（材料加工工程专业论文）压铸镁合金件化学镀镍磷工艺、组织结构和性能研究.pdf

太骧瑗l + 大学疆士疆究生学位论文 压铸镁合金件化学镀镍磷工艺、组织 结构翮性麓研究 摘要 近年来，镁合金由予诸多优点两越来越受到蓬视，其产黯 得到了较为广泛的应用，特别是在电子行业。但是其差盼耐蚀 性直是影响藏发挥优势的主要因素。目前，改善镁合金耐蚀 性鳕主要方法是表蚕整理，形成像护溱。本文剥鬻程麓、s 嚣磁、 d s c 、g d a 、盐雾腐蚀试验机、电化学测量仪等手段，系统地 研究了压铸镁合金a z 9 l d 直接化学镀镍磷的工艺秘组织结构， 并对镀层的便朋性能进行了评价。得磁以下主要结论： 1 镁合金化学镀选用中磷( 6 2 2 州) 镀层，其镀态组织 为菲晶少量缡米晶。施镀1 2 0 m 趣，镀层平均零发为l s 。5 娶瓣。 弯曲试验显示，镀态下镀滕与基体结合良好。 2 镁合金基 本上化学镀沉积过程分两步：首先是金属镍离 予与基体发生啦化学反应所产生的电子结合而还原析出，然后， 随着镍形核数趱的增多和长大，有自催化能力的镍层产生，镍 磷共沉积睫之开始。 3 含磷6 2 2 训= 镍磷镀层的初始晶化温度为3 0 0 ，4 5 0 晶化过程完成。晶化过程可分为3 个阶段，原子的短程扩散和 i 妻篓基羹羹藿露篱塑稿矍蠢霁韭囊 美囊蠢 车誊；三三；! 囊穹薹霎蒂1 茑i ，妻孽；l 薹n 莓o 、；i ! 毒耋三重霎耋交耋垂；冀i 耋耋萝薹雩鲤喜 太原理j 一天学颧士疆究生学佼论文 第一鬻文献综述 1 1 镁台金簿会 1 1 1 镁及镁合金的性质与分类 镬的原子序数为1 2 ，在元索周期表中位于第3 周期第2 主族。电子 结构为l s 2 2 s 2 2 p 咚s 2 。镁静晶侮结构为密接六方。2 5 时的晶珞零数洚 a = o 3 2 0 2 n m ，c = 0 5 1 9 9 1 1 1 1 1 。镁的一些重要物理参数见表1 1 。镁最大的特 点是低的密度，它怒常用结构树料中最轻的念属。 表卜l鲍镁的一蓥秘理参薮“ 1 1 a b 1 - 1t h ep h y s i c a lp a r a m e t e r s0 f t h ep u r em a z n e s i u m 熔点( )沸点( )燃烧热( k j k g )熔化热( k j k g ) |6 5 。1 1 3 02 5 0 2 e3 6 8 l 密鹰( g c m 3 )比热( j ( k g k ) 。)热导率【w k m k ) 。】燕膨胀率( 1 0 。k - 1 ) 1 7 3 8 1 0 2 5 15 52 5 0 镁具有撰裹豹伲学活泼往，在潮浸大气、海拳等夯震中荔受腐蚀。 在室温下，易与空气中的氧反成，在表面形成保护性的氧化膜，但由于 氧化膜比较疏松，蕻耐蚀性很差。 袭l 一2 是缝镁戆主要力学魏麓，簌表孛霹以番窭镁戆警瀑强度缀低， 不能赢接用作结构材料，而是主蔡用于配制镁合金及其他合金。 表l 一2 纯镁的力学性能 1 1 a b * 2 下b em e c h a n c p 鞋) p e 娃i e so f h op u f em a g n e s 泌m ” j袈塞 抗拉屈服弹性伸长断面硬度 强度强度模量 濑 收缩率( h b s ) ( m p a )( m p a )( g p a ) ( )( ) 铸态l l + 5 2 54 5893 0 i蓑鬈 2 0 09 04 51 1 51 2 53 6 太原理l ：大学硕士研究生学位论文 镁合金是目前最广泛使用的镁基材料，它不仅在纯镁的性能基础上 大幅度改善了力学性能( 见表1 3 ) ，而且还保留和发挥了纯镁的主要优 点1 2 j ：( 1 ) 轻量化：密度仅为铝的2 3 ，钢的l 4 ：( 2 ) 比强度高，刚性 好：( 3 ) 吸震性好，耐冲击；( 4 ) 电磁屏蔽性好：( 5 ) 铸造性能良好； ( 6 ) 热传导性优良，散热性好；( 7 ) 切削性能良好；( 8 ) 是一种绿色金 属，可再生口l 。除上述特性外，镁合金还具有抗疲劳、无毒和优良的生 物协调性等特点。 表1 3 镁合金的物理和力学性能【1 1 t h b 1 3p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h em a g n e s i u ma l l o y 材料密度 ( g - c m 。) 熔点 ( ) 抗拉 强度 ( m p a ) j 茁服 强度 ( m p a ) 延伸 窒 ( ) 弹性 模量 ( g p a ) 比强 太原理i ：大学硕七研究生学位论文 一种有效方法是将基体涂覆，它可以在环境和金属之间提供一个屏障来 保护基体，或者在基体表面形成一个抗化学腐蚀的薄膜。为了使涂覆层 能提供合适的腐蚀保护，涂覆层必须均匀、结合力好、无孔隙，并且在 使用过程中当物理破坏出现时能够自愈合。镁合金的化学反应活性很高， 一旦它与空气和水接触，就会在表面形成氧化物氢氧化物的薄膜，这对 涂覆层的粘合力和均匀性具有不利的影响，因此预处理工艺在镁及镁合 金上获得良好的保护性涂覆层方面起着很大的作用。此外通过评估和避 免其它的一些因素如不良的设计、熔渣的存在、表面污染、电池偶和不 合适、不正确的表面防护也会明显降低镁合金使用时的腐蚀速率。 1 1 3 镁合金常用防护方法 镁合金常用的防护方法有化学转化膜、电镀、阳极氧化膜、表面改 性、有机物涂层和金属涂层等1 6 j 。 化学转化膜又称化学氧化法，是使会属工件与处理液发生化学反应， 生成一层保护性钝化膜。化学转化膜提供了比自然形成保护膜更好的保 护效果，它能对运输和贮存过程中产生的腐蚀进行有效的防护。但这种 膜较薄，单独提供的保护十分有限。另外对化学转化膜的耐蚀性研究表 明，化学转化膜只能减缓腐蚀速率，并不能完全有效防止腐蚀，并且目 酊主要采用的铬化处理，含有有毒六价铬离子，使其应用受到限制。因 此，近年来各国在寻找替代铬酸盐方面做了很多工作 7 】o 电镀法常用来改善工件的表面性能，如耐蚀性、耐磨性、可焊性、 导电性和表面装饰等性能的改善，这种方法可以在金属表面获得一类具 有某种或某几种性能的涂层来实现，镁合金可以通过电镀处理来改善其 表面性能，例如镁合会的c u n i c r 镀层在室内或者温和的室外环境条 件下有较好的耐蚀性，但在海水或有盐渍条件下的耐腐蚀性较差【6 】。因 而也限制了其在汽车工业、航空和航海等方面的应用。镁合金在电镀过 4 太蘸疆| ：天学颈吾芽究生掌谴沧文 程中遇到的另一个挑战是金属涂层的质量依赖于待施镀的藻体合金，也 就是谖对不同的涂屡合会要使用不同的预处瑷工艺。电镀过程中存在的 闽题还有在电镀滚中不均匀酶窀| 流密度分布，这可能会使复杂形状的工 件出观非均匀的锻层，特别是猩孔和凹槽处。同时这项拽术使用电能， 明显她提赢了电镀二e 件的成本。 醐极氧化膜实疑是一种特豫的亿学转化膜。在一定的电压电流作翻 下，进行阳极氯化处理，可得到比化学转化膜厚而孥固的涂层。目前较 常用鲍处理方法奄鼹羚，即阳极氧化蟊徽弧鬣纯。阳极襞讫的成本昆大 多数化学表面处理高，一般用在一些特殊要求的场合。丽阻阳极氧化濮 具有多孔的特点，如果不采取封闭措施，在海洋性气候条件下，会发生 电化学塞锤，圜此对承受苛亥l 瓣簸雾鹰蚀兹台金登须进行瓣孔处理。曩 前，阳极氧化有两个研究趋势：一是微弧离予阳极氧化的研究，二是开 发无污染的阳极氧化液体【4 j a a n o 瑚靼法爱1 9 9 8 年开发爨束款一秘无火花阳极氧化王艺。在遭鬻 的镁阳极氧化过程中，等离子放电的火花发生位置在工件袭面7 0 n m 之 内，这种局部高热能冲击可能对工件的力学性能不利。而a n o m a g 采用 适当黪电解滚，避灸了等离子放魄发生，其隈撮氧纯积袋蔟过程与萱遴 阳极飘化过程相同，形成的膜孔比普通阳极氧化膜孑l 细小，且比较均匀， 膜与潞体结合良好。该工艺还克服了镁合会的着色难题，把着色过程与 阳投筏亿过程结合麓来，一多宪藏鞠投氧豫耱蓉色，凌工艺豹覆盖均匀 性很好，且工艺搡作简单，生产成本低，是有广阔市场前祭的新工艺f 3 1 。 表面改性可以提高基体的耐腐蚀性能。用于镁合金的液面改性方法 摄多，包摇枣子注、激光表露楚壤、甥瑾气孛翼沉积窝表嚣渗凄楚瑾等。 离子注入是将离子化的物质粒子注入材料的表面，离予处在固溶体 的置换或间隙位置，形成非平衡悉组织的表面层，防止丝状腐蚀及点蚀。 5 太原理| = 人学硕士研究生学位论文 这种方法解决了其他工艺制备的涂层与表面基体的结合问题【9 o 离子注入 技术存在的问题是：工艺过程较为复杂，成本较高；注入层一般比较薄， 只能经受一定时间的抗腐蚀。因此，经常同其他技术相结合进行。 激光处理包括激光热处理和激光表面合金化。激光表面热处理有助 于在镁合金表面形成亚稳念的固溶体，提高镁合金的表面硬度和耐蚀性。 激光表面合会化是用激光束将金属表面与外加合金元素一起熔化后，迅 速凝固在金属表面获得合金层的技术。合会层的组织致密、均匀，使抗 蚀性增强。激光表面处理技术存在的问题是：1 ) 对反射率高的材料要进 行防反射处理；2 ) 不适宜一次进行大面积处理；3 ) 激光本身是转换效率低 的能源；4 ) 相关设备价格昂贵；5 ) 该技术尚不成熟。 物理气相沉积( p v d ) 的优点是冷却速度快，气相固化快，采用p v d 可以在镁合金表面形成比较稳定的薄膜。但镁合金表面p v d 沉积的装置 复杂、成本较高，将主要用于具有特殊用途零件的处理 。r 本研究用 气相沉积法在镁合金工件表面沉积一层纯镁，改善工件的耐腐蚀，从而 降低对原料的要求和精炼成本盼1 4 1 。 镁合金表面渗铝也能提高其耐蚀性和耐磨性。s h i g e m a t s u 和 n a l ( 眦u r a 【6 】对镁合金表面进行了渗铝研究，采用的是固体粉术渗铝。渗 铝层硬度可达h v l 4 0 1 6 0 ，比基体的硬度h v 6 0 有很大的提高，同时， 其耐蚀性也有很大的提高。 有机物涂层有很多种，如油或油脂就可短时间保护镁合金，油漆和 蜡也是常用的防蚀涂层。环氧树脂涂层由于粘附力强，不浸润水，强度 高而获得了广泛的应用。使用乙烯树脂、聚氨脂等的效果也比较令人满 意f6 1 。 此外，金属涂层也可以对镁合金加以保护，金属涂层可使用化学镀 或热喷涂方法获得。化学镀镍就是目前主要研究的一种工艺1 6 】。化学 6 太原理j ：大学硕士研究生学位论文 镀镍磷镀滕厚度均匀，硬度高，耐磨性好，有良好的_ 掰德性，有镁婷的 可焊性和可抛光性。它的镀层根据磷含量的不问可能为晶态或非晶态， 当镀层为非晶态台金时，它具有非常优良的物理、化学和力学性能。多 数学者认为【1 7 ，1 8 j ：非晶态台金镀层具肖特殊的原子结构：即非晶态合会 的原予接列长猩无序，它不存在晶界，具有各向嗣性结构，因而不会产 生鑫界导致载襄蚀，可大大减少腐蚀虮率。这对镁合愈耐腐蚀差无疑是 有极大靛改善作用。霸此镁合金化学镀 # 器态合金具窍 鬻可观瓣经济 效益和应稽前景。 1 2 镁合金化学镀现状 l 。2 。1 镁合金化学镀的发展情况 化学镀镍涂层的耐蚀性和埘黪性很好，并有较好的可焊性和稳定的 电子接触性能，褒计算机细电子工业中得到广泛戍用，主要是因为化学 镀具有班下特性： ( 1 ) 镀层厚度均匀，无明显懿边缘效应，特别适合形状复杂工 牛 的表面施镀。 ( 2 ) 通过敏化、活化等处璎，化学镀可以在非会属稀拳埠表面上进 行，而电镀法只能在导体表面上施镀。 ( 3 ) 工艺和设备简单，不消耗电能。 ( 4 ) 化学镀镀层具有许多优良的性能，如光泽性好、孔隙率低、硬 度和强度高等。 镁台会也胃嗣金满涂堪热以保护，爨骞戆亵娃曩镀屡工艺在正确f 皇 预先处理看都可应用于镁合余件。为波交镁合金瀚耐毒虫镶，我翻簧在其 表面化学镀一层n i p 台金。镁合衾的化学镀楚一种穰有价值的获得复合 材料镀层的新工蕊。它是采用金属盐和还原剂在问一溶液中进行自倦化 的氧化还原反应而在固体表面沉积出金属镀层的袭面处理技术。 7 太原理。】：大学硕士研究生学位论文 1 2 - 2 镁合金化学镀的处理工艺 由于镁合金的化学性质不同于铝合金，镁合金在强碱溶液中不会受 到腐蚀。碱沈的目的是为了除去镁合金表面的油脂和污物，碱洗液一般 包括氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐以及一些表面活性剂，浓度在 3 0 9 0 9 l ，温度在7 0 1 0 0 之间。 酸沈从本质上讲是为了除去金属表面的氧化物，松散附着的冷加工 金属削和已经嵌入表面的污垢。镁合金的前处理酸沈液一般以铬酸为基， 但为安全起见，有时也可以不用铬酸。d o w 公司针对含铝的镁合金，使 用的酸洗水溶液为： c r 0 3 ： 1 2 0 9 l h n 0 3 ( 7 0 ) ： 11 0 m “l 酸洗时问：2 0 s 1 2 0 s 在化学镀工艺中，活化的目的在于进一步去除工件表面的氧化物， 并去除从酸液中带来的残留铬酸盐。一般采用氢氟酸活化，但是为了安 全和健康，也采用n h 4 h f 2 代替氢氟酸，浓度为6 0 9 0 l ，但是这样 做会导致正常沉积过程的施镀范围+ 变小，不易得到粘附性良好的镀层。 d o w 工艺的活化液为： 含铝的镁合金使用的活化液为： h f ( 7 0 ) ：2 2 0 m l l 其他的镁合金使用的活化液为： h f ( 7 0 ) ：5 4 m l ，l 化学镀镍水溶液配方+ 为川： 1 _ 2 3 镁合金化学镀的基本原理 化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化 作用下进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化学镀过程 保证正常沉积的p h 值范围 p h 值6 o 6 5 ，施镀温度为7 5 - 8 0 1 0 太原理i ：大学硕士研究生学位论文 实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程2 5 瑚 。 表卜4 化学镀液的组萋2 l 疆毒? i 鐾囊量；巷耄j 妻l 至攀 ：； i 斟l 硅；冀i 嘉固：i ；啉 翥7 ： 均匀露翱斟馐浅巍蹩湍蝤焉 萼耋j 差群毫孽 薯鎏i 耋霪；室；霉篷萋：琶露鞘 化学腐蚀，这可能比不镀的情况更糟。 嚣主l 霉屡 ；# 鹧f 1 3 本文选题 l 等毛 篓i 毒j 蠹鎏j 孔都会产生严重的电 进一。步扩大镁合金的应用范围是我国镁合会产业化发展的一个趋 势。随着我国西部大丌发的不断深入，镁合金产品化越来越受到更多的 关注。目前的镁合金产品主要以压铸件为主，其压铸件具有工件薄，冷 却速度快，组织的相分布及电位不等情况，与其它的基体材料组织不一 样，导致了压铸镁合金表面防护处理的特殊性。以前对化学镀工艺的报 道多以砂型铸造等组织的铸件为基体，对压铸件的表面防护研究很少， 而且原来的工艺也不能完全照搬，因此我们借鉴以往的相关工艺来研究 压铸镁合金的化学镀镍磷工艺。 本课题结合我校所具有的实验设备和可能借助的实验条件，选用应 用广泛的a z 9 1 d 压铸镁合会作为实验材料，着重研究a z 9 l d 镁合会表 面化学镀n i p 合金的沉积过程及镀层的性能，并比较不同热处理工艺对 镀层性能的影响。具体内容如下： ( 1 )镁合金化学镀工艺参数优化，包括前处理工艺的确定和化学镀 液配方的优化。 ( 2 )镁合金化学镀层的沉积显微分析，主要包括不同前处理工艺后 的基体表面形貌变化，前处理和化学镀的反应过程等。 ( 3 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 结合强度、硬度、阻抗、耐腐蚀性能的影响。 本章参考文献： 刘正，张垒，曾小勤镁基轻质台金理论基础及其应_ ；= f j 北京：机械1 ：业出 版社，2 0 0 2 2 】bl m o r d i k e ，一e b e n m a g n e s i u m p r o p e r t i e sa p p l i c a t i o n p o t e n t i a i ，m a t e “a l s c i e n c ea n de n g i n e e r i n g a ，2 0 0 1 ，( 3 0 2 ) ：3 7 “5 3 张殉镁合金产业的现状与发展有色金属2 0 0 2 ，9 ：l o 1 3 4 l i uy ，s k e l o b nge a n o d i cf i j mg r o w t ho na na l 一2 1m ga 1 1 0 yc o r r o s i o n s c i e n c e 2 0 0 2 4 4 ：1 3 3 1 4 2 【5 s a k a t oye l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t n gd i r e c t l yo nm a g n e s i u ma l l o yd i ec a s t i n ：t h e p r o c e s so ft h e7 4 t ha e s f a n n u a l t 色c h n i c a l c o n f e r e n c e c 】 o r l a n d o ：a e sf 1 9 8 76 6 j e g r a y b l u a n p r o t e c t j v ec o a t i n go nm a g n e s i u ma n di t sa l l o y s a c r i t i c a lr e v i e w j o u m a io f a i l o y sa n dc o m p o u n d s ，2 0 0 2 ，( 3 3 6 ) ：8 8 1 1 3 7 】余刚等m g 合金的腐蚀与防护中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 ：1 0 8 7 1 0 9 9 8 m o b l e yc ，b r e v i c kj t h ee f e c to fc o a t j n go ns e l e c t e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f m a g n e s i u ma l l o yd i ec a s t i n g d i ec a s t i n ge n g i n e e ，2 0 0 0 ，( 7 8 ) ：3 6 3 9 9 】蔡启舟，王立世，魏伯康镁合金防蚀处理的研究现状及动向特种铸造及有 色合金，2 0 0 3 ( 3 ) ：3 3 3 5 【1 0 】马幼平，陆旭忠，许可为镁合金表面处理研究的新进展轻合金加工技术， 2 0 0 2 ，3 0 ( 9 ) ：3 0 3 2 【1 1 边风刚，李国禄，刘金海等镁台金表面处理的发展现状材料保护，2 0 0 2 ， 3 5 ( 3 ) ：1 4 1 2 李宝东，中泽骥镁台金铸什表面处理技术现状，材料保护，2 0 0 2 ，3 5 ( 4 ) ：1 3 1 3 y a m a m o t oa a f mo b s e r v a t i o no fm i c r o s t r u d u r e so fd e p o s i t e dm a g n e s j u m a l l o y s a m a t e r i a l s c i e n c e f o r u m ( v o l 3 5 0 3 5 1 ) s w h z e r l a n d ：n a l l s t e c h n i q u ep u b i i c a t i o n ，2 0 0 0 ：2 4 卜2 4 6 1 4 】t s u b a k i n oh f o m a t j o n o fm a g n e s i u mf i l m o fm a g n e s i 啪a 1 1 0 y sb yv 印o r 1 4 太原理工人学硕士研究生学位论文 d e p o s j t j o nt e c n i q u e m a t e r i a ls c i e n c ef o r u m ( v o l 3 5 0 一3 5 1 ) 【m 】 t r a l l st e c h n j 口u ep u b i i c a t j o n 2 0 0 0 ：2 3 5 2 4 0 1 5 】r a j a na m b a t ，w z h o u e 1 e c t r o l e s sn c k e l - p l a t j n g o na z 9 1 d a l l o y ：e f 艳c to fs u b s t r a t em i c m s n - u c t u r ea n dp | a t n gp a r 踟e t e r s c 0 a t i n gt e c h n 0 1 0 9 y 2 0 0 4 ，( 17 9 ) ：12 4 13 4 s w i t z e r i a n d m a g n e s l u m s u r f a c ea n d 1 6 f a i n v e a h t e rwae l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g o fm a g n e s i u m t r a n si m f ， 1 9 9 7 ，7 5 ( 3 ) ：1 1 3 1 7 】e g m i s t r u c t u r a lr e l a x a t i o ni na m o r p h o u sa 1 1 0 y se md a s hc o m p o s i t i o n a l s h o r tr a n g eo r d e r i n g m a t e r i a l sr e s e a r c hb u l l e t i n ，1 9 7 8 ，1 3 ( 6 ) ：5 5 7 5 6 2 1 8 】黄胜涛等1 r 品态材料的结构和结构分析北京：科学山版社，1 9 8 7 ， 【1 9 s t a n d a r dg u i d e f o r p r e p a r a t i o no fm a g n e s i u ma n dm a g n e s i u ma l l o y s f o r e l e c t r o p i a t i n 昌a s t md e s i g n a t i o n ：b 4 8 0 8 8 2 0 】叶宏等镁合金化学镀研究 j 材料保护2 0 0 3 ，3 6 ( 3 ) ：2 7 2 9 2 1 s h a n n aak ，s u r e s hm l b h o j r a jh e t a i e 1 e c 廿o i e s sn i c k e lp l a t i n go nm a g n e s i u m a 1 1 0 ym e t a lf i n i s h i n g ，1 9 9 8 ，9 6 ( 3 ) ：1 0 1 8 【2 2 o g a t am o ，e l e c t r o l e s so nm a g n e s i u ma 1 l o y s j 表面技术，1 9 8 8 ，4 9 ( 9 ) ： 5 1 5 3 【2 3 】 b r o w nl u k c o m p a “y l e a d st h e w a y j n m a g n e s i u mp l a t i n g f i n i n 舀 1 9 9 4 ，1 8 ( 1 1 ) ：2 2 2 3 2 4 霍宏伟，李瑛等a d 9 】d 镁合金化学镀镍冲国腐蚀与防护学报，2 0 0 2 ( 2 2 ) ： 1 4 1 6 2 5 李卜化学镀实用技术一e 京：化学一l ：业出版社，2 0 0 3 【2 6 x j a n gyh i n i t i a ld e p o s j t i o nm e c h a n i s mo fe l e c t m l e s so fn i c k e lc o “n go n m a g n e s i u ma l l o y s j o u r n a io fs h a n g h a ij i a o t o n g u n i v e r s i t y 2 0 0 0 ，3 4 ( 12 ) ： 1 6 3 8 1 6 4 0 【2 7 】戴| 丈松，吴宜永，千般龙镁及镁合金的化学镀镍兵器材料与科 学，19 9 7 ，( 2 0 ) ：3 5 3 8 【2 8 】x i a l l gyh i n i t i a ld e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fe l e c t m l e s so fn i c k e lc o a t i n go n m a g n e s j u ma i l o y s j o u m a io f s h a n 曲a ij i a o t o n gu n i v e r s h y ，2 0 0 0 ，3 4 ( 1 2 ) ： 】6 3 8 6 4 0 2 9 姜晓霞，沈伟化学镀理论及实践北京：国防j r 业出版社，2 0 0 0 太原理。l j 大学硕士研究生学位论文 3 0 陈曙光，刘君武，丁厚福化学锾研究现状热加工一i ：艺，2 0 0 2 ，( 2 ) ：4 3 4 5 3 1 s a k a t oy e 1 e c t r 0 1 e s sn i c k e lp l a t i n gd i r e c t l yo nm a g n e s i u ma i l o yd j ec a s t i n ：t h e p r o c e s so f t h e7 4 t ha e s f a n n u a l1 b c h n j c a ic o n f e r e n c e o r l a n d o ：a e sf ，1 9 8 7 6 3 2 s t a i amh ，p u c h ies ，c a s t mg e t a l e 凫e c to f t h e r r n a lh i s t o 叫o nt h em i c r o h a r d n e s s o fe l e c t r 0 1 e s sn j pt h i 力f i l m ，19 9 9 ，3 5 5 3 5 6 ，4 7 2 4 7 9 3 3 】g r o s b a n p t e p a n i o n o fn o n f e r r o u s m e t a i sf o rp a i m i n g m e t a lf i n i s h i n 舀 2 0 0 0 ，9 8 ( a ) ：8 2 3 4 】王文先，张金山，许并社镁台金材料的应用及其加工成型技术太原理工大 学学报，2 0 0 1 ，3 2 ( 6 ) ：5 9 9 “0 3 【3 5 曾荣吕，柯伟，徐永波镁台金的最新发展及应用前景金属学报，2 0 0 1 ，3 7 ( 7 ) ：6 7 3 6 8 5 1 6 太原理】：人学硕十研究生学位论文 第二章镁合金化学镀工艺参数优化 化学镀是通过金属盐和还原剂在同一溶液中进行自催化的氧化还原 反应而在固体材料表面沉积出金属镀层的成膜技术。化学镀可以在非 金属如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料表面上进行，工艺设备简单，不 需要电源、输电系统及辅助电极，其结合力一般均很好。化学镀镍磷是 利用镍盐溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，在具有催化表面的镀件上， 使镍离子还原成镍金属而获得合金沉积层的工艺孙。化学镀镍磷的工艺 决定了镀层的沉积速度、磷含量及镀层性能【3 】。化学镀镍磷工艺主要包 括：镀液的组成及其浓度，操作温度及p h 值控制。镀液按p h 值分为酸 性镀液( p h = 4 6 ) 和碱性镀液( p h 8 ) ；按其使用的还原剂，镀液又可 以分为4 种：次磷酸盐型、硼氢化物、肼型和氨基硼烷型。最常用的是 次磷酸盐为还原剂的酸性化学镀液。 2 1 镁合金化学镀前处理工艺 前处理工艺包括除油、酸沈和活化，其目的是要使镁合金试件获得 适于化学镀镍磷的洁净催化过渡表面，它是化学镀的关键环节，前处理 的好坏直接影响形成镀层的质量。 2 1 1 除油 根据镀件表面存在油污情况可用金属清洗剂、汽油、有机溶剂和碱 煮等方法柬给镀件除油，由于镁合金在碱性溶液中相对比较稳定，本实 验选用碱性除油液清洗。 除油液+ 成分：n a o h ( 5 0 l ) ，n a 3 p 0 4 ( 5 0 6 0 l ) 。 除油液温度控制在6 0 7 0 ，将镀件浸入除油液中l 3 m i n 。检查 除油是否彻底的最简单检验方法是水膜破裂检验法。除油彻底的清洁镀 n a o h 和n a 3 p 0 4 的水溶液 1 7 太原理一l 人学硕士研究生学位论文 件表面洗净时均匀覆畿水膜、无水珠或水膜破裂。否则可认为除油不彻 底，需重新除油处理。 2 。1 2 酸浚( 除锈) 酸洗的目的是除去镀件表面的氧化膜军口铁锈，充分活化表面。对于 镁合金而言，一般使用c r 0 3 和h n 0 3 混合溶液作为酸洗液，酸洗步骤对 镀蘑蘸穗篷特剐是镀璐静结合力畜缀丈豹影噙。关于酸洗液懿成分、浓 度、温度、混合酸配比应根握基材特性和实际使用效果决定吼以下是 镁合金化学镀前处理常用的酸沈液配方及操作条件。 酸漶滚： 搿0 3 ：5 0 ( 零积磁) ；室滋延璎时藤：2 乳2 5 s c r 0 3 ： u 0 m l ，l 2 1 3 活化 活傀是一释使麓镀基褡表面获得正鬻沅积所需要翡活锻表瑟静方 法。在化学镀工艺中，活化的题的在于进一步除去工件表面的氧化物，并除 去酸洗后附在工件上的残留物。镁合金的表面活化般采用h f 或 n 4 h f 2 ，选择n 王 4 醅f 2 可能会导致藏镀范围减小，不容荔褥掰结合力琵 好灼镀屡。用 f 进 了涟化，一方疆是因为化学锾渡中含有h f ，对化学 镀液影响不大，另一方面经过h f 滔化的镁合金袭面电位趋于致，有利 予化学镀的颓稍进行【辩。活化液成分：h f ( 4 0 ) ，傻精浓度3 8 5 m l 忍， 室滠处理l o m i n 。 2 1 4 水洗 为了是防止上道工序带蹬的溶液污染下道工序的溶液，并放工件表 露渍除污垢，遭工跨闯均薅拳淀，以镰涯最终锾层终台力趣好。 2 ，2 镁含金化学镀液的组成 化学镀镍溶液由还原剂、主盐( 镍赫) 、络台剂、缓冲剂、稳定荆、 1 8 太原理r 大学硕士研究生学位论文 加速剂、光亮剂和表面活性剂等组成。 2 2 】还原剂的选择 化学镀镍所用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。 根据目标镀层的不同，选用不同的还原剂。作为镍磷化学镀应选次磷酸 钠作还原剂，镍硼化学镀选硼化物作还原剂，纯镍化学镀选肼作还原剂。 盛 蚓 墓 止 豁 牵 怠 捌 鼙 坟磷睦盐沐艘? g - ， 图2 一1 次磷酸钠对镀层磷含量的影响“1 f j g2 1e f k c to f s o d i u mh y p o p h o s p h i t et opc o n t e n t 鲥 次磷酸钠是化学镀中用的最多的还原剂，原因在于它价格低廉、镀 液容易控制，且镍磷合金镀层性能优良。图2 1 为次磷酸钠对镀层磷含 量的影响曲线，随着次磷酸钠含量的增加，镀层的磷含量不断增加。 2 2 2 主盐的选择 化学镀镍液溶液中的主盐是镍盐，化学镀反应过程中所需要的镍离 子由它提供。由于镁合余化学性质活泼，为减少对基体的腐蚀，镁合金 的化学镀液中不应含s 0 4 2 一或c l _ ，但是作为杂质，允许其少量存在7 1 。 】9 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 然缓冲剂对镀层中金属n j 的形成有利，但它对单质p 的生成却不利，会 降低镀层的含p 量。由于镁合会的前处理中有h f 活化，而且在镁合金 的化学镀液中一般会加入h f 来提高沉积速度，这样化学镀液的缓冲剂 加n h 4 h f 2 更合适，一方面它不会带入杂质离子，另一方面，它可以辅 助性地提高沉积速度，同时产生的n h 4 + 会对镀液的p h 值起到稳定作用。 2 2 5 稳定剂及其它添加剂 化学镀镍液的稳定性很差，它可以在镀件催化表面以外的地方发生 异常反应，生成n i 的活性微粒，这类具有催化核作用的微粒吸附性强， 催化活性大，会造成镀液的分解。当加入一定量的吸附性强的有机或无 机化合物时，它能优先吸附在微粒表面抑制催化反应的发生。添加的这 类物质，常称为稳定剂。本实验中，我们选择糖精作为稳定剂，一方面 是它的价格便宜，另一方面是糖精同时具有光亮剂的作用。在化学镀镍 溶液中，也加入少许的表面活性剂，有助于气体( h 2 ) 的逸出，降低镀 层的孔隙率。 2 3 镁合金化学镀液的操作条件 除了化学镀液的组分对化学镀的过程和性能有很大的影响之外，其 实际操作的条件对化学镀的沉积也有很大的影响。主要因素有施镀的d h 值、温度、外界的辅助搅拌，装载比等。 2 - 3 1p h 值的选择 p h 值对沉积速度及磷含量的影响 一般说来，镀液p h 值较低时沉积速度较慢，镀液稳定性较好，随 p h 值的升高沉积速度加大。在酸性镀浴中随p h 值的增加，沉积速度几 乎直线增加。图2 3 为p h 值对沉积速率及磷含量的影响，p h 值为6 0 左右时，n i 沉积速度最大：小于3 时，n i 沉积极慢，而p h 值为4 5 左 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 糖精5 9 l 1 1 】 n h 3 h 2 0调整p h 值 d h 值 4 5 6 5 温度8 0 镀液的配制：( 必须用蒸馏水或去离子水配制) ( i ) 准确称取计算量的各种药品，分别用少量蒸馏水溶解； ( 2 ) 将已完全溶解的碳酸镍溶液，在不断搅拌下倒入含柠檬酸的溶 液中； ( 3 ) 将完全溶解的次亚磷酸钠，在剧烈地搅拌下，倒入步骤( 2 ) 配好的溶液中： ( 4 ) 分别将h f 溶液、n h 4 h f 2 溶液，在充分搅拌作用下，倒入步 骤( 3 ) 溶液中； ( 5 ) 用氨水调节p h 值； ( 6 ) 用蒸馏水稀释至计算体积； ( 7 ) 仔细过滤溶液。 配制溶液时，注意不能将主盐及还原剂的浓溶液混合，避免分解。 2 5 实验材料及设备 2 5 1 样品制备 化学镀镍工艺为： 镀件( 压铸镁合金a z 9 1 d ) 一除油一水洗一酸洗一水洗一活化一水 洗一施镀一温水洗一热风吹干 化学镀的试样为镁合金a z 9 l d ，名义成分为如表2 1 ，金相组织如 图2 5 ，样品尺寸为1 3 m m l o m m l m m ，用水砂纸打磨至0 3 撑。 2 6 太原理又学壤+ 疆究生学挽论文 第三章镁合金化学镀过糕的显微分析 3 。l 前言 嗣前，对镁台众化学镀工艺的初始沉积过程和机理尚没有较完善的 磺究报道，静处理对沉积过程的影响也没有明确的认识，阏此研究镁合 金化学镀菲晶态n i p 层的镯麓沉积过程，不仅有助予对镁会会酌纯学镀 镍磷屡过程有一个清楚认识，而且还可以了解沉积过程对镀层性能的影 响；同时对于其他旗体材料上的化学镀工艺 熟有借鉴作用。 本章基予8 0 5 施镀工艺蘩件下，研究了压铸镁合会表面纯学锾镶 磷的初始沉积，利用扫描电子显微镜和g d a 粹光放电光谱分析仪等手段， 从不同处理过程的彤貌变化和化学反应柬分析镀层的沉积过程，进而研 究了压铸镁舍金繁体上仡学镀n i + p 的翦处理对镀层沉积过稷的影确，以 及初始沉积过程的f 乜化学反应和沉积形貌，并探讨了镀层的结构和生长 模式。 图3 一l a z 9 1 d 基体的t e m f 9 1 3 一l1 e mi m 8 9 eo f a z 9 dm a 抒l x 3 2 实验方法与材料 施镀基体材料为压铸镁合金，其主要化学成分a l 的含鼹9 1 ( 州) ， 2 9 太原理i 。人学硕十研究生学位论文 3 3 实验结果及讨论 3 3 1 不同处理状态的组织形貌 图3 2 a 为抛光后的压铸镁合会基体的表面形貌，可以看出，组织为 在。镁基体上分布的细小粒状b 相，这是在压铸成型过程中快速冷却造 成的。为了能去除表面氧化膜，并提高基体与镀层结合力：必须对基体 表面进行酸洗，酸洗后的表面形貌如图3 2 b 所示，出现了多孔洞结构。 这是由于基体相。镁的电极电位为一2 3 6 v 【4 j 0 相( m 9 1 7 a 1 1 2 ) 的电极 电位为一1 7 3v ，在酸沈液中腐蚀的时候，a 镁基充当阳极优先腐蚀。 对酸洗后的表面进行能谱分析表明( 图3 3 ) ，有铬元素和氧元素，这是 由于在酸洗过程中有铬酸和基体发生了反应。m g 在普通酸沈液中置换 3 l 太原理ij ：大学硕十研究生学位论文 图3 2 不同处理后的表面形貌a 、压铸镁合金“l ：扩翻燃藿褂 | ：捌璀囊邶i 啦囊荆矗叫引 嘻i 蚕嚣一掰雾白“；茎呈詈| j 蔓蠹辩；鏊磊囊! 壕q j * 越l 鞋宰j 善蠢i 晕j ；一 蠡萼萼i 稿镕芝t 蠢! 肇事! ；蓦亨室i 善x 辩? 冉“! n 譬；冀 g c 譬参番墨i ；重二县l t 。誊喜i 老l 登是蠹。赢誊鬟_ h i 等妻亨亡譬 拓蛙r 海氆l n g o f n 、p 、a l 、醚g b 、c o n 挺越s d i s | d b u t i n g 。f 在镀层深度介于6 9 u m 之间，没有发现p；从这一结果可以认为，磷 没有参与最初沉积，而是在基体a 镁与n p 反应生成自倦化的n i 以后爿 能叛n i 台金静形式共沉积毒厅穗。霆建，p 不麓蕈猿跌镀渡中凝密，它怒 在n i 沉积后n i 催化作用下的化学过程；化学镀沉积诱发丌始，先只有 镍的沉积，然后才有n i p 的熬沉积出现。 疆 寻注意豹怒在反盔静遗稷中可缝骞酃分镀渡被毯禳于镀层之中， 太蘸理l ：大学 耍七磁究生学位论文 才能稳定存在，敞直线b 不能延伸到直线a 的下方。n i ( o h ) 2 还原的电位 p 擅魏线女弱图中壹线c 所示，冀述羰反应为n i ( o h ) 2 + 2 + 十2 e 一 一n i 十2 h 2 0 ，赢线a 与c 的交点在( 6 1 5 ，一o 2 5 v ) ，所以p h 值大予6 】5 时，镍离子就会生成n i ( o h ) 2 沉淀。在c 线的上方为n i ( o h ) 2 的稳定区， 下方为臻的稳定区。 p - h 2 0 系电位一p h 值鹣线如图3 8 所示，可以器浅p h 介于2 6 之 间，电极电位介于一o 6 到一0 1 5 之间才肖阳极反应的发生。 综合l 冀上分辑，可以确定还原裁的鞭极电位更负、载讫劐豹嬲极迄 3 4 本章小结 透过以上实验磅究，缩黎表朔： ( 1 ) 基体经酸洗后的表筒为孔洞结构，这有利于镀层与基体的结合 力的提高；h f 在活化的过程中，在一定程度上减少了孔洞的数量和巍径， 使表露趋予平熬，电裰电像懑于一致，鸯羁于镀蘑懿泼积。 ( 2 ) 初始沉积过程中，首先有金属n i 的还原析出，并不含p ，金 属n i 离子所需约电子出还原剡m g 供给，随着n i 形核数量的增多鞠长 大，有鸯催纯熊力的n i 层产生；镍磷共溅积_ 开始。 ( 3 ) 从熬体到表层，n i 、p 含量不断升高，m g 含量不断减少，a 1 食照变化不大，c f 含量有一个峰值。n i 、p 、m g 和a i 的存在，说嬲化 学镀层在沉积j 筵程中有中间屡的存在。 太纛理工夫举硬圭研究生学位论文 ” e l e m e m 嘣e 旗i g k a t j m i 馘。 l n ik a3 5 9 11 7 6 7 盯一 叫融。州。酶砖一。僦。l k l 图3 6 镀层结合面能谱分析 f 逸3 6e d sa n a l y s i so f c 0 1 1 1 b i n e ds u r f k e 谗分援结果表暖，镀层嚣童近主要元素是醚g 、a l 、f 、0 、n i 、p 、c r ， 能谱峰上显示有n a 、c 元素存在于镀层之中，说明镀波成分也混杂在初 始镀层中。实验现象和理论上来说，经过酸洗和活化的镄台金，初始镀 层瓣近有铬伲甥、氟纯貔与镀滚戏分以及糙兹中闽瑟黪存在。 3 3 2 镁台金亿学镀层的沉积邋程 化学镀液中，m g f 2 具有一定的溶解度i ；6 ，部分溶解于镀液中，导致 了镀滚帮往镁的 囊攘按照，发生嚣挨反应。 初始沉积屡中的n i 是由镀液和镁的簧换反应来实现的，反应过程如 下： 醚g 吣m g2 + 十2 e n i 2 + + 2 e 叶n i( 3 5 ) 其中初始还原金属n i 2 + 所需的电子出还原剂m g 供给，因为h 2 p 0 2 h p 0 3 2 - 的电极电位为o 5 0 v ，所以镁基体在酸性镀液中镁照容易受到腐蚀 悉释教电子霞走发生毫纯学爱应。镀滚中懿金矮离子n 暖投电子后在王 件袭面沉积，随翁n i 形核数壤的增多和长大，有自催化能力的n i 屡产 生。次磷酸盐和镍离子开始威应沉积出镍金属，并生成h + ，由于大爆 3 5 太原理】：大学硕士研究生学位论文 h + 的局部聚集，导致反应向生成氢气和原子态氢的方向进行，分解释放 出初生态原子氨。原子氢被催化表面吸附