（纺织材料与纺织品设计专业论文）高效光稳定剂及其改善涤纶织物耐晒性能的研究.pdf

摘要 随着我圜经济的高速发展，汽车生产能力和保有量都在快速增长。汽车生产能力的提 高，带动了坚固耐用的涤纶汽车内装饰纺织品需求的不断增长。无论是汽车生产厂商还是 消费者对汽车内装饰织物的质量和性能要求都是非常高的，高耐晒色牢度要求就是其中最 突离的一项指标，要达到这样的高要求需要高耐晒牢度的分散染料和高效光稳定剂的配 合。所以，针对我国汽车行业提高产品质量、降低生产成本和提高国产化的要求，开展高 效光稳定剂及其改善涤纶织物耐晒性能的研究是非常必要的。 本论文酋先选用优良的紫外线吸收剂等光稳定剂，对非水溶性的光稳定剂进行乳化、 分散工艺的研究。结果表明，非离子型a e o 3 与阴离子型a e s 孚l 化剂以质量比1 ：l 复配， 分散相体积分数为1 0 ，乳化剂总量为l o g l ，加入3 的助表面活性剂l ，2 丙二醇，室温制各 时，所得光稳定剂的乳液效果最佳；光稳定剂用量为2 。5 ，m ( 光稳定剂) ：m ( 分散剂) 一l ：l ， m ( m f ) ：m ( 木质素磺酸钠) = l ：l ，研磨时间为2 h 时，所得光稳定剂的分散液效果最佳。 然后将最佳工艺下制备得到的单一、复配的光稳定剂乳液或分散液，应用到涤纶织物 染整加工中。通过光稳定剂与分散染料高温高压法同浴上染或浸轧整理涤纶，对涤纶自布、 染色布进行紫外吸收、耐日晒牢度及自度的分析，确定出具有最健协同作用的高效紫外吸 收剂与受阻胺光稳定荆，并初步探讨了其协同作用机理。结果表明：高温高压法上染工艺 明显优于浸轧整理工艺。紫外吸收剂u v 3 2 8 与受阻胺光稳定剂u v 7 7 0 、u v 9 4 4 复配均呈 现对抗效应。与复配的光稳定n ( 0 。5 u v 9 4 4 + 0 5 u v 3 6 0 ) 和f o 。5 u v 6 2 2 + 0 。5 u v ，3 6 6 ) 相比，( o 5 u v 7 7 0 + 0 5 u v 3 6 0 ) 的紫外吸收及耐日晒性能协同作用较佳，处理后的染色 涤纶吕晒前艨色差有明显减小，r 晒牢度提高0 。5 l 级，对涤纶白度影响甚小。且当u v 7 7 0 与u v 3 6 0 以1 5 ：l 配比使用时，协同效果更佳， 本研究结果为自主开发掰一代高效涤纶汽车内饰面料光稳定剂及其染整技术奠定了 基础。为进一步研究各种光稳定剂组分之间的协同机理，以提高光稳定剂效能、促进复合 型光稳定夯| 的开发具有一定的指导意义。 关键词：涤纶织物光稳定剂 紫外吸收日晒牢度协同作用 t h e s t u d y o nt h eh i g he f f e c t i v el i g h ts t a b i l i z e r sa n dt h e i m p r o v e m e n t o fl i g h tf a s t n e s so fp o l y e s t e rf a b r i c s a b s t r a e t 戳饿t h eh i g hs p e e dd e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m y , t h ea u t o m o b i l ep r o d u c t i o na n dt h e c a p a c i t yh a sb e e nm u s h r o o m i n gi nc h i n a ，l e a d i n gt ot h eg r e a td e m a n do fs t o n ga n dd u r a b l e a u t o m o b i l ei n t e r i o r - d e c o r a t i v e p o l y e s t e r f a b r i c s 。n om a t t e rw h e t h e rt h ea u t o m o b i l e m a n u f a c t u r e ro rc o n s u m e r sh a v eh i g hr e q u e s tt ot h eh i 曲q u a l i t ya n dp e r f o r m a n c eo f a u t o m o b i l ei n t e r i o r - d e c o r a t i v ef a b r i c s t h ee x t r e m e n t l yh i g hl i g h t f a s t n e s si so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tr e q u i r e m e n t s i no r d e rt or e a c hs u c hh i g hr e q u i r e m e n t ，h i g hf a s t n e s sd i s p e r s ed y e s a n dh i g he f f e c t i v el i g h ts t a b i l i z e r ss h o u l db eu s e dt o g e t h e r t h e r e f o r e ，i t sn e c e s s a r yt os t u d yo n t h eh i 【g he f f e c t i v el i g h ts t a b i l i z e r sa n dt h ei m p r o v e m e n to fl i g h tf a s t n e s so fp o l y e s t e rf a b r i c s a i m i n ga te n h a n c i n ga u t oi n d u s t r y sf i n i s h e dq u a l i t y ，r e d u c i n gt h ec o s to fp r o d u c t i o na n d r a i s i n gr e q u i r e m e n tw h o s em a d ei no u rc o u n t r y a tf i r s t ，s o m ee x c e l l e n tu l t r a v i o i e ta b s o r b e r sa n do t h e rl i g h ts t a b i l i z e r sw e r es e l e c t e d t h e e m u l s i f y i n ga n dd i s p e r s e i n gp r o c e s s o ft h e s ew a t e r u n s o l v a b l el i g h ts t a b i l i z e r sw e r e s t u d i e d 。t h er e s u l t ss h o w e dw h e nt h em a s sr a t i oo fn o n i o n i ca e o 一3 a n i o n i ca e sw a ss e tt o1 ：1 ， t h ev o l u m ef r a c t i o no fd i s p e r s ep h a s ew a s10 ，t h ed o s a g eo fe m u l s i f i e rw a slo g l ，w i t h3 1 , 2 一d i h y d r o x y p r o p a n e sv o l u m ef r a c t i o n ，p r e p a r e d i nr o o mt e m p e r a t u r e ，l i g h ts t a b i l i z e r e m u l s i o nw o u l db eo p t i m i z e d o nt h eo t h e rh a n d ，i tw a st h ep r i m ed e c e n t r a l i z a t i o np r o c e s st h a t t h ed o s a g eo fl i g h ts t a b i l i z e rw a s2 5 ，b o t ht h em a s sr a t i oo fl i g h ts t a b i l i z e r d i s p e r s a n ta n d m f s o d i u ml i g n o s u l f o n a t ew e r e1 ：1 ，w h e ng r i n d e df o rt w oh o u r s t h e n ，t h ee m u l s i o no rd i s p e r s e ds o l u t i o no fs i n g l eo rt h ec o m p o s i t e dl i g h ts t a b i l i z e r p r e p a r e dw i t ht h eo p t i m u mc o n d i t i o nw e r ea p p l i e do np o l y e s t e r w i t hh i g hp r e s s u r ed y e i n gw i t h d i s p e r s ed y e si no n e b a t ho rp a d d i n gp r o c e s s i n g ，t h el i g h ts t a b i l i z e r so nw h i t ea n dd y e dp o l y e s t e r f a b r i c sw e r ea n a l y s i z e do nu v - a b s o r b i n g ，l i g h tf a s t n e s sa n dc o l o u rc h a n g e s ，t h eu l t r a v i o i e t a b s o r b e ra n df r e er a d i c a lc a t c h i n ga g e n t so fs y n e r g yh a db e e nd e t e r m i n e d ，a n da p p r o a c h i n gt h e s y n e r g i s t i cr e a c t i o np r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t ss h o w e dp r e s s u r ed y e i n ga d v a n t a g e do v e rp a d d i n g ， t h ec o m p o s i t eo fu v - 3 2 8 u v - 7 7 0o ru v - 3 2 8 u v - 9 4 4p r e s e n t e da n t a g o n i s t i ce f f e c t c o m p a r i n g w i t ho 。5 u v - 9 4 4 0 5 u v - 3 6 0a n do 。5 u v - 6 2 2 0 。5 u v - 3 6 6 ，t h ec o m p o s i t eo fo 。5 u v - 7 7 0 n 0 5 u v - 3 6 0e x e r t e dt h eo p t i m u ms y n e r g i s mo fu v - a b s o r b i n ga n dl i g h tf a s t n e s sa n dc o l o u r c h a n g e s ，a eo fd y e dp o l y e s t e rh a dd e c r e a s e de v i d e n t l y , c o l o u rf a s t n e s st os u n l i g h th a dr a i s e d 0 5 1g r a d eu p ，w i t h o u te f f e c t i n gp o l y e s t e r sw h i t e n e s s ，a n di tw o u l db em o r ee x c e l l e n tw h e n t h em a s sr a t i oo f u v 二7 7 0 u v - 3 6 0w a ss e tt o1 5 ：1 t h e s er e s u l t so ft h es t u d ye s t a b l i s h e dg r o u n d w o r kf o re m p o l d e r i n gn e wg e n e r a t i o nh i g h e f f e c t i v el i g h ts t a b i l i z e r sa n di t sf i n i s h i n gp r o c e s sf o ra u t o m o b i l ei n t e r i o r d e c o r a t i v ep o l y e s t e r i t w a si n s t r u c t i v et or e s e a r c hs y n e r g i s t i cm e c h a n i s mo fa l ls o r t so fl i g h ts t a b i l i z e r sf u r t h e rs oa st o i m p r o v e i t se f f i c i e n c ya n da c c e l e r a t ec o m p o s i t el i g h ts t a b i l i z e r s e x p l o i t u r e k e y w o r d s ：p o l y e s t e r ，l i g h ts t a b i l i z e r , u v - a b s o r b i n g ，l i g h tf a s t n e s s ，s y n e r g i s t i c i i i 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任俺其他个人或集体已经发表或撰写过韵作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 鬻期：缈g 年；月 、 量粉 7 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阕或借阅。本人授权浙江理王 i 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密目。 学位论文作者签名：舞硌舱 只期：携年；胃7 吕 年解密后使用本版权书。 ，捌嘣 日期：沙葛，年弓月7 日 浙江理f 丈学颈士学静论文 第一章前言 二十世纪以来，工业发展带来的环境污染导致臭氧层浓度的降低，太阳光中辐射到地 嚣麴紫外线随之增加，对人类产生的影噙明显增大。扶太阳发射感来的辐射线，经过空间 和高空大气层( 特别是臭氧层) 熬过滤，实际照射到地球表箍的波长必2 9 0 n m - - - 3 0 0 0 n m ， 其中紫外辐爨重( 2 9 0 n m - - - 4 0 0 n m ) 约占6 f l 】。经常受紫外线辐射会诱发皮默瘸，翅皮炎、 色素于皮症，甚至皮肤癌，也会降低免役功能，促进自内障的形成1 2 j 。 紫外线新具有的熊壁大约为4 1 9 - - 3 1 4k j m o l ，有枫化合物黔键畿通常在2 9 0 - 4 0 0 k j m o l ，恰好能危及许多化合物的化学键，吸收紫乡 线静能量，形成激发态分子，这辩 激发态分子霹弓| 起系列麴光物理过程帮光化学过程瑟使分子键断裂强1 。在现代汽车中， 玻璃富越来越大，霉亍驶孛或露天倍放会受到帑光懿壹接照射，不仅使汽车态装镶纺织品暴 露在匿光之下，两墨也会使汽车中狭窄空闻的气温升高。在普逶的夏季，当外部瀑度只有 2 3 时，汽车漆部豹表瑟湿度可熊超过蔼。髓着太阳的降落，车蠹温度下降，这将大大 地影响剽相对瀑度，产生湿汽。一天肉冷热循环煞爱差也会进一步招致织物的褪卺帮降解 【4 l 。汽车内装馋纺织燕的褪色帮降解不只是外溪闫题，丽是会影响到整辆汽车使震寿命的 溺题。 董。薹染料嚣光褪色撬理 纺缓翕的耐光色牢度或耐晒色牢度是指染色产燕在爨光照射下臻持不褪色黔熊力。影 螭纺织品耐氍色牢度的因素缀复杂，主要墩决予染料的结构，同时染料的聚集状态、掰染 纤维耪料的性襄、光源的光谱缝戒、试验躅围的大气残份和温度等辨赛条俦都会影响试样 酶瞬瑟牢度隆键。在霹光瓣照射下，染料吸收光能，毵缀提离、分子处于激发状态，染料 分子发生光化学反应，导致染料的发色体系发生变化或蘧到破坏，就会发生变色或褪色现 象【7 。 就染料本身两言，光褪色反应的途径及枫理雹禳据分子结构懿不燕两异，依据褪色的方 式，可以分为维檎互变和降解两种变化。蓠者染料分子受光照射，发生互变异构，导致最大吸 收波长改变焉褪色，然蔼，更多的褪色是圭于染料分子本身在光照下发生化学反应，转变为 降解产物【辨。 染料靛光降解依据染色介质的不同通过氧化或还原途径进行，氧化过程一般发生在菲 蛋盎质纤维上，在降解过程中有染料、承、氧共同作用，纤维通常没有直接侔甭( 纤维自身的 降解不考虑) ；而在蛋自质纤维上，容易发生还原过程，蛋自质纤维的某些组份( 如组氨酸成分) 作为还原剂参与反应，但是也有少量染料在菲蛋爵纤维上以还原过程褪色，少数染料出于光 1 。 灏江理工大学硕士学位论文 反应活性很高，氧化和还原过程同时进行，存在着竞争阱1 玎。 就涤纶纤维上分散染料的光褪色而言，应当是以光氧化褪色为主，发生光还原褪色的 机会较少。 一般认为光氧化过程经历了以下几个过程： s塑 s s + 0 2 _ s + 1 0 ， 瓯+ d _ 褪色 ( 1 ) 敏化剂受光激发成三重态；( 2 ) 处予三重态的敏化剂和氧反应生成单态氧； ( 3 ) 单态氧和染料进行氧化反应圈。敏化剂可以是其他化合物也可以是染料本身，有足够的 研究结果表明许多染料本身具有敏化弃| j 作用并导致染料的光氧化褪色黔臻1 铂。 染料的光还原褪色机理如下： b 立l _b 幸3 b 3 挎一b 3 b+8 冀f _2 b h 2 b h + d 一一od h 十b d h 十2 b h _ d h 2 + b d h + 2 b h 叫d + b h 2 光还原主要步骤为敏化剂( b ) 在光的作用下，分予吸收光予面成激发态( b + ) 进而 生藏三重态3 b 。敏化剂的三重态3 l j i 首先从溶液中或从氢供给赛：t j ( b h 2 ) 中吸收氢形成羰游离基 ( b h ) ( 卜。h ) i s 】，然后释放氢原予给染料( d ) 形成自由基( d ) ，最后还原为无色氢 染料( d h 2 ) 。 1 1 1 偶氮染料的光褪色机理 对于偶氮类染料，一般认为染料在有氧气的条件下，在非蛋白质纤维的光化学反应首 先是生成氧化偶氮化合物，而后按下列方式发生w a l l a c h 重排，生成羟基偶氮染料，再进 一步发生光水解反应，生成醌和胼衍生物1 1 6 - 1 8 ： 浙i 互理t 大学矮士学位论文 y 卜一卜詈一 y 卜一y 型一 y 测哥仑? 一 生成的醌和肼衍生物还会进一步发生反应。 1 1 2 蒽醌染料的光褪色机理 ：般来说，蒽醌型染料的耐光牢度比偶氮型染料高。葱醌型染料的光褪色是一个缀复 杂的问题，氨基葸醌在肖氧的情况下，光褪色的第一步是生成羟胺化合物，进一步反应更 为复杂，取决予氨基生藏羟胺的难易。因此，找氨基的邻或对位含有给毫子基，馒氨基的 电子云密度增大，即碱性愈强，愈易氧化为羟胺，染料的耐光牢度愈低。反之，在q 。氮基 的舀一位弓l 入吸电子基，氮基碱性下降，耐光牢度则提高。染料的耐圜晒牢度等级与连接在 蒽醌核上的氨基或取代氨基的碱性之间呈直线关系 1 9 2 1 1 。 重2 光稳定剂及其提高染料光稳定性的作用 光稳定剂是抑制或减缓幽子光化学作用而使高分子材料或染料发生降解的助剂。一般 分药无视类紫外线屏蔽剂、有机类紫外线吸收荆、激发态猝灭裁、自囊基捕获剃四大类f 2 2 】。 相对于纺织上的应用，光稳定剂在塑料工业中的使用历史更长、更广泛。 1 2 1 光稳定剂的种类 1 2 1 i 无机类紫外线屏蔽剂 屏蔽荆通过吸收或反射紫外线，阻止或限制紫辨线穿透剿被辐射物体蠹郝，是巍稳定 化的重要措施。常用的紫外屏蔽刘有碳黑，二氧化钛，氧化锌。由于氯化锌价廉露无毒， 屏蔽紫外线波长范围较二氧化钛的高，以致应用较广泛。碳黑虽然赫效，不仅能屏蔽紫外 光，连可见光也竞全屏蔽了所以在遮光涂层时才用秃机紫外线屏蔽剂。 1 2 1 。2 紫外吸收剩 紫外线吸收剂则有水杨酸酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代褥烯腈类、三嗪类有 机化含物。它是霉翦最普遍使用的光稳定测。在王业上大量使用的主要是二苯甲酮类和苯 并三唑类。紫外吸收剂能优于聚含物分子中其它生色团、选择缝地、强烈豹吸收紫外线， 濒注理工大学颈士学位论文 并将其转换成低能辐射，从而避免紫外线的破坏。典型的紫外吸收剂的光物理过程是分子 内所形成的氢键鳌合环吸收光量子，吸入的能量切断氢键鳌合环，伴随这一过程把有害的 光能转化为热能释放，这一过程周而复始。因此分子内形成的氢键越强，键断裂能越高， 能够吸收的紫外线能量就越多，光稳定效果就越好f 1 3 2 1 。 ( 1 ) 一- - 苯甲酮类 = 苯甲酮类是使用最早的，应用最广泛的一种紫外吸收剂，其对2 8 0 n m 至l j 3 4 0 n m 有中 等到较强的吸收。稳定效果还与苯环上烷基链的长短有关。如果长，与聚合物相容性好， 稳定效果则好 2 羽。对纤维有较好的吸附能力，但耐热性较差。二苯甲酮类紫外线吸收剂的 结构通式如图1 1 ： x o o h z r 颤：瓣最r = 蠢w ，7 r p i h o 豉r 1 = r2：装ho h o 咣 ”2h o 麟 嚣 2 h 稚0 m 洲嫩划 q h 羲嚏 r x ￥ z r0 浙江理 大学硕士学位论文 图1 3 三嗪类繁绩稳遥式 三嗪类紫外吸收剂其邻位羟基个数越多，紫外吸收线的能力越强。但邻位羟基是黄色 吸光基团，邻使羟基基团的增多，导致产物的颜色加深，从丽影# 翔产品在浅色制品审的应 用。山西省化工研究所在三嗪5 的基础上，开发了只含有一个邻羟基苯基取代基团三嗪 - 4 2 5 ，在国外较大豹聚合物助裁公司也有较重要翡牌号推出，如c i b a 公司的t i n u v i n1 5 7 7 和c y t e e 公司的c y a s o r b l1 6 4 等。这些三嗪类紫外线吸收剂具有较高的吸收效率以及较低 的色泽和较高的加工稳定性，在一些聚合物材料中具有广阔的应耀前景瞄t 矧。 1 2 1 3 激发态猝灭剂 猝灭裁兹作用机理不同予紫外吸收荆，这类化合物几乎不吸收或极少吸收紫外线，两 是在光化学反应发生之前有效的移除激发态的能量，使激发态的聚合物分子或激发态的生 色杂质释放融激发态麴能量，返回基态，排除或减缓发生光化学反应的可能性。但猝灭壳 j 一般有毒，现在国内外都正在限制或已停止使用。 重。2 。薹。4 鸯由基捕获剂 具有捕获自由基功能的稳定剂类型很多，其中受阻胺光稳定剂( 简称h a l s ) 是7 0 年代 初发展起来的一类性能卓越的新型高效光稳定剂，主要包括哌啶系，眯唑烷酮系，氮杂环 烷酮系等衍生物 2 5 】。其结构为： rn h 或c h 3 图1 4 受阻胺结构 此类化合物几乎不吸收紫外线，僵通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量 等多种途径，发挥低浓度，高效的功能，赋予聚含物以高效的稳定性。h a l s 在分鳃氢过 氧化物的同时，自身转变成高效自由基捕获剂 n o ，达到一举两得的稳定化目的。 n h + 2 r o o h 一。n o t + 2 r o h4 - h 2 0 可见再生性是h a l s 离效的实质。除了一些特殊应用外，它是其他光稳定剂不可代替的，所以 在聚合物光氧稳定化配方中，大多是以h a l s 和其他稳定剂复合使用，尤其是户外使用的对 光氧稳定性要求较高的制最。受阻胺光稳定剂的研究与开发趋势可归结为三方面。一方面 是无毒高分子量化；另一方面低碱性、低反应化；三是复合化，在功能互补的基础上发挥协同 效应f 2 3 l 。由此派生出许多研发热点和新品种。以t i n i u v i n6 2 2 l d 、c h i m a s s o r b9 4 4 f l 、c y a s o r b 气 浙江理互大学硕士学位论文 u v3 3 4 6 最有代表性，成为目前使用最为普遍的产品f 2 6 2 8 1 。 1 2 2 紫外吸收剂对染料的光稳定性作用 c o l e m a n 2 9 1 等研究了染料的褪色和能够吸收紫外线的纤维对染料褪色的削弱作用。设 计一种只吸收紫外线而透过自然光的纤维制成的吸收屏，将两组已经染色的棉和羊毛直接 暴露在阳光下。其中一组上盖有这种紫外线吸收屏，另外一组盖有不吸收紫外光的透明薄 膜。实验结果表明盖有紫外吸收屏的可以降低染料的褪色速率。 t i t t m a n n 3 0 】等将三嗪结构紫外吸收剂和染料复配进行染色，发现紫外吸收剂的加入， 能提高染料在聚合物基质上的光稳定性和热稳定性。 近年来，e i c h l e r 3 1 】等发现紫外吸收剂u l t a f a s t 8 3 0 有很低的水溶性，而它分散到聚酯上 的温度和分散染料染色的温度在同一个范围内。使用浓度在1 5 3 之间的这种紫外吸收 剂，不仅增加了染料的光稳定性，而且也降低了纤维本身的光降解。b a u m a n 3 2 1 在研究苯 并三唑类光稳定剂时也得到了类似的结论f 3 3 】。 1 2 3 光稳定剂的复合效应 聚合物稳定剂种类繁多，作用机理各异，大量研究表明，不同种类，甚至网一类型不同结 构的光稳定剂之间都可能存在协同或反协同作用。光稳定剂的并用可以分为三种不同的效 剿3 4 】： ( 1 ) 加和效应 在正常情况下，光稳定剂的并用可以发挥它们各自特性的加和作用。例如受阻酚是活 性链的终止剂，它可以和氢过氧化物分解剂、紫外吸收剂等并用，发挥各自的特点，起到 加和效应。 ( 2 ) 协同效应 协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为：均协 同作用，是指稳定化作用机理相同的稳定剂之间的协同作用，如高分子量的受阻胺和低分子 量的受阻胺并用；非均协同作用，为稳定化机理不同的稳定剂之间的协同作用，如受阻胺 与其它稳定剂的并用，特别是与紫外吸收剂的并用多产生协同效应。分予内的协同又称为 自协网作用，它是一种稳定剂含有多个官能团，彼此间有协同作用 3 4 , 3 5 j 。 ( 3 ) 对抗效应 种稳定剂对另外的稳定剂产生有害影响的现象即为对抗效应，例如受阻胺呈碱性， 与酸性的受阻酚类抗氧化剂、硫脂类抗氧剂、多硫化合物均有对抗效应f 3 4 】。 浙没理t 大学硕士学位论文 董。3 离耐龋涤纶汽车内饰织物的研究现状及发展 1 3 1 高耐晒分散染料在涤纶汽车内饰织物上的应用 汽车纺织品豢常是潼纯涤纶纤维组成，蔫于汽车纺织晶染色的分散染料必须具备特高 的日晒牢度、摩擦牢度等性能，并非一般的分散染料都能用于汽车纺织品【3 6 , 3 7 。为了增强 分散染料染色涤纶汽车内饰面料的耐晒牢度，合理筛选与分敖染料配合使用的高效光稳定 剂，及相应的防紫外整理技术，同样至关重要。斛前，国外染化料众业推出了一些涤纶汽 车内镣面料的专用分敷染料及其配套的紫外吸收裁。常见的汽车内饰纺织品染色耀染料有 c i b a 公司的t e r a t o ph l 系列，d y s t a r 公司的d i a n i xa m 、d i a n i xk i s 系列和c l a r i a n t 公司 的f o r o n r a s - - 3 l 系列染料等f 3 8 嗡】，但齑不能宪全满足汽车内馋藤料浆要求。 1 3 2 光稳定剂在涤纶汽车内饰织物上的应用 重。3 2 重防紫终线纤维及其生产技术 ( 1 ) 熔融共混纺丝法生产防紫外纤维 母粒法生产防紫外纤维的优点是灵活性大，添如量高，但添加的防紫外屏蔽裁仅仅是 一次分散，分散均匀性麓，从而将影响可纺性和产品的防紫外性能“5 1 。 ( 2 ) 改健树脂法生产防紫外纤维 此种方法幽于防紫外屏蔽剂在生产过程中经历了聚合、纺丝的斟次分散，故其分散均 匀性好，可纺挂姆，成晶纤维防紫外性熊优异。僵生产工艺控制要求高，尤其是致性树脂 中二甘醇( d e g ) 含量偏高，与普通树脂在热性能上存在誊差异，要求纺丝及后加工工艺 也要作相应的调整和优化洚q 鞠。 用这类防紫外线纤维制造涤纶汽车内饰纺织品应该能促进染料的耐晒色牢度，但在涤 纶汽车内饰纺织品的实际生产中极少用这类纾维，相应的研究极少肖报导。 1 3 2 2 织物的防紫外染色及后整理加工 这种加工的优点在予对纤维品种的选择性广，加工简单。具体的生产加工方法有以下 几种【3 6 4 7 l4 8 】： ( 1 ) 篱溢高压染色吸尽法：一些不溶或难溶予水的有枧紫外吸收剂，冒采用类似分 散染料染涤纶的方法，在高温离愿下吸附扩散入涤纶。有些紫外线吸收剂还可以采用和染 料同浴进行( 一浴法染色加工) 。 ( 2 ) 轧烘一焙：浸轧后烘干再焙烘，也可以利用微胶囊技术，将紫外线吸收剂注入 胶囊肉，胶囊被吸附予织物上，在使用用过程中由于受到摩擦，胶囊外层破裂，达到防紫外整 理剡缓释的效果。 游泛理工大学硕士学经论文 ( 3 ) 涂层法：对于些对纤维没有亲和力的紫外吸收剂或屏蔽剂，特别适合于这种 方法，即将其细粉或其分散液均匀地混入到将要涂饰的树脂中，然后对被加工纺织品进行 涂层。 1 3 2 3 常用的商品光稳定剂及其加工性能 对于涤纶汽车纺织品，除了选用专用的耐冈晒的分散染料外，还需要配合选用高效的 光稳定剂，进一步增进其耐日晒牢度，以适应在不同的恶劣条件下保持纺织品的优良性能 的要求。 2 0 世纪5 0 年代初期，间苯二酚单苯酯、二苯甲酮类紫外线吸收剂相继出现。最早的苯 并三唑类化合物是在1 9 6 5 年合成的。二十世纪7 0 年代，是各国光稳定剂研制开发最活跃的 时期，这期间出现了崭新的受阻胺类光稳定齐u ( h a l s ) ，这是光稳定剂研究领域中的重大突 破。这类产品不吸收紫外线，但却比传统的紫外线吸收剂和镍猝灭剂有更离的光稳定效果。 与紫外吸收剂配合使用，耐日晒牢度更卓越。中国光稳定剂的研制开发工作始于2 0 世纪 6 0 年代初，首先对二苯甲酮类和苯并三唑类吸收型的紫外光稳定剂进行了研究。2 0 世纪7 0 年代中期，中国科学院化学所、山透省化工研究所、北京市化工研究院以及北京化工三厂等 单位。几乎与发达国家同步研制了h a l s 。 作为纺织品用的紫外吸收剂应具有【4 9 o l ：( 1 ) 安全无毒，特别对皮肤应无刺激和过敏反 应；( 2 ) 吸收紫外线范围广效果良好；( 3 ) 对热、光和化学品稳定，无光催化作用；( 4 ) 吸收 紫外线后无着色现象：( 5 ) 不影响或少影响纺织品的色牢度、白度、强力和手感等；( 6 ) 耐常 用溶剂和耐洗性较好。 部分高效有机紫外吸收剂如下表赝示： 浙菠瑾z 大学颈士学位论文 表1 1 部分商品高耐晒增进剂 生产商结构商品名 加j 二工艺 应用性能 苯并三唑 c i b a t e xa p s 商温浸染工艺极健的提升力 三臻c i b a f a s tp 系用于浸染，特羽用于具有热稳定性 ( c i b a f a s tp需再进行热整理的 n e w )工序。 t i n o f a s tp e s适于聚酯产品和其 优谗的水洗牢度和日 汽巴精化 混合物，排尽式染硒牢度。 色、浸轧熟髂染、直优良的水洗牢度和日 t i n o f a s tf d 接印花等处理。 晒牢度，鼠织物保留其 原有的手感和穿蓿舒 适感。 f a d e x r 系 与 c l a r i a n t 的大火提高日晒牢度，染 ( f a d e x rf o r o n r a s 3 l 系 浴中分散稳定性高，贮 e c s列染料及f ：a d e x r存稳定性高。f a d e x r f a d e x rf )f 、 f 和f a d e x r e c s 是特 c l a r i a n ( 科e c s 和e c p 助剂配别适用予汽车内涤纶 莱恩)含使用，非常适合于 装饰布的紫外线吸收 筒子纱染色。剂，能改进日嘲牢度。 苯并三唑 r a y o s a n p用于涤纶，处理p e s单独使用或和分散染 l i q u i d 和醋酸纤维以及它料通过高温高压染色 们的共混物。法和连续的轧洪焙 法。 汽巴公司首先开发了用户所熟知的汽巴特斯a p s ( c i b a t e x a p s 和新开发的品种汽巴快 斯p ( c i b a f a s tp ) ，均适用于用t e r a t o p 染料染涤纶纤维。它们能保护涤纶纤维和分散染料 抵御因紫外线辐射和受热( 高温光线) 所诱发的老化，从而保持了染色织物的品质，提高 了织物日晒牢度性能f 捌。汽巴精化生产的t i n o f a s tp e s 紫外吸收刺专用于改善涤纶纤维的 防紫外性能1 3 8 j 。 c l a r i a n t ( 科莱恩) 的f a d e x r 系列是市场领先的紫外保护剂，特别适合于染色生产。 溉江理工大学硕士学位论文 c l a r i a n t 公司的r a y o s a npl i q u i d 紫外吸收剂适用于涤纶织物，它在整个紫外范围内有很好 的吸收率，整理后织物有很高的紫外辐射防护系数【棚。 1 3 3 涤纶汽车内饰织物的耐日晒色牢度测试与评价 美国日晒色牢度标准中，a a t c ct m l 6 耐光色牢度适用于室内纺织品；a a t c c t m l 6 9 测试织物的耐候性，适用于户外纺织品【5 l 】。我国大部分纺织品在考核耐光色牢度时 都按标准g b t8 4 2 7 1 9 9 8 ，g b t8 4 2 7 1 9 9 8 等效于i s 0 1 0 5 b 0 2 ：1 9 9 4 耐人造光色牢度氙 弧。是指在相当于日光( d 6 5 ) 的人造光源下按规定条件曝晒，然后参照蓝色羊笔标准来评定 耐光色牢度【5 卜5 3 1 。对于汽车产业的要求，国际上通常要求的汽车纺织品耐晒牢度，是在8 0 - - 一 9 0 高温下，能耐晒3 0 0 6 0 0 小时。渡边商行独特设计、生产的氙灯耐晒检验机w t - 3 0 0 系列，就主要供汽车内饰纺织品测试使用【5 4 】。按照大众汽车公司的日晒牢度标准p v l 3 0 3 ，在 日晒牢度仪中以黑板温度7 3 。c 曝晒，要求三个循环共4 5 0 个小时f 5 5 】，以a a t c c 2 i 级制评定 要达到4 级以上。 1 4 乳化剂的类型及作用 乳化剂是能够帮助乳状液【5 6 5 7 】形成和保持稳定的物质。其主要作用是降低被乳化的两 种液体的表面张力。按它们在水溶液中可否电离分为离子型乳化剂和非离子型乳化剂两大 类。离子型乳化剂根据其亲水基团在水溶液中的解离时产生的电荷性质又可分为阴离子 型、阳离子型和两性离子乳化剂三大类【2 2 】。 ( 1 ) 阴离子型乳化剂 阴离子型乳化剂的亲水基在水溶液中电离并以阴离子形式存在，分为羧酸盐型、硫酸 酯盐型、磺酸盐型、磷酸酯盐型四大类【5 8 1 。 ( 2 ) 阳离子型乳化剂 阳离子型乳化剂的亲水基为阳离子，根据结构可分为胺盐型和季铵盐型。 ( 3 ) 非离子型乳化剂 这类乳化剂结构中不含离子，不- t f l 硬水，不受p h 值限制而且可与其它离子型乳化剂 配合使用。根据乳化剂的分子结构，可分为酯、醚、酰胺等几类。 1 s 乳化剂的选择 配制乳状液时，选择正确的乳化剂有惹很实际的意义。为了正确的选择乳化剂，研究 者曾提出过多种指导方法，比较经典的是h l b 值、p i t 法。 5 8 - 6 1 】 l 。s 1 以h l b 值为依据选择乳化剂 h l b 值是指表蘧活性剂分子中亲水基部分与亲油基( 疏水基) 部分的比值，是反映亲、洼 1 拜 浙江理工大学硕士学位论文 与亲水这鹾种相反的基匿大小和力量的平衡，函此称为亲水亲漓平衡值。 h l b = 7 表示亲水性和亲油性达到平衡。高h l b 值意味着亲水性或水溶性强，而低h l b 值表示亲渔性或漓溶性强。各种应焉的h l b 僮范围如下表： 表1 2 各种应用的i t l b 值范围 h l b 值范匿应瘸 3 6 7 9 8 1 8 1 3 1 5 1 5 1 8 w o 乳化剂 滤湿弃| j o w 乳化剂 洗涤荆 增溶剂 对不圈的油褶，制备稳定的乳状液所需乳化裁豹h l b 值往徒有差异，为此g r i f f i n 提 出了“乳化某种油所需要的h l b 值 的概念。这样对给定的体系，为了得到稳定的乳状 液，可以用不同h l b 值的乳化剂进行试验，得到最佳h l b 僮，髯用具有楣同或相近h l b 值假结构不同的乳化剂试验，最终确定出最佳乳化剂，这就是选择乳化剂的h l b 值方法。 1 5 2p i t 法 p i t 是继h l b 法之后，选择乳化剂的又一重要的方法。它弥补了h l b 法没有考虑温 度变化对h l b 值影响的不足。 提出这种方法的日本人礤阳耕三( k s h i n o d a 6 2 1 ) 指出，用非离子表面活性剂制备o w 型乳液时，乳液的稳定性是温度的因数。当温度升高时，聚氧乙烯非离予表面活性剂分 子中亲水基部分与水靠氢键结合的水合程度将降低，因而表面活性剂的亲水性降低h l b 值下降。随着温度升高和表面活性剂h l b 值降低，表面活性剂的亲永趋向和亲油趋向将 恰好达到平衡状态，在此温度下乳状液将发生o w 型向w o 型的转向，把这一温度定位 为相转变温度。改变油相成分或聚氧乙烯非离子乳化剂，即可得到同种乳化剂对不阏油相 成分的p i t 或对同一油相成分不同乳化剂的p i t 。 在p i t 附近，乳液的聚结稳定性最低，随着温度的降低，聚结稳定性增加。此外，在 温度低于p i t 2 0 4 0 时，连续相排液速度慢。因此，在距p i t 3 0 6 5 范围内，乳液的 稳定性最佳。由此s h i n o d a 提出了选择乳化剂的p i t 法：针对实际体系，选择p i t 距储存 温度3 0 6 5 的乳化剂，可以制得稳定性最佳的乳状液。与h l b 值法相比，这一方法结 果更可靠。首先，p i t 包含了表面活性剂结构以及油相性质对体系表面活性剂亲水亲油平 衡性质的影响，其次乳状液的稳定性对p i t 很敏感；丽表面活性剂的h l b 值不能反映油 1 1 浙江理t 大学硕士学位论文 相性质的影响，并且s h i n o d a 等发现乳液的最大稳定性对h l b 值的变化也不敏感。所以， 从稳定性与h l b 值的关系( h l b 值法) 难以获得最佳h l b 值m 6 1 t 6 3 1 。 1 6 乳状液的制备方法及其稳定性 乳化大致有物理化学法和机械法两大类。本文仅讨论物理化学方法，其是利用对乳化 剂亲水性一疏水性平衡、乳化剂加入方法、乳化剂浓度、乳化剂油相比、乳化温度等因素 的控制，使乳化剂的乳化能力得到最大限度的发挥。主要包括转相乳化法、d 相乳化法、 转相温度乳化法等【58 1 。 ( 1 ) 转相乳化法 转相乳化法是把乳化剂熔化或溶解到油相中，在搅拌作用下，把水添加到油中，在不 断加水的过程中、连续相油相与水相发生转相，形成o w 型乳状液的方法。这种方式 比乳化剂溶解在水中的乳化方法所得的乳状液珠滴粒径小，稳定性好。所以被广泛采用， 但是实际效果与使用的乳化剂种类混合比、乳化温度、将水加入油中的添加速度等复杂因 素有关，要调制出再现性良好的乳状液并不很容易。 ( 2 ) d 相乳化法 d 相乳化法是把多元醇作为第四种组分加入油、水、乳化剂组成的体系中形成微细珠 滴的0 w 型乳状液的方法。在搅拌条件下，在d 相中加入油可以形成透明的o f f ) 型凝胶 状的乳状液，用水稀释后可得到微细珠滴的0 w 型乳状液。转相乳化法的缺点是调整h l b 值和选择表面活性剂较困难，d 相乳化法则不必选择表面活性剂和调整h l b 值，所以采用 d 相转化法能较容易制得珠滴微细的乳状液。 ( 3 ) 转相温度法( p i t ) 相转变温度乳化法是一种适合于用非离子表面活性剂作乳化剂制备稳定乳状液的方 法。p i t 法的要点：用质量分数3 5 的乳化剂乳化等比混合的油和水体系，加热至不 同温度，摇动，测定其转相温度。即乳状液自o w 型变为w o ( 或相反变化) 的温度。一 般配制o w 型乳状液选用低于p i t 2 - 4 的温度下比保存温度高2 0 - - - 6 0 。c 的非离子乳化 利进行配制。而配制w o 型乳状液应选用p i t 比贮存温度低1 0 - 一4 0 c 的非离子乳化剂。 乳状液虽然是热力学不稳定体系，但在适当的条件下却能长期保持相对的动态稳定， 这个条件主要是界面存在刚性吸附膜。尽管乳液的最终破坏是液珠的完全聚结，分成油、 水两相，但沉降或乳析、絮凝、转相、o s t w a l d