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第7章化学动力学基础,Chapter7PrimaryofChemicalReactionKinetics,1.建立反应速率的概念。2.理解速率方程(质量作用定律)和阿仑尼乌斯方程；3.初步理解反应机理(反应历程)的概念；4.理解解释基元反应的速率方程的碰撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过渡态理论；5.简介催化反应。,本章要求,本章教学内容,7-1化学反应速率7-2浓度对化学反应速率的影响7-3温度对反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式7-4反应历程7-5碰撞理论和过渡态理论7-6催化剂对反应速率的影响,7-1化学反应速率,7-1-1概述7-1-2平均速率与瞬时速率,一个化学反应能否发生主要有两个因素决定，一是能量因素（5，6章），二是速率因素，即化学反应动力学，主要研究反应速率和反应机理。用热力学预见可以发生的，如在常温下氢气和氧气反应生成水，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速率。,7-1-1概述,下面是反应2NO2(g)2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300）,例：,把表中数据画在图上得到了3条曲线，显然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生成物浓度却在不断增加。,反应速率(Reactionrate)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用mol.dm-3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。,反应速率的定义：,平均速率,7-1-2平均速度与瞬时速度,1.平均速率是指反应进程中某时间间隔(t)内参与反应的物质的量的变化量。,一般式表示为：,对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。一般式表示为：,取绝对值的原因：反应速率不管大小,总是正值。用浓度的变化量表示平均反应速率时,用不同物质的表达式可能不一样。如：3H2+N2=2NH3,取一般通式:,2.瞬时速率,时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。,为导数，它的几何意义是c-t曲线,上某点的斜率。,瞬时速率是浓度随时间的变化率。,例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g),A点的斜率=,例如270s时的瞬时速率：,aA+bByY+zZ,实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。,对于一般的化学反应：,7-2浓度对化学反应速率的影响,7-2-1速率方程和速率常数7-2-2反应级数7-2-3速率方程的实验测定,7-2-1速率方程和速率常数,例：40，CCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g),做c-t图可求得r，再做r-c图则可得一直线。,r-c图,c-t图,即rN2O5,40,CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5),N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。,即：,对于一般的化学反应：,速率常数,+为反应级数,速率方程,问题：,什么是速率方程？表示反应物浓度与反应速率关系的方程。怎么得到速率方程？速率方程是由实验确定的。,k为单位浓度时的反应速率；k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数与反应物的浓度无关；相同条件下，k值越大，反应速率越快；k的数值随温度变化，温度升高，k增大。,问题：什么是速率常数？,7-2-2反应级数,反应级数速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。总反应级数速率方程中各物质浓度的指数的代数和。,，反应级数。若：=1，对反应物A为一级反应；=2，对反应物B为二级反应；则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定。通常a,b。,对于速率方程：,反应级数可以是整数，也可以是分数，也可以为零（个别甚至可以是负数）。例：CO+Cl2=COCl2r=kc(CO)c3/2(Cl2)为2.5级级数为零的反应叫零级反应。反应级数不同，k的单位不同。k的单位：零级反应molL-1s-1；一级反应s-1；二级反应(molL-1)-1s-1。,反应级数的意义：表示了反应速率与反应物物质的量浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。零级反应r=k，表示反应速率与反应物浓度无关。,7-2-3速率方程的实验测定,初始速率法,例：,该反应的速率方程式：,对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。问：如何从实验数据求出反应速率常数？,7-3温度对化学反应速率的影响,温度对化学反应速率的影响不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。一般温度每升高10C，反应速率加快24倍。温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数k实现的。,1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系：,2.Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式,A：反应的频率因子，对一定的化学反应是一个常数，A与k同一量纲；Ea：反应的活化能；R：8.314Jmol-1K-1；T：热力学温度。,k-T图,lnk-1/T图,k与T是指数关系，T较小变化会导致k的较大变化。,斜率,可求出Ea,由于在一定温度下，对于一定的化学反应而言，A、Ea随温度变化不大，当温度由T1变为T2时，速率常数由k1变为k2，代入可得到：,或：,3.Arrhenius公式的应用,由于无论是吸热或放热反应Ea0，所以当温度T2T1时，速率常数k2k1。即升高温度，k增大，反应速率加快。,例：已知某反应的Ea=70kJmol-1,300K时的k=0.1s-1。试计算：(1)400K时反应速率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？,（1）由Ea计算反应速率常数,解：(1),(2),同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。,例：反应S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已知273K时的速率常数为8.210-4，293K时速率常数4.110-3，计算该反应的活化能。,Ea=53.5(kJmol-1),Ea=53.5(kJmol-1),（2）已知T1k1，T2k2，求Ea,解：根据,T相同时，Ea越小，k越大，反应速率越快。,一般反应：Ea=60kJmol-1250kJmol-1。Ea40kJmol-1时，反应速率很快，多为爆炸反应。Ea400kJmol-1，反应速率极慢。,对反应A+BC+D，可能是一步完成，也可能分两步完成,7-4-1基元反应与反应分子数7-4-2基元反应的速率方程7-4-3由反应机理推导实验速率方程7-4-4速率方程的应用,7-4反应历程,7-4-1基元反应与反应分子数,反应机理（反应历程）化学反应的微观过程。1.基元反应基元反应（简单反应）：反应物分子一步直接转化为产物的反应称为基元反应。,例：基元反应,复杂反应（非基元反应）：由两个或多个基元反应步骤完成的反应，称为非基元反应或复杂反应。例：N2O5的分解反应：2N2O5=4NO2+O2,提出以下反应机理：,N2O5N2O3+O2慢(速率控制步骤)N2O3NO+NO2快2NO+O22NO2快,2.反应分子数基元反应方程式中，反应物计量数的和称为反应分子数。它意味着参加反应的微粒的数目基元反应可分为三类：单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。如：H3O2+=H+H2O2,双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。如：H+H2O2=H3O2+H3O2+Br-=H2O+HOBr2I=I2三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。HOBr+H+Br-=H2O+Br22I+H2=2HI,7-4-2基元反应的速率方程,基元反应的质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为基元反应的质量作用定律。对基元反应：aA+bB产物r=kca(A)cb(B)(质量作用定律）,SO2Cl2=SO2+Cl2,对于下列基元反应：,NO2+CO=NO+CO2,2NO2=2NO+O2,反应H2O2+2Br-+2H+=2H2O+Br2由下列基元反应构成，根据质量作用定律可得到相应的速率方程：(1)H+H2O2=H3O2+r1=k1c(H+)c(H2O2)(2)H3O2+=H+H2O2r2=k2c(H3O2+)(3)H3O2+Br-=H2O+HOBrr3=k3c(H3O2+)c(Br-)(4)HOBr+H+Br-=H2O+Br2r4=k4c(HOBr)c(H+)c(H+),7-4-3由反应机理推导实验速率方程,反应：H2O2+2Br-+2H+=2H2O+Br2实验测定速率方程为：r=kc(H2O2)c(H+)c(Br-),根据H2O2+2Br-+2H+=2H2O+Br2的机理，在4个基元反应中，最慢的一步是（3）：H3O2+Br-=H2O+HOBr(慢反应)r3=k3c(H3O2+)c(Br-)这一步反应称为控速步骤或决速步骤。整个反应的速率主要由这一步决定。,2019/12/13,51,可编辑,因为该速率方程中有H3O2+，而初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，所以需要变换一下，消除H3O2+。又因(1)、(2)为快反应，且互为反应H+H2O2=H3O2+的正逆反应，在溶液中立刻就达到了平衡，达平衡时有：r1=k1c(H+)c(H2O2)=r2=k2c(H3O2+),c(H3O2+)=(k1/k2)c(H+)c(H2O2)r=r3=k3c(H3O2+)c(Br-)=(k1k3/k2)c(H+)c(H2O2)c(Br-)设：k=k1k3/k2即：r=kc(H+)c(H2O2)c(Br-)为一个三级反应。与实验测得的速率方程一致。,例：一氧化氮被还原为氮气和水：,根据光谱学研究提出的反应机理是：,依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。,解：按照速率控制步骤(最慢的一步),是中间产物，根据第一步的快速平衡,该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应，整个反应为三级反应。,代入,则,研究反应机理的意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。,一个合理的反应机理应满足：,(1)全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式。,(2)由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致。,在化学反应中完全弄清楚反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。,例：H2+I2=2HI实验测得速率方程为：r=kc(I2)c(H2)但实验测定也证明该反应不是基元反应。反应机理为：I2=2I（快）2I+H2=2HI(慢反应),7-4-4速率方程的应用,半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用t1/2表示。半衰期是衡量化学反应快慢的一个重要指标，常用来表示放射性同位素的衰变特征。,对于一级反应：,则,半衰期为：,零级、一级、二级反应的速率方程总结：,仅适用于只有一种反应物的二级反应。,例：通过测定某岩石，有1mg的U-238就有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年龄。已知U-238的半率期为4.5109年。解：假设分析时U-238的量为1mg，岩石中原来铀的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。,美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖。,7-5碰撞理论和过渡状态理论,7-5-1碰撞理论7-5-2过渡状态理论,由英国科学家路易斯1918年提出。以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。把气体分子看成没有内部结构的硬球，反应看作是刚性球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。,7-5-1碰撞理论,反应物产物发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量；碰撞的几何方位要适当。如用数学形式综合上面两个条件，则可得到方程：,碰撞,NO2与CO之间的碰撞,理论要点：有效碰撞：能发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞。活化分子：能发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量差为活化能Ea。,活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”。,活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。一般化学反应的活化能在60kJmol-1240kJmol-1。活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。,气体分子的能量分布,Ek,Ec,E,Ea越大，活化分子数越少，反应速率越小。Ea越小，活化分子数越多，反应速率越大。温度升高，普通分子获得能量成为活化分子，反应速率加快。增大浓度，活化分子数增多，反应速率加快。,活化能与反应速率的关系:,例：对于2HI=H2+I2，若每次碰撞都反应，T=500，c(HI)=1.010-3moldm-3,d(HI)=4.010-10m。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？,解：以碰撞频率公式计算：,则,实际反应速率仅为1.210-8moldm-3s-1两者相差1012倍,活化能：活化络合物与反应物的势能之差称为反应的活化能。,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。,7-5-2过渡状态理论,化学反应过程中能量变化曲线,吸热反应,放热反应,E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能,正反应的活化能Ea=Eac-E()逆反应的活化能E,a=Eac-E(),Ea0，为吸热反应。,下面的反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？该反应是否基元反应？,7-6催化剂对反应速率的影响,1.催化剂：能显著改变反应速率，而本身的质量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。(catalyst),正催化：加速反应速率。负催化：减慢反应速率（阻化剂）。催化剂改变反应速率的原因：改变了反应的途径，降低了反应的活化能。,催化剂,催化剂对反应活化能的影响,活化能降低使活化分子数增加反应速率显著增大。,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。（不能改变平衡点）催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,2.均相催化和多相催化均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。多（异）相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,均相催化举例：,过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,多相催化举例：,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,乙烯加氢的催化反应,多相化学反应的速率与相界面的大小、结构等因素有关。,人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导，但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例。,铁与盐酸的反应,铁粉,铁钉,生活中我们常常把菜切碎再炒也是这个道理。,催化类型：化学催化：均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化(特点是