（材料物理与化学专业论文）等离子体增强沉积cnsi超薄保护膜.pdf

大连理工大学博士研究生学位论文 摘要 近年来随着计算机硬盘技术的高速发展，磁存储密度迅速提高，减小磁头和磁盘间 隙成为提高磁存储密度的一种有效技术手段，减小间隙即减小磁头、硬盘保护膜的厚度。 未来磁头、硬盘保护膜的厚度要求降到2 r i m 以下，同时要保证其具有优良的耐磨性能和 足够的抗腐蚀能力。本文采用微波e c r 等离子体增强沉积技术，获得了能够满足使用 性能要求的s i c n 超薄保护膜。 本文对目前正在使用的硬盘、磁头保护膜：d l c 和c n x 薄膜进行了相关的研究。 采用等离子体浸没离子注入和沉积技术制备超薄d l c 薄膜。制备的d l c 薄膜为非晶结 构，薄膜厚度达到了纳米量级，并具有表面光滑、致密、摩擦系数低等特点。随着氢气 流量比的增加，薄膜的沉积速率逐渐减小；薄膜的表面粗糙度逐渐减小，表面粗糙度为 o 1 5 9 n m ；薄膜的摩擦系数减小，摩擦系数最小值达到o 0 4 4 。但在膜基结合处存在着较 宽的过渡区，膜基界面宽展，而注入会对基体造成一定的损伤，这因此限制了该技术在 硬盘、磁头保护膜方面的应用，但在m e m s 领域却有着广阔的应用前景。 利用等离子体增强沉积技术制备c n x 薄膜，通过提高碳靶溅射功率的方法提高c 含量，随着溅射靶功率的增大，薄膜的沉积速率减小，表面粗糙度增大，薄膜结构中 印3 s p 2 的比值降低，薄膜中的n 含量降低。溅射靶功率的提高，使薄膜中类石墨结构的 增加，促进了薄膜结构中的s p 3 键向s p 2 键的转化，导致薄膜性能变差。增加n 2 流量比 以提高薄膜中的n 含量，薄膜中的n 含量和s p 3 s p 2 的比值随之升高；薄膜的摩擦学性 能得到提高；n 的加入，破坏了s p 2 杂化原有的链环结构，使s ，键增加。由于实验中选 用的溅射靶材较小，而真空室又相对较大，造成等离子体密度有所降低；在溅射过程中 等离子体密度的降低，使生成的c n 基团不能及时与n 2 或n 2 + 相结合，而挥发掉，抑制 了薄膜的生长。因此，在沉积过程中基体上的负偏压对薄膜生长产生刻蚀作用，薄膜性 能不佳，不能满足实际需要。 采用微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射技术制备高质量的超薄s i c - n 薄膜， 通过提高碳c 含量、调整硅含量、提高n 含量、提高离子轰击能量等工艺调整，获得 了能满足应用需要的超薄s i c n 薄膜。薄膜最佳工艺参数为：碳靶溅射偏压一6 0 0 v ，硅靶 溅射功率2 5 0 w ，n d 心= 0 0 6 7 ，沉积负偏压1 5 0 v 。当膜厚为1 8 r i m 时，通过腐蚀和摩 擦学等表征手段，结果显示薄膜具有良好的抗腐蚀( o 1 n l o l i 的乙酸溶液，浸泡1 2 h ) 和耐磨性能( g c r l 5 ，载荷4 0 0 r a n ，2 m m s 往复式滑动2 0 r a i n ) ，能够满足实际性能要 求。其中，薄膜中的碳含量随着碳靶溅射偏压的增加而增加，薄膜中的c n 含量也呈增 大趋势；n 2 流量的提高使a r + 对薄膜生长表面的轰击作用减弱，出现硅靶中毒现象，薄 等离子体增强沉积s i - c - n 超薄保护膜 膜变得不够致密；硅靶功率的增加使薄膜中的s i 含量增加，过高的s i 靶溅射功率使薄 膜中的s i s i 键含量增加，薄膜机械性能降低；适当的离子轰击能量可以改善薄膜的性 能；薄膜的硬度和摩擦学性能与薄膜中的c - n 键含量有关；而薄膜的光学性能与s i - n 键含量密切相关。超薄膜的x p s 结果表明在s i - n 键合中，n s i 的原子百分比为1 3 3 ， 近似为s i 3 n 4 相结构配比；在c s i 键合中，c s i 的原子百分比为l ，近似为s i c 相结构 配比。薄膜非晶结构因此可视为由s i n 和s i c 所构成的四面体局域结构通过c 相连而形 成非晶薄膜结构，化学式可以描述为( s i 3 n 4 ) ( s i c h c 6 。 关键词：硅碳氮薄膜；超薄薄膜；等离子体增强非平衡磁控溅射；类金刚石薄膜；c 薄膜； i l 大连理工大学博士研究生学位论文 u l t r a - t h i nc - n - s ip r o t e c t i v ef i l m sp r e p a r e db y p l a s m ae n h a n c e dd e p o s i t i o n a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s t h em a g n e t i cs t o r a g ed e n s i t yo fh a r dd i s k sh a sb e e ni n c r e a s i n gr a p i d l y a ne f f e c t i v em e t h o dt oi n c r e a s et h em a g n e t i cs t o r a g ed e u s i t yi st or e d u c et h ef l y i n gh e i g h t , w h i c hi st h ed i s t a n c eb e t w e e nt h er e a d w r i t eh e a da n dt h eh a r dd i s k a sar e s u l ti nt h en e a r f u t u r et h et h i c k n e s so fu l t r a - t h i np r o t e c t i v ef i l m s ，w h i c ha r ed e p o s i t e do nb o t ht h er e a d w r i t e h e a da n dt h eh a r dd i s k n e e dt ob eb e l o w2m a tt h es a m et i m et h eu l t r a - t h i nf i l ls h o u l d p r o v i d eg o o dw e a r a b l ep r o p e r t i e sa n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h i st h e s i s ，u l t r a - t h i n s i c - nf i l m sm e e t i n gt h e s er e q u i r e m e n t sw e r ep r e p a r e db ym i c r o w a v ee c r p l a s m ae n h a n c e d d e p o s i t i o nt e c h n i q u e s i nt h i sp a p e r ，t h ed l ca n dc n xf i l m su s e da sp r o c t e c t i v ec o a t i n g sa tt h ep r e s e n tt i m e w e r es t u d i e d d l cf i l m sw e r ep r e p a r e db yp l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o na n dd e p o s i t o n , w h i c hw a sag o o dw a yt oi n e a s eb o n ds t r e n g t ho f t h ef i l m s d l cf i l m sw e r es m o o t h ，d e n s e a n dh a dal o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t t h ef i l m sw e r ea m o r p h o u sa n dt h i c k n e s sl e v e l sw a si nt h e n a n o m e t e rr a n g e w i t ht h ei n e r e 褐eo ft h eh 2f l o wr a t e ，d e p o s i t i o nr a t e ，r m sa n df r i c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e d t 1 1 cm i n 衄u n lr m sw a so 1 5 9 n m 。a n dt h em i n i m u mf r i c t i o n c o e f f i c i e n tw a so 0 4 4 t h ea d h e s i o nb e t w e e nd l cf i l ma n ds is u b s t r a t ew a sg o o d , b u tt h e r e w a saw i d et r a n s i t i o ns e c t i o ni na d h e s i o n i o ni m p l a n t a t o nw o u l dd e s t r o yt h es u b s t r a t e ，w h i c h w a sn o ts m t b a l ef o ru s ea sap r o t e c t i v ef i l mo i lh a r dd i s k s h o w e v e r , i th a sam a n y p o s s i b i l i t i e si nm e m sa p p l i c a t i o n s c n xf i l m sw e r ep r e p a r e db ym w - e c rp l a s m ae n h a n c e du n b a l a n c e dm a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u e w i t hm e r e a s i n gc a r b o nt a r g e tp o w e r , t h er m si n e r e a s d ；b u tt h e d e p o s i t i o nr a t e ，t h er a t i oo fs 舌l a n dt h en i t r o g e nc o n t e n ti nt h ef i l ld e c r e a s e d t h e i n c r e a s e dt a r g e tp o w e ri m p r o v e dt h et r a n s f o r m a t i o no fs p b o n d st os p 2b o n d s ，w h i c hc a u s e d t h eg r a p h i t el i k es t r l l c b _ r ei nt h ef i l mt oh i c r e a s e t h u s ，f i l lp r o p e r t i e sw e r en o tg o o de n o u g h a sf o r 也ci n c r e a s i n gf l o wr a t eo fn i t r o g e n , t h ec o n t e n to fn i t r o g e na n ds p 。s p 2i n c r e a s e d t h e i rt r i b o l o g yp r o p e r t i e sw e r ea l s oi m p r o v e d t h e s ei m p r o v e m e n t sw e r ed u et ot h et h e d o p e dn i t r o g e nb r e a k i n gt h eh y b r i d i z e d b o n d sa n di n c r e a s i n gm es p jb o n d s mp l a s m a d e n s i t yd e c r e a s e dt oac e r t a i ne x t e n tb e c a u s eo ft h es m a l ls p u t t e r i n gt a r g e ta n dt h el a r g e v a e n u n lc h a m b e r t l l i sc a u s e dt h ef i l mg r o w t hm t et ob es l o w e dd u et ot h ev o l a t i l i z e dr a d i c l e o fc n 。w h i c hc a n n o tb i n dw i t hn 2o rn | 1 1 塘b i a sv o l t a g eo nt h e s es u b s t r a t e se o r r a d e dt h e f i l m sa n dc a u s e dt h ep r o p e r t i e so f f i l m st od e g r a d ea n dn o tr e a c hp h y s i c a lr e q u i r e m e n t s i l l 等离子体增强沉积s i - c - n 超薄保护膜 h i 出q u a l i t ys i c - nt h i n f i l m s w e r ep r e p a r e db ya nm w - e c rp l a s m ae n h a n c e d u n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e w eu s e dt h e s em e t h o d st oo b t a i nf i l m sw h i c h m e tt h ep h y s i c a lr e q u i r e m e n t s ，s u c ha s ，i n c r e a s e dc o n t e n t so fc a r b o na n dn i 协o g e ka n d r e c t i f i e dt h es i l i c o nc o n t e n ta n ds u b s t r a t eb i a sv o l t a g eo nt h es t r u c t u r e n l eb e s tp a r a m e t e r s f o u n dw e r e ：ac a r b o nt a r g e tv o l t a g eo f - 6 0 0 v ，as i l i c o nt a r g e tp o w e ro f2 5 0 w ，a nn 2 a rf l o w r a t eo f 0 0 6 7a n das l l b s 虹a t ev o l t a g eo f 1 5 0 v ah i 曲q u a l i t yu l t r a - t h i nf i l m ，w i t hat h i c k n e s s o f1 8n m w a so b t a i n e d n l eu l t r a - t h i nf i l ms h o w e dg o o da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s ( i m m e r s e d i 1 1o 1 m o ho x a l i ca c i df o r1 2 h ) a n dt r i b o l o g y ( g c r l 5 ，l o a d4 0 0 m n ，t oa n df r os l i d i n gf o r 2 0 m i n ) p r o p e r t i e s w h i c hc a nw i t h s t a n dah a r dd i s kd r i v e re n v i r o n m e n t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec a r b o nc o n t e n ti nt h ef i l m si n c r e a s e dw i t ht h ec a r b o nt a r g e tv o l t a g e ，a n dc - nb o n d s w e r ea l s oi n c r e a s d d u r i n gt h ep r o c e s so ff i l md e p o s i t i o n , t h ei n c r e a s i n gn 2f l o wm a d et h e b o m b a r d m e n to f 心d e c r e a s ew h i l et h es i l i c o nt a r g e tw a sp o i s o n e d c a u s i n gt h ef i l mt oh a v e i n s u f f i c i e md e n s i t y a st h es i l i c o nt a r g e tp o w e ri n e r e a s e d 。t h es i l i c o nc o n t e n ta l s oi n c r e a s e d a l s o at o ol a r g eo fat a r g e tp o w e rc a u s e di ni n c r e a s ei nt h en u m b e ro fs i s ib o n d s ，w h i c hi s d e t r i m e n t a lt oaf i l m sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ep r o p e rb o m b a r d m e n te n e r g yo nt h e s u b s t r a t ec o u l dp r o m o t eaf i l m sp r o p e a i e s n eh a r d n e s sa n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e f i l m sw e r ed e t e r m i n e db yt h ec o n t e n t so fc - na n ds i j nr e s p e c t i v e l y x p sr e s u l t ss h o w 血a t t h en s ia t o mr a t i ow a sn e a r1 3 3i ns i - nb o n d s a si nt h es t o i e h i o m e t r yo fs i 3 n 4 ；t h ec s i a t o mr a t i oi ns i cb o n d sw a sn e a r1a si nt h es t o i c h i o m e t r yo fs i c t h u s t h es t r u c t u r eo f t h e f i l mc a nb ec o n s i d e r e da st e t m h e d r a ls t r u c t u r e sc o m p o s e do fs i l i c o nn i t r i d ea n ds i l i c o n c a r b i d ea n db o n d e dw i t hc a r b o n i t sc h e m i c a lm o d e lw a g ( s i 烈4 ) 一( s i c h - c 6 k e yw o r d s s i l i c o nc a r b o nn i t r i d ef d m u l t r a - t h i nf i l m ；p l a s m ae n h a n c e du n b a l a n c e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；d i a m o n d - l i k ef i l m ；c a r b o nn i t r i d ef i l m ； 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人己经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名i 塾蚣 日期：碴! ! 墨 等离子体增强沉积s i c - n 超薄保护膜 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 壶! 堡 麦! 宣烹! 勤 三固年三月卫日 大连理丁大学博士研究生学位论文 1 绪论 在现代社会中，随着信息技术的迅速发展发展，人们步入了信息化时代，计算机作 为信息化的产物在各个领域中得到了广泛的应用。计算杌硬盘的容量和性能是影响其发 展的重要因素，而硬盘的容量和存储密度相关。在计算机的磁记录系统中，存储密度取 决于硬盘盘片和磁头的性能，因此磁记录介质和磁头性能的改善可以大大提高磁存储的 密度。目前，人们对计算机硬盘存储的要求正在向着高密度、大容量、高速度的方向发 展，如图1 1 所示。从世界上第一台磁盘驱动器i b mr a m a c 3 5 0 ( 5 m b ，2 k b i n z ) 诞生起， 到上世纪七、八十年代，硬盘存储密度以每年3 0 的速度增长【l 】；直到1 9 9 0 年，磁阻 磁头技术在磁记录领域中得到应用，使得磁存储密度的增长速度提高到每年6 0 【2 】； i 9 9 8 年，i b m 公司将巨磁阻磁头技术在硬盘领域中的推广应用，使得硬盘存储密度以 每年1 0 0 的速度增长 3 5 】。现今，硬盘磁存储的奋斗目标是面密度达到1 t b i n z 6 】。 譬 耄 蚤 善 莹 赛 y e a r 图1 1 磁存储密度的年增长趋势【5 】 f i g 1 1g r o w t ho f s t o r a g ed e n s i t y 、v i my e a rf o rm a g n e t i cd i s k s 5 】 存储密度的提高要求每个字节所占的面积也相应减小，即提高盘片的线密度和道密 度，也即减小线宽和道宽，进而使读头缝隙和读头磁性宽度也应相应地减小，达n - f 纳米 尺度。在实际的信息读、写过程中，读写磁头极易与盘片接触，相对高速运转的磁头、 盘片的接触可能会使盘片表面受到损伤，进而导致记录信息丢失或硬盘驱动器的损坏。 等离子体增强沉积s i - c - n 超薄保护膜 为了提高磁盘的可靠性和使用寿命，通常会在硬盘和磁头表面沉积一层保护层，保护层 的主要作用就是为了防止硬盘和磁头在起停接触时的磨损，以及润滑层对磁性层的腐 蚀，并使润滑层在其表面的自由滑动【7 ，8 】。 图1 2 磁头、硬盘的截面示意图 f i g 1 2c r o s s s e c t i o n o f h e a d d i s k i n t e r f a c e s t o r a g ed e n s i t y ( o b i t s i n 2 ) 图1 3 飞行高度、磁空间、保护层厚度和磁存储密度的关系 f i g 1 3v a r i a t i o no f c a r b o nt h i c k n e s so nd i s ka n ds l i d e r s ，m a g n e t i cs p a c i n g a n da yh e i g h tw i t hs t o r a g ed e n s i t y ii邑蛊u一譬身 大连理工大学博士研究生学位论文 图1 2 为磁头、硬盘的截面示意图【9 】，如前所述字节所占面积的减小，要求数据在 存储和读取时的磁空间( 磁头和硬盘磁性层之间的垂直距离) 减小，因此要降低磁头的 飞行高度( 指从磁头读写传感器到硬盘磁信号记录面的垂直距离) ，这其中包括读写传 感器和硬盘表面两个保护层( 目前为超薄类金刚石薄膜) 的厚度及其间的距离。而使磁 头飞行高度降低，要求迸一步减小磁头和硬盘表面的保护层厚度。图1 3 为飞行高度、磁 空间和保护层厚度随磁存储密度发生改变的趋势图【9 】。目前所使用的保护膜为类金刚石 薄膜，其厚度约为4 r i m ；而保护膜厚度要求的进一步降低，至2 r i m 以下，约为1 2 个原子 层左右 9 ，1 0 】，同时要保证如此薄的固体膜优良的力学性能和足够的抗腐蚀能力，不言 而喻，优质固体薄膜的均匀生长机理和技术研究将成为计算机制造业面临的一个极具挑 战性的问题。 1 一磁记录系统的基本工作原理 图1 4 垂直磁记录原理 1 1 f i g 1 4m e c h a n i s mo f v e r t i c a lm a g n e t i cs t o r a g e 1 l 】 当前硬盘的磁存储方式主要才用垂直记录方式，如图1 4 所示。硬盘工作时，盘片 高速旋转，在其读取写入数据时，设置在盘片表面的磁头会在电路控制下径向移动到 指定位置将数据存储或读取出来。磁存储过程中的记录( 或写入) 是在记录介质和磁头发 生相对运动时发生的。当系统向硬盘写入数据时，磁头中“写数据”电流产生磁场使盘 片表面磁存储介质的状态发生改变，并在写电流磁场消失后仍能保持这种状态，这样数 据就存储下来了；而当系统从硬盘中读数据时，磁头经过盘片指定区域，盘片表面磁存 储介质的磁场又会使磁头上的感应线圈的感应电流或线圈阻抗产生变化，经相关电路处 理后还原成原来的数据。因此只要能将盘片表面处理得更平滑、磁头设计得更精密以及 等离子体增强沉积s i c - n 超薄保护膜 尽量提高盘片旋转速度，就能造出容量更大、读写数据速度更快的硬盘。这是因为盘片 表面处理越平、转速越快就能越使磁头离盘片表面越近，提高读、写灵敏度和速度；磁 头设计越小越精密就能使磁头在盘片上占用空间越小，使磁头在盘片上建立更多的磁道 以存储更多的数据。 1 2 硬盘和磁头结构 1 2 1 盘片结构 由于硬盘工作时的上述特点，因此对于硬盘盘片也提出了新的性能要求： ( 1 ) 刚性要求；刚性要求是随着硬盘记录密度的快速增长和硬盘转速的加快而提 出的。记录密度的提高要求降低磁头的悬浮高度，也就是说磁头与盘片表面更接近，在 这种情况下除了要求盘片表面更平滑之外，高速旋转下的盘片的变形对硬盘来说将是致 命的，因而盘片必须有相当的刚性。 ( 2 ) 表面平滑性要求；表面平滑性问题的提出与硬盘技术的发展有关，主要与硬 盘磁记忆膜技术和磁头技术的发展有关。随着g m r 磁头技术的发展，硬盘磁头能够识 别更微弱的信号，灵敏度取得了突破性的进步；同时硬盘磁记忆膜技术也取得了长足的进 步，已能获得尺寸更小的磁畴。表面平滑性如果达不到要求，在受到轻微振动的时候， 盘片和磁头的瞬时接触将足以破坏盘片或磁头，轻则数据丢失，重则硬盘损坏。 ( 3 ) 化学稳定性要求；化稳性要求主要是针对玻璃提出的。主要是基于两方面的 原因。一是因为盘片在镀高密度磁性膜后为了获得高矫顽力，必须在6 0 0 以上的高温 下进行热处理，高含碱的玻璃基板在高温处理时由于碱金属离子易于扩散移动而进入磁 性膜中，降低磁性膜的磁性能；二是化稳性差的玻璃如在高温、高湿环境下长时间使用， 磁膜的气孔部分或磁膜的周边部分等磁膜的薄的部分或从玻璃的露出部分析出碱离子， 这存在卡机、磁膜腐蚀或变质等缺点。 ( 4 ) 膨帐系数要求；膨胀系数的要求主要是为了与磁性膜尽量接近，以提高镀层 的牢固性和稳定性。 ( 5 ) 耐热性能要求；耐热性要求的提出是随着高密度磁记忆膜的发展而提出的。 为了提高磁性膜的记忆密度，新型的高密度记忆膜材料需要在较高的温度下进行热处理 以获得高矫顽力，一般热处理温度要求在5 5 0 以上。 硬盘盘片的构成主要包括：盘基、籽晶层、铬底层、磁性层、保护层和润滑层 1 2 】， 如图1 5 所示。 ( 1 ) 盘基，目前硬盘所采用的盘基是化学镀一层n i p 的a i m g 盘片和玻璃基盘片。 a 1 - m g 合金盘片因其低价位、易加工而被广泛用于硬盘生产中。且其具有高的热导和电 大连理工大学博士研究生学位论文 导性，但它的低硬度使其容易造成表面机械损伤，而在表面化学镀一层非晶的n i p 能提 供必须的硬度，并填充覆盖合金表面的缺陷，同时对c r 层晶粒大小产生影响。而玻璃 基片不仅具有较小的粗糙度，且硬度高，平整性好，热膨胀系数小，具有很好的抗震性 能，因此被认为是未来超高密度硬盘记录介质的理想盘基 1 3 ，1 4 】。由于玻璃盘基表面存 在的氧离子能够与其上溅射的c r 和c o 反应，在薄膜刚开始生长阶段的这种反应影响了 磁性层晶体的择优取向【1 5 】。 图1 5 硬盘盘片的截面示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cc r o s s - s e c t i o no f ah a r dd i s k ( 2 ) 籽晶层，一般使用籽晶层有如下作用：阻隔磁记录介质免受基片杂质污染； 具有改善基片形貌，减小记录介质晶粒尺寸和介质噪声；使底层具有较好的晶体取向的 作用。目前通常被用做籽晶层的材料有n i p 、c r w 等 1 6 ，1 7 1 。 ( 3 ) 铬底层，能够控制磁性晶粒的结晶取向和晶粒尺寸。当密排六方( h c p ) 的 c o 基合金沉积在面心立方结构的c r 底层时，在底层和磁性层具有较好的晶格匹配时， 磁性层将具有大的矫顽力。 ( 4 ) 磁性层，磁性层用来记录信息。理想的磁性层结构应由磁化不相互影响( 孤立) 、 单畴、热稳定且易磁化方向与记录时外加磁场方向平行的晶粒组成。在超高密度磁记录 中为了得到较低的介质噪声必须要求晶粒的磁性不相互影响。由于c o 合金具有较强的 磁晶各向异性，通常采用掺杂c r 、t a ，p t 、b 等元素的c o 基合金作为磁性层。高浓度 的c r 能减小c o 合金的晶粒尺寸：t a 可以改变c o 合金的晶面间距，增加磁性介质的矫 顽力和矫顽力矩形比；p t 含量的增加可以增加磁性薄膜的矫顽力和各向异性。 ( 5 ) 保护层和润滑层，保护层的主要作用是为了防止硬盘和磁头在起停接触时的 磨损，以及润滑层对磁性层的腐蚀，并使润滑层在其表面的自由滑动，目前所选用的保 护层为类金刚石碳膜和氮化碳薄膜，而润滑层通常选用具有化学稳定性、高的热稳定性、 低的表面张力和高流度全氟聚醚( p f p e ) 。 等离子体增强沉积s i - c - n 超薄保护膜 1 2 2 磁头结构 硬盘数据的读取是通过磁头来完成的，磁头的发展类型也经历了如下变革：m i g 磁 头- 薄膜( t f i ) 磁头( 上世纪8 0 年代末产业化) 各项异性磁阻( a m r ) 磁头( 1 9 9 3 年压产业化) 一自旋阀巨磁阻( s 、l g m r ) 磁头( 1 9 9 7 年后产业化) 自旋隧道结磁阻( 1 m r ) 磁头。前两种传统的磁头技术都是采取了读写合一的电磁感应式磁头，由于硬盘读、写 操作的不同，这种二合一磁头就必须要同时兼顾到读写两种特性，造成了硬盘在设计方 面的局限性。到了磁阻磁头，由于在设计方面引入了全新的分离式磁头结构，即写入磁 头仍沿用传统的磁感应磁头，而读取磁头则应用了新型的磁阻磁头，即所谓的感应写、 磁阻读，针对读写的不同特性分别进行优化，以达到最好的读、写性能。 磁阻磁头的工作原理是基于磁阻效应来工作的，其核心是- - d 片金属材料，其电阻随 磁场变化而变化，虽然其变化率不足2 ，但因为磁阻元件连着一个非常灵敏的放大器所 以可测出该微小的电阻变化。由于m r 磁头是通过阻值变化来感应信号幅度，对信号变 化相当敏感，准确性也较高，而且由于读取的信号幅度与磁道宽度无关，故磁道可以做得 很窄，从而提高了盘片密度。扩大了盘片的容量，使得硬盘的容量提高了4 0 以上。然 而，随着单碟容量的不断增加，终于到了m r 磁头的读取极限，于是o m r ( 巨磁阻磁头 技术) 磁头诞生了。g m r ( g i a n tm a g n e t or e s i s t i v e ) 巨磁阻磁头与m r 磁头一样，是利用 特殊材料的电阻值随磁场变化的原理来读取盘片上的数据，但是g m r 磁头使用了磁阻 效应更好的材料和多层薄膜结构，比m r 磁头更为敏感，相同的磁场变化能引起更大的 电阻值变化，从而可以实现更高的存储密度，现有的m r 磁头能够达到的盘片密度为 3 g b i t - 5 g b i t i n 2 ，而g m r 磁头可以达到1 0 g b i t - 4 0 g b i t i n 2 以上。 图1 6 磁头和“自旋阀”结构【1 8 ，2 2 】 f i g 1 6s t r u c t u r eo f r c a d w r i mh e a da n d “s p i n - v a l v e ” i s ，2 2 】 大连理工大学博士研究生学位论文 在6 m r 磁头的设计上，目前多使用“自旋阀”和“自旋隧道结”纳米多层膜结构， 其在结构原理上可以分为四层：反铁磁钉扎层( p i n n i n gl a y e r , a f l ) ，铁磁被钉扎层( p i n n e d l a y e r , p l ) ，非磁性分隔层( s p a c el a y e r , s l ) 和铁磁自由层( f r e el a y e r ，f l ) ，如图1 6 所示。p l 磁化矢量为a f l 所钉扎，在一定的磁场范围内不随外磁场转动。而f l 的磁化矢量可随外 场自由转动，因此两铁磁层中载流电子的自旋可极化成不同状态。在此纳米多层膜结构 中，p l ，s l 和f l 的厚度均只有几个纳米，远小于电子的平均自由程，自旋极化的载流电子 在各层界面及铁磁层内的散射取代了块状材料中载流电子与原子杂质等的碰撞散射， 而成为决定该结构电阻的主要因素，从而出现所谓自旋( s p i nv a l v e ) 巨磁电阻结构效应：当 f l 的磁化矢量与p l 的磁化矢量方向一致时，两铁磁层中的电子自旋极化方向一致，电子 所受的散射最小，因而电阻最小；反之，当两铁磁层的磁化矢量方向相反时，电阻最大。 反铁磁层最早采用( f e m n ) 合金薄膜，现在通常采用( i r m a ) ，n i o 等反铁磁材料， 中间非磁性层可以是非磁性材料，亦可以是非磁性绝缘材料，而最上一铁磁层通常选用 低矫顽力的( f e n d 合金。“自旋隧道结”的结构和“自旋阀”非常相似，只不过在铁磁性多 层膜结构中，绝缘材料( 如a 1 2 0 3 ) 代替了g m r 的导电材料( 如c u ) 非磁性分隔层。当该绝缘 层厚度足够小( 约t n m ) 时发生量子隧道效应，透过绝缘层传导的正反向自旋极化载流电 子的“隧道磁电阻”变化率比“自旋阀”巨磁电阻效应更大 1 9 1 。对于常用的磁头材料 通常主要是由陶瓷材料，如氧化铝碳化钛( a 1 2 0 3 t i c ) 、氧化锆氧化钇( z r 0 2 y 2 0 3 ) 、 二氧化硅( s i 0 2 ) 和铁磁体等所构成。而构成“自旋阀”和“自旋隧道结”纳米多层膜 结构也是被a 1 2 0 3 薄膜包围着，因此本实验中采用沉积有a 1 2 0 3 薄膜的s i ( 1 0 0 ) 作为模拟 磁头 2 0 - 2 2 进行了一系列的相关实验。 1 3 硬盘、磁头保护膜的研究现状 1 3 1 膜系种类 硬盘、磁头保护膜的主要作用是为了防止硬盘和磁头在起停接触时的磨损，以及润 滑层对磁性层的腐蚀，并使润滑层在其表面的自由据动。目前作为硬盘、磁头保护膜的 薄膜材料主要有d l c ( d i a m o n d - l i k ec a r b o n ) 、a - c n x 等，其中最为常用的是类金刚石碳膜。 d l c 薄膜具有高的硬度，好的化学稳定性和摩擦学性能，以及低表面能等特点，因此 在过去的十几年间被广泛应用于硬盘、磁头保护膜，以及各种耐磨防腐涂层方面。随着 计算机技术的发展，特别是近年来由于计算机磁存储密度的迅速增长，对硬盘、磁头保 护膜的要求也逐渐提高，并且目前d l c 、c n ，薄膜也出现了一些问题，人们开始逐渐对 其他类型的膜系展开研究，如a - s i n 。、a - b c n 等，取得了较好的进展 2 3 】。 等离子体增强沉积s i - c - n 超薄保护膜 ( 1 ) 类金刚石薄膜 类金刚石( d l c ) 膜是一种亚稳态的非晶碳膜，膜内含有金刚石结构的s p 3 杂化键 和石墨结构的s p 2 杂化键 2 4 1 。这是因为c 电子轨道结构为1 s 2 2 s 2 2 p 2 ，根据原子轨道杂 化理论，碳原子在与其他原子结合时，其外层电子2 s 2 2 p 2 在不同条件下，会产生不同形 式的杂化，最常见的杂化形式为s p l ，s p 2 ，妒杂化，如图1 7 所示。s p 3 杂化时，形成能 态相同、空间均匀分布的4 个杂化轨道，轨道之间的夹角为1 0 9 5 4 ，4 个外层电子分居 其中，在与其他原子结合时，分别结合为0 键，如金刚石；s p 2 杂化时，形成的3 个。 键杂化轨道在一个平面上均匀分布，轨道之间的夹角为1 2 0 。，剩余的一个电子处于垂 直于杂化轨道的平面上的键轨道上，如石墨；s p l 杂化时，形成的两个。键轨道在一 条线上，与两个丌键轨道两两相互垂直。在d l c 膜中，s p 和s p 2 杂化键呈短程有序排 列，一般由s p 2 键连接成单个的或者破碎的环，构成类似于石墨层状结构的小团簇，在 这些团簇的边界存在无规排列的具有c c 电子轨道的s p 3 杂化结构【2 5 】。因此d l c 膜的 属性主要由这两种键的比率决定。 冗 案带 s p 3 s p 2s p l 图1 7 s p 3 ，s p 2 ，s p l 杂化键 2 6 】 f 瞎1 7s p 3 ，s p 2 ，a n ds p lh y b r i d i z e db o n d i n g s 2 6 对于d l c 薄膜的s p 2 和s p 3 键的混杂结构，目前多数人所认同的是两相模型( t p m o d e l ) 和完全限制网络模型( f c n m o d e l ) 。 两相模型( t w op h a s e ) 是r o b e r t s o n 2 7 ，2 8 在研究d l c 膜电学特性的基础上提出 的。该模型考虑n 键的作用，认为d l c 膜结构可以描述为在s p 3 杂化的基体中镶嵌着s p 2 杂化的石墨团簇。s p 3 杂化的碳的4 个价电子形成。键，而s p 2 杂化的碳只有3 个价电子 形成。键，第4 个价电子则形成垂直于。键平面的键。弱的“键有利于s p 2 杂化碳形 成平面芳香环结构并进一步形成类石墨的s p 2 团簇；强的。键构成控制空间网状结构的 骨架，形成短程有序结构。 大连理工大学博士研究生学位论文 图1 8s p 3 、s p 2h 的三元相图 f i g 1 8t e r n a r yd i a g r a mo f b o n d i n gi na m o r p h o u sc a r b o n - h y d r o g e nm a t e r i a l s 完全约束网络模型( f u l l yc o n s t r a i n e dr a n d o mn e t w o r k s ) 最先由p h i l l i p s 和t h o r p e 提出，a n g u s 等人 2 9 ，3 0 在他们的基础上发展了该模型。该模型认为碳原子之间在形成 充分横向交联的无规则网络时，机械自由度为零，网络是完全约束的；即当每个原子的 约束数等于其机械自由度时，该随机共价网络是完全约束的。在随机网络中，单个原子 的自由度等于网络的维数也就是3 ，单个原子的约束数可由配位数计算得来。增加配位 数一方面由于生成更多共价键而降低了体系能量，稳定了固体网络结构，但同时也由于 键的拉伸及键角畸变导致形成更大的应变能。f c n 模型认为当平均约束数刚好等于网络 允许的自由度时，这两方面的效应正好相互抵消，网络处于稳定状态。如果约束数高于 原子的自由度数，该网络就是过约束的，具有很高的硬度和内应力；反之就是欠约束的， 网络软而松弛。 由于d l c 膜制备方法和采用的c 原子的载体( 各种碳烷气、石墨等) 的不同，所 生成的c 原子的键合方式( s p 3 、s p 2 、s p l 等) 和比例不同，因而其称谓也不同 3 1 1 。大 致可分为：非晶碳( a m o r p h o u sc a r b o na - c ) 膜，主要是含有s p 3 和s p 2 健碳的混合物： 含氢非晶碳( a