（材料物理与化学专业论文）稀土铁石榴石系列新型功能复合薄膜的制备与性能研究.pdf

浙江大学硕士研究生学位论文 摘要 本论文以稀土石榴石为主全面回顾了磁光材料、磁光器件的发展和磁光性能 测试方法：针对当前磁光器件宽温、宽带和小型化、集成化的要求，首次提出并 实施了将两种温度系数和波长系数相反的磁光薄膜材料复合以提高磁光特性的 构想和实验方案。 本论文工作包括对y b i l g 、y b i g 系列石榴石薄膜制备的实验构想、相图分 析、制备工艺分析和配方设置，搭建了液相外延设备；比较系统地研究了y b i i g 、 y b l g 系列石榴石薄膜的生长、测试，首次成功制备了y b l g y b i i g 、 y b i l g y b l g g g g 系列复合膜，并采用x r d 、s e m 、e p m a 等方法对所得样品 进行了结构、组分和微区形貌分析，用紫外可见光光谱仪测试了其在可见近红 外波段光吸收。通过自组搭建的c g x 一1 型磁光法拉第旋转测试系统，对样品在 可见光波段磁光性能进行了测试分析。 y b i l g 、y b l g 系列石榴石薄膜的生长、测试结果表明，晶格失配度对l p e 外延成功与否起重要作用。而对于确定r 值的熔液，则主要表现为过冷度的选 取，也即生长温度的选取。温度过高时薄膜质量差，不易生长或容易脱落；温度 过低，则不但会促进p b 离子进入薄膜而增大薄膜光吸收系数，而且容易因为生 长速度过大而导致薄膜的不均匀性甚至丌裂。 反复实验结果表明，y b i i g 薄膜的最佳外延温度区间比y b i g 薄膜的低约 1 0 0 c 以上，因此，根据实验结果选择合适的温度，我们先在g g g 上外延生长 y b l g 薄膜，然后在y b l g 上再外延y b i i g 薄膜，成功制成了y b i i g y b i g g g g 复合膜结构；为了进一步提高性能，我们还将以前生长的y b i i g 单晶定向切割 制为基底，在其上进行复合外延。 磁光测试结果表明，y b i l g y b l g g g g 复合膜比同样条件下所制备的 y b i i g g g g 薄膜光吸收系数小、磁光优值大、温度稳定性好，可以有效改善材 料的磁光性能。 关键词：磁光效应；液相外延；复合石榴石薄膜；法拉第旋转温度稳定性 浙江大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t t h et h e s i sa n a l y s e da n dd i s c u s s e dt h ep r e p a r a t i o nf o ras e l l so ft h i nf i l m s y b i i g y b i g f a r a d a yr o t a t i o ns p e c t r aw a s m e a s u r e do ns a m p l e sw i t hm o d e lc g x - 1f rt e s t a p p a r a t u sb y o u r s e l v e s u s i n g t h e m a g n e t o o p t i c a l m o d u l a t e d d o u b l e f t e q u e n c y m e t h o d t h e d e v e l o p m e n t o n m a g n e t o o p t i c a l m a t e r i a la n d d e v i c e s ，e s p e c i a l l y o n r a r e e a r t hi o ng a r n e t ，w e r er e v i e w e d a sas o l u t i o nt ot h ep r o b l e mf o rt e m p e r a t u r e s t a b i l i z e da n dw i d e b a n d m a g n e t o o p t i c a l m a t e r i a l sw h i c hc o u l d s a t i s f y t h e d e v e l o p m e n t o fm a g n e t o o p t i c a ld e v i c e sf o r i n t e g r a t i o n a n d m i n i a t u r i z a t i o n ，a m o d i f i e d l i q u i dp h a s ee p i t a x y ( l p e ) t e c h n i q u ew a sb r o u g h t f o r w a r dt og r o wt h i nf i l m y b 3 f e s o l 2 o n t os u b s t r a t ey b i l go rt h i nf i l my b i i go n t os u s t r a t ey b i g t h es k e l e t o n d e s i g no f t h eg r o w t h o f t h i nf i l m sy b i l ga n dy b i g ，t h ea n a l y s i so f t h ep h a s eg r a p h ，t h ee s t a b l i s h m e n to ft h ef o r m u l aa n dt h ee s t a b l i s h m e n to fe q u i p m e n t f o rl p ew e r e a c c o m p l i s h e d a f t e rg r o w i n g as e r i so f t h i nf i l m sy b i l ga n dy b i go n t o s u b s t r a t eg d 3 g a s o , 2 ( g g g ) s u c c e s s f u l l yb yl p e ，t h i nf i l my b i l gw a sg r o w no n t o y b i gw h i c hg r o w no n t os u b s t r a t eg g g i nt h ee n dt h i nf i l my b i gw a sg r o w no n t o s u b s t r a t ey b i l g t h e nt h es t r u c t u r ea n dc o m p o n e n to ft h e s ef i l m sw e r e m e a s u r e da n d a n a s l y s e db y t h em e a s u r e m e n t ss u c ha s x r d ，s e m ，e p m a e t c t h ea b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t sf r o mv i s i b l el i g h tt on e a ri n f r a r e dw e r em e a s u r e dw i t ht h ea p p a r a t u so f p e r k i ne l m e rl a m b d a2 0 t h e m a g n e t o o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h i nf i l m sw e r e m e a s u r e dw i t l lm o d e lc g x 一1f rt e s t a p p a r a t u sb y o u r s e l v e s u s i n g t h e m a g n e t o - o p t i c a lm o d u l a t e dd o u b l e f r e q u e n c ym e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h em i s m a t c ho fc r y s t a ll a t t i c ep l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nt h e p r o c e s so f l p e f o rs o l u t i o nw i t hc e r t a i nc o m p o s i t o n s ，i tb e h a v e da st h eg r o w i n g t e m p e r a t u r e w h e n 乓i s t o oh i g h ，t h ef i l mw a sh a r dt og r o w no rd i d n tg r o ww e l l w h e n 乓i s t o ol o w , t h ef i l mw o u l dg r o w nt o of a s tt ow e l l p r o p o r t i o n e do rt a k ei ni o n p bw h i c hc o u l di n c r e a s et h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t i tw a sf o u n d t h a t 疋o f f i l my b i l gw a s10 0 cl o w e r t h a n o f f i l my b i gs ot h a t f i l my b l g g g gw a sg r o w ni np r o p e rt e m p e r a t u r e ，t h e nf i l my b i l gw a sg r o w no n t o y b l g g g g t oi m p r o v et h em a g n e t o - o p t i c a lp r o p e r t i e so ff i l m s ，f i l my b i gw a s 罂u 帆o n t os u b s t r a t ey b i l g w h i c hw a ss l i c e df r o m g a r n e t y b i i ga n d p o l i s h e d t h et e s t so fm a g n e t o o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h eg r o w nt h i nf i l m ss h o w e dt h a t 浙江大学硕士研究生学位论文 t h r o u g hc o m b i n i n gt w ot y p e so fr a r e e a r t hi o ng a r n e tf i l m sw i t ho p p o s i t es i g n so f f a r a d y r o t a t i o n t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t s ，h i g hf a r a d a yt e m p e r a t u r es t a b i l i t y w a s r e a c h e dd u et ot e m p e r a t u r e c o m p e n s a t i o ne f f e c t ，w h i c hi n d i c a t e do fg r e a tp o t e n t i a lf o r a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：m o ；l p em e t h o d ；c o m p o s e d r a r e - e a r t hg a r n e tt h i nf i l m s ；f a r a d a yr o t a t i o nt e m p e r a t u r e s t a b i l i t v 浙江大学硕士研究生学位论文 第一章引言 在磁性物质，如顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质的内部，具有原 子或离子磁矩。这些具有固有磁矩的物质在外磁场的作用下，电磁特性会发生变 化，因此使光波在其内部的传输特性也发生变化，这种现象称为磁光效应 ( m a g n e t o - - o p t i c a le f f e c t ) 。其中最为人们所熟悉，亦最有用的是法拉第效应， 其次是克尔效应。 磁光材料是指从紫j i - n 红外波段具有磁光效应的光信息功能材料，磁光器件 则是指用具有磁光效应的材料制作的各类光信息功能器件。 因光通讯的需要，1 9 6 6 年发展了磁光调制器、磁光开关、磁光隔离器、磁 光环行器、磁光旋转器、磁光相移器等磁光器件。随着光纤技术和集成光学的发 展，1 9 7 2 年起又诞生了波导型的集成磁光器件。在这些器件中，材料的磁光特 性至关重要，它的好坏直接决定着器件性能优劣。如在光纤通信系统中，光隔离 器的核心部件是磁光材料：而对于磁光波导，薄膜的磁光效应是产生导波光模转 换和衍射效应的共同基础i l j 。 石榴石是一种优异的磁光材料，它具有在近红外波段吸收少、比法拉第旋转 较大等优点，而且物理化学性质稳定，所以成为主要的研究对象并已经实现商业 化，其中钇铁石榴石( y i g ) 是最常用、最典型的石榴石材料【2 。8 j 。单纯的y i g 法拉第旋转角较小( 九= 1 5 5 u r n o f = 1 8 0 。c m ) 、饱和磁化强度较高，难于小型 化集成化，不适应未来光集成技术发展的要求。 经研究发现，通过对y i g 进行掺杂可以很大地改善其磁光性能。当前效果 最好、最引人注目的就是b i 3 + 、c e 3 + 系列掺杂，都大大提高了法拉第效应 9 _ _ 1 8 1 。 但是，随着波分复用技术的发展，对磁光器件又提出了温度要求和带宽要求，即 小的温度系数和波长系数。而b r 的掺入增加了光吸收，使材料的温度特性f t c 和波长特性f w c 都变坏【1 9 20 1 ，针对此的多层膜生长又难以控制；c e 3 + 的掺入困 难且易变价 2 1 _ 2 4 1 。针对于此，本课题组曾提出将两种温度系数和波长系数相反 的材料复合 2 5 , 2 6 , 2 7 】，并成功生长了一系列新型复合稀土铁石榴石单晶r e y b b i i g ( r e ：t b 3 _ 、h 0 3 - 、y 3 等) ，磁光性能测试结果表明可以符合高性能光纤光隔离 器的要求 2 8 , 2 9 1 。 为进一步适应器件小型化的要求，本文采用液相外延法，设计并生长了 y b i i g y b l g g g g 双层薄膜材料，并对其法拉第旋转温度稳定性和其它相关磁光 性能进行了一系列的研究。 浙江大学硕士研究生学位论文 2 1 磁光效应 第二章文献综述 对于具有透光性，且具有自发磁化的物质，磁与光的相互作用有两方面，一 是当光透过透明的磁性物质或者被磁性物质反射时，由于存在白发磁化强度，产 生了新的光学各向异性，可以观测到各种特殊的光学现象，这些现象总称为磁光 效应，如法拉第效应，克尔效应等：二是利用光来改变磁性的现象，称为光磁效 应，例如光辐射某些磁性材料后改变材料的性能p 0 , 3 1 。 2 1 1 磁光效应定义 在磁性物质，如顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质的内部，具有原 子或离子磁矩。这些具有固有磁矩的物质在外磁场的作用下，电磁特性会发生变 化，因此使光波在其内部的传输特性也发生变化，这种现象称为磁光效应 ( m a g n e t o - - o p t i c a le f f e c t ) 。 有些物质没有固有的原子或离子磁矩( 如逆磁性物质) ，但外磁场能使其内 部的电子轨道产生附加的拉莫进动这一进动具有相应的角动量和磁矩，也能 使光在其内部的传输特性发生变化。 由此可知，任何物质都或多或少有磁光效应，其大小顺序依次是：铁磁性、 亚铁磁性、顺磁性、反铁磁性、逆磁性物质。 磁光效应包括：法拉第效应( f a r a d a ye f f e c t ) ( 1 8 4 5 年) 、克尔效应( k e r r e f f e c t ) ( 1 8 7 6 年) 、磁线振双折射即可顿一穆顿效应( c o t t o n - - m o m o n e f f e c t ) 和 瓦格特效应( v o i g te f f e c t ) ( 】9 0 7 年) 、磁圆振二向色性( m a g n e t i c c i r c u l a r d i c h r o i s m ，m c d ) 、磁线振二向色性( m a g n e t i c l i n e a r d i c h r o i s m ，m l d ) 、塞曼 效应( z e e m a ne f f e c t ) ( 1 8 9 1 年) 和磁激发光散射等，其中最为人们所熟悉，亦 最有用的是法拉第效应，其次是克尔效应。 法拉第效应，是一种当光线透过磁性物质时出现的双折射现象。当线偏振光 沿着磁化矢量( 或磁场) 方向前进时( 称为法拉第配置) ，由于左、右圆偏振光 的折射率不同，使得偏振而发生旋转。产生这种现象的内因是磁性离子或原子的 光跃迁。 克尔磁光效应，是可以分解为左、右圆偏振光的线偏振光，当在不透明的磁 性物质表面反射时，由于反射率和相位变化对于左、右圆偏振光是不同的，因而 反射光的偏振面发生旋转，并且反射光成为椭圆偏振光。 浙江大学硕士研究生学位论文 2 1 2 磁光效应的测试 法拉第效应测试是按偏振光解析法来进行的。图2 1 是测定法拉第效应的光 学系统原理图。将由单色器出来的光用偏振器变为线偏振光入射到试样上，通过 试样后的光一般变为椭圆偏振光，因此用补偿器使其复原为线偏振光，通过用检 偏器测定其偏转，可以求得椭圆偏振光的轴和轴两个偏振光分量的相位差和振幅 比或法拉第旋转角和椭圆率。 对于克尔磁光效应，虽然它是对从试样表面来的反射光进行椭圆偏振光解析 的，但原理上与法拉第效应的情况相同。 图2 1测定磁光效应的光学系统 l 光源；m 一单色器；卜一起偏器：s 试样；c 补偿器；a 检偏器 p 一观测器 2 1 3 磁光材料的分类 磁光材料是指从紫外到红外波段具有磁光效应的光信息功能材料，利用这类 材料的磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换，可以构成具有光调制、光隔 离、光开关、光偏转、光信息处理、光显示、光录像、光储存、光复制、光偏频 以及其他光电磁转换功能的磁光器件。磁光材料及其应用不仅有力地推动了磁光 效应的研究，而且促进了激光光电子、光通讯光计算光记录、信息和激光陀螺等 新技术的发展，从而日益引起人们的重视。 磁光材料按照物质性能以及组分分类，主要有以下几种： 2 1 3 1 磁光玻璃 磁光玻璃是顺磁性的弱磁物质，磁光效应比强磁性材料小几个数量级，但是 制造方便、价格便宜、透光性好，主要应用于可见光范围，如可见光波段光隔离 器等磁光器件。因磁光玻璃为弱磁性物质，其法拉第旋转与外加磁场成正比： 0 ，= v l h( 2 1 ) 其中l 为磁光玻璃的厚度；h 为外加磁场强度；v 为费尔德常数，用于表征 浙江大学硕士研究生学位论文 材料的磁光特性。 2 1 3 2 磁光晶体 磁光晶体是指有磁光效应的晶体材料，磁光性能较好的是铁磁性和亚铁磁性 晶体，如e u o 、e u s 以及尖晶石型硫属化合物、稀土铁石榴石等。 尖晶石型硫属化合物是尖晶石晶体结构的铁磁性材料，在低温下有较大的法 拉第旋转。c o c r 2 s 4 和c d c r 2 s 4 是其中较好的磁光材料，它们的光电磁特性适宜 作成红外波段的磁光器件。 稀土铁石榴石材料磁光效应大、饱和磁场小，均匀性和稳定性好，材料物理 化学性质优良，在近红外波段光吸收小，是目前应用最广泛、最有发展前途的磁 光材料。 2 1 3 3 磁光薄膜 磁光薄膜有单晶、多晶、非晶态等多种类型。常用的介质薄膜如石榴石薄膜， 多为单晶和多晶薄膜；常用的金属和合金薄膜，特别是磁光记录用合金薄膜，多 为非晶态薄膜。 随着磁光器件小型化、集成化的发展和液相外延生长技术的进步，人们开始 研究用y i g 薄膜材料替代块状晶体来作为磁光隔离器用的法拉第元件。 m n b i 薄膜是n i a s 型六方晶系，易磁化轴为c 轴，也是研究最早的磁光材 料之一。由于它的克尔效应较大，许多人用来研制磁光存储器，此外还可用于磁 光全息存储、磁光陀螺等方面。 2 2 稀土铁石榴石磁光材料及发展 石榴石型铁氧体，其分子式为r 3 f e 5 0 1 2 ，常写作r i g ，其中r 为钇( y ) 、钪 f s c l 以及稀土离子s m 、e u 、c d 等，其离子半径在1 0 0 m 3 o a 范围之内。由于其 晶体结构与天然石榴- 石( f e m n ) 3 a 1 2 ( s i 0 4 ) 3 矿相同，故取名石榴石型铁氧体。在最 初的发现以后，人们已经对它的结构进行了大量的研究【2 。其中最重要的材料是 钇铁石榴石y 3 f e 5 0 1 2 或缩写成y i g 。由于y 3 + 是非磁性离子，所含的磁性离子仅 为s 态的f e 3 _ ( 3 d 5 ) ，因此，从磁性的角度来说比较单纯，故y i g 成为研究其它 材料的基础。 2 2 1 石榴石型铁氧体的晶体结构 2 , 2 1 1 单位晶胞 石榴石型铁氧体属于立方晶系，具有体心立方晶格，其点阵常数a 。1 2 5 a 浙江大学硕士研究生学位论文 每个单位晶胞含有8 个r 3 f e 5 0 t 2 分子。由于r 3 + 离子太大，不能占据氧离子问的 四面体或八面体间隙，而直接取代氧( 0 2 - ) 的位置又显得过小，所以实际上它占较 大的十二面体间隙，故石榴石结构要复杂些。但它的晶体结构依然是以氧离子 为骨架堆积而成，金属离子位于其间隙中。对于单位晶胞而言，间隙位置可分为 以下三种： 由4 个氧离子所包围的四面体位置( d 位) 有2 4 个( 也称2 4 d 位) ， 被f e ”离子所占； 由6 个氧离子所包围的八面体位置( a 位) 有1 6 个( 也称1 6 a 位) ， 被f e ”离子所占； 由8 个氧离子所包围的十面体位置( e 位) 有2 4 个( 也称2 4 c 位) ， 被r 3 _ 离子所占； 这三种类型的间隙都是畸变了的不等边多面体，c 位置具有斜方型的对称性； a 位置具有在 方向稍有延伸的三次对称( c 3 1 ) ；d 位置在方向 稍有延伸 成立方对称( s 4 ) ，如图2 2 、2 t 3 所示。 图2 2 石榴石品体结构图 f i 9 2 2g a r n e ts t r u c t u r e 图2 3石榴石结构中的三种多面体结构 f i 鲒3t h r e ep o l y h e d r a li ng a r n e ts t r u c t u r e 可以看出，由于具有c 位、a 位、d 位，增加了离子取代的途径，所以石榴 石型铁氧体比较容易进行离子取代，改善性能。 2 2 1 2 离子取代规律 为了满足各种应用需要，常常采用离子取代来独立改善某些磁特性。 间隙位置全部被金属离子占据是石榴石型铁氧体的结构特点，所以要求配方 准确、严格，金属离子数的总和为8 ，金属离子化合价的总和为2 4 ，当不满足上 述要求时，则易导致其它相的出现。 实验和理论研究结果表明，在d 位中一般只能填充体积较小的、具有球型对 称电子结构的非磁性离子，而c 位和a 位中可接受较大的磁性和非磁性离子。总 的来说，离子取代除应满足摩尔数比条件外，其占位倾向性也应由金属离子半径、 浙江大学硕士研究生学位论文 化学键及晶场等因素所决定。 y i g 中各种离子取代( 斜体字为可能的取代) 列于表2 1 。 表2 1y i g 中各种离子的占位倾向性 t a b l e 2 1a l t e r n a t eo r i e n t a t i o no f d o p e di o ni ny i g g a r n e ts t r u c t u r e 斜体字为可能取代者；( h s ) 为高白旋态；( l s ) j , j k i 白旋态：离子、p 径( a ) 】 四面体位置( 2 4 d ) b ( o 1 2 )一一( 0 1 7 )s i ”( 0 2 6 )a s ”( 0 3 3 5 )v ”( o 3 3 5 ) a r ( 0 3 9 )g e ”( 0 4 0 )g d + ( o 4 7 )f e ”( h s ) ( o 4 9 )m g ”( 04 9 ) t j 4 + ( 一)c o ( 一)c o ”一)s n ”( 一)f e ”( 一) 八面体位置( 16 a )a l ? ( o 5 3 ) g e ”( o 5 4 ) c o - ( l s ) ( 0 5 2 5 ) f e ”( l s ) ( o 5 5 ) t i l l ( 0 6 0 5 ) c o ”( h s ) ( 0 6 1 )s b ”( o 6 1 )f e ”( l s ) ( 0 6 1 )c d + ( 0 6 1 5 ) r h 4 + ( o 6 1 5 )g a 3 + ( 0 6 2 )r u “( 0 6 2 )n b ”( o ，6 4 )t a ”( o 6 4 ) v ”( o 6 4 )f e ”( h s ) ( o 6 4 5 )c o ”( l s ) ( o 6 5 )m c ( o 6 5 ) r h 升( 0 6 6 5 )m d + ( l s ) ( 0 6 7 )s n ”( o 6 9 )n i p ( o 9 0 ) h f l + ( o 7 1 ) m 9 2 + ( o 7 2 ) z r + ( o 7 4 5 )c u + ( o 7 3 )s c ：( o 7 3 )c 0 2 1 h s ) ( o 7 3 5 ) l i ( o 7 4 ) z n ( o 7 4 5 ) f e ( h s ) ( o 7 7 ) i n ( 0 - 7 9 ) m n ”( h s ) ( o 8 2 ) l u ”( 0 8 4 8 )y b ”( 0 8 5 8 ) t m ( 0 8 6 9 ) e r ”( 0 8 8 1 )y ”( 0 8 9 2 ) h 0 3 + ( o 8 9 4 ) d y 3 + ( 0 9 0 8 ) t b 3 一( 0 9 2 3 ) g d + ( 0 9 3 8 ) 十二面体位置( 2 4 c ) q o 8 3 ) z r ”( o 8 4 ) m ，+ ( o 9 3 ) l u _ ( o 9 7 ) y b ：+ ( o 9 8 ) t m 。( o 9 9 ) e r ? ( 1 0 0 )y ”( 1 0 1 5 ) h o w l ( 1 0 2 ) d y ”( 1 0 3 ) g d 3 + ( 1 0 6 )c d 2 + ( 1 0 7 )e u 3 一( 1 0 7 )s m j + ( 1 0 9 ) b i 一( 1 1 1 ) c d + ( 1 1 2 )n d ”( 1 1 2 )c e ”( 1 1 4 ) p r ”( 1 ，1 4 )n a + ( 1 1 6 ) l d + ( 1 1 8 ) s ，+ ( 1 2 5 ) p + ( 1 2 9 ) c o ”( 一) c + ( 一) f e ”( 一) y i g 具体应用实例如下： ( 1 ) s m 、e u 、g d 、t b 、d v 、h o 、e r 、1 、m 、y b 、l u 等1 0 种r e ”离子通 通任意比例取代y ”离子，其一般取代式为y 3 。r e x f e 5 0 1 2 ( 0 x 3 ) ，而且可生成 单一的r 0 3 f 0 5 0 1 2 石榴石型铁氧体。 ( 2 ) 对于l a 、p r 、n d 、c e 四种较轻的稀土元素，由于其离子半径较大， 只能部分取代y 计而形成复合石榴石型铁氧化y 3 x r e x f e 5 0 1 2 ( o x 3 ) ，其最大 取代量x 分别为0 4 5 、1 3 3 、1 8 4 不详。 ( 3 ) 对于f e 3 _ 的取代也类似于对y 3 + 的取代，如a 1 3 + 、g a 3 + 可以以任意比例 取代f e 3 + ，直到生成y 3 a 1 5 0 1 2 或y 3 g a 5 0 1 2 ，而且随着取代量的增加，它们在八 面体位置( a ) 上出现的比例也增加，但是c r 3 + 、i n 3 + 、v ”等金属离子却只能部 分取代f e ”离子，其最大取代量分别为0 4 、0 9 、1 5 。 ( 4 ) 也可以用f d + 、n i 2 + 、c a 2 + 等二价金属离子取代y i g 中的f e 3 + 或y 3 + ， 为了保证电价的平衡，必须同时用四价或五价的金属离子如：g e ”、s i 4 + 或v ” 进行取代，即2 m e “营m e 2 + + m e l + 3 m e “营2 m e 2 + + m e “。例如 y 3 - 2 x c a 2 。 f e 5 x v 。 0 1 2 ( 简称：y c a v i g ) ， b i 3 - z 。c a 2 。 f e 5 。v 。 0 1 2 ( 简称： b i c a v i g ) 。 总之，在进行磁性石榴石元素替代研究时，必须考虑替代元素的离子半径及 9 浙江大学硕士研究生学位论文 择优占据的晶格位置，这不仅与晶体的结构、晶体常数有关，而且也影响晶体的 法拉第旋转及光吸收等磁光性能。 2 2 2 稀土铁石榴石材料的磁学性质 在稀土石榴石中，八面体( a 位) f e 3 _ 离子磁矩方向与( d 位) f e 3 - 离子方向 相互反平行，而十二面体( c 位) 稀土离子磁矩方向接近o k 时和八面体( a 位) f e ”离子方向相同。所以作为一种亚铁磁性物质，磁矩主要来源于3 个四面体( d 位) 的f e 3 - 离子以及2 个八面体( a 位) 的f e 3 十离子。但其净磁矩反向平行，故 总磁矩只有一个f e 3 + 离子的净磁矩，方向与四面体( d 位) f e ”离子的磁矩一致。 因而用非磁性离子a l 计离子、g a 3 + 离子替代f e ”离子时，由于它们择优占据d 位， 从而使总磁矩减少：替代数超过1 时，则总磁矩反向与八面体a 位f e 3 十离子方向 一致。相反，当用非磁性离子s c 3 、i n 3 + 替代f e 3 + 离子时，由于它们择优占据a 位，则使总磁矩增加。 稀土石榴石各离子对总磁矩的贡献可表示如下。 化学式 r 3 f e 2 ( f e 3 ) o i 2 子品格( 2 4 c ) ( 16 a ) ( 2 4 d ) 磁矩趋向+ 2 4 u r + 1 6 u f 。2 4 u f 。 u = l 8 ( 2 4 u r + 1 6 u r e - 2 4 u r e )( 2 2 ) 上式中r 代表稀土离子，一般在低温时对磁矩的贡献比较明显。 表2 2 几种稀土石榴石的磁性 f i 9 2 2m a g n e t i s m s o fs o m er a r e - e a r t hg a r n e t s 每分子饱和磁 居里点( k ) 磁矩抵消温度 矩u 在o k 时的 室温下饱和磁 密度( 叠c m 3 1 ( k ) 实测值( u 。1 化强度j 。 s m5 7 8 5 4 30 1 6 06 2 3 e u5 6 6 - 2 7 8o 1 1 06 3 1 g d5 6 42 9 61 6 00 0 0 5 6 4 6 t b5 6 85 4 61 8 2 0 0 1 96 5 5 d y 5 6 32 2 61 6 9o 0 4 06 6 l h o5 6 71 3 61 5 20 0 7 86 7 7 e r5 5 68 41 0 2 0 1 1 06 8 7 t m5 4 94 2 2 01 20 1 1 06 9 0 y b5 4 800 】5 07 ，0 6 l o5 3 9 5 0 7015 071 4 2 2 3 稀土铁石榴石材料的磁光性质 铁石榴石单晶薄片对可见光是半透明的，而对近红外辐射几乎是完全透明 浙江大学硕士研究生学位论文 的。y i g 的吸收系数q 与波长x ( 或波数v ) 的关系见图2 4 。可见y i g 在 = 卜j “m 之间是全透明的，这一光波区域常被称为y i g 的窗口。掺入三价稀土 离子或b i 离子，对光吸收的影响不大。图2 j 给出了一些铁石榴石的光吸收系 数。与波长 的关系。由图可知掺b i y i g 的光吸收系数比纯y i g 稍大一些， 但变化趋势大体一致。 某些杂质的掺入对铁石榴石的光吸收影响很大。一般用p b o 、p b f 2 作助熔 剂时，晶体中含有p b ”离子，这就必然由f e 4 + 与其进行电荷补偿，而f e 4 + 有强的 光吸收，因而使晶体的光吸收增加。若晶体掺入s i 4 + 离子时，由于s i 4 一同p b 2 + 电 荷补偿，无f e 4 + 出现，则晶体的吸收将减少。一般每个化学分子式中有0 0 0 4 个 硅原子的浓度，会达到最小的光吸收。s i 浓度太高，则因电荷补偿的需要，就 会出现f e 2 离子。由于f e ”离子是有强吸收，因而使晶体的吸收逐渐增加。当c a ” 离子出现时，也由于电荷补偿的需要，就会出现f e ”，因而增加吸收，为了得到 最小的光吸收，就必须严格控制非三价的杂质c a 、s i 、p b 以及p t 等元素的出现。 图24y i g 光吸收系数a 与波数v 之间的关系 f i 9 2 4a b s o r p t i o ns p e c t r ao fy i g j l n 图2 5y i g 、y b i i g 、b i c a v l g 的光 吸收图谱 f i 9 2 5a b s o r p t i o ns p e c t r ao f i ) y i g ，2 ) y ”b i ”i g ，3 ) b i c a v i 表2 3 几种稀土石榴石在波长 = 1 0 6 u m 时的比法拉第旋转 t a b l e 2 3 s p e c i f i cf a l a d a yr o t a t i o no fs o m er a r e e a r t hi r o ng a r n e ta t 2 1 0 6 u m 浙江大学硕士研究生学位论文 掺b i g 是目前研究得较多的一类材料。b i 的离子半径较大，一般进入 石榴石晶体的十二面体晶格位置( c 位) 。b i ”的掺入对磁光法拉第旋转( 0 。) 影 响很大，当b p 部分取代y i g 中的y ”时，可以使0 ，从正值变到负值，而绝对值 可增加许多倍。在1 0 6 i xm 波长，各种稀土铁石榴石的比法拉第旋转角0 ，见表 2 3 。 2 2 4 稀土铁石榴石材料的发展历程 y i g 磁光材料的研究可以大致分为三个阶段：( 1 ) 未掺杂y i g 基本性能的研 究；( 2 ) 各种元素掺杂对y i g 磁光的物理性能及磁光性能的影响：( 3 ) 选用b i 或 c e 元素掺杂的y i g 以及薄膜构造薄膜波导型磁光隔离器和磁光环行器。2 0 世纪 8 0 年代的研究重点是薄膜材料，进入9 0 年代后，研究的重点转移到薄膜器件和 各种新的制备工艺。 2 2 4 1 未掺杂y i g 石榴石材料 石榴石是一种优异的磁光材料，它具有在近红外波段吸收少、比法拉第旋转 较大等优点，而且物理化学性质稳定，所以成为主要的研究对象并已经实现商业 化。而y i g 更是典型的磁光法拉第材料，它在波长九= l 5 u m 之间完全透明，所 以这一波段常被称为y i g 的窗口。相对于早期的磁光玻璃，它的磁光效应大， 饱和磁场小，均匀性、稳定性更好，应用也更广泛。1 9 5 8 年贝尔实验室的狄龙 ( j r d i l l o n ) 首先发现了钇铁石榴石( 分子式y 3 f e 5 0 1 2 ，简称y i g ) 单晶能传递 红外及近红外光，报道了y i g 在一定光波范围的法拉第旋转和光吸收特性1 3 l 。 1 9 6 6 年菜克劳( l a c r a w ) 在国际磁学会议上第一次报导了实用的磁光器件，他 用掺镓的y i g 晶体研制成室温下宽带( 大于2 0 0 m h z ) 的磁光调制器，可在 1 _ 1 5 - 5 n m 波长工作。1 9 6 8 年狄龙对磁光晶体中法拉第旋转的原理和应用作出总 结，提出了各种非互易磁光器件的工作原理，包括磁光调制器( m a g n e t o o p t i c a l m o d u l a t o r ) 、光隔离器( 或称单向器，i s o l a t o r ) 、环形器( c i r c u l a t o r ) 、相移器( p h a s e s h i f t e r ) 、磁光开关( m a g n e t o o p t i c a ls w i t c h ) 等等。但是y i g 较小的法拉第旋转 角( 九= 1 5 5 u m ，0 f = 1 8 0 。c m ) 和较高的饱和磁化强度，使得用它制成的器件 尺寸较大，难以适应未来光集成技术发展的要求。 2 2 4 2b i 掺杂系列石榴石材料 1 9 6 9 年c e b u h r e r 等人在测量b i c a 2 f e 4 v 0 1 2 石榴石的磁光旋转时首次发现 这种材料具有大的法拉第旋转角【3 2 j 。后来人们发现b i c a 2 f e 4 v o l 2 石榴石的大法 浙江大学硕士研究生学位论文 拉第旋转角是由于b p 离予的掺入引起的。在1 9 7 2 年和1 9 7 3 年s w i t t e k o e k e ta l 、 h t a k e u c h ie ta l 等人 9 a o 就发现少量抗磁性b i 3 离子可进入稀土石榴石十二面体 晶格( 2 4 c 位) 位置，并在可见光至红外波段大大增强材料的磁光特性。这种增加 与b r 离子掺杂量几乎成正比关系。此外b i 3 的掺入还可以提高y i g 的居里温度， 每个分子式中以1 个b i 。- 原子取代1 个r 原子，可以提高居里温度3 8 。同年， r o b e n s o n 等人首次研究了b i 替代y i g 石榴石单晶薄膜的磁光性质。实验发现： 当少量的抗磁性的b r 离子进入y i g 石榴石的十二面体晶格位置后，在可见光及 近红外光波段极大地增大法拉第效应；而未掺杂的y i g 石榴石的法拉第旋转是很 小的，根本不具备实用价值。因此，这一发现使人们看到了y i g 磁光材料具有巨 大的应用前景，是一种制备磁光器件非常理想的薄膜材料。 但是b i 3 + 离子的掺入会带来石榴石较大的温度系数，从而使所制作磁光器件 的法拉第旋转角随温度变化而产生漂移，严重影响器件工作性能以及应用。而波 分复用技术的发展，也对器件的带宽提出了更高要求 所以随着对石榴石材料的研究逐渐深入，2 0 世纪8 0 年代国内外都致力于研 究温度、波长稳定性好的磁光材料与器件，研究重点在于各种复合掺杂的石榴石 单品以及薄膜的材料特性及磁光性能研究。人们期望通过用各种金属阳离子对 y i g 晶格中f e ”、y ”进行部分取代，以改善y i g 薄膜材料的磁光性能。 2 2 4 3c e 掺杂石榴石材料 早在1 9 6 9 年就发现c e ”、n d ”、e r 3 一等轻稀土离子在波长九一0 5 2 u m 下可 以增加石榴石的磁光效应。8 0 年代最重要的，同时也是最引入注目的工作是： 1 9 8 8 年日本学者mg o m i 等人首次采用射频溅射法，制备了由三价稀土元素c e ” 部分或全部替代y i g 单晶中的y 3 + 离子所成的c e 替代y i g 薄膜( y c e l g ) 。这种 薄膜在近红外波段能产生巨磁光法拉第增强效应。y c e l g 的出现为制备具有实 用价值的薄膜波导型非互易磁光隔离器，提供了一种新的非常有应用前景的薄膜 材料。 但c e 掺杂也有很多问题，比如不易掺杂且容易变价，而c e 4 + 离子对增大法 拉第旋转贡献不大。相反，由于c e 4 + 离子的存在，会引起f c 2 + 、p b ”等离子的进 入，增大光吸收甚至对法拉第旋转起负作用。 2 2 5 稀土铁石榴石材料的制备方法 目前已经发展了多种稀土铁石榴石材料制备方法，大体上归类为化学方法 物理方法和物理化学方法。 浙江大学硕士研究生学位论文 2 2 5 1 块材制备 铁氧体的制造工艺大多沿袭粉末冶金和陶瓷工业的基本工序，形成所谓氧化 物工艺。后来随着对电、磁、光研究的深入，对铁氧体质量要求日益升高，该工 艺也不断改进，但都依然需要烧结。 而由于石榴石单晶常压下熔点高达1 5 0 0 0 c ，烧结温度高，制备成本高，通 常是用助溶剂法生长【2 , 3 3 3 4 , 3 5 。常用p b o b 2 0 3 助溶剂，但同时用富氧化铁的溶料 配方1 3 6 1 。 配好的溶料装入铂坩埚中熔融，保温，然后为了均匀溶料，使之循环对流， 多用加速坩埚旋转的方法。即，让坩埚绕垂直轴在一段时间内加速旋转，然后减 速到零，停止一段时间后再重新来过；或者先以恒定加速度升速，然后在以恒定 加速度减速，如此循环。充分熔融以后，开始缓慢降温，降温速