（材料物理与化学专业论文）红色荧光粉ca2la8si6o26eu的制备和性能.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：毽童! 蕉导师( 签名) ： 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 白光l e d 具有体积小、节能环保、使用寿命长等优点，被视为新一代照明 光源。实现白光l e d 的途径有多种，其中荧光粉转换法因制备工艺成熟、电路 设计和控制简单、成本低而发展迅速。目前典型的由蓝光l e d 和y a g ：c e 黄粉 组合的白光l e d 存在显色指数低、色温高的问题，其主要原因是缺少红色成份。 另外，被人们寄以厚望的的u v l e d 激发三基色荧光粉的白光l e d 中，也需要 高效的红色荧光粉。因此，寻找能够被蓝光和紫外光l e d 芯片有效激发的红色 荧光粉是白光l e d 照明的重要研究课题。 本文首先采用传统的高温固相法合成c a 2 l a a s i 6 0 2 6 ：e u 系列红色荧光粉，在 分别研究烧结温度，烧结时间，预烧条件，助熔剂含量，激活剂含量对样品晶 体结构、形貌和发光性能影响的基础上，通过正交试验确定荧光粉的最佳合成 条件，并通过改变基质阳离子和掺入敏化剂的方法对最佳样品进行改性；论文 还采用溶胶凝胶法合成了c a 2 l a s s i 6 0 2 6 ：e u 红色荧光粉，研究了烧结温度、激活 剂浓度对发光性能的影响，最后对比分析了固相法和溶胶凝胶法所合成样品的 晶体结构、形貌、发光性能和光色特性。 实验结果表明：c a 2 l a s s i 6 0 2 6 ：e u 红色荧光粉最佳合成条件为1 0 0 0 预烧2 h ，烧结温度为1 4 5 0 ，烧结时间为4k 助熔剂l i 2 c 0 3 含量为4 5 ，e u 含量为 0 3 。所合成c a 2 ( l a o 7 e u o 3 ) s s i 6 0 2 6 样品的激发峰以3 9 4 衄和4 6 4n n 为最强，与目 前广泛使用的蓝光和紫外光l e d 芯片相符合，发射峰值位于6 1 4i l m ，说明合成 的c a 2 ( l a o 7 e u o 3 ) s s i 6 0 2 6 荧光粉既可作为蓝+ 黄模式的白光l e d 的红色补光粉， 也可作为u v l e d 激发三基色荧光粉的白光l e d 中红粉材料。 m 2 ( l a o 7 e u o 3 ) 8 s i 6 0 2 6 ( m = c 如s t , b a ) 系列红色荧光粉发射强度、相对亮度 及r o 值随着m 抖半径的增大而不断减小，说明半径小的同电荷阳离子有利于 e u 3 + 的5 d o 砚电偶极跃迁。掺入的b i 3 + 对e u 3 + 的发光能起到敏化作用，当b i 3 + 的掺入量为o 0 5t o o l 时，样品发光亮度最大，发射强度提高了1 7 0 ，同时 c a 2 l a s s i 6 0 2 6 晶格的非对称性有所增强，有利于所合成荧光粉的红区发射。 采用溶胶凝胶法在7 5 01 2 下就能合成完整c a 2 l a s s i 6 0 2 6 晶体结构的样品，在 8 5 0 下烧结5h 的样品发光性能最好。与固相法相比，溶胶凝胶法的合成温度 低，但合成样品的激发、发射强度以及相对亮度也较低；由于原料混合时可以 达到分子或原子等级上的均匀，溶胶凝胶法合成工艺中e l l 3 + 猝灭浓度可达0 5 ； 通过发射光谱得到固相法和溶胶凝胶法合成样品的色坐标分别为 武汉理工大学硕士学位论文 ( o 6 4 7 ，0 3 5 3 ) 、( 0 6 5 1 ，0 3 4 9 ) ，饱和度很高，说明两种方法合成的样品色纯度都 很高，光色为橙红色，并且后者合成的样品对u v l e d 的发射光有着更有效的吸 收，也更有利于红区发射。 关键词：白光发光二极管，红色荧光粉，c a 2 l a s s i 6 0 2 6 ：e u ，发光性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e ( w l e d ) i sc o n s i d e r e d 硒t h en e x t - g e n e r a t i o no f s o l i d - s t a t el i g h t i n gr e s o u r c ed u et ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fs m a l lv o l u m e ，h i g he n e r g y e f f i c i e n c y , l o wp o w e rc o n s u m p t i o n , e n v i r o n m e n t - f r i e n d l y , l o n gl i f e t i m e e t c n o w a d a y s ，v a r i o u sk i n d so fa p p r o a c h e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt og e n e r a t ew l e d ，i n w h i c hp h o s p h o r - c o n v e r e dl i g h te m i t t i n gd i o d e ( p c - l e d ) d e v e l o p r a p i d l yb e c a u s eo f t h em a t u r ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，s i m p l ec i r c u i td e s i g na n dc o n t r o l ，a n dl o wc o s t a t p r e s e n t , t h em o s tu s u a lw l e d i st h ec o m b i n a t i o no fb l u el e dw i t hy e l l o wy a g ：c e p h o s p h o r ，b u tt h ew l e d 埘m t h i sp a t t e r nh a sp o o rc o l o r a t i o ni n d e xa n dh i g l lc o l o r t e m p e r a t u r ef o rt h ed e f i c i e n c yo fr e dc o l o r i na d d i t i o n , a l t h o u g ht h et r i c h r o m a t i c w l e db a s e do nu l t r a v i o l e t ( u i n g a nc h i ph a sg o o dc o l o r a t i o ni n d e x ，i ta l s o r e q u i r e sr e dp h o s p h o r sw i t hh i g l le f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，s e a r c h i n gf o rt h er e dp h o s p h o r , w h i c hc a nb ee f f e c t i v e l ye x c i t e db yb l u el e da n du v l e d ，i sa ni m p o r t a n tr e s e a r c h t o p i cf o rw l e dl i g h t i n g i nt h i sp a p e r , as e r i e so fc a 2 l a s s i 6 0 2 6 ：e ur e de m i t t i n gp h o s p h o r sw e r e s y n t h e s i z e db yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nr o u t e t h ee f f e c t so fc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p r e c a l c i n i n gc o n d i t i o n , f l u x c o n t e n ta n de u 3 十 c o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so ft h er e dp h o s p h o r s o nt h eb a s i co fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h e o p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h er e dp h o s p h o rh a db e e no b t a i n e dw i t ho r t h o g o n a l d e s i g n , t h e nt h eo b t a i n e ds a m p l ew a sm o d i f i e db yc h a n g i n gt h em a t r i xc a t i o n i ca n d d o p i n gs e n s i t i z e r f u r t h e r m o r e ，s e r i e so fc a 2 l a s s i 6 0 2 6 ：e ur e de m i t t i n gp h o s p h o r s w e r es y n t h e s i z e db yt h e s o l - g e lr o u t ei nt h es t u d y n 屺i n f l u e n c e so fc a l c i n i n g t e m p e r a t u r ea n de u 3 + c o n c e n t r a t i o no nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h er e dp h o s p h o r s w e r ei n v e s t i g a t e d l a s t l y , t h e r ew a sac o m p a r a t i v ea n a l y s i so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y , l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s p r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb yt h es o l i d s t a t er o u t ea n dt h es o l - g e lr o u t e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：t h eo p t i m u mc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， p r e c a l c i n i n gc o n d i t i o n ，f l u xc o n t e n t , a n de u 3 + c o n c e n t r a t i o no ft h ec a 2 l a s s i t 0 2 6 ：e u r e dp h o s p h o ra r e1 4 5 0 ，4h ，1 0 0 0 2h 4 5 a n d0 3 ，r e s p e c t i v e l y t h e m 武汉理工大学硕士学位论文 e m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r ao fc a 2 ( l a o 7 e u o 3 ) 8 8 1 6 0 2 6p h o s p h o re x h i b i tt h a tt h e p h o s p h o rc a nb ee f f e c t i v e l ye x c i t e db yn e r ru vl i g h t ( 3 9 4n m ) a n db l u el i g h t ( 4 6 4 n m ) ，a n de m i t sas a t i s f a c t o r yr e dl i g h ta t614 姗t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mm a t c h e s w e l l 诹t ht h eo u t p u tw a v e l e n g t h so fu vo rb l u el e dc h i p s ，w h i c hi n d i c a t e st h a t c a 2 ( l a o 7 e u o 3 ) 8 s i 6 0 2 6m a yb ea p p l i c a b l ei nt h ef a b r i c a t i o no fw l e d t h ee m i s s i o ni n t e n s i t y ，r e l a t i v eb r i g h t n e s sa n dr ov a l u e so ft h es e r i e ss a m p l e s o fm 2 ( l a o 7 e u o 3 ) s s i 6 0 2 6 ( m = c a , s t , b a ) g r a d u a l l yd e c r e a s ea c c o r d i n gw i t hi n c r e a s i n g i o nr a d i u so fm 2 + ，i n d i c a t i n gt h a tt h es r n a ec h a r g ec a t i o n i cw i t ht h es m a l l e rr a d i u si s b e n e f i c i a lt ot h ee l e c t r i cd i p o l et r a n s i t i o nm 也t r a n s i t i o n ) 0 f 驴b i 3 + i o nh a sa s e n s i t i z a t i o ne f f e c tt ot h el u m i n e s c e n c eo fe u 3 + i o n , a n dt h eo p t i m u mb i 3 + c o n c e n t r a t i o ni s0 0 5 m o l ，a tt h i sp o i n t , t h er e l a t i v eb r i g h t n e s sv a l u eo fs a m p l er e a c h e s t h em 蹦i m u m ，a n de m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e sb y17 o f u r t h e r m o r e ，t h e r ei sa l s oa s t r o n g e ra s y m m e t r yi nc a 2 l a s s i 6 0 2 6l a t t i c ew i t ht h ei n c o r p o r a t i o no fb i ”，w h i c hi si n f a v o ro ft h el u m i n e s c e n c eo fe u 3 + i o ni n 廿l er e dr e g i o n c a l c i n e da t7 5 0 ，t h es a m p l e 谢ms i n g l ec a 2 l a s s i 6 0 2 6p h a s ec a r lb eo b t a i n e d b yt h es o l - g e lm e t h o d r i s i n gt h et e m p e r a t u r et o8 5 0 ，t h ec a l c i n e ds a m p l eo b t a i n s t h eb e s tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t ht h es o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t e ， s y n t h e s i st e m p e r a t u r eo fs a m p l ep r e p a r e db yt h es o l g e lr o u t ei sm u c hl o w e r , w h i l e e x c i t a t i o ni n t e n s i t y , e m i s s i o ni n t e n s i t ya n dr e l a t i v eb r i g h t n e s sa r el o w e r a st h el a w m a t e r i a l sc r r lb em i x e du n i f o r m l yo nt h em o l e c u l a ro re v e na t o m i cl e v e li ns o l g e l p r o c e s s ，q u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o no fe u 3 十c a nr e a c hu pt oo 5 ，h i g h e rt h a nt h a to ft h e s o l i d s t a t er e a c t i o n b a s e do ne m i s s i o ns p e c t r a , i tc a nb ec a l c u l a t e dt h a tt h e c h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e so ft h eo p t i m i z e dp h o s p h o r sp r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb yt h e s o l i d s t a t er o u t ea n dt h es o l g e lr o u t ea r e ( o 6 4 7 ，0 3 5 3 ) a n d ( o 6 51 ，0 3 4 9 ) ，s u g g e s t i n g t h a tb o t hs a m p l e sp o s s e s sh i g hc o l o rp u r i t ya n ds h o wr e d d i s ho r a n g ec o l o r a n dt h e p h o s p h o r , p r e p a r e db yt h es o l g e lr o u t e ，c a nb em o r ee f f e c t i v e l ye x c i t e db yn e a ru v l i g h t ( 3 9 4a m ) ，a n db e n e f i c i a lt oi m p r o v er e dc o l o re m i s s i o n k e yw o r d s ：w h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( w l e d ) ；r e dp h o s p h o r ；c a 2 l a s s i 6 0 2 6 ：e u ； l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s i v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 白光l e d 的发展概况2 1 2 1 白光l e d 的基本原理和结构3 1 2 2 白光l e d 的技术方案5 1 3 白光l e d 三基色红色荧光粉的发展现状7 1 3 1 白光l e d 三基色红色荧光粉的体系8 1 3 2 白光l e d 三基色红色荧光粉的制备方法1 0 1 3 3 白光l e d 三基色红色荧光粉存在的问题1 2 1 4 本文的工作。1 2 1 4 1 本课题的研究意义1 2 1 4 2 本课题的主要研究内容1 3 第2 章实验和表征测试手段1 4 2 1 主要原料及仪器设备1 4 2 1 1 实验原料1 4 2 1 2 实验仪器设备1 4 2 2 样品制备。1 5 2 2 1 高温固相法1 5 2 2 2 溶胶。凝胶法16 2 3 样品性能表征1 8 2 3 1 物相分析1 8 2 3 2 形貌分析。18 2 3 3 热重差热分析18 2 3 4 荧光光谱分析1 9 2 3 5 相对亮度分析2 0 第3 章固相法合成c a 2 ( l a l 戎e u x ) 8 s i 6 0 2 6 红色荧光粉2 2 3 一c a 2 ( l a o 9 e u o , ) s s i 6 0 2 6 红色荧光粉合成条件探索2 2 v 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 一c a 2 ( l a o 9 e u o 0 s s i 6 0 2 6 合成温度和时间的确定2 2 3 1 2 预烧对c a 2 ( l a o 9 e u o 0 8 s i 6 0 2 6 发光性能的影响2 5 3 1 3 助熔剂含量对c a e ( l a o 9 e u o 1 ) 8 s i 6 0 2 6 发光性能的影响2 7 3 2c a 2 ( l a l - x e u x l i s s i 6 0 2 6 红色荧光粉最佳e u 浓度的探索2 8 3 3c a 2 ( l a l x e u x ) 8 s i 6 0 2 6 红色荧光粉最佳条件的确定和性能分析31 3 3 1 正交实验对c a 2 ( l a l , , e u x ) s s i 6 0 2 6 最佳条件的确定3 1 3 3 2 最佳c a 2 ( l a l - x e u x ) s s i 6 0 2 6 样品性能分析。3 4 3 4 本章小结。38 第4 章c a 2 ( l a o 7 e u o 3 ) 8 s i 6 0 2 6 红色荧光粉掺杂研究4 0 4 一m 2 ( l a o 7 e u o 3 ) s s i 6 0 2 6 ( m = c 毛s r , b a ) 发光性能的研究4 0 4 1 1 样品制备4 0 4 1 2 发光性能分析。4 1 4 2c a 2 ( l a o 7 y e u o 3 ) 8 s i 6 0 2 6 ：y b i 发光性能的研究4 3 4 2 1 样品制备一4 3 4 2 2 结构分析4 3 4 2 3 发光性能分析4 4 4 3 本章小结j 。4 7 第5 章溶胶凝胶法合成c a 2 ( l a l 删s s i 6 0 2 6 红色荧光粉4 8 5 c a 2 ( l a o 9 e u o 1 ) 8 s i 6 0 2 6 红色荧光粉合成条件的确定4 8 5 2c a 2 ( l a l x e u x ) 8 s i 6 0 2 6 红色荧光粉最佳e u 浓度的探索5 2 5 3 溶胶凝胶法和固相法合成最佳样品比较5 4 5 3 1 结构比较5 4 5 3 2 形貌比较5 5 5 3 3 发光性能比较5 6 5 3 4 光色特性比较5 9 5 4 本章小结6 0 第6 章结论6 1 参考文献6 3 附勇匙6 5 致谢6 7 v i 武汉理工硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 照明，自始至终与人类社会文明和进步休戚相关。 最初，人类使用钻木和燧石取火，将松枝草把点燃用来照明，随后人们学 会使用动植物油，把油盛放在容器内点燃，做成油灯。到1 9 世纪，人们开采石 油后，出现了煤油灯，上面有一个玻璃灯罩，可发出白色的亮光。1 9 世纪中叶， 还出现过煤气灯。但不论是点着篝火还是松明，也不管是燃烧动植物油、煤油、 煤气或者乙炔气，这类照明方式都有一个共同的特点用火，火是人类照明 史上的第一次革命。 1 8 7 9 年，爱迪生用炭丝做灯丝成功制成了世界上第一盏白炽灯，把人类从 火焰照明时代带到了电光源时代，从此开始了人类照明史的第二次革命，1 9 0 9 年，美国科学家柯里奇发明了钨丝做灯丝，提高了白炽灯的亮度和寿命，由此 开创了电照明的新纪元。荧光灯诞生于2 0 世纪4 0 年代，它利用气体放电原理 产生光能。由于荧光灯发出的光主要是紫外线，红外辐射很少，因此发光效率 是白炽灯的3 倍以上，使用寿命差不多是白炽灯的4 倍。 l e d ( l i g h te m i r i n gd i o d e ) 照明是一种全新的照明技术。1 9 6 2 年，第一个 商用化的可见红光l e d 诞生，它使用的是镓、砷、磷组成的化合物半导体材料 g a a s p 磷砷化镓，可发出波长为6 5 5n m 的红光，虽然亮度很低，但作为仪表指 示灯得到了大量应用。上世纪九十年代早期，使用四元化合物材料i n g a a l p ( 磷 化铝镓铟) 制成了可用于户外显示的超高亮度红、橙、黄光l e d 。1 9 9 3 年，日 亚公司的中村修二成功发明了i n g a n ( 氮化铟镓) 超高亮度蓝光l e d ，蓝光l e d 的出现使得白光l e d 的实现变得可能。1 9 9 6 年，白光l e d 诞生，由此开创了 l e d 照明的新时代。l e d 光源从根本上改变了光源的发光机理，也因其具有寿 命长、节能、色彩丰富、安全、环保特性，被誉为人类照明的第三次革命【l 捌。 任何形式的照明体系都离不开发光材料 3 】。物质将外界吸收来的能量以光的 形式释放出来的过程被称为物质的发光，发光材料即为具有使用价值的发光物 质。研究白光l e d 用发光材料，是因为高亮度蓝光l e d 的研制成功、生产并投 入市场，更是因为利用蓝光l e d 与黄光荧光材料组合实现了荧光粉转换的白光 武汉理工硕士学位论文 l e d 。 1 2 白光l e d 的发展概况 表i - i 各国半导体照明计划 t a b 1 - 1s e m i c o n d u c t o rl i g h t i n gp r o g r a m so fd i f f e r e n tc o u n t r i e s 2 武汉理工硕士学位论文 目前，白光l e d 已广泛应用于显示、背光源、交通指示灯、建筑照明等领 域，其国际最高水平发光效率已经达到甚至超过了荧光灯，而它的节能环保优 势更为明显，在相同的照明条件下，白光l e d 能耗仅为荧光灯的5 0 ，白炽灯 的2 0 ，如果将全国三分之一的传统照明用l e d 替代，每年节省的用电量相当 于一个三峡水电站的发电量，将白炽灯替换成l e d 灯，可以实现c 0 2 减排9 0 ， 另外固体白光光源属于绿色照明，无频闪、无红紫外辐射、光色度纯，这也是 其它光源无法比拟的。随着l e d 光效的不断提高、成本的降低，在不远的将来， l e d 必定将取代传统的白炽灯、荧光灯和高压放电灯，成为第四代照明光源。 面对半导体照明可观的经济效益，巨大商机和令人鼓舞的发展前景，美国、 日本、欧盟、韩国、中国等国家和地区，纷纷把l e d 作为“照亮未来的技术 ， 陆续启动固态照明计划，欲占领这一战略技术制高点。表1 1 列出了各国半导体 照明计划。目前从l e d 技术发展来看，欧美及日系厂商仍是重要竞争者。就技术 水平而论，以美国c r e e 公司最为领先。2 0 1 0 年c r e e 公司的白光l e d 的实验室光效已 提高到2 0 8 h i 删，这是目前的最高水平【4 j 。 1 2 1 白光l e d 的基本原理和结构 透明环氧树脂封装 l e d 芯片 有发射碗的阴极轩 图1 - 1l e d 的结构示意图 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f l e d ： 图1 - 2l e d 发光原理示意图 f i g 1 2t h el u m i n e s c e n c ep r i n c i p l eo fl e d l e d 即发光二极管，是将电能转换成光能的能量转换装置。主要由p n 结芯 片、电极和光学系统组成。基本结构如图1 1 所示：一块电致发光的半导体芯 片，置于一个有引线的架子上，四周用环氧树脂封装。环氧树脂起到保护内部 武汉理工硕士学位论文 芯线的作用。l e d 核心部分是p 1 1 结。在正向电压下，半导体中的电子和空穴 在p n 结附近发生复合，以辐射光子的形式释放出多余的能量，产生从紫外到 红外不同颜色的可见光，在反向电压下，少数载流子难以注入，故不发光。图 1 2 为l e d 发光原理示意图，如图所示，若发光发生在p 区，那么注入的电子 会与空穴直接复合而发光，或先被发光中心捕获，再与空穴复合发光【5 】，发出光 的峰值波长与发光区域的半导体材料禁带宽度有关，光的强弱与电流有关。 表1 2白光l e d 与传统照明光源的比较 t a b 1 - 2c o m p a r i s o nw h i t el e d l i g h t i n g 、析lt r a d i t i o n a ll i g h t i n gs o u r c e 照明光源白光l e d荧光灯白炽灯 反应速度 发光现象 寿命 耗电量 低于1 秒 冷性发光 超过2 0 ，0 0 0 h 省电约9 0 耐振动冲击性 固体翥警磊篓震动 显色性 成本( $ u s d k l m ) 发光效率6 m w ) 缺点 8 0 2 0 7 5 1 0 0 价格较高，技术尚 未成熟 低于6 0 秒 气体发光 约1 0 ，0 0 0 h 省电约5 0 管中为气体( 氩气) 和几滴水银，可轻 微碰撞 7 5 1 5 6 0 9 0 易碎、汞污染 低于1 5 0 秒 加热发光 约2 , 0 0 0 h 以白炽灯泡为 基准= 1 灯泡部分易碎，灯 丝部分易断线 1 0 0 0 4 1 0 2 0 易碎、高耗能、寿 命短 1 9 6 5 年，全球第一款商用l e d 诞生，用锗材料制成，发红光。经过近3 0 年的不断发展以及产品的升级换代，在2 0 世纪9 0 年代中期，实现了第一个以 蓝宝石为衬底的g a n 蓝光l e d 。高亮度蓝光的出现，才使白光l e d 成为可能。 采用蓝光l e d 技术，人们能够利用下行转换的荧光光材料将较高能量的蓝光部 分地转换成其他颜色。目前，仅用l e d 光源就能实现c i e 色度曲线中的所有饱 4 武汉理工硕士学位论文 和颜色，并且通过各种颜色的l e d 与荧光粉的有机整合，可以毫无限制的产生 任何颜色网，如将蓝光l e d 与发黄光的荧光粉整合在一起就能得到白光。 白光l e d ( w h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e ，w l e d ) 即发射白光的发光二极管。 它的出现，是l e d 从标识功能向照明功能跨出的具有实质性的一步，而l e d 最 具挑战性的应用就是替代传统的白炽灯和荧光灯。与传统通用照明光源相比， 其特点如表1 2 所示。 1 2 2 白光l e d 的技术方案 白光，是多种色光混合而成的光。两种或两种以上波长的混合光才可能被 人眼感觉为白光，但半导体材料的发光机理决定了单一l e d 芯片不可能发出连 续光谱的白光，必须借用其他的方式组合获取，按照目前已有的技术，获取 w l e d 的方式大体有以下四种方式： ( 1 ) 荧光粉转换法 荧光粉转换法是目前最成熟也是应用最多的方法。将一块半导体芯片与一 种或多种荧光粉组合，荧光粉将芯片发出的光部分或全部的转化为可见光，最 后复合成白光，按照不同的激发光源，具体转化方式可分为以下两种，其原理 见图1 3 。 订订口 旧三忙 蟹圈 兰介介介篓 蓝磊介介介l 嘉 俪层二0 爿佤层 薷 - 墨冒冒囱冒置冒霉昌墨圈壁林尊 ttt 二二二 巡黑圈紫黼 图1 3 荧光粉转化原理示意图 f i g 1 - 3p h o s p h o r - c o n v e r e dl i g h te m i t t i n gd i o d e 蓝光l e d + 黄粉蓝光l e d + 绿粉+ 红粉 利用蓝光l e d 作为激发源实现白光的方式有两种：一，蓝光l e d + 黄色 荧光粉。即利用蓝光l e d 发射出的部分蓝激发黄色荧光粉，使荧光粉发出黄光， 另一部分透过荧光粉发射出来，l e d 发射的蓝光和荧光粉发射的黄光经透镜作 用复合成白光。这种方法结构简单，成本相对较低，荧光粉工艺也比较成熟。 武汉理工硕士学位论文 二，蓝光l e d + 绿色荧光粉+ 红色荧光粉。即利用蓝光l e d 发射的部分蓝光激发 绿色荧光粉和红色荧光粉分别发射绿光和红光，另一部分蓝光与荧光粉发射出 的绿光和红光经透镜作用复合成白光。此方法产生的白光显色性较好，但由于 红色荧光粉的效率较低，导致有效转化效率不高。 用蓝光l e d 和y a g ( y 3 a 1 5 0 1 2 ：c d + ) 黄粉封装的w l e d 是目前市场上较为成 熟的w l e d 产品。然而，这样封装出来的w l e d 还是具有两个显著的缺点：首 先，因为激发荧光粉发光的蓝光l e d 参与了配色，那么l e d 芯片的发射波长的 偏移、强度的变化以及荧光粉涂层厚度的差异都会影响白光的均匀度 7 1 ，而芯片 和荧光粉的老化程度不同也会造成了白光点随着时间漂移。其次，由于缺少红 色的成分，导致复合出的白光显色性偏低，色温偏高。 紫外光或紫光l e d + 三基色荧光粉 其实现白光的原理与日光灯相似，即采用发射紫外光或紫光的l e d 作为激 发源，结合能在紫外光或紫光激发下分别发射红光、绿光和蓝光的三种荧光粉。 在紫外光的激发下，三种荧光粉各自发出的光经透镜作用复合成白光。由于紫 外光l e d 不直接参与白光的配色，所以这种方法复合出的白光对紫外光l e d 波 长和强度的变化不会很敏感，人们可通过各色荧光粉的选择和配色，调制出需 要的不同色温以及显色性的白光。但由于采用的都是下转化的荧光材料，会导 致一些能量的损失。这一方案是当前发展的重点。 ( 2 ) 多芯片法 图1 - 4 多芯片法示意图 f i g 1 _ 4m u l t i c h i pl i g h te m i t t m gd i o d e 6 武汉理工硕士学位论文 根据三原色原理，直接将红、蓝、绿三种颜色l e d 组合封装在一起，通过 空间混色，复合成白光l e d 即为多芯片法，图1 4 为其示意图。此方法不需要 进行光谱转换，发光效率高，另外可分开控制红、绿、蓝光l e d 的发光强度， 色温以及显色性便于调节和改善。但是这种方法驱动电路复杂，成本较高，在 电源波动温度改变时也不易获得稳定白色光源，故迟迟无法商业化。另外由于r 、 g 、b 三个l e d 都是热源，散热问题是其他封装形式的3 倍，增加了使用难度， 目前主要应用在散热问题较不严重的户外景观灯、显示牌等。 ( 3 ) 多量子阱法( 集成单芯片法) 在芯片发光层的生长过程中，掺杂不同的杂质以控制结构不同的量子阱， 通过不同量子阱发出的多种光子复合发射白光。此方法深入到l e d 芯片内部。 如在用i n g a n 作激发层的l e d 中，通过在蓝宝石或s i 基上生长不同的i i l 的化 合物，即可形成不同的量子阱。这种方法提高了发光效率，降低封装和电路的 控制难度，但生长技术难度相对较大。 ( 4 ) 单一芯片非荧光体转化法【8 】 单一芯片非荧光体转化法主要为z n s e 产生白光的技术，是由日本住友电工 ( s u m i t o m oe l e c t r i ci n d u s t r i e s ，l t d ) 19 9 9 年开发的，即在z n s e 单晶基板上形成 c d z n s e 薄膜，通电后，薄膜发出蓝光，同时部分蓝光激发z n s e 基板发出黄光， 最后蓝光、黄光复合成白光。该方案只使用单一芯片，操作电压低，因此具有 一定的优点，但是发光效率比较低，寿命也只有8 0 0 0h ，尚难以广泛使用。 目前，已实现白光l e d 技术产业化的途径有两种：荧光粉转换法和多芯片 法。荧光粉转换法因其制备工艺成熟，电路设计和控制简单，成本低，通过改 变荧光粉的发射波长、荧光粉厚度可调节白光l e d 的发光效率、显色指数、色 温、使用寿命等，被广泛采用、发展迅速。在取代传统照明光源的进程中，荧 光粉转化的白光l e d 研究与开发，将成为半导体固态照明工程的主体，而转换 用发光材料的研究与新体系探寻也将成为前沿课题。 1 3 白光l e d 三基色红色荧光粉的发展现状 目前典型的由蓝光l e d 和y a g ：c e 黄粉组合成的白光l e d 显色指数偏低， 色温高，偏冷白光，主要原因是缺少红色成份。被人们寄以厚望的的近紫外光 l e d + r 、g 、b 组合中，也需要高效的红色荧光粉。另外l e d 芯片的发光效率 已接近理论发光效率，几乎没有提高的余地，因此白光l e d 光源产品性能的优 7 武汉理工硕士学位论文 劣直接受限于荧光粉的好坏，而工业应用上，黄粉和绿粉均已取得了较理想的 效果，红色荧光粉因为量子效率较低，导致其转换效率也较低，致使白光l e d 的 整体发光效率不高，是白光l e d 发展的瓶颈。因