（材料学专业论文）同步法制备蒙脱土碳酸钙复合粒子及其增强聚丙烯的研究.pdf

同步法制备m m t - c a c 0 3 复合粒子及其增强聚丙烯的研究 摘要 聚合物无机复合粒子纳米复合材料由于其优异的性能已经引起了研 究者们的广泛关注。本文自制了清洁的接枝物p p - g g m a - s t 用以制备 p p o m m t 纳米复合材料，将它和工业上较为常用的p p - g - m a h 作了全方 面的比较，结果显示p p g g m a s t 完全可以替代p p - g m a h ；另外笔者使 用同步法制各了m m t - c a c 0 3 复合粒子，并且用熔融插层法 p p g r a f t e r m m t - c a c 0 3 纳米复合材料，研究了复合材料的结构和性能，探 讨了复合粒子工业化的可能性。研究内容包括以下三部分： 1 采用表面活性剂法和微乳液法制备了纳米c a c 0 3 和m m t - c a c 0 3 复 合粒子，通过x r d ，t e m 和光学显微镜等方法研究了纳米粒子的结构和 形貌，结果表明微乳液法制备的纳米c a c 0 3 和m m t - c a c 0 3 复合粒子粒径 小，在基材之中分散均匀；而表面活性剂法制备的则粒径较大且分散不均 匀。 2 采用熔融接枝法制备了p p g g m a s t 和p p g m a h ，并且用熔融插 层法制备了p p g r a f t e r o m m t 。并且用x r d ，t e m 和d s c 等方法研究了 两种纳米复台材料的结构，性能以及结晶动力学。结果表明在制备p p m m t 纳米复合材料方面，p p g ，g m a s t 完全可以替代现在工业常用的 p p - g - m a h 。 3 选择微乳液法制各的不同质量比的m m t - c a c 0 3 复合粒子，并用熔融 插层法制各了p p p p - g g m a s t m m t - c a c 0 3 纳米复合材料，用x r d ，t e m 和d s c 等方法研究了这种纳米复合材料的结构，性能以及结晶动力学，探 讨了这种纳米复合粒子工业化的可能性。 关键词：聚丙烯， 复合材料 p p g - g m a s t ，微乳液法，m m t - c a c 0 3 复合粒子，纳米 工业化设想 p r e p a r a t i o no fs y n c h r o n o u s c a l c i u m c a r b o n a t e m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o u n dp a r t i c l e sa n ds t u d y o fr e i n f o r c i n g p o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t r e c e n t l y ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np u to nt h ep o l y m e r o r g a n i cc o m p o u n d p a r t i c l e sn a n o c o m p c s i t e so w i n gt o i te x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，a v i r i d e s c e n t ，c l e a na n da p p l i e dg r a f t e r ( p p g - g m a - s t ) o fg l u c i d y lm e t h y l a c r y l a t e ( g m a ) a n ds t y r e n e ( s t ) o n t op o l y p r o p y l e n ei n i t i a l e db yd c p ，w a sp r e p a r e da n d f u r t h e ru s e di nt h ep r e p a r a t i o np p o r g a n i cc o m p o u n dp a r t i c l e sn a n o c o m p o s i t e sb y t h em e l tm i x i n gi nt w i nr o l l e r s a tt h es a m et i m e p p ，p p g - g m a - s t m o n t m o r i l l o n i t e w a sc o m p a r e dw i t l lp p p p - g m a h m o n t m o r i l l o n i t en a n o e o m p o s i t ei nm a n ya s p e c t s t h er e s u l t ss h o w e dp p - g - m a hc a l lb er e p l a c e dp p g - g m a s tb a s i c a l l yi nt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fp o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o m a t e f i a l a d d i t i o n l y , d i f f e r e n tp r o p o r t i o n a lm m t - c a c 0 3w a sp r e p a r e db ys y n c h r o n o u sw a y ，a n dt h e n ， p p g r a f t e r m m t - c a c 0 3n a n o c o m p o s i t ea s ow a sp r e p a r e db ym e l t i n gm i x t i o n f i n a l l y ，i t sc a p a b i l i t yw a ss t u d i e da n dt h ei n d u s t r i a l i z e do u t l o o ko ft h i s m m t - c a c 0 3c o m p o u n dp a r t i c l ea l s ow a sd i s c u s s e d t h i st h e s i sw a sc o m p o s e d o ft h r e ep a r t s ： 1 n a n oc a c 0 3p a r t i c l ea n dm m t - c a c 0 3c o m p o u n dp a r t i c l ew e r ep r e p a r e d b ys u r f a c t a n ta n dm i c r oe m u l s i o n sw a y t h es t r u c t u r e a n ds h a p eo fn a n o p a r t i c l e s w e r ei n v e s t i g a t e db yx r d 、t e ma n dd s ci n s t r u m e n t s ，a n dt h er e s u l ts h o w e d t h a tn a n oc a c 0 3p a r t i c l ea n dm m t - c a c 0 3c o m p o u n dp a r t i c l eh a v eas m a l l e r d i a m e t e ra n db e t t e rd i s p e r s a li nm a t r i xb ym i c r oe m u l s i o n sw a y 2 p p - g g m a - s ta n dp p - g - m a hw e r ep r e p a r e db yr e a c t i v ee x t r u s i o n a n d p p g r a f t e r o - m m ta l s ow a sp r e p a r e db ym e l tm i x t i o n f i n a l l y ，x r d 、t e ma n dd s c i n s t r u m e n t sw e r ea l s ou s e dt oi n v e s t i g a t et h es l r u c t a r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f n a n o c o m p o s i t e s ，a n di n t e r c a l a t e da n n o c o m p o s i t e so fp p g r a f l e r o - m m t t h er e s u l t s s h o w e d p p g - m a hc a nb er e p l a c e dp p g g m a - s tb a s i c a l l yi nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o no f p o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o m a t e r i a l 3 ，d i f f e r e n tp r o p o r t i o n a lm m t - c a c 0 3 c o m p o u n dp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y m i c r oe m u l s i o n sw a ya n dp p p p - g g m a s t m m t - c a c 0 3n a n o c o m p o s i t e sa l s o w a sp r e p a r e db ym e l tm i x t i o n t h e nj ( r d 、下e ma n dd s ci n s t r u m e n t sw e r ea l s o u s e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fn a n o c o m p o s i t c s ，a n d o fp p p p - g - g m a s t m m t - c a c 0 3 f i n a l l y ，t h ei n d u s t r i a l i z e do u t l o o ko ft h i s m m t - c a c 0 3c o m p o u n dp a r t i c l ea l s ow a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p p - g - g m a s t ，m i c r oe m u l s i o n sw a y , m m t _ c a c 0 3 c o m p o u n dp a r t i c l e s ，n a n o c o m p o s i t c ，t h ei n d u s t r i a l i z e do u t l o o k 插图清单 图1 1 蒙脱土的结构9 图l2 聚合物粘土纳米复台材料制备的示意图1 3 图3 1 纳米碳酸钙( s d b s2 5 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 5 图3 _ 2 纳米碳酸钙( s d b s8 0 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 5 图3 3 纳米碳酸钙( 1 a v a 2 5 ) 光学显微镜照片( x1 6 0 0 ) 2 6 图3 4 纳米碳酸钙( p v a8 0 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 6 图35 纳米碳酸钙( o e 1 02 5 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 6 图3 6 纳米碳酸钙( o p 1 08 0 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 6 图3 7 纳米碳酸钙( 吐温一8 02 5 ) 光学显微镜照片( i 6 0 0 ) 2 6 图3 8 纳米碳酸钙( i t t 温- - 8 08 0 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 6 图3 9 纳米碳酸钙( 硬脂酸2 5 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 7 图3 ，1 0 纳米碳酸钙( 硬脂酸8 0 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 7 图3 1 1 纳米碳酸钙( 柠檬酸2 5 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 2 7 图3 1 2 纳米碳酸钙( 柠檬酸8 0 ) 光学显微镜照片( 1 6 0 0 ) 一2 7 图3 ，1 3 纳米碳酸钙( s d b s2 5 ) t e m 照片2 7 图3 1 4 纳米碳酸钙( p v a2 5 ) t e m 照片2 7 图3 1 5 纳米碳酸钙( o p 1 02 s ) t e m 照片2 8 图3 1 6 纳米碳酸钙( 硬脂酸2 5 ) t e m 照片2 8 图3 1 7 纳米碳酸钙( 微乳液法) t e m 照片2 8 圈3 1 8 纳米碳酸钙( 微乳液法) t e m 照片2 8 图3 1 9 c t a b 环己烷，难己醇三元复合微乳液制备m m t - c a c 0 3 复合粒子 反应机理图2 9 图4 1 p p g m a h 的f t - i r 谱图，3 3 图4 2 p p - g g m a s t 的f t q r 谱图3 3 图4 ，3 p p p p - g - m a h m m t 纳米复合材料的x r d 圈3 4 图4 4 p p ，p p g - m a h m m t 纳米复合材料的x r d 图3 5 图4 5 p p p p - g - m a h m m t 纳米复合材料的t e m 图3 6 图4 ，6 p p p p - g g m a - s t m m t 纳米复合材料的x r d 图3 6 图4 7 p p p p g g m a s t m m t 纳米复合材料的x i l d 图3 7 图4 8 p p p p - g - g m a s t m m t 纳米复合材料的t e m 图3 8 图4 9 p p g r a f l e r m m t 力学性能图表3 9 图4 1 0 p p g r a f l e r m m t 纳米复合材料外观对比4 0 图5 1 p 阶p ，g g m a s t m m t - c a c 0 3 纳米复合材料( 表面活性剂法) 图5 2 p p ，p p g g m a s t m m t - c a c 0 3 纳米复台材料( 微乳液法) 图5 3 x r d 谱图 图5 4 p p p p g g m a s t m m t - c a c 0 3 纳米复台材料x r d 图 图5 5 p 阶p g m a s t m m t - c a c 0 3 纳米复台材料x r d 图 图5 6 p p p p g g m a s t 力学性能图 图5 7 p p p p g g m a - s t m m t - c a c 0 3 复合材料冲击强度图 图5 8 p p p p g g m a s t m m t - c a c 0 3 复合材料拉伸强度图 图5 9 p p p p g g m a ，s f f m m t c a c 0 3 复台材料拉伸强度图 图5 1 0 p p p p - g - g m a - s u m m t c a c 0 3 复合材料冲击强度图，一 图5 1 1 p p 和复合材料的d s c 谱图 图5 1 2 p p 和复台材料的x t 与t 关系曲线 图5 1 3 p p 和复合材料的x t 与t 关系曲线 图5 】4 p p 和复合材料的l n l i n ( 1 x t ) 1 与i n t 关系曲线 图5 1 5 p p 和复合材料的i n 廿与i n t 关系曲线 图5 1 6 p p 和复合材料的结晶活化能谱图 图5 1 7 超重力离心法制备碳酸钙流程图铊铊们们*帖帖町帖邺钉铝柏钾钉记 表格清单 表1 1 插层复合法示意图1 4 表1 2 n c h 、n c c 、n y l o n 6 的性能对比1 6 表1 3 尼龙及其复合材料的锥形量热计实验数据17 表3 1 表面活性剂法制各纳米碳酸钙配比表2 5 表4 1 接枝物的原料配比，3 2 表4 2 p p p p g - m a h m m t 纳米复合材料的微晶尺寸3 5 表4 3 p p p p - g - g m a - s t m m t 纳米复合材料的微晶尺寸3 8 表5 i p p 以及p p p p g - g m a - s t m m t - c a c 0 3 复合材料n ，五，i l l 2 , 等结晶参数 和活化能5 0 表5 2 p p p p - g - g m a - s t m m t - c a c 0 3 复合材料a ，f 仞等参数5 1 表5 3 碳化过程中不同的条件得到的不同晶型和粒径的产品表5 4 表5 4 复台粒子表面处理实验设计5 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也卟包含为获得金匙工些盍堂或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：矗】玖丰 签字开期：口易年了月r 占r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥b 些盎堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被套阅和 借阅。本人授权金目b 王! g 态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：矗、| 良午 签字同期：口6 年j 月，0 i = i 导师签名 签字同觜，月7 日d b 学位论文作者毕业后去向：仓刁已生止 工作单位：仑j 她毒毽茹生；王扛市d 啃浪b 司电话：；以6 产) 办 通讯地址：危腮禹状- 拮爷t 也开惦巨l 工 邮编：n 口。gf 扔 ，lj 致谢 感谢导师徐卫兵教授，奉论文的研究工作是在导师徐卫兵教授的悉心 指导和关心帮助下完成的。他温文尔雅的学者风范、实事求是的科学作风、 刻苦钻研的科学精神、认真严谨的治学态度都给予我留下了极其深刻的印 象，使我收益匪浅，终身难忘。恩师的言传身教让我明白了科研工作的真 谛，也让我明白了做人的道理。 感谢徐老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我孜孜 不倦地指导和帮助：在论文修改中他付出了人量心血，提出了许多宝贵的 建议。并为论文的最后定稿付出了极其艰辛的劳动。这些让我铭记在心， 终身难忘。在近三年的研究生生活中，导师不仅在研究上给予谆谆教导和 大力协助，还在学习和生活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了 学习。 在此，谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 此外，在本课题的完成过程中周j 下发老师，唐述培老师，杭国培老 师，单笑山老师以及同实验室的师兄翟红波，沈时骏，郭汉洋咀及师弟范 继贤，熊伟，邵华，杨森，余丰，黄国庆，师妹何典，封燕等人的关心和 帮助。在此也一致表示最忠实的感谢! 同时对我的父母给予我的精神及学 习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意l 最后，感谢切曾经帮助过的朋友们i 作者：刘长丰 2 0 0 6 年3 月于合肥 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料被誉为2 1 世纪的新材料，其概念在本世纪中叶被科学界提出后得 到广泛重视和深入发展。1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者f e y n m a n 在美国加州理学 院召开的美国物理学年会上预言：如果人们可以在更小尺度上制各并控制材料 的性质，将会打丌一个崭新的世界。这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标 志。目前在聚合物材料领域中，聚合物层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i l i e a t e ， p l s ) 纳米复台材料无论是在基础研究或工业开发方面都十分活跃。最有应用价 值的层状硅酸盐是蒙脱土( m m t ) ，它是属于膨润土一类的天然粘土，故p l s 纳 米复合材料又被称为聚合物粘土纳米复合材料( p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e ) 。 由于这类材料在性能方面优于传统的聚合物无机填料组成的复合材料，因此对 这类材料制备方法及结构、性能的研究，已成为当今聚合物材料基础研究和开 发应用的热点，某些材料己经获得工业化应用。但是蒙脱土对聚合物的性能提 高比较单一，填充量有限。例如，对于力学性能，它一般只能提高冲击性能， 而对于抗张强度却有所损害。所以含蒙脱士的复合纳米粒子协同改性聚合物 近年来引起了研究者们极火的必趣。 1 2 纳米材料制作方法 纳米颗粒是指粒径尺寸在1 1 0 0 n m 之间，处于原子簇和宏观物体交界区 域内的微粒子。由于纳米颗粒具有不同于一般颗粒材料的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，呈现出许多奇特的物理化学性能，因 此在化学、电子、冶会、宇航、生物和医学等领域具有广阔的应用前景，被认 为是，2 l 世纪最有前途的材料。纳米颗粒的制备方法可归纳为固相法、气相法 和液相法三大类“j 。其中，液相化学反应合成法是目前实验室和工业一r 最为 广泛采用的方法。本节主要说明目前常用的液相台成技术，包括沉淀法、溶剂 蒸发法、水热法、溶胶一凝胶法和微乳液法制各纳米颗粒的技术特点、研究现状 及其进展。 1 2 1 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常是利 用金属化合物的热分解柬制备超微粒。但其粉末易凝结，还需要再次粉碎。成 本较高。物理粉碎法是采用超细磨制备超微粒，其原理是利用介质和物料问相 互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径小于1 0 0 r i m 的超微粒。 1 2 2 气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 颗粒分散好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制各出液相 法难以制各的金属，炭化物，氮化物及硼化物等非氧化物纳米超微粒。气相法 主要包括下列几种方法： ( 1 ) 热等离子体法 浚法是用等离子将金属等粉术熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒，适合于 制备高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列和金属合会系列。 ( 2 ) 激光加热蒸发法 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快的吸收和传递 能量，在瞬闯完成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面洁净、粒径小 于5 0 n m 、粒度可控的纳米粒子。 ( 3 ) 真空蒸发冷凝法 该法的原理是在高纯惰性气氛下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸发在 气体介质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制各纯度较高的完整晶体颗粒：并 可通过改变、控制气氛压力和温度，制得粒径为5 到1 0 n m 的微粉。 ( 4 ) 高压气体雾化法 该法的原理是采用高压气体雾化器将2 0 到- 4 0 的氮气和氩气以3 倍于 音速的速度射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧 冷却到超微粒。采用该法可产生粒度分布窄的纳米材料。 ( 5 ) 高频感应加热法 以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压( 1 - 1 0 k p a ) 的h e 、n 2 气 体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原予相碰撞，冷却凝聚成颗粒。该法 的优点是产品纯度高、粒度分布窄、保存性好；但成本较高、难以蒸发高沸点 的金属。 此外，气相法还有溅射法、气体还原法、物理气相沉淀法和离子气相沉淀 法等。 1 , 3 液相法 1 3 1 沉淀法i 7 8 i 主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。例如将b a ( o c 3 h 7 ) 2 和 t i ( o c s h l l ) 4 溶于异丙醇中，加水分解即可得到沉淀的b a t i 0 3 ； 而共沉淀法则 是向b a c l 2 和t i c l 4 或b a 和t i 的硝酸盐的混台水溶液中滴入草酸，得到高纯度 2 的b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 沉淀，经过滤、洗涤后在5 5 0 c 以上的高温下进行热分 解即得b a t i o ，纳米颗粒。均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质使之通过溶液 中的化学反应缓慢地生成沉淀剂，可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在 适当的范围内，从而控制颗粒的生长速度，获得纯度高、粮度均匀的纳米颗粒。 常用的试剂是尿素，其水溶液在7 0 c 左右可发生分解反应而生成n h 4 0 h ，起 到沉淀剂的作用，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀。以m g c l 2 6 h 2 0 和n h 3 t h 2 0 为原料，可以合成平均粒径为6 2 n m 的球状立方晶型m g o ，其分散性良好且收 得率较高。若以m g c l 2 和( n h 2 ) 2 c o 为原料，通过均匀沉淀法则可以制得粒度分 布均匀，平均粒径为3 0 n m 的球形m g o 纳米颗粒。其最佳工艺条件为：反应温 度1 1 0 1 2 5 ，反应时间4 5 h ，反应物摩尔配比为m g c l 2 ：( n h 2 ) 2 c o = 1 ：4 5 r 在4 5 0 。c 下煅烧4 h 。由于共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此 较多地应用于功能陶瓷材料的制各。以h 2 t i 0 3 、h 2 0 2 、n h 3 和c a f n 0 3 ) 2 为原 料，且最佳配比为h 2 t i 0 3 ：h 2 0 2 ：n h 3 = 】：8 ；2 ，在冰浴条件下用共沉淀法台 成c a t i 0 3 纳米颗粒，初级粉经4 0 0 、2 h 煅烧后粒径小于l0 n m ，粒径与煅烧 温度和时间成正比。以分析纯的s b c l 3 和c d ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为原料， t 2 0 2 作氧化剂，经4 0 0 预烧后，在7 5 0 成功地制备出缺陷烧绿石型复合氧化物 c d 2 s b 2 0 6 的纯纳米颗粒，并根据化学共沉淀与常规固相反应法的差异和锑酸所 特有的热分解规律提出了相应的反应机理。近来，采用共沉淀法合成z r 0 2 纳米 颗粒已日趋成熟，有很多z r 0 2 陶瓷粉体可用共沉淀工艺制得，如z r 0 2 y 2 0 ” z r 0 2 - m g o 以及z r 0 2 a 1 2 0 3 等。研究表明，在共沉淀法合成z r 0 2 纳米颗粒的过 程中，溶液的p h 值、沉淀处理工艺、煅烧温度和干燥工艺等是影响沉淀及颗 粒性能的主要因素。通过对传统的共沉淀法进行改进，可以进一步提高纳米颗 粒的制各效果。目前，共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型材 料、敏感材料、铁氧体以及萤光材料等等。 1 3 2 溶剂蒸发法9 i 根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否，可分为喷雾干燥法、喷雾热分 解法和冷冻干燥法。喷雾干燥法是将金属赫溶液喷入热风中，溶剂迅速蒸发从 而析出金属盐的纳米颗粒。喷雾热分解法则是将溶液喷入高温气氛中，使溶剂 蒸发和金属盐的热分解同时进行，从而用一道工序制得氧化物纳米颗粒的方法。 采用喷雾法生成的氧化物颗粒一般为球状流动性好且易于处理，因而在无机 物制各、催化剂及陶瓷材料台成等方面得到了广泛的应用。例如用分析纯 c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 、m n ( c h 3 0 0 h - 4 h 2 0 和n i ( c h 3 0 0 ) 2 4 h 2 0 作前驱体原 料，按一定比例配制成溶液后，将其喷入高温加热的石英管内，在雾化器压力 为0 1 3 8 m p a ，热解温度7 5 0 的工艺条件下，即可得到平均粒径为2 9 r i m 的 c o m n n i o 多元复合氧化物颗粒。为了提高喷雾法生产效率，最近又发展了等离 子体喷雾热分解制备纳米颗粒的新技术，从而大大加速了制备过程中的各种物 理化学反应。等离子体加热温度高、清洁、沉积速度快，易获得均匀、细小的 纳米颗粒，尤其适用于合成多元氧化物。冷冻干燥法的基本原理是将金属盐溶 液喷雾到低温有机溶剂中，使其迅速冷冻， 脱水并加热分解即可得到氧化物纳米颗粒。 颗粒粒度小，纯度高且均匀性好。 1 3 3 水热法0 1 0 嘲 然后在低温减压条件下升华，最后 这种方法的突出优点是制得的纳米 由于其独特的优异性能而广泛应用十功能陶瓷领域。水热条件下，以k o h 作催化剂，在较短合成时间内，制得晶粒尺寸为1 2 1 4 n m 的锆钛酸铅( p z x ) 纳米颗粒。进一步的研究表明，其显著的热效应温度比p b o 产生显著挥发时的 温度低1 1 3 ，从而为精确控制p z t 化学组成，防止在烧结过程中p b o 产生显 著挥发找到了新的途径。目前在用水热法合成z r 0 2 纳米颗粒方面还有许多的 研究报道。由于直接从溶液中生成z r 0 2 ，避免了一般液相合成技术中需要经过 高温煅烧等可能混入杂质的步骤，通过控制一系列复杂的反应，便可控制颗粒 尺寸、成份甚至控制颗粒形状。水热法在硫化物半导体纳米颗粒的合成方面也 有较多报道。通过选择苯、甲苯或乙二醇二甲醚等非水溶剂，利用溶剂热合成 技术在较低的温度下还可以合成出c d s 、i n 2 s 3 ，s b 2 s 3 、c o s 2 以及s n s 2 等硫化 物纳米颗粒。因而在纳米颗粒的实际制各中具有广泛的应用价值。 1 3 4 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法1 1 l 4 l s 0 1 g e l 法在制各结构陶瓷和功能陶瓷材料方面有广泛的应用。d a v i d 等以 z r c l 4 和水合y c l 3 为原料，用此法合成了3 稳定的四方z r 0 2 多晶体( t z p ) 粉。 该粉在5 5 0 煅烧2 h 后粒径为4 0 n m ，且在高于1 2 2 0 、压力为2 3 m p a 条件下 烧结1 h ，密度可达到理论密度。( p b ，c a ) t i o ，( p c t ) 材料具有良好的铁电、压电、 热释电及光学特性，包定华等以醋酸铅、c “n 0 3 ) 2 和钛酸丁酯为原料，采用s o l g e l 法成功地制各了p c t 纳米颗粒，并通过x r d 、d t a 、f t - i r 以及t r m 等 技术对纳米颗粒的结构进行了研究。结果表明颗粒呈椭球状，粒径为3 0 5 0 n m ，分散性好。p c t 纳米颗粒的红外吸收光谱的特征频率产生展宽现象。文 献则用类似的方法对b a t i 0 3 纳米颗粒的合成进行了研究。当t i b a 摩尔比在 1 0 0 0 1 0 4 5 范围时，b a t i 0 3 颗粒主要以团聚体形式存在，平均粒径3 3 n m 左右， 随着粒径的增大，晶体结构由立方钙钛矿向四方钙钛矿结构转变。熊纲等报道 了一种以硬脂酸为分散剂，用s 0 1 g e l 法合成y 2 0 3 纳米颗粒的新方法。在6 0 0 进行热处理可得到粒径为7 1 0 r i m 的立方晶系y 2 0 3 颗粒。晶化合温度较一 般的合成方法低2 0 0 以上，且粒径随热处理温度的升高而增大，粒径分布窄、 分散性好、无硬团聚现象产生。f t - 1 r 研究表明，由于表面效应引起了y 2 0 3 吸 收峰的展宽及红外吸收峰的蓝移。近年来，s o l g e l 法也作为一种有效途径被应 用于制备金属非晶基体纳米复合材料。 1 3 5 微乳液法i i s l q 一般情况下，我们将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学 稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径l 1 0 0 n m 的分散体系称为微乳 液。相应地把制各微乳液的技术称之为微乳化技术( m e t ) 。自从8 0 年代以来， 微乳的理论和应用研究获得了迅速的发展，尤其是9 0 年代以来，微乳应用研究 发展更快，在许多技术领域：如三次采油，污水治理，萃取分离，催化，食品， 生物医药，化妆品，材料制各，化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用 前景。我国的微乳技术研究始于8 0 年代初期，在理论和应用研究方面也取得了 相当的成果。 1 9 8 2 年，b o u t o n m t 首先报道了应用微乳液制各出了纳米颗粒：用水合胼或 者氢气还原在w o 型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的p t ，p d ，r u ， i r 金属颗粒( 3 2 0 n m ) 。从此以后，不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒 子。本文从纳米粒予制备的角度出发，论述了微乳反应器的原理、形成与结构， 并对微乳液在纳米材料制各领域中的应用状况进行了阐述。 1 3 5 1 微乳反应器原理 在微乳体系中，用来制各纳米粒子的一般是w o 型体系，该体系一般由有 机溶剂、水溶液。活性剂、助表面活性剂4 个组分组成。常用的有机溶剂多为 c 6 c r 直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有a o t 2 一乙基己基 磺基琥珀酸 钠 。a o s 、s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、s d b s ( 十六烷基磺酸钠) 阴离子表面活 性剂、c t a b ( 十六烷基三甲基演化铵) 阳离予表面活性剂、t t r i t o n x ( 聚氧乙 烯醚类) 非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链c 5 c 8 的脂肪酸。 w o 型微乳液中的水核中可以看作微型反应器( m i c r o r e a c t o r ) 或称为纳米反应 器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系，若 令w = h 2 0 表面活性剂 ，则由微乳法制各的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。利用微胶束反应器制各纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况。 ( 1 ) 将2 个分别增溶有反应物a 、b 的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的 碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于 水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之问的物质交换不能实现，所以 水核内粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸银和氯化钠反应制各氯化钠纳米颗粒。 ( 2 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式( 例如水含肼和硼氢化 钠水溶液) 与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反 应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如， 铁，镍，锌纳米粒子的制各就是采用此种体系。 ( 3 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体( 如0 2 、n h 3 、c 0 2 ) ，将 气体通入液相中，充分混合使两者发生反应而制各纳米颗粒，例如，m a t s o n 等 用超临界流体一反胶团方法在a o t 一丙烷一h 2 0 体系中制备用a i ( o h ) 3 胶体粒 子时，采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细a i ( o h ) 3 粒子，在实 际应用当中，可根据反应特点选用相应的模式。 1 3 5 2 微乳反应器的形成及结构1 9 矧 和普通乳状液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处， 即有o w 型和w o 型，其中w o 型可以作为纳米粒子制备的反应器。但是微乳 液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是 由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控。实验装置简单且操作容 易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制各方法得到更多的研究和应用。 ( 1 ) 微乳液的形成机理 s e h u l m a n 和p r i n c e 等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为：油，水 界面张力在表面活性剂存在下将大大降低，一般为i n l o m n m ，但这只能形成 普通乳状液。要想形成微乳液必须加入助表面活性剂，由于产生混合吸附，油 水界面张力迅速降低达1 0 。1 0 一m n m ，甚至瞬时负界面张力y o ) ，一般中等碳链的醇具有这一性质，那么体系中液滴的表 面张力进一步下降，甚至出现负界面张力现象，从而得到稳定的微乳液。不过 在实际应用中，对一些双链离子型表面活性剂如a o t 和非离子表面活性剂则例 外，它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系，这和它 们的特殊结构有关。 ( 2 ) 微乳液的结构 r o b b i n s ，m i t c h e l l 和n i n h a m 从双亲物聚集体的分子的几何排列角度考虑， 提出了界面膜中排列的几何排列理论模型，成功地解释了界面膜的优先弯曲和 微乳液的结构问题。 目前，有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展，较早采用 的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等；较新的有 小角中子散射和x 射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探 针法、n m r 、e s r ( 电子自旅共振) 、超声吸附和电子双折射等。 1 3 5 3 微乳反应器的应用一一纳米颗粒材料的制备 ( 1 ) 纳米催化材料的制备 利用w o 型微乳体系可以制备多相反应催化剂，k i s h i d a 等报道了用该方法 制各r h s i 0 2 和r h f z r 0 2 载体催化剂的新方法。采用n p 一5 环已烷氯化铑微乳 体系，非离子表面活性剂n p 一5 的浓度为o 5 m o l l ，氯化铑在溶液中浓度为 0 3 7 m o l l ，水相体积分数为0 1 1 。2 5 时向体系中加入还原剂水含肼并加入稀 氨水，然后加入正丁基醇锆的环乙烷溶液，强烈搅拌加热到4 0 而生成淡黄色 沉淀，离心分离和乙醇洗涤，8 0 干燥并在5 0 0 c 的灼烧3 h ，4 5 0 。c 下用氧气还 原2 h ，催化剂命名为：m e 。通过性能检测，该催化剂活性远比采用浸渍法制得 的高。 ( 2 ) 无机化合物纳粒的制各 利用w o 型微乳体系也可以制各无机化合物，卤化银在照像底片乳胶中应 用非常重要，尤其是纳米级卤化银粒子。用水a o b 烷烃微乳体系合成了a g c l 和a g b r 纳米粒子，a o t 浓度为0 1 5 m o l l ，第一个微乳体系中硝酸银为 o 4 m o l l ，第二个微乳体系中n a c i 或n a b r 为0 ，4 m o l l ，混合两微乳液并搅拌， 反应生成a g c l 或a g b r 纳米颗粒。 又以制各c a c 0 3 为例，微乳体系中含c a ( o h ) 2 ，向体系中通入c 0 2 气体， c 0 2 溶入微乳液并扩散，胶束中发生反应生成c a c 0 3 颗粒，产物粒径为8 0 1 0 0 n m 。 ( 3 ) 聚合物纳粒的制备 利用w o 型微乳体系可以制备有机聚丙烯酸胺纳粒。在2 0 m l a o t - - f 己 烷溶液中加入0 1m ln 一亚甲基双丙烯酰胺( 2 m g r n l ) 和丙烯酰胺( 8 m g m l ) 的混合物，加入过硫酸铵作为引发剂，在氮气保护下聚合，所得产物单分散性 较好。 ( 4 ) 金属单质和合金的制备 利用w o 型微乳体系可以制各金属单质和合金，例如在a o t - - h ，o n h e p t a n e 体系中，一种反相微胶柬中含有0 1 m o l l n i c l 2 ，另一反柏微胶束中含 有02 m o l l n a b h 4 ，混合搅拌，产物经分离、干燥并在3 0 0 ( 2 惰性气体保护下结 晶可得镍纳米颗粒。在某微乳体