有力的竞争对手。因此，为使丝绸制品更具竞争力，对蚕丝纤维进行改良已成了 丝绸研究者的一大课题。 在丝绸制品与其它纤维竞相发展的同时，研究人员一方面进行蚕丝纤维生成机 理方面的研究，以更好地认识蚕丝的理化性能，便于改良；另一方面对合成、化学 查丝纤维的微7 l 生成及其填埋特忡研究第l 章序言 纤维的改性手段进行分析，有的放矢地运用到蚕丝的改良t 。在蚕丝业不同的发展 历史时期，其研究的重点与目的也各不相同，而这些又是与其它纤维的发展密不可 分的。也就是说，蚕丝纤维及制品在与其它纤维及制品竞争的过程，也是一个瓦相 学习、互相模仿、互相取长补短的过程。 有关蚕丝方面的研究内容很多。但总而言之，目前对蚕丝的研究内容主要体现 在以下几个方面：( 1 ) 对蚕丝纤维进行改性加工，改善纤维的某些性能或赋予某种 功能，开发新型真丝材料8 1 ；( 2 ) 对材料进行化学处理或后整理以改善纤维的某些性 能或赋予新的功能如抗菌性、阻燃性、导电性等等”1 ；( 3 ) 借助先进的技术进行学 科交叉，通过生物基因工程生产出具有新结构或性能的蚕丝纤维，如彩色茧、杂交 丝等1 ；( 4 ) 借助先进的测试分析技术对蚕丝进行基础理论性研究，继续探索蚕丝 的结构与性能，揭示蚕丝的内部奥秘”“；( 5 ) 开拓蚕丝的新用途，如除了服用领域 以外，利用蚕丝的生物相容性与生物降解性开发医用材料等”1 ；( 6 ) 蚕丝业的绿色 环保生产及对蚕丝的综合利用等，开发丝素、丝胶的新用途，如将蚕丝用于化妆品、 开发制造药用蛋白等“。当然，这几个方面也不是截然分开的，而是相互交叉，相 辅相成。 其中，国内外研究人员在真丝新材料的开发方面进行了颇有成效的探索与研究。 从二十世纪八十年代起，国内外研究人员开始着手对蚕丝纤维及制品的改良、纤维 新材料的研究与开发等，以赋予蚕丝纤维及制品新的特征、性能和用途。加藤弘等 利用蚕丝纤维在盐溶液中收缩的原理研制开发了具有收缩卷曲性能的真丝纤维“； 水岛繁三郎通过物理加工方法再结合树脂处理的方法开发了具有卷曲特性的形状记 忆真丝“”：钱家鹤等通过假捻定型的办法开发了形状记忆丝“”：周本立等通过药物 煮茧与低张力缫丝等方法开发了桑蚕膨松丝“；陈宇岳等通过化学处理与物理加工 并用的方法开发了具有高弹性和膨体性的系列产品膨体弹力真丝和柞桑弹力真丝 。2 “：也有研究者通过改变缫丝机构件的方法获得网络丝、短纤化生丝、膨松丝、高 膨松丝( h i g hb u l ks i l k ) 和超扁平丝( s u p e rf l a ts i i k ) 等。”“。这些材料制成 的丝绸制品或改变了丝绸的外观形貌或改善了某些性能，在一定程度上为丝绸的研 究与开发探索出了一条新的道路。 为了使丝绸制品呈现出多样化、多功能化的特征，研究人员又将各种先进的技 术或其他纤维的改性手段应用于蚕丝纤维的研究与开发。“，如利用等离子体改性 技术对蚕丝纤维及制品进行处理后再功能接枝；采用蒸汽闪爆法对蚕丝进行预处理， 壹丝纤维的微孔生成及其填埋特性研究第】章序毒 通过改变蚕丝的结构和性能来改善蚕丝的服用性能和染色性能；从源头抓起，通过 基因工程培育新蚕种，丌发彩色茧；将丝素、丝胶溶解成溶液后再生成膜或其它形 式的支架材料作为医用材料；通过电子纺丝技术纺制具有纳米级水平的丝纤维或功 能化纤维；对蚕丝进行抗污、抗菌和阻燃整理等等。其中，对蚕丝纤维进行物理或 化学改性，扬长避短，扩大其应用范围，成为广大丝绸研究人员关注的焦点。 对蚕丝纤维的改性已有较长的历史，主要以化学改性为主，概括一下，主要有： ( 1 ) 丝绸制品传统意义上的增重改性，以赋予丝绸制品以厚重、挺括为主要目的： 主要有涂层法( 如采用稀土金属离子丝胶固着剂f ix s il ka 将丝胶固着于真丝绸上 。”) 、增重处理( 用锡酸。“、稀土、丹宁酸等处理) 、接枝共聚改性( 接枝乙烯类、 甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类等单体) 。( 2 ) 以改善丝纤维抗皱性能、染色性能等为 目的的接枝改性，如用环氧化合物、柠檬酸、壳聚糖、有机硅或氨基磺酸。”8 等进行 处理。( 3 ) 以赋予蚕丝纤维一定性能或功能的离子改性和功能整理，如抗菌性、导 电性“、弹性啪1 等。 1 3 本研究的提出 综观国内外研究历史及现状，在高技术、高性能纤维迅速发展的今天，对蚕丝 纤维或制品进行功能化改性是蚕丝研究的主要方向之一。蚕丝纤维是一种与人体有 着极好亲和性的蛋白质纤维，故应在最大限度地保持真丝绸原有优良风格的基础上 对真丝纤维或制品进行改性。在此思想指导下，本研究的主要目的是通过对蚕丝丝 素纤维进行分纤或微孔生成，使真丝纤维具有填埋其它有用物质的母体属性，在此 基础上，通过填埋有用物质，对真丝纤维进行功能化生成。 本研究主要采用了两种改性手段对蚕丝纤维进行改性：一是化学改性，即用一 定浓度的钙盐溶液( 氯化钙和硝酸钙) 对蚕丝丝素进行改性，以实现对蚕丝微孔的 内部生成，并探明钙盐溶液对蚕丝纤维的作用机理。二是物理改性，即采用低温氧 等离子体对蚕丝丝素进行处理，以期通过激活或引入活性基团为蚕丝纤维的后续加 t n 务，研究了氧等离子体处理后蚕丝丝素纤维的微观结构、聚集态结构及力学性 能的变化情况。 锡酸填埋法可以有效地表征蚕丝纤维内部微孔生成的多少“1 。为此，本研究中 还采用了锡酸对经改性的蚕丝纤维进行填埋处理，间接地说明改性处理后丝纤维内 部结构的变化情况。证明了钙盐处理可以有效地对丝纤维进行分纤和微孔生成，为 蚕丝纤维的微孔生成及其填埋特性研究 第1 章序言 纤维的功能化，t 成提供使利条件。在此基础上，探索性地采用了功能性超细粉体材 料对改性丝纤维进行处理，为改性丝纤维的功能化提供理论依据。 本论文主体部分由六大章节构成：第l 章引言部分，着重对目前国内外蚕丝业 研究现状、蚕丝纤维化学改性的方式方法进行了阐述，提出了对真丝纤维进行内部 微孔生成和功能改性的新思路。第2 章蚕丝丝素纤维的化学改性，采用硝酸钙和氯 化钙两种钙盐溶液作为反应液，分别研究了处理后丝纤维的结构与性能，总结了两 种钙盐溶液对蚕丝纤维作用的共同点与不同点。第3 章蚕丝丝素纤维的物理改性， 采用了环保型表面改性技术等离子体技术对丝素进行处理。实验中采用的是氧 气等离子体，借助s e m 、a f m 等测试手段对处理后丝样进行了表观分析，同时也对处 理后丝纤维的聚集态结构进行了分析测试，得出了作为表面改性技术的等离子体作 用于蚕丝时，除了对丝纤维的表面结构产生影响外，同时对丝纤维的内部结构也产 生了一定的影响。由此说明，由于作用对象的不同，等离子体对被作用物的影响也 不尽相同。第4 章改性蚕丝纤维的锡酸表征，通过对经各种方法改性的丝纤维进行 锡酸填埋处理，从增重率数值的变化情况来看丝纤维处理前后内部微孔的变化。第5 章改性丝纤维的粉体填埋特性初探，采用具有释放负离子和远红外性能的矿石粉体 和市场上销售的远红外负离子整理液分别对钙盐改性丝纤维和普通丝素纤维进行处 理，测试了处理后结构及力学性能上的变化情况，从增重率数值大小上也进一步验 证了适当的钙盐改性处理有利于有用物质对丝纤维的填埋。第6 章结论。 蚕丝纤维的微扎生成股其填埤特性研究 第2 章蚕丝纤维的钙盐处埋 第2 章蚕丝纤维的钙盐处理 对蚕丝纤维的化学改性一直是丝绸研究者的重要课题之一。人们通过研究蚕丝 纤维在盐、有机溶剂等溶液中的结构与性能变化情况，合理控制反应条件，来实现 对蚕丝纤维的性能改良。如t a r a i 等研究了先用丹宁酸t a 或e d t a 对蚕丝纤维进行 改性，然后再与蟾+ 、c u ”离子盐溶液进行处理，制备金属络合丝素蛋白纤维，这种 纤维可以有效她抗菌。另有文献报道，蚕丝纤维在中性盐如溴化锂、氯化钙或硝酸 钙溶液中会产生收缩或溶胀现象”7 ，利用这一特征可开发真丝新材料“”3 。 硝酸钙与氯化钙虽均为中性钙盐，但它们在蚕丝纤维上的应用方式却不尽相同。 前者被用来对蚕丝纤维进行改性，开发新型真丝材料“1 “3 7 - 3 8 3 并研究发现蚕丝纤维 在硝酸钙盐溶液中处理初期丝素纤维产生溶胀现象“。后者常被用来溶解桑蚕丝以 获得丝素溶液“”，并有研究认为丝素纤维在氯化钙溶液中首先非结晶区溶解，然后 是结晶区溶解”“。但蚕丝纤维在这两种钙盐溶液中的作用机理及对丝纤维的影响却 鲜有研究报道。 本章节主要研究了桑蚕丝素纤维分别在硝酸钙和氯化钙溶液中的反应特征以及 两种钙盐溶液作用后的丝纤维的结构与性能，比较分析了两者的异同点。 2 1 蚕丝纤维在硝酸钙溶液中的作用 本小节主要研究了硝酸钙溶液处理对桑蚕丝纤维结构与性能的影响。研究发现： 丝素纤维经硝酸钙溶液处理后，由于产生重量损失，丝纤维的断裂强度下降，而且 这一趋势随着处理温度的提高、处理时间的延长更加明显，强力下降与纤维的溶失 率也有密切关系。硝酸钙溶液处理过程中丝纤维产生溶胀、分纤，处理后丝纤维表 现为收缩卷曲。温和作用条件或短时间处理的丝纤维结晶度略有所提高，但长时间 处理的丝纤维结晶度下降。 2 1 1 实验材料及方法 ( 1 ) 材料制备 先将8 根4 7 d t e x ( 4 4 4 0 d ) 的桑蚕生丝弱捻并后再进行脱胶处理( 平均练减率 约3 2 j o ) ：然后置于一定比重的硝酸钙溶液中，浴比1 ：1 0 0 ，分别在8 0 。c 、8 5 。c 、 蚕丝纤维的微孔生成及具填埋特件研究 第2 章鱼丝纤维的钙盐处理 9 0 条件下处理不同时间，然后充分洗涤后烘干，装袋备用。 ( 2 ) 结构及性能测试方法 失重率测试：b s 2lo s 型全自动光电天平；分别称取蚕丝纤维在钙盐处理前后的 重量g ，、g 。，求失重率( ) = ( g i - g 。) g ，1 0 0 。 收缩率测试：取一定长度的丝样，在初张力条件下标定好长度l 。，然后对其进 行处理，再测其长度l ：，则收缩率为= ( l 1 - l 。) l ，1 0 0 。 s e m 分析：s - 5 2 0 型扫描电子显微镜；测试条件：恒温2 0 。c ，湿度6 5 ；离子刻 蚀条件：电压l k v ，电流8 m a ，时间2 0 m i n 。 x 射线衍射测试：2 0 2 7 型x 射线衍射仪；管电压4 0 k v ，管电流3 0 m h ，扫描速度 2 0 m i n 。 红外光谱测试：m a g n a 型红外光谱仪；将样品剪成粉末后与k b r 混合研磨后压片， 置于光路中测试。 d s c 测试：d s c 一7 型差热分析仪；n 2 气氛，温度范围为0 4 0 0 。c ，扫描速度为1 0 m i n ，温度2 0 ，湿度7 0 。 激光拉曼光谱测试：n i c o e tf t r a m a n9 6 0 型激光拉曼光谱仪。 氨基酸组成分析：8 3 5 5 0 日立氨基酸分析仪；精确称取1 5 m g 样品，加三重蒸馏 水5 7 9 ，l m l 当量盐酸，抽真空用火焰封管，在1i o c 2 条件下水解2 4 h 后除去 水解液中的盐酸，稀释至2 5 m 1 ，取少量水解液注入氨基酸自动分析仪，据实测吸光 度计算各氨基酸含量。 强伸力测试：y g 0 2 0 型电子单纱仪；测试条件：温度2 0 c ，湿度6 5 ，工作长度 2 5 0 m m ，拉伸速度2 5 0 r i n m i n 。y g 0 0 4 a 型电子单纤维强力仪；测试条件：温度2 0 。c ， 湿度6 5 ，工作长度l o m m ，拉伸速度5 w h n m i n ，初张力0 1 c n d t e x 。 粘弹性测试：y g 0 0 3 型单纤维强力仪；条件：工作长度为1 0n m ，拉伸速度1 0r a m m i n ，初应力为0 0 5 c n d t e x ，定应力为1 2 断裂强度x 纤度，定伸长5 。 初始模量测试：y 3 9 1 型纱线弹性仪；工作长度为1 0 0 衄，负重p 为平均断裂强 力的1 5 ，在牵引负重作用下5 s 读取读数，然后通过公式计算初始模量：e = ( p x l x n ) ( d 1 自) ，其中：l 为夹距( 栅) ，负重p ( c n ) ，d 为纤度( d t e x ) ，l 。为5 秒 伸长值平均值( 舢) 。 急缓弹测试：y 3 9 1 型纱线弹性仪；工作长度1 0 0m m ，初负荷0 0 5 c n d t e x ，重 负荷3 5 c n d t e x 。 蚕始纤维的微扎生成及其填埋特性研究 第2 幸蚕丝纤维的钙盐处理 21 2 结果与讨论 2 1 2 1 丝纤维失重情况 在用硝酸钙溶液对蚕丝丝素纤维进行处理时，发现丝样一放入处理液，丝纤维 瞬即没入反应液中。这是因为硝酸钙反应液的表面张力小，使得丝纤维能够很快地 吸收反应液。丝纤维经硝酸钙溶液处理后的失重率情况见下表： 表2 - 1 丝纤维失重率( ) t a b l e2 - 1w e i g h tl o s so f b m o r is i l kf i b e r st r e a t e dw i t hc a f n o a ) 2s o l u t i o n t 唧e r a t u r e ( 。c ) 厂 塑号等地0 可- _ 表2 一l 所示是蚕丝纤维经不同温度、不同时间硝酸钙溶液处理后纤维溶失率数 据。蚕丝纤维经硝酸钙溶液处理后产生重量损失，且随着处理时间的延长，失重率 增大。提高反应温度，丝纤维重量损失率急剧增加( 见表2 一l 及图2 一1 ) 。这是因为 丝纤维的极性氨基酸在硝酸钙溶液处理过程中被溶解、剥离，丝纤维非结晶区部分 遭到破坏，从而导致部分丝素溶解。处理时间越长，处理温度越高，纤维遭到的侵 蚀、破坏作用也就越大，纤维溶失的部分也就越多。由图2 一l 还可以看出，处理温 度为8 0 。c 、8 5 时，丝纤维的重量损失随处理时间的延长变化不大；处理温度为9 0 时，丝纤维的重量损失严重。 图2 - 1 丝纤维失重率曲线图2 2 丝纤维断裂强度曲线 f i g 2 一lw e i g h tl o s sc u r v e so f b m o r is i l kf i b e r st r e a t e dw i t l lc a f n 0 3 ) 2s o l u t i o n f i g 2 - 2b r e a k i n gs t r e n g t hc u r v e so r b m o r is i l kf i b e r st r e a t e dw i t l lc a ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n 蚕丝纤维的微孔生成及其填埋特性础究 第2 章蚕丝纤维的钙盐处理 2 1 2 2 丝纤维的力学特征 蚕丝纤维在硝酸钙溶液处理过程中产生了明显的重量损失，从而会对丝纤维的 力学性能带来定的影响。为此，从以下几个方面对经不同条件钙盐处理的丝纤维 样品进行了力学性能分析。 ( 1 ) 处理后蚕丝纱线力学测试 图2 2 是经硝酸钙溶液处理后的蚕丝纱线的断裂强度。由图2 2 可知，钙盐溶 液处理后丝纤维断裂强度下降，且在钙盐处理初期纤维的强度下降幅度最大，处理 温度越高，强度越低。当处理温度为8 0 或8 5 。c 时，两者强度较为接近，且随着处 理时间的延长，丝纤维强度下降的趋势比较平缓，这一规律与相应温度条件下丝纤 维的溶失率变化规律一致；而当处理温度为9 0 。c 时，丝纤维强度比8 0 。c 和8 5 。c 情况 下处理的丝纤维强度低，且随着处理时间的延长强度急剧下降。这与丝纤维在处理 过程中的溶失作用有关。丝纤维经钙盐处理后，由于丝纤维内部的极性氨基酸被溶 解剥离，丝纤维非结晶区部分被破坏，纤维分子间的氢键等次价键被破坏，分子问 作用力被削弱，从而纤维强度下降。处理温度为8 0 c 和8 5 。c 的时候，反应比较温和， 丝纤维在硝酸钙溶液的作用下主要是分纤、溶胀，钙盐溶液对丝纤维的侵蚀作用小， 从而虽然丝纤维内部大分子链之间的作用力被削弱，但幅度比较小，故强度下降幅 度不大；而当处理温度9 0 c 时，钙盐溶液对丝纤维的侵蚀作用强，且占主导因素， 纤维内部的晶区部分先溶胀后再被溶解，纤维强度急剧下降。 ( 2 ) 处理后丝纤维的单纤力学测试 表2 - 2 丝纤维力学参数表 t a b l e2 - 2m e c h a n i c a lp a r a m e t e r so f b m o r is i l kf i b e r st r e a t e dw i t hc a ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n t r e a t m e n t b r e a k i n gs t r e n g t hb r e a k i n ge l o n g a t i o nb r e a k i n gs p e c i f i cp o w e r t i m e ( c n d t e x )( )( c n d t e x ) ( r a i n )808580858085 蚕丝纤维的微孔生成发其填埋特性研究第2 章蚕丝纤维的钙船处珲 由上面的分析可知，丝纤维在高温9 0 硝酸钙溶液中处理时，丝纤维的强力破 坏严重，在实际巾不宜采用。为此，下面就8 0 。c $ u8 5 。c 处理条件下丝纤维的单纤力 学性能进行了测试。 表2 2 是用y g 0 0 4 a 型电子单纤维强力仪测试的经硝酸钙溶液处理后的丝纤维力 学指标。为了更直观地了解处理条件与力学指标之间的规律，作曲线如下。 图2 - 3 断裂强度与处理时间关系曲线 图2 - 4 断裂比功与处理时间关系曲线 f i g 2 3r e l a t i o nb e t w e e nb r e a k i n gs t r e n g t ho f b m o r is i l kf i b e r sa n dt r e a t m e n tt i m e f i g 2 - 4r e l a t i o nb e t w e e ns p e c i f i cp o w e ro f b m o r is i l kf i b e r sa n dt r e a t m e n tt i m e 幽2 - 5 丝纤维断裂强度与伸长率相关性 f i g 2 5c o r r e l a t i o nb e t w e e nb r e a k i n gs t r e n g t ha n db r e a k i n ge l o n g a t i o n 由图2 3 可知，随着硝酸钙盐处理时间的延长、处理温度的升高，丝纤维的断 裂强度下降，这与真丝线的强度( 图2 2 ) 随着硝酸钙溶液处理时间的延长而下降的 结论相一致。图2 4 反映的是经钙盐处理的丝纤维断裂比功曲线。断裂比功是指拉 断一单位纤度和一厘米长的纤维所需的能量，是纤维韧性的量度。由图2 4 可以得 出，随着硝酸钙盐处理时间的延长，丝纤维的断裂比功下降，也就是说纤维耐冲击 蚕牲纤维的微孔生成及j 填埋特性研究第2 章蠢丝纤维的钙特处理 的能力下降，同时，提高处理的温度，亦会使纤维的断裂比功下降。 由表2 2 中数据还可以看出，钙盐处理后丝纤维的断裂伸长率是下降的，在8 5 溶液中处理的丝纤维断裂伸长率比相应时间的8 0 溶液中处理的丝纤维更低，且 随着处理时问的延长，其断裂伸长率降低。这是因为蚕丝纤维经硝酸钙盐处理后虽 发生了溶胀作用，纤维呈膨松状态，但在测试伸长率时由于其卷曲部分受初始张力 影响而部分消失。所以其伸长率的变化主要受强力下降的影响而下