（材料物理与化学专业论文）磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应.pdf

磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 中文摘要 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 中文摘要 磁性弛豫铁电材料是指在一定温度范围内同时具有弛豫铁电性和铁磁( 反铁 磁) 序的材料。弛豫铁电性和磁有序的共存使其存在内禀的磁电效应，实验上已经 发现了由于内禀磁电耦合导致的介电异常。并且经过进一步研究发现，磁电耦合同 样会导致三阶介电常数的异常，从而为更好的研究弛豫铁电性提供了很多重要的信 息。通过进行掺杂，我们得到了关于这一类材料介电性质和磁学性质方面新的、有 意义的特征。实验上巨磁电容效应已经在掺杂的磁性弛豫铁电体中发现，理论研究 表明掺杂可以有效地提高磁性弛豫铁电体的磁电容。 由于这一类材料具有大的磁电容使得其在制造多层电容器、存储器件、致动器、 光电与记忆器件的理想材料方面有广阔的应用前景。因此对于磁性弛豫铁电体尤其 是掺杂的磁性弛豫铁电体的研究具有重要的意义，其已成为材料科学和凝聚态物理 研究领域中的前沿课题。 本文对磁性弛豫铁电材料的研究主要做了以下两个方面的工作： 1 磁性弛豫铁电材料中三阶静态非线性介电响应研究。 对于磁性弛豫铁电材料静态介电性质的研究，理论上已经做了大量的工作。但 三阶非线性介电响应却很少有人研究。对于磁性弛豫铁电体来说，三阶静态介电极 化率筋的重要性同样不可忽略，尤其是介电非线性系数吃，可以用它的行为来区 分正常铁电性和弛豫铁电性。此外，还可以根据介电非线性系数峰的位置来推断磁 性弛豫铁电体的冻结温度。基于s r b r f 模型和h e i s e n b e r g 模型，并考虑磁电耦合 作用，我们发现与线性介电常数一样，筋在磁相变温度附近同样出现介电异常现 象。与电场不同，外加磁场不会使材料产生从弛豫铁电性到正常铁电性的转变，但 z 3 和吩的峰会随着磁相变温度和外加磁场的提高向高温区域移动，这表明磁可能 通过磁电耦合控制着磁性弛豫铁电材料的冻结温度。理论研究能给实验研究者提供 重要的参考价值。 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 中文摘要 2 掺杂对磁性弛豫铁电材料磁自旋对关联的影响以及磁电容效应的研究。 从掺杂的磁性弛豫铁电体c a , 一，心c 吃墨出发，利用s r b r f 模型和基于 h e i s e n b e r g 模型的座稀疏模型研究了凡2 + 掺杂对磁性弛豫铁电材料中磁子系统自旋 对关联以及磁电容的影响。提出了形如g 墨墨元磊包q 的磁电耦合形式，应 ( f ，) ( 七，) 用复制理论和平均场近似，得到了c 盔一，f e ，c 如墨中包含热平均和结构平均的磁自旋 对关联置。了，及其涨落艿墨i ，。通过研究霉i ，及其涨落 万墨歹，在不同外加磁场下随温度的变化关系，我们发现材料的磁相变温度 疋和万霉歹，都会由于凡2 + 掺杂而增加，并且随着凡2 + 浓度的增加，影响更 加明显。由于磁电耦合，掺杂的磁性弛豫铁电体在磁相变温度附近也会出现介电异 常。此外，由于自旋对关联涨落的增加，磁电容相对于没有掺杂时也有了很大的提 高。我们的理论研究结果能很好地解释实验现象。 关键词：磁性弛豫铁电材料；磁电耦合；非线性介电响应；介电异常；掺杂；磁电 容。 h 作者：周琦 指导教师：蒋青 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 a b s t r a c t t h en o n l i n e a rd i e l e c t r i cr e s p o n s ea n di m p u r i t ye f f e c t i nm a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s a b s t r a c t m a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ( m r f ) a r ec o m p o u n d si nw h i c ht h er e l a x o r f e r r o e l e c t r i c i t ya n df e r r o m a g n e t i c ( a n t i f e r r o m a g n e t i c ) o r d e rc o e x i s ts i m u l t a n e o u s l yi n c e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g e t h ec o e x i s t e n c eo ft h et w oo r d e rp a r a m e t e r sm a yr e s u l ti nt h e i n h e r e n tm a g n e t o e l e c t r i c ( m e ) e f f e c t e x p e r i m e n t a l l yt h ed i e l e c t r i ca n o m a l ya r o u n dt h e m a g n e t i c - p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei so b s e r v e dd u et ot h ei n h e r e n tm a g n e t o e l e c t r i c c o u p l i n g a f t e rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n ，w eh a v ef o u n dt h a tt h em a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g c a l la l s or e s u l ti nt h ea n o m a l yo ft h et l l i r d o r d e rn o n l i n e a rd i e l e c t r i cs u s c e p t i b i l i t y , w h i c h p r o v i d e sag r e a td e a lo fi m p o r t a n ti n f o r m a t i o nf o ru st o b e t t e ru n d e r s t a n dt h er e l a x o r f e r r o e l e c t r i c i t y b yd o p i n g ，t h ed i e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ft h i sk i n do fm a t e r i a l e x h i b i tn o v e la n dv a l u a b l ef e a t u r e s c o l o s s a lm a g n e t o c a p a c i t a n c ep h e n o m e n ah a v e a l r e a d yb e e nr e p o r t e de x p e r i m e n t a l l yi nd o p e dm a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s b e s i d e s ， t h e o r e t i c a lr e s e a r c h e sh a v es h o w nt h a td o p i n gc a ne n h a n c et h em a g n e t o c a p a c i t a n c eo f m a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s m a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t d cm a t e r i a l sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a k i n g m u l t i l a y e rc a p a c i t o r s ，s t o r a g ed e v i c e sa n dp h o t o e l e c t r i cm e m o r yd e v i c e sb e c a u s eo fi t s r e l a t i v e l yb i gm a g n e t o c a p a c i t a n c e t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no f t h ed i e l e c t r i cr e s p o n s e a n dd o p i n ge f f e c ti nm a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c si sm e a n i n g f u l ，w h i c hh a sb e c o m et h e l e a d i n gi s s u e so fm a t e r i a ls c i e n c ea n dc o n d e n s ep h y s i c s i nt h et h e s i s ，t h er e s e a r c hw o r k0 1 1m a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a sb e e n p e r f o r m e da sf o l l o w s ： 1 t h ei n v e s t i g a t i o no nt h i r d o r d e rs t a t i cn o n l i n e a rd i e l e c t r i cr e s p o n s ei nm a g n e t i c r e l a x o rf e r r o e l e c t r i cm a t e d a l s i i i 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 a b s t r a c t t h es t a t i cd i e l e c t r i cp r o p e r t yo fm a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a sb e e n s t u d i e dal o tt h e o r e t i c a l l y h o w e v e r , l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e “r d o r d e r n o n l i n e a rd i e l e c t r i cr e s p o n s e f o rm a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，t h et h i r d - o r d e r s t a t i cn o n l i n e a rd i e l e c t r i cs u s c e p t i b i l i t y 筋i s 雒i m p o r t a n ta st h el i n e a rd i e l e c t r i c s u s c e p t i b i l i t y a n o t h e rk e yp h y s i c a lq u a n t i t yi st h es c a l e dn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t ya 3 ， w h i c hi sc a p a b l eo fd i s c r i m i n a t i n gb e t w e e nt h es t a t i cb e h a v i o ro fn o r m a lf e r r o e l e c t r i c s a n dr e l a x o r s w h a t sm o r e ，t h ef r e e z i n gt e m p e r a t u r eo fm a t e r i a l sc a l lb ei n f e r r e d a c c o r d i n gt ot h ep o s i t i o no ft h es c a l e dn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y sp e a k b a s e do nt h e s r b r fm o d e la n dh e i s e n b e r gm o d e l ，c o n s i d e r i n gm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ，w ef i n dt h a t 筋a l s os h o w st h ed i e l e c t r i ca n o m a l ya r o u n dt h em a g n e t i cp h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， w h i c hi ss i m i l a rt ot h eb e h a v i o ro ft h el i n e a rd i e l e c t r i cs u s c e p t i b i l i t y d i f f e r e n tf r o mt h e e l e c t r i cf i e l d ，t h ee x t e m a lm a g n e t i cf i e l dw i l ln o ti n d u c et h er e l a x o r - t o f e r r o e l e c t r i c t r a n s i t i o n , b u tt h ep e a k so fb o t hz 3a n da 3m o v et ot h eh i g h - t e m p e r a t u r ed i r e c t i o n 、7 l ，i t h t h ei n c r e a s eo fm a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d t h i sp h e n o m e n ai n d i c a t e sm a g n e t i s mh a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ef r e e z i n g t e m p e r a t u r eb ym e a n s o fm ec o u p l i n g 2 t h ei n v e s t i g a t i o no fd o p i n ge f f e c to ns p i n - p a i rc o r r e l a t i o na n dm a g n e t o c a p a c i t a n c e i nm a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s i nc d , 一l f es r 2 s ，c o m b i n i n gs r b r fm o d e lw i t ht h es i t ed i l u t i o nm o d e lb a s e do n t h eh e i s e n b e r gm o d e l ，t h et r e “i o n sd o p i n ge f f e c to ns p i n - p a i rc o r r e l a t i o na n d m a g n e t o c a p a c i t a n c eh a sb e e ne x p l o r e d a na d v i s a b l em a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n gt e r mo f g ee t 声k 云1 9 cj i sp r o p o s e d b ya p p l y i n gt h er e p l i c at r i c ka n dm e a nf i e l d ( a , j ) ( t ，) a p p r o x i m a t i o n , u n d e rd i f f e r e n t e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d ，w eg e tt h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f s p i n - p a i r c o r r e l a t i o n 墨i ， a n di t sf l u c t u a t i o n 万霉i ，i n c l u d i n g b o t ht h ec o m p o s i t i o n a la v e r a g ea n dt h et h e r m o a v e r a g e i v 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tb o t ht h em a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 乙a n d 万霉。墨i n c r e a s ed u et o f e “i o n sd o p i n g f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c ti sm o r e o b v i o u sw i t ht h ei n c r e a s eo ff e “c o n t e n t 。t h ed i e l e c t r i ca n o m a l yi nc a , 一，杈c 吃墨 a r o u n dt h em a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sa l s oo b s e r v e db e c a u s eo fm e c o u p l i n g m o r e o v e r c o m p a r e dw i t h t h ep u r e c a s e ，t h em a g n e t o c a p a c i t a n c ei s d r a m a t i c a l l ye n h a n c e dd u et ot h ei n c r e a s eo ft h ef l u c t u a t i o no fs p i n - p a i rc o r r e l a t i o n o u r t h e o r e t i c a lr e s u l t sw e l la g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s k e y w o r d s ：m a g n e t i cr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ；m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g ； n o n l i n e a rd i e l e c t r i cr e s p o n s e ；d i e l e c t r i ca n o m a l y ；d o p i n g ；m a g n e t o c a p a c i t a n c e v w r i t t e nb yq iz h o u s u p e r v i s e db yq i n gj i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名： ! 垫一塑 e t 簸j -三! ! 皇：l ! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：琦 导师签名：二聋缸轧 日期： 兰! 盟：! 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应第一章引言 第一章引言弟一早ii 多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能，这些铁的 基本性能包括铁电性、铁磁性和铁弹性。现在研究最多的是( 反) 铁电和( 反) 铁磁 共存的多铁性材料。而磁性弛豫铁电材料更是以其独特的弥散相变和频率色散等铁电 弛豫现象以及巨磁电容效应有着其他多体材料不可比拟的优越性，在制造多层电容 器、存储器件、致动器、光电与记忆器件的理想材料方面有广阔的应用前景。由于其 复杂的结构，其真正的物理机制还没有完全被揭示出来，但目前无论在实验还是理论 方面对它的研究都已经取得了阶段性的突破。实验上观察到的介电异常现象已经在理 论上证实是由于磁有序和弛豫铁电性之间的磁电耦合效应导致的。 自从在化合物c d c r z s 4 中发现巨磁电容以来，尖晶石结构的磁性弛豫铁电体 彳吼丘( a = c d ，n g ，x = s ，s e ) 一直是物理学家研究的重点。已经有多种模型 被用来解释弛豫铁电材料特殊的介电性质。其中冻结温度这个物理量的重要性不言 而喻，实验上已通过各种可能的方法对它进行测量，理论上则从磁电耦合的角度， 通过其对静态非线性介电系数最大峰值所对应温度的影响推测磁性弛豫铁电材料 中冻结温度可能受磁的控制。 最近在掺杂的磁性弛豫铁电材料中同样发现了介电异常和巨磁电容现象。掺杂改 变了因磁有序而产生的磁自旋对关联从而通过磁电耦合改变了材料的静态介电性质， 同时对弛豫铁电系统的弛豫时间以及激活能也有一定的影响。如今研究掺杂对磁性弛 豫铁电材料的影响已经成为一个引人瞩目的前沿领域。 1 1 实验研究概况 1 1 1 多铁材料中的介电异常效应 多铁性材料自从2 0 世纪5 0 年代末和6 0 年代初被物理学家发现以来 1 5 】，因其独 特的性质一直是科学家们关注的热点材料。其实人们对于多铁性的认识已有漫长的历 史，早在一个世纪前铁电性被发现的时候就一直与磁性这一更加古老的性质联系在一 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应第一章引言 起。最早发现的铁电、铁磁材料是镍一碘方硼石，其化学式中含有多个原子，且每个 晶胞所包含的化学式也不止一个，大量内部离子的相互作用阻止了基本要素间的隔 离，产生了多铁性，这也是磁、电极化和结构有序参数结合的起源 6 】。但由于自然 界中只有很少数的单相物质具有强的磁电耦合效应，大多数天然材料所表现出来的多 重铁性并不是很明显，且多在很低的温度下才能同时具有铁电和铁磁性，因此对这类 材料的研究一直没有得到突破。直至1 j 1 9 9 7 年，z j h u a n g 等人首次在多晶r m n o 。的磁 相变温度附近发现介电异常现象【7 】，这使我们很自然的联想到是自发磁序的出现引 发了介电异常。其后人们在r m o ，单晶中发现磁结构的各向异性导致介电异常也呈现 出各向异性 8 】。单晶y m n 0 3 介电常数随温度的变化如图1 1 所示。从图中我们可以看 到，在a b 平面内，介电常数在磁相变温度处有明显的异常现象，而在与a b 平面垂直的 c 方向，介电常数没有明显的异常出现。 图1 1 ：介电常数与温度的曲线 扮锄q 材料中的磁电耦合效应再一次激发了人们研究磁性铁电体的兴趣，随后 锰氧化物磁性铁电体得n - f 广泛研究【9 1 4 】。先后在t b m n 0 3 、啪d 3 、d y m n 2 0 5 和乃慨d 5 中发现了强的磁电耦合效应【1 5 - 1 9 】，且这种磁电耦合强烈地依赖外加磁 2 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应第一章引言 场，进而外磁场可通过磁电耦合影响材料的介电性质，于是产生了巨大的磁电容效 应。图1 2 为d y m n o ，的极化和介电常数随温度的变化曲线以及磁电容曲线。我们很 容易就可以观察到磁场对极化、介电的影响以及由此产生的磁电容。这诸多的现象 再一次表明在磁性铁电体即多铁材料内部磁和电的性质可以通过磁电耦合相互影 响。 2 晷 、i 8 t e 融o r a t u r e 图1 2 ：a 图和b 图分别表示毋m 锄q 的极化随温度的变化曲线， c 图表示介电常数随温度的变化曲线，d 图为磁电容曲线。磁场沿b 方向。 3 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应第一章引言 随着人们对于多铁性材料研究的进一步深入，越来越多的材料被发现存在着磁 电耦合效应，除了在锰氧化物中存在着电和磁的耦合外，物理学家在具有立方尖晶 石结构的磁性弛豫铁电材料中也发现了类似的磁电耦合现象，从而揭开了对这类特 殊的多铁材料研究的序幕。 1 1 2 磁性弛豫铁电材料的介电异常效应 我们首先介绍一下弛豫铁电材料。弛豫铁电体具有一个化学通式p b ( b i 垦) d 3 ， 其中且为低电价，大半径阳离子，如历“，n i “，m 9 2 + 等，及为高电价，小半径 阳离子，如t a “，n b “等。通过b 位不同离子的结合，可得到一系列具有重要应用 的复合钙钛矿结构固溶体。前苏联学者s m o l e n s k y 等人于上世纪5 0 年代末首次合 成复合钙钛矿结构铌镁酸铅尸6 ( 他们6 2 3 ) d 3 ( 简称p m n ) ，随后人 i 3 y - 发现了p z n 、 p s t 、p s n 、p n n 等系列的固溶体，均具有与p m n 类似的结构。后来人们将这类 材料称为弛豫铁电体( r e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s ，简称r f e ) 2 0 ，2 1 ，而将肋刀q 等铁 电体称为正常铁电体。迄今为止，研究最多和应用最广的弛豫铁电体是具有代表性 的p m n 、p z n 和p s t 等。 弛豫铁电体区别于正常铁电体的显著特征主要表现为：( 1 ) 弥散性相变( d p t ) ， 即顺电一铁电相变是逐渐而非突变的，这可以从图1 3 自发极化强度随温度的变化 曲线中看出来，正常铁电体一级相变曲线是突变的，二级相变则比较平滑，而弛豫 铁电体总体则呈现平缓的变化过程。由于弥散相变，弛豫铁电体没有一个确定的居 里温度正，在介电常数上表现为其与温度关系曲线中介电峰的宽化 2 2 】。( 2 ) 频率 色散关系，即在低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高而略微向高温方向移动， 如图1 4 所示，同时介电常数下降，损耗增加。 4 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 第一章引言 芷 总 氡 s 晕 艇 a 瓣度t 图1 3 ：弛豫铁电体与正常铁电体的自发极化强度随温度变化曲线 t lk l 图1 4 ：弛豫铁电材料p m n 介电常数实部随温度的变化曲线 2 0 0 5 年j h e m b e r g e r 等人在研究具有立方尖晶石结构的化合物c d c r 2 s 4 时发现 这种材料在高温处介电行为明显地类似于弛豫铁电材料的介电行为，出现了介电色 散现象，并且在温度低于其磁相变温度时介电行为会出现一个明显的异常 2 3 ，2 4 。 图1 5 反映的就是c d c r e s 4 的介电常数实部随温度的变化曲线，我们发现在磁相变温 度以下，随着温度的进一步降低，另一个异常的介电峰出现，在幅度上甚至超过正 常的介电峰。此外，我们还可以看到当外加磁场为5 t ，频率为9 5 h z 时，c d c r 2 s 4 的 磁电容达到了5 0 0 。随后随着研究的进一步深入，科学家们在同样为尖晶石结构 的h g c r 2 s 4 【2 5 ，2 6 ，c d c r 2 s e 4 【2 7 ，h g c r 2 s e 4 2 8 】中也观察到了类似的磁电耦合效应， 5 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 第一章引言 它们在磁相变温度附近都发生了介电异常。图1 6 为h g c r ：s 4 中的庞磁致电容效应， 从图中可以看到在6 0 - - - 8 0 k 的温度范围内，因铁磁关联开始触发极性弛豫动力学， 因而介电常数得到明显增强。当外加磁场达到5 t 的时候，h g s , 中发生庞磁致电 容效应。 5 0 0 01 0 0 2 0 03 t 哪 图1 5 ：c d c r 2 s 4 介电常数的实部随温度的变化曲线( a ) 不同频率下，( b ) 不同外磁场 6 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应第一章引言 营 a 图1 6 ：i c g c 吃s , 中的庞磁致电容效应和极化强度随温度变化曲线( 不同磁场下) 磁性弛豫铁电材料如此大的磁电容激发了研究者们对这类材料极大的兴趣。这 种化合物具有较为复杂的立方尖晶石结构，一般可以写成彳吼五( a = c d ，玩， x = s ，s e ) 这样的形式，对应的空间群为讲( f d 3 m ) ，每个元胞包含1 4 个原子，即 两个化学式结构。具体的离子位置是：阴离子石2 一位于理想的面心立方点阵上，阳 离子c ，3 + 位于八面体的顶角位置，阳离子a 2 + 位于四面体的项角的位置 2 9 3 1 1 。正 是这种复杂的结构决定了这类材料性质的特殊性。研究表明，d “离子的非中心位 移引起了系统的弛豫铁电性，同时自旋s = 3 2 的c ，“离子自旋有序也是材料磁性质 产生的根源。材料在磁相变温度附近出现的介电异常正是归因于磁有序和电性质之 间的磁电耦合效应。 7 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应第一章引言 1 1 3 掺杂的磁性弛豫铁电材料中的介电异常效应 由于一般单相材料多铁性并不是很明显，需要通过一些方法进行加强，比如掺 杂、原子替代等等。同样对于磁性弛豫铁电材料人们也通过掺杂等各种方法来研究 其巨磁电容效应。2 0 0 7 年l q y a h 等人对多晶c d o ，q & 材料磁和介电性质进行 了研究 3 2 】。他们发现掺杂后材料的磁相变温度比c d c r 2 s 4 提高了，从图1 7 中可以 看出其增加到了1 2 3 k 。并且当频率在3 0 0 h z - i m h z 之间时介电常数和介电损耗正 切值比没有掺杂时也有所增大。此外，在磁相变温度附近介电常数和损耗的正切都 出现了异常，证明了磁电耦合效应的存在。图1 8 反映的就是这种介电异常，我们 可以看到c a o ，| 3 c 眨墨反常的“s ”形状的介电行为。 气 主 至 图1 7 -当磁场为0 1 t 和1 ti 对c d o 7 f e o 3 ( 以墨的磁化强度随温度变化曲线( 左边) ， c d o 7 3 c 如墨极化率倒数随温度变化曲线( 右边) 8 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 第章引言 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 8 ：在不同频率下7 3 ( 1 ，2 墨介电常数和介电损耗正切随温度变化曲线 除了用铁对磁性弛豫铁电材料进行掺杂，最近s k r o h n s 等人在磁性弛豫铁电材 料中掺入了铟，在c d c r 2 s 4 中从杂质的角度讨论了巨磁电容效应 3 3 】。同样，当样品 进入磁有序态时可以观察到介电异常，介电常数在磁相变温度附近突然提高。同时 由于铟的掺入，样品的磁电容增加。图1 9 为c d c q 9 砜1 墨介电常数在不同频率下 随温度的变化关系。 图1 9 c d c r l 9 砜1 瓯介电常数在不同频率下随温度的变化曲线 9 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 第一章引言 1 2 理论研究进展 对于弛豫铁电材料和磁性材料的研究，无论从实验上还是理论上，都已经有了 一定的进展。然而，近两年来实验研究者密切关注和研究的一类多铁性材料磁性 弛豫铁电体，对于其产生磁电耦合的微观物理机制还未见有过详细的理论探讨。 1 2 1 磁性弛豫铁电材料的介电性质的理论研究 自从人们发现弛豫铁电材料以来其独特的特征一直吸引着研究者们的眼球。虽 然它的本质还没有被真正的弄清楚，人们先后提出了一系列模型来解释其特殊的介 电性质。如s m o l e n s k i 的成份起伏理论【3 4 】，c r o s s 的超顺电态理论【2 l 】，微畴一宏 畴转变理论 3 5 】，有序一无序转变理论 3 6 】以及玻璃化模型 3 7 ，3 8 等。特别是有序一 无序理论引起了材料及物理工作者的极大关注，主要因为：( 1 ) 该理论把微观结构 和宏观现象紧密结合起来了，可以通过实验来观察微观上的有序微区的大小和宏观 上表现出来的物理性质之间的联系。( 2 ) 有很好的定量化研究前景：有可能通过半 定量定量化的计算来预言有序微区形成的类型及有序微区的尺寸，进而预测材料的 宏观物理性质。 近年来随着对弛豫铁电材料研究的深入，p i r c 等人又提出了s p h e r i c a l r a n d o m b o n d r a n d o m f i e l d 模型( s r b r f 模型) ，即球形无规键一无规场模型 3 9 】。 此模型已经成功地被用来解释弛豫铁电材料的介电性质，并且根据此模型最后求得 的关于序参量的自洽方程形式简洁，可以很方便的用来描述弛豫铁电材料p m n 依 赖于温度和外电场的i 瞄界性质，比如非线性介电响应等等。下面我们来重点介绍一 下s r b r f 模型。 该理论认为p m n 内部是由许多极化集团组成的，这些极化集团大小不一，镶 嵌于顺电相中，每个集团可以有几个特定的极化取向。随着温度的进一步降低，系 统中已经存在的极化集团在体积上不断的增加，同时又有新的极化集团出现。当极 化集团体积增加到足够大时，它将很难再在它的可能极化取向上翻转，这时我们就 称发生了冻结现象。 系统的哈密顿量可以写成如下形式： 1 0 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 第一章引言 h = 一寺厶墨弓一五墨一g 豆豆 ( 1 1 ) 其中厶表示第f 个和第个极化集团之间的随机相互作用，厩表示随机的局部电场。 并且随机相互作用和随机场都满足高斯分布： 4 0 】 尸( 厶) = 1 尝 1 2e x p 卜n ( j o 一a v ) 2 2 2 】 ( 1 。2 ) 尸( 五) = 去嗟】l ，2e x p 卜厩2 2 门 ( 1 3 ) 因此，可以通过积分算出随机相互作用的平均值： 【厶】甜= j o i n ，【( t ，：f ，) 2 】。= j 2 n( 1 4 ) 同样，随机场的平均为： 钆】。= 0 ， ( 嘭，) 】。= 磊瓯y ( = x ，y ，z )( 1 5 ) 墨为引入的无量纲的序参量场，用来描述极化集团的极化。定义为： 鞘南羔 m 6 ， 其中 珂2 】。= ( 1 ) ，强2 ，属为弛豫铁电材料中第f 个极化集团的极化，为引起 弛豫性离子的浓度。无量纲序参量场满足以下约束条件： 墨= 3 n( 1 7 ) 由此我们定义两个序参量，分别为极化序参量尸和球玻璃序参量g ： p = 吉 ( 1 8 ) n 一。 g 2 专； - s , s j 一2 k s 瓯一掣皿& ( 1 1 2 ) 一 l uj z 一 ； 、7 其中，表示最近邻交换积分( 对铁磁材料而言，为正值) ，k 表示次近邻交换积 分( 可为正，也可为负) ，耖表示对最近邻求和，腑则为次近邻求和。最近邻和次 近邻离子数分别为6 和3 0 ，并且设定相互作用的大小一样。s 为第i 个格点上的磁 性离子的自旋。哈密顿的最后一项是由外场日，引起的塞曼能。 当对多体材料进行掺杂，需要对海森堡自旋哈密顿量进行修正。h u aw u 等人 在处理掺杂的量子顺电体b a ，e u 。乃d 3 磁部分时，考虑非磁杂质的影响，在海森堡 模型的理论框架下采用了座稀疏模型【4 5 】。此时哈密顿量写成如下的形式： 日= 4 墨g p , c j + 4 墨覆谚q 一云墨包 ( 1 1 3 ) 1 2 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 第一章引言 其中2 ( c ，) = 0 表示格点为非磁性离子占据，2 ( c ，) = 1 表示格点为磁性离子占据。 ( f ，) 表示对最近邻自旋求和，【f ，歹】表示对次近邻自旋求和。 材料表现为铁磁序或者反铁磁序主要取决于最近邻和次近邻相互作用的代数 和。当整体的最近邻相互作用加上整体的次近邻相互作用结果为正时，材料就表现 为铁磁序；反之，当结果为负时表现为反铁磁序，c d c r 2 s 4 ，c d c r 2 s e 4 ，h g c s e , 就 表现为铁磁序而h g c r 2 s 4 则表现为反铁磁序。这四种化合物的最近邻和次近邻相互 作用的大小如表1 1 所示。 表1 1 ：磁性弛豫铁电材料最近邻和次近邻相互作用 化合物 j 浊b k 慷b c d c r 2 s 4 1 1 80 3 3 c d c r 2 s e 4 1 4 oo 1 0 h g 吼s , 1 3 0_ 0 6 0 h g c r 2 s e 4 1 5 8 - o 5 1 1 2 3 多铁材料中磁电耦合的理论研究 磁电耦合的微观理论计算比宏观的唯象理论滞后了几十年。最早对铁电磁材料 本征磁电耦合给予数值研究的是t j a n s s e n 。1 9 9 4 年j a n s s e n 考虑了一个一维的铁电 磁模型，并提出一个计入本征磁电耦合的哈密顿 4 6 】。铁电磁系统被分割为铁电子 系统和磁子系统，系统的总哈密顿量由三部分组成： h = h 。+ h “+ h ”。 = y f 蓝2 m + i 9 1 2 + 斗l a + b u n u n _ 1 + 瞩瓯一。+ 妈瓯一2 + ( - i ) ”g u 2 s + 。瓯一。) ( 1 1 4 ) 其中，铁电子系统的哈密顿h 。用d i f f o u r 模型描述， 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应 第一章引言 日。= 莓( 丢+ 兰h n 2 - - 百1u n 4 + b u n u n _ i ) ， 日”代表磁子系统的哈密顿量 日”= ( 瞩瓯一。+ 嘏瓯一：) ，h 聊代表磁电耦合项，h 鹏= ( 一1 ) ”g u n 2 s 。+ 。瓯一。，其中 s 自发磁化序参量，甜代表自发极化序参量。基于此模型，j a s s e n 计算了一维情况 下的动力学和畴壁分布。 对于二维或更高维度，j a s s e n 的模型很难给出解析解。x s g a o 等人沿用了 j a s s e n 的系统分割法，将完整的铁电磁系统分为两个子系统。对铁电系统的哈密顿 量采用d i f f o u r 模型来描述：对自旋系统采用伊辛模型；对磁电耦合项，同时考 虑了铁电极化和自旋极化之间的本征耦合，以及外电场对自旋的作用( 视为微扰 项) 。在计算方法上g a o 采用了蒙特卡罗数值模拟从而研究了二维铁电磁系统的相 变性质 4 7 4 9 】。 肌y f 芷2 m + 詈一扣一q e p u u ，u j 一，e u ， h “= 一s 邑一以s 邑- e 日墨 。 ( 1 1 5 ) h 删= s u 斟0 s i s j 一 c e s t s j q j i a n g 等人将耦合形式拓展到三维铁电磁系统 5 0 】，并提出了软模理论( 方程 组1 1 6 ) 【5 1 - 5 6 和横场伊辛模型框架下( 方程组1 1 7 ) 【5 3 ，5 4 】以及s r b r f 模型下 ( 方程组1 1 8 ) 【5 7 ，5 8 的耦合形式。结合平均场理论，他们得到了关于自发极化和 磁化的解析解，并取得了与实验吻合得比较好的数值解。 和 肌y r 芷2 m 川删弓军。鹕， h 卅= 以豆墨+ 以墨墨一百豆， ( 1 1 6 ) h ”= 一g q 1 2 s , s j 1 4 磁性弛豫铁电材料中掺杂及非线性介电响应第一章引言 以及 h 8 = 一q 瓯。一去厶瓯2 4 2 2 e z , u s , 7 h ”= 4 墨墨+ 4 墨墨- x 膏墨 ， ( 1 1 7 ) h ”= - g 瓯2 4 2 墨墨 h 8 = 一去厶瓯西一瓦瓯- x 豆元 h 所= 一4 墨墨一4 豆砖一石豆。 ( 1 1 8