（材料学专业论文）高强高导钢纤维增强铜基复合导线的研究.pdf

摘要 摘要 本文以q 1 9 5 钢棒和紫铜管为研究材料，首先将铜管套在钢棒外拉拔制成铜包钢线； 退火处理后，将多根铜包钢线集成束装入紫铜管中，并一同经过多道次拉拔变形，单根 铜包钢线之间、铜包钢线束与外圈铜管之间均无空隙成为一体( 此时尺寸较大，称之为 铜钢复合体) ；再对铜钢复合体进行不同的热处理和继续拉拔，制备了钢纤维增强铜基 复合导线( 本文中简称为铜钢复合线) ，其中铜所占的体积分数为5 7 。 扫描电镜观察表明，铜钢复合线中铜、钢界面处没有产生缝隙和孔洞，结合良好。 扫描电镜能谱分析结果表明，铜、钢界面处发生了扩散。 用光学显微镜和扫描电镜观察了不同形变量、不同热处理条件下，铜钢复合线横断 面和纵断面的组织形态变化。铜包钢线中的钢芯经过大形变量的变形后，在铜钢复合线 中已变成细的连续钢纤维，在基体中均匀分布，但其横截面变为不规则形状。经过不同 的热处理后的铜钢复合体中的钢纤维组织不同，经过拉拔变形后也存在差异。在纵断面 上，钢纤维中的晶粒沿着拉拔方向被逐渐拉长，钢的组成相成为沿纵向排布的短纤维。 对铜钢复合线的拉伸强度进行测定。随着形变量的增加，其拉伸强度逐渐升高，超 过相应的按照复合材料混合法则的计算值，且增加速率较大。 不同热处理制得的铜钢复合线可以获得不同拉伸强度和电导率的组合，8 6 0 正火 处理获得的拉伸强度和电导率为1 0 8 0 m p a 和3 9 6 i a c s ，8 0 0 淬火处理获得的拉伸强 度和电导率为1 2 5 6 m p a 和4 3 6 i a c s ，9 0 0 淬火处理获得的拉伸强度和电导率为 1 3 2 0 m p a 和3 8 3 i a c s 。与其他铜铁原位复合材料相比，铜钢复合线的强度与导电性能 综合性能指标较高，而铜含量大幅度降低。 关键词：高强度高导电性集束拉拔铜钢复合线 大连交通大学下学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w et a k eq19 5s t e e la n d p u r ec o p p e ra st h er a wm a t e r i a l w ep r o d u c tt h e c o p p e rc l a ds t e e lw i r e st h r o u g hd r a w i n gt h eq 19 5s t e e lr o dw i t l lc o p p e rt u b eo u t s i d ei t a f t e r a n n e a l i n g ，t h ec o p p e rc l a ds t e e lw i r e sa r eb u n d l e dt o g e t h e r ，i n s e r t e di n t oac o p p e rt u b ea n d d e f o r m e dt h r o u g hs o m ed r a w i n gp a s s e su n t i la l lt h ew i r e sa n d c o p p e rt u b ec h a n g ei n t oa w h o l eb o d y ( w ec a l li tc u s t e e lc o m p o s i t eb o d y ) t h e n ，b yd i f f e r e n ti n t e r m e d i a t eh e a t t r e a t m e n t sa n dh e a v yc o l dd r a w i n g ，t h es t e e lf i b e rr e i n f o r c e dc o p p e rb a s e d c o m p o s i t e w i r ei s m a n u f a c t u r e d ( w ec a l li tc u s t e e lc o m p o s i t ew i r e ) ，a n dt h ev o l u m ep e r c e n t a g eo fc o p p e ri s 5 7 i nt h ec u s t e e li n t e r f a c e ，t h el i n es c a n n i n ge n e r g ya n a l y s i sr e v e a l st h a tt h e r ee x i s t s d i f f r a c t i o na n dn og a po rh o l ei sf o u n dt h e r e ，w h i c hs h o w st h a tt h ei n t e r f a c ei si ng o o d b o n d i n g t h es t e e lc o r ew i r ec h a n g e si n t ot h i nc o n t i n u o u ss t e e lf i b e ri n t h ec u s t e e lc o m p o s i t e w i r ea f t e rh e a v yd e f o r m a t i o n b yt h eo p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds e m ，w eo b s e r v et h ec r o s s s e c t i o n a la n dl o n g i t u d i n a ls e c t i o n a lm o r p h o l o g yu n d e rd i f f e r e n ts t r a i n sa n di n t e r m e d i a t eh e a t t r e a t m e n t w ef i n dt h a ta st h es t r a i ng r o w s ，t h es t e e lf i b e r sd i s p e r s eh o m o g e n e o u s l yi nt h e m a t r i x ；t h e i rc r o s ss e c t i o n sa r ei ni r r e g u l a r l ys h a p e a f t e rd i f f e r e n ti n t e r m e d i a t eh e a tt r e a t m e n t t h em o r p h o l o g yo fs t e e lf i b e ri sd i f f e r e n t ，a n dt h ed i f f e r e n c ee x i s t se v e na f t e rt h ed r a w i n g d e f o r m a t i o n i nt h el o n g i t u d i n a ls e c t i o n ，t h ec r y s t a lg r a i nw a se l o n g a t e da l o n gt h ed r a w i n g d i r e c t i o n ，a n dt h ec o n s t i t u e n tp h a s e so ft h es t e e lf i b e rd e f o r mi n t os h o r tf i b e r sa l o n gt h e d r a w i n gd i r e c t i o n w et e s tt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec u s t e e lc o m p o s i t ew i r e ，a st h es t a i ng r o w s ，t h e s t r e n g t hr a i s e s t h et e s t i n gv a l u ei sh i g h e rt h a nt h a tc a l c u l a t e dv a l u ea c c o r d i n gt ot h er u l eo f c o m p o s i t e ，a n dg r o w s 诵t ht h es t r a i ni nah i g hs p e e dr a t e w i t hd i f f e r e n ti n t e r m e d i a t eh e a tt r e a t m e n t ，w eg e td i f f e r e n tc o m b i n a t i o no fs t r e n g t ha n d c o n d u c t i v i t y ：10 8 0 m p aa n d3 9 6 i a c sa f t e rn o r m a l i z i n ga t8 6 0 。c ；12 5 6 m p aa n d 4 3 6 i a c sa f t e rq u e n c h i n ga t8 0 0 。c ；13 2 0 m p aa n d3 8 3 i a c sa f t e rq u e n c h i n ga t9 0 0 。c k e yw o r d s ：h i g hs t r e n g t h ；h i g hc o n d u c t i v i t y ；b u n d l e dd r a w i n g ：c u s t e e ic o m p o s i t e w i 他 n 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太蓬塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整童通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：史瘦蛹导师签名：叫州车气 日期：诩富年 二月 尹日日期：p 参年 月7 日 j 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：锏玩叱压勿孰煺) 葫姻 电话：芎7 ；弓? ， 通讯地址：煺班焉姗纽钌号l 雌 邮编：“口矽 电子信箱： 钦m ，勿踟溯 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太蓬銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：也屹娲 日期：1 刃孑年多月罗 日 第章绪论 第一章绪论 1 1 选题意义 电力电子工业的发展要求导体材料在具备高导电性的同时具有高强度，纯铜导体材 料已不能满足要求。以铜为基体的形变复合材料通过大量加工形变产生的纤维增强相可 获得很高的强度，成为研究热点。目前已经开发研究的主要有c u - a g 、c u - n b 、c u - c r 、 c u t i 、c u f e 等二元系铜基形变复合材料。f e 与其它组元相比价格较低，具有很大的 发展前景。目前制备c u - f e 系铜基形变复合材料多采用熔铸或粉末冶金的方法生成母合 金，然后拉拔变形。f e 高温下在c u 中的溶解度较大，而低温析出缓慢。固溶的铁原子 对铜基体的导电性产生特别有害的影响。如何减少f e 在c u 中的固溶，成为提高其导电 性的关键。本文尝试采用集束拉拔的方法制备钢纤维增强铜基复合导线( 本文中简称为 铜钢复合线) ，在利用钢纤维提高强度的同时，减少两相在高温下的接触，即减少f e 在c u 中的固溶，探索制备高强度高导电性导体材料的新途径。 1 2 高性能铜合金的分类 长期以来，铜及铜合金是工业上常用的导电金属材料，7 5 以上的铜及铜合金均用 于电器、电子工业。而纯铜虽然具有优良的导电性与导热性，但其明显的缺点是其硬度、 拉伸强度和抗蠕变强度偏低。高性能铜合金是一类具有优良综合性能的新型功能材料， 它具有较高的强度和优良的导电性能【l 3 1 。近2 0 年来，为满足现代工业发展的需要，如 在强磁场环境下，线圈中的导体材料既要求有高的导电性，还必须具有高的强度。当磁 场强度高于3 0 t 时，电导率要求高于5 0 i a c s ，强度则要超过1 g p a l 4 j 。世界各国相继开 展了高强高导铜合金的研究和开发工作，目前已开发出了1 0 0 余种高性能铜合金材料。 最初高强高导铜合金的开发主要是针对集成电路引线框架材料，国外将其称为高性能铜 合金( h i g hp e r f o r m a n c ec o p p e ra l l o y ) ，目前高性能铜合金已成为具有高强高导特 性铜合金材料的通称。 已开发出的高性能铜合金可分为两大类，即高性能时效强化铜合金及高性能铜基复 合材料。高性能时效强化铜合金按合金体系又分为：c u a g 、c u - n b 、c u c r 、c u - t i 、 c u f e 等系列；铜基复合材料近年来备受关注。随着铜等导电材料的日益缺乏，世界能 源的紧缺，电线电缆走向轻质、高强、高导、防磁、耐蚀是其发展的必然趋势，复合线 材也必然是朝这个方向发展。铜包钢、铜包铝和碳纤维增强铝线将是下一代电线电缆产 品的主导。 大连交通大学工学硕十学位论文 铜基复合材料根据增强相的外形可分为颗粒增强强化铜基复合材料和纤维复合强 化铜基复合材料两类。按增强相的引入方式分为非原位合成和原位合成，相应的制备科 学已成为具有高强度高导电性能的功能复合材料的重要研究领域和发展方向之一。共晶 合金的定向凝固可用于制备原位生长铜基复合材料【5 j ，用定向凝固技术自生的共晶复合 材料具有优越的高温性能和抗疲劳性能。由此法制备的c u c r 系线材，导电率和拉伸强 度均有大幅提高，但由于制备工艺难以控制，适合的合金系很有限，因此用这种方法制 备铜基复合材料的研究还处于初级阶段。非原位合成技术也称为强制技术，是指人为的 在铜基体中加入增强相一纤维或颗粒，使之均匀的分布在铜基体中，增强相的存在使位 错的运动阻力增大，从而使复合体得以强化。原位合成铜基复合材料亦称为自生铜基复 合材料，是指往铜中加入一定的合金元素或化合物，通过一些工艺手段，使铜合金内部 原位生成增强体颗粒或纤维，与铜基体一起构成复合材料。一般情况下如果是通过拉 拔或轧挤的工艺手段使材料发生大的形变来生成纤维增强体，此时称为铜基原位形变复 合材料。 1 。3 高强高导铜基复合材料的研究现状 现代工业的飞速发展对铜基导电材料的综合性能提出了更高的要求。合金化法由于 自身的局限性，在保持铜高导电性的同时，对强度的提高有一定限度。复合强化能同时 发挥基体和强化相的协同作用，又具有很大的设计自由度。导电理论指出，固溶于铜基 体中的原子引起的点阵畸变对电子的散射作用比第二相引起的散射作用强得多，故复合 强化不会明显降低铜基体的导电性，由于强化相的作用还改善了基体的室温及高温性 能，成为获得高强高导铜基材料的主要强化手段，代表着其发展方向。美国、日本等发 达国家对铜基复合材料的开发研究异常活跃，并已进入实用阶段【6 - 9 。日本采用热浸涂 法研究开发的g t c s 1 1 0 和g t c s d 1 1 0 铜包钢接触线，前者拉伸强度和导电率分别为 6 5 5 n r o a = 1 1 2 和6 0 2 l 久c s ，后者分别为4 9 3 n m m - 2 和8 1 1 i a c s 【1 0 】。国外进e c l 9 4 型合金 ( c u 2 3 5 f e 0 0 3 p 0 1 z n ) 拉伸强度8 0 0 m p a ，硬度1 5 1 h v ，电导率为3 7 7 x 1 0 。2s m 1 1 1 1 , 1 2 】。另外有学者利用反复压轧的工艺对多层铜钢板进行复合，当层的平均厚度小于 3 5 n m 时候，强度达到了3 5 g p a j 。 根据增强相的形态，可以把微观复合材料分为颗粒增强铜基复合材料和纤维增强铜 基复合材料。颗粒增强铜基复合材料是指在铜基体中人为或通过一定的工艺原位生成弥 散分布的第一i 相粒子。第二相粒子阻碍位错运动，从而提高了材料的强度，如a 1 2 0 d c u 复合材料，t i c c u 复合材料，t i b j c u 复合材料。颗粒增强复合材料，一般通过粉末冶 金【1 4 】、内氧化【1 5 】、机械合金化1 6 1 等方法在铜基体中引入第二相颗粒，起到弥散强化作 2 第一章绪论 用。内氧化法，该方法是使c u - x 合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使x 合金 转变为氧化物，然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原出来，形成铜与x 氧化物的混合 体，最后在一定压力下烧结成型。申玉田等人【l7 】利用c u 2 0 粉和高纯n 2 一起作为内氧化 介质，克服二者单独供氧的不足，所制备的材料晶内均匀分布着纳米级a 1 2 0 3 颗粒，冷 变形后材料拉伸强度为6 2 8 m p a ，导电率达到8 7 i a c s 。内氧化方法制备铜基复合材料 工艺关键在于氧分压的控制，而减少增强相在晶界处生成也是提高材料综合性能的关键 环节。目前国外已经实现 c u - a 1 2 0 3 氧化物弥散强化铜的工业规模生产，国内的相关报 道也非常多。程建奕等【ls 】用内氧化法制得的c u a 1 2 0 3 氧化物弥散强化铜强度达銎j 4 9 5 m p a ，相对电导率达到8 9 队c s 颗粒增强铜基复合材料是用于要求材料具有中高电导率 和中高强度的场合，拉伸强度一般不超过8 0 0 m p a 。机械合金化反应法：采用机械合金化 及随后的加压烧结过程原位生成增强体的一种工艺。简单的说是一种高能球磨的技术， 粉末经变形、冷焊、破碎、再焊合、再破碎的反复过程，可以细化到纳米级粒度，具有 很大的表面活性。由于引入了大量的畸变缺陷，互扩散加强，激活能降低，使合金化过 程不同于普通的固态过程，因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型合金。西 安交通大学董仕节等人【1 9 】通过将混合好的单质t i 粉、b 粉和c u 粉放入球磨机的料筒内， 在高纯氩气中进行球磨，随后在8 0 0 。c 烧结。研究结果表明：在机械合金化的后期及加热 烧结的前期有t i c u 3 生成t i b 2 是靠生成t i c u 3 时产生的富硼相和t i c u 3 溶解时产生的富t i 相相互扩散产生原位反应生成的，t i b 2 的颗粒尺寸为2 l x m ，分布均匀，无偏析。机械合 金化制备铜基复合材料的不足之处在于球磨的过程中容易带入杂质元素而降低材料的 性能特别是导电性能，同时球磨时间较长制备效率不高。 纤维增强铜基复合材料是指在铜基体中加入定向的工艺原位生成均匀相间定向整 齐排列的第二相纤维，纤维使位错阻力增大，从而使金属基体得以强化，如c c u l 2 0 j ，f e c u 形变原位复合材料。形变铜基原位复合材料最早出现于2 0 世纪7 0 年代末。它是利用固相 下两相互不溶解也不形成化合物的原理，在强烈冷形变下使延性两相沿加工方向产生剧 烈形变，这样原以颗粒分布于基体中的第二相转变为纤维状。可以看出适合于此种方法 的合金元素应具备以下两点：一是在铜中溶解度很小，不会对铜基体电导率产生太大的 影响。二是具有良好的塑性。 1 3 1 形变铜基复合材料的研究现状 形变铜基原位复合材料由于基体材料的良好导电性和第二金属相的异常强化作用， 因而同时具有高强度和高导电性，引起了诸多研究者的兴趣，许多工作集中于研究 c u - n b 、c u a g 、c u c r 等合金。但由于这些合金的原材料价格昂贵，制备工艺复杂，致 大连交通大学工学硕士学位论文 使成本很高，影响了应用前景。c u f e 合金是成本最低的一种合金系，已有不少学者进 行了研究。但由于铁在铜中有较高的溶解度，而铁从铜中的析出速度很低，同时铁是能 引起铜电阻大幅度提高的元素之一，因此，对这类复合材料研究主要是提高其导电率。 形变铜基原位复合材料是目前研究的主要内容，如c u a g 、c u - n b 、c u c r 、c u - f e 等。形变原位复合材料制得的高强度高导电铜合金具有极高的强度和电导率，b e v k 等 用这种方法首次制备了含1 5 2 0 n b ( 体积分数) 的c u - n b 复合材料，其强度接近 2 0 0 0 m p a ，电导率可达6 7 i a c s 。c u b e 合金时效强化后也可达到此强度范围，但其电 导率不到c u - n b 复合材料的1 2 。目前对c u a g 、c u - n b 系研究较多，而c u - f e 系以其 低廉的价格引起人们极大的兴趣，此外，c u - c r 、c u v 、c u t a 系也多见报道【2 1 。2 7 1 。j d v e r h e r h o v e n t 2 8 】等人研究了c u 2 0 f e 形变原位复合材料的性能，经不同处理工艺后得到 了几种不同性能的材料，c u - 2 0 f e 形变原位复合材料强度达11 0 0 m p a 时，电导率可达 6 0 i a c s 。他们还分析了c u - n b 形变原位复合材料的电导率，将影响材料电导率的主 要因素归结为三点：首先是固溶态n b 原子对铜基体电导率的损害；其次是冷变形引入 位错导致材料电导率减少；最后是n b 纤维与基体界面对电子散射作用引起材料电导率 再次下降。j d v e r h e r h o v e n 还据此提出了材料电导率的计算公式。表1 1 为部分形变 原位铜基复合材料的综合性能。 表卜1 形变铜基原位复合材料的主要性能1 2 9 。3 4 】 f i g 1 - 1t h em a i np r o p e r t i e so fd e f o r m e dc o p p e rb a s e di n - s i t uc o m p o s i t e 尽管形变铜基原位复合材料具有极好的性能，但迄今为止有关其应用的报道并不 多。用c u a g 、c u - n b 形变原位复合材料制造超高强度脉冲磁场是已见报道的几种应用 之一；另外有人设想用c u - f e 形变原位复合材料取代铝作为电缆材料。应用较少是因为 有许多实际的工艺问题未得到解决。例如对c u - a g 、c u - n b 系的研究表明：两种合金的 强度都随变形度的增加而增大，但c u a g 合金增加更快。纤维直径随变形度的增加而变 细，在同等变形程度下c u - a g 合金的纤维直径几乎只有c u - n b 合金的1 2 ，细纤维组织是 4 第一章绪论 高强度的必需条件，而高变形程度是获得细纤维的必然方法。第二相纤维化所需的形变 量很大，最终复合材料线材的界面尺寸较少；变形方式多采用拉拔，最终制品主要是单 一的线材。最近，日本的m i h a r a 等 3 5 - 3 7 】针对c u - c r 系复合材料强度偏低，开展为合金化 的研究，发现微量c 可细化铸造组织，微量t i 、z r 可进行时效强化。随着这类材料综合 性能的不断提高，生产成本的降低，制备工艺的完善，可望实现规模化工业生产。 目前形变铜基原位复合材料的研究主要集中在美国、日本和德国，已取得了不少成 果，但也存在如下问题： ( 1 ) 形变铜基原位复合材料制造成本高。c u a g 、c u - n b 具有较好的综合性能，但由 于a g 、n b 等原材料价格高，而c u c r 、c u f e 等形变原位复合材料虽然原材料价格较低， 但由于固态下c u 与c r 、f e 有一定固溶度，已有的研究均采用粉末冶金方法制备c u c r 、 c u - f e 母合金，致使成本提高，影响其应用前景。今后有必要在合金元素的选择和制造 工艺等方面开发新型性变铜基原位复合材料，以降低成本。 ( 2 ) 强化机制有待深入。高强度是形变铜基原位复合材料的特性之一，虽然已有大 量研究试图弄清这类复合材料的强化机理，但仍存在一些争议，无论是c u - n b 、c u f e ， 还是c u a g ，均存在比混合规则高得多的强度，虽然强度不完全是由于基体和增强相的 不同晶体结构协调变形的结果，有待进一步澄清。 ( 3 ) 形变铜基原位复合材料相界面微观结构研究有待深入。研究认为经较大的形变 后，在纤维内位错密度较低，在晶界处形成高密度位错区，并存在明显的形变织构，但 纤维相结构、纤维相和c u 基体相的界面微观结构特点均不很清楚。 ( 4 ) 使用稳定性评估。铜基原位复合材料由于具有较好的拉伸强度和导电性，被认 为是高脉冲磁场导体材料的最佳替代品。但是当产生脉冲时，将产生焦耳热，例如对5 0 t 的磁场将产生2 0 0 的温差【3 8 】，将使铜基复合材料发生回复、再结晶和第二相纤维断开、 球化和粗化。因此，有必要深入研究铜基复合材料的热稳定性，正确评估其使用性能。 c u - n b 、c u - a g 系形变铜基原位复合材料已用作高脉冲磁场导体，但由于原材料昂贵限 制了它们更广泛的应用。c u c r 系形变铜基原位复合材料的强度若能进一步提高，c u f e 系的导电性若能在有所改善，则可借助其成本低的优势有望用作高强度的电线电缆。 1 4 形变铜基原位复合材料的制备工艺 2 0 世纪7 0 年末，在研究超导合金时发现，铸态c u - n b 合金经大量拉拔变形后，形 成n b 纤维分布在c u 基体上的复合材料。原位形变复合材料是往铜中加入过量的与其 固态下既不溶解，也不形成化合物的合金元素，制得两相复合体，过量元素以单相形式， 呈枝晶状结构存在于凝固态合金中，此后对合金进行强烈冷变形，使合金元素的枝晶结 5 大连交通大学工学硕士学位论文 构转变为纤维结构，从而使合金成为纤维增强复合材料。铜基原位复合材料的制备方法 很多，有中频真空冶炼、自熔性氩弧铸造、粉末冶金等。由于这类合金两个组元的熔点 相差太大，在熔炼时有两个问题必须注意：一是均匀性问题，由于过渡族金属熔点比 c u 高，铸造时将先结晶，易造成组织不均匀，因此，目前还很难制成大截面的铸锭； 二是氧化问题，氧的进入，将严重削弱这种材料的导电性和韧性。粉末冶金方法特别适 合一些在固态下有互溶的合金如c u - f e 和c u c r 等，但粉末冶金工艺成本较高。形变方 法有锻、轧、线拉等，一般来讲，当形变量t i 6 时，过渡族金属相将形成细的纤维。对于一些含有较脆的第二相c u 基合金， 如c u c r ，一般很难直接形变到最终尺寸，必须进行中间退火。 适合于此种方法的合金元素x 应具备以下两点：在铜中的固溶度很小，不应对铜基 体的导电性产生太大影响；具有良好的塑性。c r 、f e 、n b 、t a 、v 、w 、m o 、a g 等是 可以考虑的元素。x 的体积分数通常应保持在2 0 以下，这样铜基体与形成的纤维体是 分开的，基体仍保持所希望的导热导电性能。 铜基原位形变复合材料的制备过程包括制坯、预变形、最终变形3 个主要阶段。制 坯的方法有两类：一是铸造法，对n b 、t a 等高熔点的合金元素，常采用自耗电弧熔炼， 对f e 、c r 等合金元素可采用真空感应熔炼；二是粉末冶金法可采用c u 与x 元素两种 粉末制坯，也可用预制c u - x 合金粉末制坯。捆束拉拔法【3 9 , 4 0 1 也用来制备铜基原位复合 材料。预变形为锻造、挤压、轧制等热变形方法。最终变形主要采用多道次的拉拔。 在外加拉力的作用下，迫使金属通过模孔产生塑性变形以获得与模孔形状尺寸相同 的制品的加工方法，被称之为拉拔。众所周知，金属在塑性变形时，金属各个晶粒内部 发生滑移，使滑移面附近的晶粒发生歪曲和被粉碎成许多碎小晶粒，同时晶粒内部产生 大量位错纠缠群。由于大量晶界和位错纠缠群的作用，金属经大量塑性变形后，强度( 以 及硬度) 显著提高，而塑性降低的现象称为拉拔硬化。 拉拔与其他金属塑性加工方法相比具有以下优点【4 l j ： ( 1 ) 生产灵活性大，可拉拔各种圆形和异形断面的管棒形线丝材； ( 2 ) 常温下拉拔过程中金属缠身很大加工硬化，因而制品机械性能高、表面光洁、 尺寸精确； ( 3 ) 拉拔工艺、工具、设备较简单，维护方便，操作容易，投资少，上马快。 钢丝拉拔过程中经受了大量的塑性变形，因渗碳体的塑性与韧性都较差，无法承受 大量变形，大量的塑性变形是靠铁素体的滑移进行的【4 2 ，4 3 】。如果渗碳体分布粗大而且 不均匀，在拉拔过程中，会使在渗碳体周围的铁素形变量太大而产生迅速的加工硬化， 在后拉拔过程中迫使渗碳体也做大量变形，然而渗碳体却难以承受大量变形，其结果便 6 第一章绪论 是在强度较弱的铁素体与渗碳体界面处出现裂纹，进而在继续拉拔的时候发生裂纹的扩 展直至钢丝断裂。如果渗碳体能以细小均匀的形态分布在铁素体基体上，则在拉拔过程 中，钢丝可在整体范围内发生均匀的变形，而不会在局部的范围发生位错的塞积；同时， 细小的渗碳体片间的铁素体发生拉长变形后，使得渗碳体更加的弥散分布。这既大大增 强了钢丝的强度，又扩大了钢丝的允许变形程度，提高了钢丝的综合性能, 4 5 1 。 1 5 形变铜基原位复合材料强化机制 铜基合金的传导性和强度往往是一对矛盾。根据导电理论，固溶在铜基体中的原子 引起的点阵畸变对运动电子的散射作用加剧，即合金化提高了强度却降低了传导性。因 此，正确选择强化方式使强度和电导率达到最佳配合是高强高导铜基合金设计中的关 键。主要有以下几种强化方式：( 1 ) 固溶+ 沉淀强化，在铜基体中加入少量合金元素，合 金元素对铜起固溶强化作用。为了避免固溶强化时传导性与强度的矛盾，采用时效处理， 合金元素从固溶体中大部分析出形成弥散分布的沉淀物，产生时效硬化，由于合金元素 在铜中的固溶度低，对基体的传导性损害较小。例如通过固溶+ 沉淀强化可使c u c r ， c u - z r 等合金的强度大幅度提高而保持较高的传导性。( 2 ) 细晶强化，细晶强化是指在浇 铸时采取必要的措施或热处理手段来获得细小的晶粒，也可以加入微量合金元素来细化 晶粒，使晶体晶界增多，阻碍位错运动，提高强度。例如向铜中添加稀土、硼等元素来 细化晶粒。另外，还可对铜基合金施加高密度脉冲电流来使晶粒细化。( 3 ) 冷变形强化， 金属材料在再结晶温度以下的变形称冷变形。冷变形后材料被强化，强化的程度随变形 程度、变形温度及材料本身性质不同而不同。这种强化方式在提高强度的同时保持很高 的电导率，但冷变形强化很少单独使用，它经常与时效强化共同使用来提高铜基合金的 强度。 形变铜基原位复合强化( i n - s i t uc o m p o s i t es t r e n g t h e n i n g ) 是指往铜中加入过量的合 金元素( c r 、f e 、v 、n b 等) ，制得两相复合体，过量元素以单相形式，呈枝晶状结构 存在于凝固态合金中。此后对合金进行大形变量拉伸，使合金元素的枝晶状结构转变为 纤维结构，使基体原位生成均匀相间、定向整齐排列的第二相纤维，纤维的存在使位错 运动的阻力增大，从而使复合体得以强化。其强化机制除了上述三种方式外，还存在其 他的方式。 目前，对以铜为基的f e e f e e ，f c c b e e 等系列的复合材料做了较深入的研究，研究表 明：当形变量达一定值后，复合材料的强度大大超过混合法则的预测值，表现出反常的 高强度，强度与纤维间距符合h a l l p e t c h 关系；但另一方面，当形变量很大时，材料的导 电性往往会被削弱。为了迸一步优化此种复合材料的强度和电导率，可采用热机械加工 7 大连交通大学丁学硕十学位论文 方法，即形变与热处理交替进行。在中间热处理过程中，一方面由于杂质及合金元素的 析出材料的电导率得到了提高；另一方面形变纤维发生破裂或球化，并在随后的形变中 发展成为更细更小的形变纤维，从而使材料的强度快速地得以恢复。值得研究的是，中 间热处理的温度和次数必须控制在一定的范围，才能对提高材料的综合性能起到好的效 果。 p d f u n k e n b u s c h 等人认为其强度升高是加工硬化的结果。按其推理材料中位错密 度应在1 0 1 3 c m 之量级。但t e m 观察表明实际位错密度仅在1 0 1 0 c m - 2 量级，因此形变原 位复合材料所具有的高强度并不主要是由位错密度增加引起的。w a s p i t z i g 4 6 4 7 】等人 发现，无论是冷轧或冷拔加工的c u - n b 形变原位复合材料，其强度与n b 纤维间距均符 合h a l l p c t c h 公式。因此他们认为形变原位复合材料的强度的提高主要是纤维与基体界 面阻碍位错运动的结果。随冷变形程度增加，纤维间距变小，位错运动变得更为困难， 材料强度也得到了提高。c b i s e l l i 和d g m o m s 对利用粉末冶金制备的c u - f e 形变原 位复合材料的性能进行了研究，提出一种改进复合模型，并与实验结果进行了比较【4 8 4 9 j 。 总之，到目前为止形变原位复合材料的强化机理还没有定论，但有一点可以确定，即纤 维状第二相在提高材料强度方面起着关键作用。s p i t z i g 等【5 0 , 5 1 比较了c u - a g 、c u - n b 、 c u - t a 、c u f e 系复合材料，指出：拉伸强度由拉拔应变，原始枝晶或颗粒尺寸或间距 和复合材料剪切模量决定。其中最主要的是拉拔应变，其次是原始枝晶或颗粒尺寸或间 距和复合材料剪切模量。这说明细化原始第二相和选用高剪切模量第二相对复合材料强 化的重要性。研究还发现形变原位复合材料的微观组织及性能与两种金属元素晶体结构 密切相关。f c c b c c 组合的合金如c u - c r 、c u - n b 、c u f e 等的强度要高于c u - a g 、c u - n i 等。这是由于体积分数小的b c c 结构的第二相在冷变形过程中会形成 1 l o l 织构，最 终变成丝带状，而f c c 结构的第二相在冷变形过程中起纤维界面形状变化不大【5 2 5 7 】。 1 6 开发高性能的c u - f e 系形变原位复合材料 c u f e 系合金由于其低廉的成本引起了研究者的广泛兴趣。早在2 0 世纪4 0 年代， 美国军方就已经开展了拉伸c u f e 高强度高导电合金的研究，但当时还不称之为形变原 位复合材料。他们采用的制备方法与今天形变原位复合材料的方法类似，制备的 c u 1 5 f e 0 1 m g 合金强度达到了1 0 8 0 m p a ，导电率为5 6 i a c s 。1 9 7 8 年以来有不少 工作集中在c u f e 5 8 , 5 9 与c u f e x 指添加的第三组元) 【6 0 】的研究上。一是f e 比其他元 素便宜，产品成本低；二是在由于较低的温度下f e 在液体c u 的溶解度比较大( 1 0 - 2 0 ) ，容易实现工业冶炼，三是f e 的流变应力和铜近似，c u - f e 合金具有很好的变形 协调能力，在室温可以充分变形而不发生断裂。 8 第一章绪论 c u f e 形变原位复合材料是一种新型高强度、高导电性的铜基复合材料，目前制造 c u f e 形变原位复合材料主要采用高温铸造或粉末冶金方法制备c u - f e 合金，然后长时 间退火析出铁第二相，拉拔成含有铁纤维的线材。但是，由于铜基中残余的铁对导电性 影响很大，铜基体中每溶入o 1 的铁，可使导电性下降3 0 ，限制了其在工业上的应 用。 f e 和其他体心立方晶格的金属比较，存在两个不同点，一是f e 相中存在丫_ a 相变， 在熔炼快冷过程中形成的亚稳y f e 在随后机械变形或热处理中将转变为a f e 。二是在 高温时f e 在c u 中和c u 在f e 中的溶解度比较大，而f e 是能引起c u 电阻大幅度提高 的元素之一，应尽可能使f e 从c u 中析出，但在低温时f e 析出缓慢。因此努力提高其 电导率是该类形变原位铜基复合材料的主要研究方向。 和n b 相比，f e 不仅成本低，还有突出的优点：( 1 ) f e 的熔点比较低，液态与固态 的熔混间隙小，应用工业熔炼设备即可制备合金坯料；( 2 ) f e 和c u 的密度比较接近， 熔铸法制备材料时比重偏析小，可以制备尺寸较大的坯料。因此，在工艺规模制备和应 用方面，c u f e 原位复合材料最具潜力。 理论上讲，体积含量相同的f e 和n b 的铜基复合材料的强度和电导率基本相当，而 且由于f e 的剪切模量大于n b ，纯f e 的电导率大于纯n b ，但c u f e 的电导率要远远小 于c u - n b 合金，这主要是由于固溶的f e 的影响。f e 在c u 中的固溶度较大，而且单独 通过热处理很难达到其平衡固溶度，大量的f e 以原子形态溶解于铜晶格中，造成晶格 畸变，对电子产生附加散射，而且固溶的f e 对c u 的电导率的影响非常大，达9 2 斗 q c m w t 。因此，对于c u f e 合金，提高性能的关键是如何减少f e 在c u 中的固溶， 提高材料的电导率。 许多研究采用热机械处理工艺，以促进f e 的析出，但由于在长时间热处理过程中， 纤维发生了粗化，材料的强度也相应降低。采用该方法制备的c u f e 复合材料，强度一 般不超过1 0 0 0 m p a ，电导率一般也低于6 0 i a c s 。与f e 原子相比，a g 的原子半径、 电子结构、晶体结构等与c u 更接近，因此当f e 和a g 共存时，a g 优先溶解于铜基体， f e 的溶解可能会受到影响。此外固溶的a g 原子对c u 基体产生的附加电导率非常小， 约o 6 肛q c m w t a g 。研究还表吲2 9 1 ，加入少量的a g 后，在1 1 = 6 时变形c u - f e a g 复合 的强度高达1 6 0 0 m p a ，未经任何热处理的材料( r l = 2 5 ) 的电导率也提高了i o i a c s 。 可以预见，高强高导c u f e a g 系原位复合材料是c u f e 系材料的发展方向之一。 在c u f e 合金制备方面，通过对粉末冶金工艺中烧结温度和时间的严格控制，能获 得很好结合的c u f e 复合材料，但粉末冶金工艺方法成本高；在变形过程中引入适当的 热处理以促进f e 的析出，可大大改善电导率，通过进一步改进变形和中间热处理工艺， 9 大连交通大学工学硕士学位论文 可望取得拉伸强度和电导率更好的结合；在c u f e 的基础上加入c r 、a g 、c o 等第三组 元，并配合适当的热处理，也取得了很好的结果。但与纯c u f e 比较，其综合性能的改 善效果不是特别明显。所以，对常规铸造c u - f e 合金，结合常规生产方式，优化各工艺 参数，以提高形变c u - f e 原位复合材料综合性能具有重要意义。 本文中以将铜和钢进行复合拉拔制备铜包钢线，之后将铜包钢线集束拉拔制备铜钢 复合线，采用单一的拉拔技术制备了钢纤维增强铜钢复合材料，获得了较高的强度，同 时也具有较高的电导率。加工设备简单，同时不需要进行熔铸或者粉末冶金制备母合金， 节省了加工成本。 l o 第二章试验材料与方法 第二章试验材料与方法 2 1 试验材料 本文以t 2 铜管、q 1 9 5 低碳钢棒为试验研究材料。紫铜的塑性很高，热轧开坯后的 紫铜铜板，能一直冷轧到成品而无需中间退火，总加工率可达9 9 。本文是对集束拉拔 法制备钢纤维增强铜基复合导线的首次研究，选择塑性加工性能好的q 1 9 5 钢作为芯线 的依据为q 1 9 5 为低碳钢( 材料成分见表2 1 ) ，强度、硬度很低，塑性、韧性极好， 冷塑性变形能力强。在冷拔过程中虽然有加工硬化，但其良好的塑性仍能保证在一定的 拉拔速率和一定的形变量下不发生断裂。 材料尺寸规格：q 1 9 5 钢棒的直径为8 m m ，t 2 紫铜管外径为l o m m ，壁厚为l m m 。 q 1 9 5 钢棒的初始状态为正火态，使用前在7 0 0 c 进行球化退火。 表2 - 1t 2 铜和q 1 9 5 钢的化学成分和力学性能 t a b l e2 一lc o m p o s i t i o na n dp e r f o r m a n c eo f t 2c o p p e ra n dq 1 9 5s t e e l 材料成分组成觞拉伸强度m p a 2 2 试验方法 制备钢纤维增强铜基复合导线的过程示意图如图2 1 所示，铜钢复合线的主要制备 过程为：表面预处理_ 多道次拉拔变形_ 扩散退火一铜包钢复合线一退火一多股复合导 线集束拉拔变形_ 中间热处理_ 铜钢复合线。 图中箭头( 1 ) 所示为把表面清洁的钢棒套入紫铜管内，通过多道次拉拔使层状金属同 时变形，金属表面实现界面机械紧密结合，然后进行中间退火处理，以消除冷拔过程中 产生的加工硬化和促进界面附近原子的互扩散，使界面实现牢固的冶金结合，制得形变 铜基宏观复合材料一0 2 6 m m 铜包钢线。图中箭头( 2 ) 所示为将制得的铜包钢线经过 退火处理后集束装入铜管中。图中箭头( 3 ) 所示为对铜包钢线集束拉拔变