（材料物理与化学专业论文）大规模集成电路用直拉硅单晶的缺陷工程.pdf

摘要 深亚微米集成电路( u l s i ) 的快速发展对硅单晶材料提出了“大直径，无缺 陷”的要求，使得大直径直拉硅的“缺陷工程”受到了巨大挑战。这主要涉及三个方 面：第一，传统的3 - 5 m m 的d a s h 缩颈工艺很难用于将来的大直径直拉硅的生长； 第二，大直径直拉硅单晶中氧含量的降低，使得集成电路制造过程中硅片的内吸 杂能力降低：第三，在大直径直拉硅中出现的新的空洞型缺陷( v o i d ) 使得集成 电路栅氧化层完整性( g o i ) 降低。本论文针对上述问题，通过在直拉硅中掺入 一些杂质来改善硅单晶的性能，首先系统研究了掺氮和重掺硼对直拉硅中位错、 氧沉淀和空洞型缺陷的影响行为并揭示了其机理，完善了这两种掺杂直拉硅的缺 陷工程理论；并且在国际上首次提出通过掺锗来控制和利用直拉硅中的微缺陷， 取得了如下一批创新性的成果，这些成果对解决目前u l s i 对大直径直拉硅单晶 缺陷工程的迫切要求具有非常重要的意义。 1 ) 研究了掺氮、掺锗和重掺硼在籽晶中对晶体引晶生长过程中位错产生行为 的影响，发现了掺氮、掺锗籽晶与重掺硼籽晶一样，可以有效的抑制热冲击位错 的产生，能用于大直径直拉硅晶体的无缩颈生长技术，因而解决了重掺硼籽晶只 能用于生长p 型直拉硅的局限性。而且发现籽晶在热循环过程中生成的位错环极 易在生长的硅晶体中产生出新的位错，并揭示了其机理，从而指出了这些掺杂籽 晶在无缩颈生长技术实际应用中要避免多次重复使用。 2 ) 研究了掺氮和重掺硼对大直径直拉硅中氧沉淀的影响行为，发现掺氮直拉 ( n c z ) 硅中原生氧沉淀主要在晶体生长过程中低、高两个不同的特征温度范围 内形成，揭示了氮对氧沉淀影响的机理，指出了氮氧( n o ) 复合体是低温阶段 氧沉淀的形核中心，而n 2 一v 2 一o 复合体是高温阶段氧沉淀的形核中心。而且发现 了n c z 硅中不同类型缺陷区( v o i d 区和o s f 环区) 的氧沉淀行为与普通直拉 硅的截然相反，指出这是由于作为氧沉淀异质形核中心的不同氮关复合体在晶体 生长过程中的生成行为受到空位浓度分布的影响而导致的结果。同时发现重掺硼 是从1 1 5 0 0 c 开始促进氧沉淀生成，指出了硼在高温下与空位复合后，容易进一步 与氧结合形成b 2 0 3 复合体，从而促进了氧沉淀的形核。这些新的实验结果进一步 深化了我们对掺氮和重掺硼直拉硅中氧沉淀的理解。 3 ) 研究了掺氮和重掺硼对大直径直拉硅中v o i d 的影响行为，明确指出掺氮 和重掺硼在直拉硅晶体生长过程中促进高密度、小尺寸v o i d 的生成，而抑制大 尺寸v o i d 的形成；同时发现与普通直拉硅相比，掺氮和重掺硼直拉硅片近表面 区的v o i d 能够在比较低的温度下消除，而且其中无v o i d 缺陷的洁净区宽度要 比普通c z 硅大很多，这对提高集成电路的g o i 具有非常重要的意义。 4 ) 研究了掺锗对直拉硅中对氧沉淀和空洞型缺陷的影响行为，发现锗在直 拉硅晶体生长过程中，从11 5 0 0 c 开始促进原生氧沉淀生成，并且在随后的低温 和高温范围退火都可以促进氧沉淀的生成。基于我们的实验事实，指出锗在高温 和低温下分别与氧和或空位反应形成g e v o 和g e o 复合体，从而促进氧沉淀的 形核。比较重要的是，我们发现锗也可以促进小尺寸v o i d 的生成，而抑制大尺 寸的v o i d ，它们在退火过程中容易被消除，有利于提高集成电路的g o i 。总之， 掺锗直拉硅的发明进一步拓宽了缺陷工程应用的前景。 5 ) 基于我们实验中发现的掺氮、重掺硼和掺锗对大直径直拉硅中原生缺陷影 响行为的共性，提出了一种新的关于这些杂质对大直径直拉硅中原生缺陷影响的 模型。指出由于这些杂质在晶体生长过程中v o i d 形成之前的高温阶段促进了原 生氧沉淀，从而消耗了部分空位，使得v o i d 的形核驱动力降低，因而最终抑制 了大尺寸v o i d 的生成，而导致了高密度、小尺寸的v o i d 生成，这些v o i d 具 有较低的热稳定性，在退火过程中容易被消除。 6 ) 利用这三种杂质在高温下具有促进直拉硅中氧沉淀的特性，发明了这三种 掺杂直拉硅片的一步高温退火内吸杂的新工艺，指出一步高温退火能在这些掺杂 硅片的近表面形成氧沉淀的洁净区并且消除v o i d ，同时在体内形成足够高密度 的氧沉淀，保证了对硅片表面有害金属具有强的内吸杂能力。这种新的内吸杂工 艺与传统的高- 低一高三步退火工艺相比，很大程度上节省了集成电路内吸杂工艺 的热预算成本。 关键词：直拉硅，杂质，原生缺陷，缺陷工程 i i a b s t r a c t s 1 1 1 e d e v e l o p m e n to fu l t r al a r g e s c a l ei n t e g r a t e dr u l s i ) c i r c u i t sr e q u i r e sl a r g e d i a m e t e ra n dd e f e c t f r e ec z o c h r a l s k i ( c z ) s i l i c o nw a r e r sa n dt h e r e f o r ec h a l l e n g e st h e d e f e c te l l l g i n e e r i n g o fs i l i c o nc r y s t a l ，w h i c hi n c l u d e st h r e ep r o j e c t s ：f i r s t l y , t h ec z s i l i c o nc r y s t a l sc a n n o tb eg r o w nb yt h et r a d i t i o n a ld a s hn e c k i n gw h e nt h ed i a m e t e ro f c r y s t a li sa b o v e3 0 0 m m ；s e c o n d l y ，w i t ht h ed e c r e a s eo fo x y g e nc o n t e n ti nt h el a r g e d i a m e t e rc zs i l i c o n ，i ti sd i f f i c u l tt of o r mo x y g e np r e c i p i t a t i o ni nt h eb u l ka n d t h e r e f o r er e d u c et h ea b i l i t yo fi n t r i n s i cg e t t e f i n g ( i g ) ；t h i r d l y , t h en e wv o i dd e f e c t sw i l l r e d u c et h eg a t eo x i d ei n t e g r a l i t y ( g o i ) o fm o sd e v i c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i ti s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h a tt h ee f f e c to fn i t r o g e na n dh e a v i l y d o p e db o r o no nt h e b e h a v i o ro fd i s l o c a t i o n ，o x y g e np r e c i p i t a t i o na n dv o i d si nc zs i l i c o n ，w h i c hd e v e l o p t h et h e o r yo fd e f e c te n g i n e e r i n g f u r t h e r m o r e ，i ti st h ef i r s tt i m et oc o n t r o lt h e m i c r o d e f e c t si nt h ec zs i l i c o nb yg e r m a n i u md o p i n g as e r i e so fi n n o v a t e dr e s e a r c h r e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h en o v e lp r o p e r t i e so f t h e s ed o p e ds i l i c o na r eq u i t ep r o m i s i n gt om e e tt h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tr e q u i r e m e n t s a r i s i n gf r o mu l s ic i r c u i t s 1 ) t h ee f f e c t so fn i t r o g e n ，h e a v i l y - d o p e db o r o n ，a n dg e r m a n i u mo nt h ed i s l o c a t i o n g e n e r a t i o nd u r i n gc r y s t a lg r o w t ho fc zs i l i c o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a tt h et h e r m a ls h o c ki n d u c e dd i s l o c a t i o n sd u r i n gt h ed i p p i n g p r o c e s sc o u l db e s u b s t a n t i a l l ys u p p r e s s e du s i n gt h en i 仃o g e n d o p e do rg e r m a n i u m d o p e ds e e d s ，t h e s a m ea st h eh e a v yb o r o n - d o p e ds e e d s i ti st h u ss u g g e s t e dt h a tt h es e e dc r y s t a l sd o p e d w i ln i t r o g e no rg e r m a n i u mw o u l db ef e a s i b l ef o rt h ed i s l o c a t i o n f r e eg r o w t ho fl a r g e d i a m e t e rs i l i c o nc r y s t a l sw i t h o u tu s i n gd a s h - n e c k i n gp r o c e s s ，w h i c hr e s o l v et h e p r o b l e m t h a th e a v yb o r o n - d o p e ds e e dc a n n o tb eu s e df o rt h ec r y s t a lg r o w t ho fn - t y p e s i l i c o n n e v e r t h e l e s s ，t h ed i s l o c a t i o n sw i l lo c c u ri nt h es i l i c o nc r y s t a l sg r o w nw i t ht h e a n n e a l e ds e e d ，i nw h i c hd i s l o c a t i o nl o o p sh a v eb e e ni n t r o d u c e dd u et ot h ea n n e a l i n g t h i si s s u es h o u l db ef u r t h e rf i x e df o rt h ea p p l i c a t i o no ft h ea b o v e m e n t i o n e ds e e d c r y s t a l si nt h el a r g ed i a m e t e rs i l i c o nc r y s t a lg r o w t h 2 1t h ee f f e c t so fn i t r o g e na n dh e a v i l y d o p e db o r o no no x y g e np r e c i p i t a t i o nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d i tw a ss u g g e s t e dt h a to x y g e np r e c i p i t a t i o ni nn c zs i l i c o nc r y s t a l g r o w t hw a sw e l ld i s t i n g u i s h e di n t ot w oc h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r ep h a s e s i tw a sf o u n d t h a t ，o no n eh a n d ，n i t r o g e nd o p i n ge n h a n c e dt h ef o r m a t i o no fg r o w n i no x y g e n p r e c i p i t a t e s i nl a r g e rs i z e sa th i g ht e m p e r a t u r e su pt ol15 0 0 cv i at h ec o m p l e x e so f n 2 v 2 0 ，t h u sl e a d i n gt os i g n i f i c a n tl o s so fv a c a n c i e sp r i o rt ot h eg e n e r a t i o no fv o i d s d u r i n gn c zs i l i c o nc r y s t a lg r o w t h ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h en i t r o g e nd o p i n ga l s o e n h a n c e dt h ef o r m a t i o no fg r o w n i no x y g e np r e c i p i t a t e si ns m a l l e rs i z e sa tl o w t e m p e r a t u r e so f7 5 0 0 ca n db e l o wv i an 2 0c o m p l e x e s f u r t h e r m o r e ，i tw a sf o u n dt h a t o x y g e np r e c i p i t a t i o ni nt h em i x e dt y p e ( i ec o e x i s t e n c eo fv a c a n c yt y p ea n di n t e r s t i t i a l t y p ed e f e c t s ) n c zs i l i c o nc r y s m lw a si ns h a r pc o n t r a s tt ot h a ti nt h em i x e dt y p ec z s i l i c o nc r y s t a l ，t h er e a s o nf o rw h i c hi st h a t ，a sm e n t i o n e da b o v e ，t h ec o m p l e x e so f n 2 v 2 0a n dn 2 0r e s p e c t i v e l yp l a yc r i t i c a lr o l e si nt h ee n h a n c e m e n to fo x y g e n p r e c i p i t a t i o na th i g h a n dl o wt e m p e r a t u r e sd u r i n gt h ec r y s t a lg r o w t hr e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，i ti sp o i n t e do u tt h a tt h eo x y g e np r e c i p i t a t i o ni nh b c zs i l i c o nc a nb e e n h a n c e db e l o wl l5 0 0 c w h i c hw a sv i at h ec o m p l e x e so fb 2 0 3b yt h eh e l po f v a c a n c i e s t h e s ei n n o v a t e dr e s u l t sa r eb e n e f i cf o ru st of u r t h e ru n d e r s t a n dt h eo x y g e n p r e c i p i t a t i o ni nn c z a n dh b c zs i l i c o n 3 、t h ee f f e c t so fn i t r o g e na n dh e a v i l y d o p e db o r o no nv o i d si nc zs i l i c o nd o p e d h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sv e r i f i e dt h a tt h e s et w oi m p u r i t i e s s u b s t a n t i a l l y s u p p r e s s e dt h ef o r m a t i o no fv o i d si nl a r g es i z e sw h i l es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h e f o r m a t i o no fv o i d si ns m a l ls i z e s s u c ha ne f f e c tw a si n c r e a s i n g l ys t r o n g e rw i t l lh i g h e r c o n c e n t r a t i o no ft h ed o p e di m p u r i t i e s o fi m p o r t a n c ew a st h ev o i d si nt h ec zw a f e r s c o n t a i n e dt h e s ei m p u r i t i e sc o u l db ea n n i h i l a t e da tl o w e rt e m p e r a t u r e st h a nt h o s eo nt h e c o n v e n t i o n a lc zw a f e r s ，a n di tw a sc l a r i f i e dt h a tt h ed e n u d e dz o n eo fv o i d sw a sm u c h w i d e rt h a nt h a tw i t h i nt h ec zw a f e r , w h i c hb e n e f i tf o rt h ei m p r o v e m e n to fg o io f d e v i c e s 4 1n l ee f f e c to fg e r m a n i u mo no x y g e np r e c i p i t a t i o na n dv o i d sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tg e r m a n i u mc a ne n h a n c eg r o w n i no x y g e np r e c i p i t a t i o nb e l o w115 0 0 c d u r i n gc r y s t a lg r o w t h ，f u r t h e r m o r ee n h a n c et h en u c l e a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t i o n d u r i n gt h ef o l l o w e dh i g ht e m p e r a t u r eo rl o wt e m p e r a t u r et h e r m a lc y c l e s ，w h i c hi s b a s e do nt h ef o r m a t i o no fg e v oo rg e o c o m p l e x e s m o r ei m p o r t a n t l y , w eh a v ea l s o f o u n dt h a tg e r m a n i u me n h a n c e st h ef o r m a t i o no fd e n s ev o i d si ns m a l ls i z e ，w h i c hc a n b ee a s i l ye l i m i n a t e db ya n n e a l i n ga tl o w e rt e m p e r a t u r ea n dt h e r e f o r eb eb e n e f i ct o i m p r o v et h eg o io f d e v i c e s 5 ) b yc o m p a r i s o no nt h eb e h a v i o r so ff o r m a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e sa n dv o i d si n n c z ，h b c za n dg c zs i l i c o n ，i t c a nb ed e r i v e dt h a tt h en i t r o g e n d o p i n g ，h e a v y b o r o n - d o p i n ga n dg e r m a n i u m d o p i n gh a v es i m i l a re f f e c t so nt h eg r o w n - i nd e f e c t si n c zs i l i c o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ，ac o n c e p t u a l m o d e lt oe l u c i d a t et h ee v o l u t i o no fg r o w n i nd e f e c t si n c l u d i n go x y g e np r e c i p i t a t e sa n d v o i d sh a sb e e np r i m i l a r i l yp r e s e n t e d t h eb a s i ci d e ab e h i n dt h i sm o d e lc a nb e d e s c r i b e da sf o l l o w s ：t h ed o p e dn i t r o g e n ，b o r o na n dg e r m a n i u mw i l lc o m b i n ev a c a n c y v a n do x y g e ni n t oc o m p l e x e sd u r i n gt h ec r y s t a lg r o w t ha tc e r t a i np h a s e s t h e s ef o r m e d c o m p l e x e sc a ne n h a n c eo x y g e np r e c i p i t a t i o np r i o rt ot h ef o r m a t i o no fv o i d s ，w h i c h c e r t a i n l y c o n s u m e sap a r to fv a c a n c i e s i n c o r p o r a t e d i n t ot h es i l i c o n c r y s t a l c o n s e q u e n t l y , t h ev a c a n c i e sc o n t r i b u t i n gt ot h ev o i df o r m a t i o nh a v eb e e nr e d u c e d a c c o r d i n gt o v o r o n k o v s t h e o r y , t h es u r v i v i n gv a c a n c i e s i n r e l a t i v e l y l o w e r c o n c e n t r a t i o nl e a dt ot h ed e n s e rv o i d si ns m a l l e rs i z e s ，w h i c hc a nt h u sh ea n n i h i l a t e da t r e l a t i v e l yl o w e rt e m p e r a t u r e 6 ) a st h en i t r o g e n ，h e a v i l y - d o p e db o r o n ，a n dg e r m a n i u mc o u l de n h a n c eo x y g e n p r e c i p i t a t i o ni nc zs i l i c o na th i g ht e m p e r a t u r e s ，as i n g l e s t e pa n n e a la te l e v a t e d t e m p e r a t u r e sa san o v e li n t r i n s i cg e t t e r i n g ( i g ) p r o c e s sh a sb e e nd e v e l o p e d ，w i t ht h i s i gp r o c e s s ，t h ed zc o u l db ef o r m e dn e a rt h es u r f a c eo fw a f e r s ，w h i l e ，t h ed e n s e o x y g e np r e c i p i t a t e sw o u l dg e n e r a t ei nt h eb u l ko fw a f e r s ，w h i c he n a b l e ds t r o n g c a p a b i l i t yo fg e t t e r i n gt h ed e t r i m e n t a lm e t a li m p u r i t i e so nt h es i l i c o nw a f e r i tw i l l b e n e f i tf o rt h er e d u c t i o no ft h e r m a lb u d g e tb ya d o p t i n gt h es i n g l e s t e pi gt e c h n o l o g y d u r i n gt h ef a b r i c a t i o no f u l s i ，c o m p a r et ot h et r a d i t i o n a lt h r e e s t e pi gt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：c z o c h r a l s k is i l i c o n ，i m p u r i t y , g r o w n - i nd e f e c t s ，d e f e c te n g i n e e r i n g v 浙江大学博士论文大规模集成l 乜路用直拉硅单品的缺陷工程 1 1 研究的背景和意义 第1 章前言 半导体工业的战略地位时至今日恐怕没有人再持怀疑的态度了，2 1 世纪将是 全球信息化高度发展的世纪。信息产业已经超过钢铁，汽车而成为世界第一大产 业。而作为信息产业基础的集成电路产业正朝着“更快，更好，更便宜”的方向发 展，技术特征上要求“硅片的直径更大，器件的特征线宽更小”。根据美国“硅工业 协会”( s i a ，s i l i c o ni n d u s t r ya s s o c i a t i o n ) 的“国际半导体技术指南”( i t r s ， i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r ) ，目前集成电路的特征线宽 为0 1 3 微米，到2 0 1 5 年将达到2 5 纳米。深亚微米集成电路( u l s i ) 的高速发展 对硅材料的科学研究和技术发展提出了新的挑战，要求“大直径，无缺陷”的硅单 晶材料。 硅单晶材料的大直径化的根本动力在于集成电路制造的经济成本和国际市场 的激烈竞争。因为随着硅片直径的增大，硅片上的芯片数可以增加，使集成电路 制造的整体成本降低很多，例如3 0 0 m m 硅片上的芯片数可以是2 0 0 m m 硅片的2 5 倍，整体成本可以降低2 0 3 0 。同时鉴于硅材料的成本在u l s i 制造过程中占1 0 左右，硅晶体材料大直径化的研制和发展是目前国际硅材料界的一个挑战。当前 2 0 0 m m 硅片占据着硅材料的主要市场，3 0 0 m m 的硅片正开始步入市场，到2 0 1 0 年硅单晶的直径将达到4 5 0 m m ，其重量为3 0 0 k g 左右，常规的生长工艺已经很难 再适用，因为传统的直径为3 - 5 m m 的d a s h 细颈很难承受这样大重量的硅晶体【2 “， 目前国际硅材料界正致力于解决这个问题。最近，日本的干川圭吾等人利用重掺 硼籽晶对热冲击位错具有抑制能力，对大直径硅晶体生长的无缩颈技术进行了初 步探讨，取得了一些进展【5 1 ，然而在籽晶回熔引晶过程中必将在生长的晶体中引 入硼，影响了晶体中电阻率的精确控制，特别是在生长的1 1 型硅中产生杂质补偿 效应，这些问题需要进一步的研究。同时，硅片的大直径化对材料本身的性能提 出了更高的要求，而一些掺杂直拉硅( 如掺氮硅、重掺硼硅) 在半导体产业越来 越受到广泛的应用【6 ”，这些杂质在硅晶体生长过程中存在的一些问题需要尽快得 到解决。 另一方面随着集成电路线宽的减小，在早期不成严重问题的微缺陷问题更加 突出，如大直径单晶硅材料中出现的空洞型缺陷( v o i d ) 的尺寸在1 0 0 2 0 0 n m 左 右，对集成电路已构成了致命的影响。事实上，当单个缺陷的尺寸达到最小特征 线宽的l 3 时，将导致器件的失效。因此，今后2 0 年中硅材料发展面临的最关键 第1 章前苦浙江大学博士论文 的问题是硅晶体的完整性。而要保持晶体结构的完整性，减少或消除硅单晶中的 缺陷对集成电路的影响，主要有两个途径：一是生长没有任何缺陷的完美单晶； 二是利用其中的杂质和缺陷，变害为利峭j 。事实上，在现有的晶体生长技术下， 要生长大直径而没有任何缺陷的完美硅单晶是非常困难的，这是人们努力的方向， 但是实现的可能性很小，最近有人报道通过将晶体生长速率控制在较低的情况下 得到完美的无缺陷单晶1 9 j ，然而太低的生长效率在实际工业界是不可行的。因此 半导体产业界就把研究的重点放在如何控制和利用硅中的杂质和缺陷上，即所谓 的“缺陷工程”【l0 1 。1 9 9 9 年，m e m c 电予材料公司的研究者们提出了在普通大直 径直拉硅晶体生长过程中原生缺陷形成的理论模型，并且将空位促进氧沉淀的原 理很好的应用于内吸杂工艺，这就是所谓的“魔幻洁净区( m d z ) ”硅片【l ”。日本 的东芝陶瓷电子材料公司利用氢退火消除大直径直拉硅片近表面v o i d 以及产生 完美洁净区( d z ) 的特点研制出氢退火( h a i ) 硅片，在一定程度上提高了硅片 的性能i l “。在直拉硅中掺入一些杂质可以显著改善硅片的性能，掺氮已经被发现 可以钉杂位错从而增加硅片的机械强度，抑制v o i d 的产生增加栅氧化层的完整性 ( g o i ) 1 3 , 1 4 1 ，而且可以促进氧沉淀因而相信能增强硅片的内吸杂( i g ) 能力 1 5 , 1 6 j ； 重掺硼直拉硅片通常作为u l s i 的外延衬底，这种p p + 外延结构能够大大提高动 态存储器r a m 的记忆保持时问，是解决电路中的锁存效应和粒子引起的软失 效的最佳途径，而且重掺硼能够增加硅片的机械强度【l ”，促进氧沉淀增加硅片的 i g 能力【l ，同时也具有抑制v o i d 的能力【1 9 l ，因此在缺陷工程方面得到比较好的 应用：晟近我们发现锗在硅中也具有与氮和重掺硼一样对微缺陷有类似的作用 2 0 , 2 1 。这些掺杂( 氮、重掺硼、锗) 硅片进一步拓宽了“缺陷工程”在u l s i 中的 应用，研究这些杂质对微缺陷影响的机理是有非常重要的意义。 总之，掌握杂质( 氮、重掺的硼、锗) 在直拉硅晶体生长过程中的基本性质 和位错行为及它们对微缺陷的影响行为是目前和今后国际硅材料界研究的重点 课题。 1 2 本研究的目的 建立在1 1 节中指出的关于杂质在直拉硅晶体生长及在硅单晶“缺陷工程”中 应用研究中存在的主要问题的基础上，提出了本论文的主要研究目的： 1 掌握氮、硼在直拉硅单晶生长过程中的一些具体行为，特别是分凝和挥发行 为。并且通过研究高强度掺杂( 掺氮、重掺硼和掺锗) 籽晶在直拉硅晶体生长引 晶过程中位错的产生行为，探讨这些高强度籽晶的无缩颈生长技术。 2 通过研究掺氮、重掺硼和掺锗大直径直拉硅中氧沉淀的具体行为，以及在直 拉硅中这些杂质与点缺陷以及氧杂质的相互作用关系，探讨这些杂质促进氧沉淀 浙江大学博士论文人规模集成i b 路用直拉辟单晶的缺陷t 程 的机理，并且希望它们能够更好的应用于内吸杂工艺。 3 研究掺氮、重掺硼、掺锗对大直径直拉硅中v o i d 影响的具体行为，探讨这些 杂质影响v o i d 的机理。 4 在实验事实的基础上，利用在大直径直拉硅中杂质( 氮、硼和锗) 对微缺陷 的影响行为，提出这些杂质在直拉硅晶体生长过程中对原生缺陷形成的影响模型。 1 3 本论文的内容简介 本论文的实验思路和各章节之间的逻辑关系模式如图1 1 形象的描述，论文 涉及三种杂质( 氮、硼、锗) 在直拉硅单晶生长过程中对位错产生行为的影响及 其在无缩颈技术中的应用，重点研究了这些杂质在大直径直拉硅中对微缺陷的具 体影响行为。全文共有1 2 章构成，其各章的主要研究内容简要说明如下。 第1 章是前言，概述了本研究的背景，主要目的以及本论文的内容简介。 第2 章是综述，介绍了直拉单晶硅的生长技术及其微缺陷研究的主要成果和 进展。 第3 章是实验的具体方法及样品的表征技术，主要介绍了三种掺杂( 掺氮、 重掺硼和掺锗) 硅单晶生长的具体方法和退火技术，以及微缺陷的观测方法。 第4 章研究了杂质在直拉硅晶体生长过程中的具体行为以及对位错的影响行 为。通过生长多根掺氮和重掺硼的小晶体，测量单晶炉中挥发物的成分和晶体不 同部位样品中的杂质浓度，研究了氮、硼在晶体生长过程中的挥发和分凝行为以 及最大固溶度，希望比较好的控制这三种掺杂硅晶体的生长过程。并且利用掺氮、 重掺硼、掺锗的三种籽晶在不同条件下生长晶体，用x 射线形貌术( x r t ) 研究 这些掺杂籽晶在晶体生长引晶过程中位错的产生和增殖行为，从而探讨了无缩颈 生长技术的机理，以便为将来3 0 0 r a m 以上的大直径直拉硅的生长提供技术支持。 第5 章研究了大直径掺氮直拉( n c z ) 硅中氧沉淀的具体行为。通过模拟晶 体生长的退火以及低高两步和高温一步退火，研究大直径n c z 硅中氧沉淀的生 成特性，并且通过研究在n c z 硅不同缺陷区中氧沉淀的行为以及快速热处理 ( r t p ) 对其中氧沉淀的影响，揭示氮与点缺陷的相互作用关系，从而探讨氮促 进氧沉淀的机理。同时利用氮促进氧沉淀的特性，从减少热预算成本的角度出发， 探讨形成洁净区( d z ) 的新工艺，并且通过实验验证了n c z 硅对金属的内吸杂 能力。 第6 章研究了大直径重掺硼直拉( h b c z ) 硅中氧沉淀的行为。首先通过二次离 子质谱( s i m s ) 测试在相同条件下生长的含不同硼浓度的晶体中氧的含量，研究 了重掺硼对晶体生长过程中氧引入的影响，从而为重掺硼促进氧沉淀的机理的研 究提供一个必要的前提；同时通过低高两步和高温一步退火研究了空位型的 第1 章前；浙江大学博上论文 h b c z 硅中氧沉淀的行为。并且研究了h b c z 硅中氧沉淀与其中硼浓度的关系， 以及r t p 对氧沉淀的影响，在此基础上探讨了重掺硼促进氧沉淀的机理。最后利 用重掺硼促进氧沉淀的特性，在较低热预算成本的情况下生成d z 区。 第7 章研究了掺锗直拉( g c z ) 硅中氧沉淀的行为。首先通过模拟晶体生长 的退火研究了锗对原生氧沉淀的影响，然后通过低高两步和高温一步退火研究了 g c z 硅中氧沉淀的具体行为，在此基础上揭示了锗促进氧沉淀的机理。并且与 n c z 硅和h b c z 硅一样，也探讨了新型的具有较低热预算成本的内吸杂工艺。 第8 章是关于大直径n c z 硅中v o i d 的研究。通过与在相同条件下生长的大 直径普通c z 硅比较，研究了与v o i d 相关的晶体原生粒子( c o p ) 和流动图形缺 陷( f p d ) 在晶体中的分布情况以及其退火性质，并且研究了n c z 硅在退火过程 中氧沉淀对c o p 的影响，在此基础上探讨了氮对v o i d 影响的机理。 第9 章是关于大直径h b c z 硅中v o i d 的研究。首先研究了重掺硼硅中f p d 的形成特性，然后研究了其中与v o i d 相关的c o p 的密度和尺寸分布行为，以及 它们在高温退火过程中的消除行为，从而探讨了重掺硼影响v o i d 的机理。 第1 0 章研究了大直径g c z 硅中v o i d 的行为。通过在相同条件下生长四根具 有不同锗浓度的大直径直拉硅，然后观察其中与v o i d 相关的f p d 在不同晶体的 分布及其退火行为，同时研究了g c z 硅中c o p 的分布和退火行为，在此基础上， 探讨了锗影响v o i d 的机理。 第1 l 章是根据前面第4 1 0 章的实验事实，即掺氮、重掺硼、掺锗对大直径 直拉硅中的微缺陷形成的影响，提出了这些杂质在大直径直拉硅晶体生长过程中 影响原生缺陷的模型。 第1 2 章是结论，总结了本论文的主要研究成果。 4 eo焉 u 图2 - 1 1 “魔幻清洁区”0 0 t 】 f i g 2 11m a g i cd e n u d e dz o n e 卜+ + _ 忡卜+ _ + _ 斗+ 05 01 0 0o5 01 0 0 d e p t hf r o mw a f e rs u r f a c e ( 儿m ) 图2 1 2 普通d z ( a ) 署 im d z ( b ) 形成的原理图【1 0 1 f i g 2 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f c o m m o nd z ( a ) a n dm d z ( b ) f o r m a t i o n a 掺氮直拉硅 直拉硅中的氮主要以n n 对和n o 复合体两种形式存在，在f t i r 吸收谱的 中红外区，n - n 对在吸收谱中主要表现为9 6 3 c m 。1 和7 6 6 c m o 两个吸收峰，n o 复 合体在红外光谱中不同的波段出现不同的吸收峰，主要表现为9 9 6 c m - 1 ( 8 0 1 c m 。1 ) 和1 0 18 c m 1 两个吸收峰【l0 5 1 。n o 复合体具有较高的热稳定性，其电活性通常在 9 0 0 0 2 以上的退火过程中才能被逐渐消除1 0 6 , 1 0 7 。o i 等人报道了n o 复合体和n 。n 对之间可以通过退火相互转换l l “】，认为n o 复合体的消除是分解成n n 对和氧， 第2 章直拉硅的生长技术及其微缺陷的研究玑状浙江人学博士论文 甚至有人利用此方法通过f t i r 来测试n c z 硅中氮的总浓度f l 删。对于n 一0 复合 体在远红外区的吸收特性，s u e z a w a 等人在这方面进行了开创性的工作，发现了 n 一0 复合体的6 个远红外吸收峰，它们来源于n o 复合