（材料物理与化学专业论文）稀土碱金属复合氟化物中tb3的真空紫外荧光性质.pdf

中文摘要 摘要：真空紫外( v u v ) 稀土荧光材料由于其在无汞荧光灯及等离子平板显 示器中的应用，已成为近几年来发光材料研究的重点。而要在高能真空紫外激发 下获得高效率的发光则是研究v u v 荧光材料的主要目标。研究人员利用寻找在真 空紫外区有强吸收的基质材料、稀土离子的强4 f l 。1 5 d 跃迁、稀土离子间的能量传 递以及各种制备方法等研究手段来获取提高荧光材料发光效率的有效途径。 虽然目前已取得一些进展，但这方面的研究仍不够系统，因此我们应该重视这些 基础研究工作，同时这方面工作的有效积累也会为研究获取高效可见光发射的量 子剪裁现象打下良好的基础。本论文研究在v u v 和u v 激发下，稀土离子t b 3 + 高能量区基质敏化、4 f 7 5 d 电子跃迁特点以及影响因素，来探寻获取提高v u v 荧 光材料发光效率的有效途径。 通过研究，本论文主要获得以下结论： 1 研究了1 b 3 + 离子掺杂的稀土碱金属复合氟化物和铝酸盐材料处于真空紫外 区的基质吸收带的激发特性以及，r b ”在不同基质中4 f 7 5 d 跃迁带的激发特性。t b ” 在稀土复合氟化物体系基质中的4 f 7 5 d 跃迁吸收带位于l7 0 2 2 0 n m 的范围内，而在 含氧酸盐体系中，t b ”的4 f 7 5 d 能级的劈裂重心则明显下移，如在s r a i l 2 0 1 9 基质中， 由基态到能量较低的t b ”的4 f 7 5 d 能级的吸收带位于2 3 0 2 6 0 n t o 的范围内。同时观 察了不同基质中t b ”的4 f 7 5 d 组态最低能级的位置。 2 氟化物的禁带较宽，稀土离子的厂叫跃迁在氟化物基质中位于能级较高的 位置，避免了与厂厂跃迁相重叠，是研究稀土离子的光谱性质的合适基质材料。 在t b ”离子掺杂的氟化物体系中，指认了激发光谱中基质吸收带位于1 3 0 1 6 0 n m 范围内，且强度较弱；而s r a l l 2 0 1 9 ：t b ”材料在真空紫外区有较强的基质吸收，并 指认了其激发光谱中基质吸收带位于约1 4 0 1 7 0 n m 的宽带范围内。t b ”在氧化物基 质中的4 f 8 4 f 7 5 d 跃迁吸收带与氟化物基质相比位于较低能级区域，并且氟化物作 为基质材料能提供较多的稀土离子4 f l 一5 d 组态的信息。 关键词：稀土：真空紫外；t b ”；4 f 7 5 d a bs t r a c t t h es t u d yo fv u vp h o s p h o r sb e c o m e sm o r ee x t e n s i v er e c e n t l ya st h ev u v p h o s p h o r sa r ei n c r e a s i n g l yu s e df o rm e r c u r y - f r e el a m p sa n dt h ep l a s m ad i s p l a yp l a t e ( p d p ) i no r d e rt oi m p r o v et h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo ft h ep h o s p h o r su n d e rh i g h e n e r g yv a c u u mu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ( v u v ) e x c i t a t i o n ，t h ep r o p e r t i e so ft h eh o s t a b s o r p t i o nb a n da n dt h ea b s o r p t i o no f4 r 15 d s t a t e sa n dt h ee n e r g yt r a n s f e ri nt h e s y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e d t h ea i mo ft h i sp a p e ri sm a i n l y i nr e s e a r c ho ft h e s p e c t r o s c o p i c c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s m so ft h ee l e c t r o n i c t r a n s i t i o n sa t4 f sl e v e l sa n d4 f 7 5 ds t a t e so ft b 3 + u n d e rv u va n du l t r a v i o l e tf u v ) e x c i t a t i o n ，t h ep r o p e r t i e so ft h eh o s ta b s o r p t i o nb a n d ，t h ef a c t o rt h a ta f f e c tl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，a n dt of i n dt h er o u t e so fi n c r e a s i n gt h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo ft h ev u v p h o s p h o rb yd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d s t h er e s u l t so b t a i n e di nt h i st h e s i sa r e 嬲f o l l o w s ： 1 t h ep r o p e r t i e so ft h eh o s ta b s o r p t i o nb a n di nt h er a n g eo fv u va r es t u d i e d , w h i c ho ft h er a r e - e a r t hf l u o r i d ea n da l u m i n a t ed o p e dw i t ht b ”，a n dp r o p e r t i e so ft h e a b s o r p t i o nb a n do ft h et b 3 + i o n s4 f - 5 dt r a n s i t i o n t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mr e v e a l st h a t t h ea b s o r p t i o nb a n do ft h et b ，+ 4 f - 5 dt r a n s i t i o ni sr o u g h l yi nt h er a n g eb e t w e e n17 0 n m a n d2 2 0 n mi nr a r e e a r t hf l u o r i d e s w h i l ei nt h eo x y s a l ts y s t e m ，t h es p l i u i n gb a r y c e n t e r o ft h et b 3 + 4 f - 5 ds t a t ee n e r g yi so b v i o u s l yl o w e r f o ri n s t a n c ei ns r a i1 2 0 1 9 ：t b 3 + ，i ti si n t h er a n g eb e t w e e n2 3 0 n ma n d2 6 0 n m a n dt h el o w e s tp o s i t i o n so f4 f 7 5 ds t a t e so ft b 3 + i nd i f f e r e n th o s t sa r eo b s e r v e d 2 b e c a u s eo ft h ew i d ef o r b i d d e nb a n d si nf l u o r i d e s ，t h ef - dt r a n s i t i o n so ft b 3 + l i e i nh i g h e re n e r g yp o s i t i o n ，a v o i d i n go v e r l a po ff - ft r a n s i t i o n s t h ep r o d u c t sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o ds h o wt h a tt h eh o s ta b s o r p t i o nb a n d so fr a r e e a r t hf l u o r i d e sd o p e d w i t ht b ”w a so b s e r v e db e t w e e n13 0 n ma n d16 0 n m a n dab r o a dh o s ta b s o r p t i o nb a n d s o fs r a l l 2 0 i 9 ：z b ”w a so b s e r v e db e t w e e n1 4 0 n ma n d1 7 0 n m t h ea b s o r p t i o nb a n d so f t h en 3 + 4 f 4 f 7 5 dt r a n s i t i o ni ns r a i l 2 0 1 9 ：t h 3 + a r ei nl o w e re n e r g yr e g i o nt h a nt h a to f r a r e e a r t hf l u o r i d e s ，a n da sah o s t ，f l u o r i d e sc a np r o v i d em o r ei n f o r m a t i o no fr a r e e a r t h i o n s ，4 f f 5 ds t a t e s k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ；v a c u u mu l t r a v i o l e t ；t b 3 + ：4 f 7 5 d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字同期：年月日 4 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期： 年月 日 致谢 本论文的工作是在我的导师由芳田副教授的悉心指导下完成的，由老师严谨 的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响，并且在学习上和生活上 都给予了我很大的关心与照顾，在此谨向我的导师表示我最衷心的感谢和深深的 敬意。 黄世华教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，王大伟博士、冯字光博士、时秋峰、祁士群、 高长城、朱琳爱义等同学对我给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 感谢我的家人给予的理解和支持，在生活上和精神上给我最好的照顾和支持， 使我能够在学校专心完成我的学业。 本论文得到了国家自然科学基金资助项目和北京交通大学校基金资助项目的 资助。对于中国科大同步辐射实验室和中科院高能物理研究所真空紫外实验站在 实验方面的协助表示衷心的感谢。 1 引言 自上世纪六十年代y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉以来n 1 ，稀土发光材料得到了迅 猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成。稀土掺杂的发光 材料在三基色灯用荧光粉、长余辉发光粉、阴极射线发光粉、x 射线光存储材料、 等离子体用荧光粉等方面被广泛应用。稀土发光材料已成为显示、照明、光电器 件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土荧光粉出现。我国稀土资源丰富、 品种齐全，储量居世界首位，如能充分有效利用资源，研究和开发稀土发光材料， 就能够将我国的稀土资源优势转化为经济和技术优势。 1 1 稀土离子的发光 稀土元素包括周期表中原子序数从5 7 - , - - 7 1 号的1 5 种镧系元素，以及在化学 性质上与它们相近的钪和钇，总共1 7 种元素。常见价态是三价，电子层结构为 【x e 4 f n ，属于周期表中第1 i i b 族。稀土元素具有独特的4 f 电子亚层结构、大的原 子磁矩、很强的自旋轨道耦合等，因此化学性质较为活泼，具有典型的金属特性， 易与其它元素相互作用。此外，稀土化合物的晶体结构也呈多样化。 稀土的发光性能是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀 土离子吸收光子或x 射线等的能量以后，4 f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高 的能级。当4 f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁回到低能级时，就能发出不 同波长的光。两个能级之间的能量差越大，发射的光波长越短【2 弓】。 稀土发光材料具有许多优点：吸收激发能量的能力强，转换效率高；可发射 从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳 秒到毫秒，跨越6 个数量级；物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能 射线和强紫外光的作用等。 稀土离子通常具有未充满的4 f l 电子壳层，外部的5 s 2 和5 p 6 轨道对4 f n 电子的 屏蔽作用很强，晶体场对4 f f i 电子的作用较小，引起的能级劈裂只有几百个波数。 所以，无论在什么晶体中，其能级结构与自由离子基本相同【4 】。图1 1 是三价镧系 离子在无水l a c l 3 中的0 - - - 4 0 ，0 0 0 c m 叫的能级刚5 1 。 1 1 1 稀土离子的f f 跃迂 大部分三价镧系离子的吸收光谱与荧光光谱主要发生在内层的4 f - 4 f 能级之间 7 的跃迁。根据选择定则，这种厶，= 0 的电偶极跃迁是禁戒的，但事实上可观察到 这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与相反宇称的组态( 例如n d 或n g ) 发生混杂， 或对称性偏离反演中心，使原属禁戒的f f 跃迁变为允许。这种强制性的f - f 跃迁 产生的荧光比较弱( 振子强度约1 0 击) ，呈狭窄线状和荧光寿命较长等特点【6 1 。 材料的性能与稀土的能级位置和跃迁几率密切相关，即与其谱线位移、谱线 劈裂和强度等光谱性质有关。谱线的位移和劈裂决定了能级的位置；谱线的强度 决定了激发能的吸收，决定了吸收谱带、激发谱带与荧光谱带的重叠以及能量传 递和跃迁几率。同时，这些光谱信息又反映了它们与组成、结构和对称等因素的 关系，从而可作为研究稀土离子周围环境的结构探针。因此对这些性质的研究在 应用和理论上都是很重要的。 n 一1 、1 矿c m 一_ t _ _ 一 i 兰 一、一一 兰 一一 出 离一j 玉o = 宣一 覃 。一 =一一、一：= - ：| - ” l 。j 一一 - = “ -二一 = 一 颦嚣气 -_-o!or 毒_ 三量誓芸惑 一畸；= 暮c j ：。x - 。_ 一o 。o 一一p 飞二= 曩一。 。、= - = 三i 一 两：= ：，l - - g - 、。_ 一- l 一- j 一 。：! ：兰：三 一 ：苎：= j 一 - ； j 仁 墓；孽主薹。一 三淳。三：矗 未：蠢节一：= 。一一j 己等_ _ 丑：号嚣一。1 畸弋 ：、_ o 一。 = i h 阜 一 、i h 地。一。 二 妾、兰：垒。 一 ：= ：s 一 1 、 4 一 一一 一、 i 亡一 j j 一 。 ：兰：r 壹上= 一一 弋i - 一，、= ：_ 日 一一l 叫一= 4 飞 一 o - - 。一 一、一一、一叫 一 - _ - _ - 。一z ：一l _ l _ l _ _ 。 t f 。h 4 。l ” 。s ，。、i 、h 、 c p rn dp m s me ug dt b d y h oe rt my b 图1 1 三价稀十离子在无水l a c l 3 中的能级图 8 加 卸 列 拴 幻 侣 由于晶体场的作用和周围环境对称性的改变，可使稀土离子的谱线发生劈裂。 对称性越低，越能解除一些能级的简并度而使谱线劈裂越多。根据稀土离子的荧 光光谱中的谱线数目，可了解其周围环境的对称性，这是近年来利用稀土荧光探 针来研究无机、有机和生物大分子的结构的依据。特别是利用e u ”离子的能级和 荧光特性，可以很灵敏地提供e u ”离子近邻环境的对称性、所处格位及不同对称 性的格位数目和有无反演中心等结构信息。e u 3 + 离子的最低激发态是5 d o ，5 d o 一7 f 2 跃迁( 波长约6 1 0 , - - 6 2 0 n m ，红色光) 是电偶极跃迁，对自由离子是禁戒的；5 d o 一 1 f l 跃迁( 波长约5 9 0 , - - 5 9 6 n m ，橙色光) 是磁偶极跃迁，是允许的。当e u ”离子处 于有严格反演中心的格位时，将以允许的5 d o 专7 f l 磁偶极跃迁为主。当e u ”离子 处于偏离反演中心的位置时，由于在4 f 组态中混入了相反宇称的组态，使晶体中 的宇称选择规则放宽，将出现5 d o 专7 f 2 电偶极跃迁。当e u 3 + 离子处于无反演中心 的格位时，常以5 d o 专7 f 2 电偶极跃迁发射红光为主。 另外，5 d o 一7 f o 跃迁不符合选择规则，原属禁戒的。但当e u 离子处于g 、 g 和c 胛等点群时，将出现5 d o - - 97 f o 发射。当e u ”离子处于对称性较低的三斜晶 系的c l 和单斜晶系的c j 、c 2 三种点群的格位时，1 f l 和一f 2 能级完全解除简并，分 别为三个和五个状态，在荧光光谱中出现一条5 d o 一7 f o ，三条5 d o - - - 97 f l 和五条 5 d o - - - 97 f 2 的谱线，以5 d o 一7 f 2 跃迁发射红光为主。 在了解晶体场对e u 3 + 离子5 d o 专7 f j 跃迁的影响之后，晶体场理论对探索新材 料具有指导意义。无论是灯用还是显示器所需材料都要求e u 3 + 离子有很好的红色 的单色性，即5 d o - - 97 f 2 跃迁发射较强，而5 d o - - - 97 f l 跃迁发射较弱。 1 1 2 稀土离子的f - d 跃迁 稀土离子除了上述的f f 跃迁外，c e 3 + 、p ，、t b 3 + 和e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 + 、d y 2 + 、 n d 2 + 等还存在4 f n - 4 fn 1 5 d 的f d 跃迁，4 ，= l ，为允许跃迁。其光谱具有宽谱带、 短寿命、强度较大，并受晶体场影响较大等特点。由于尉轨道裸露在外，受外界 环境的影响较大，因此4 f - 5 d 跃迁的谱带位移受环境的影响也较大。如c e 3 + 离子在 l i y f 4 中的发射位置在紫外区的3 1 0 n t o ，而在l u 2 s 3 中发射位置在红色区域的 6 0 0 n r n t7 1 。 三价稀土离子的4 f - 5 d 跃迁一直是人们关注的课题1 8 4 2 】。将电子从4 f l 基态激发 到最低的4 f 小1 5 d 能级所需要的能量( e ) ，与n 值随着镧系周期的变化并不是一致 的。气态的三价镧系离子的e 值，很早以前就被预测1 7 】，但直到现在仍有许多气态 的三价镧系离子的e 值未经实验测定，亟待进一步的研究。 9 1 1 3 能量传递 在稀土离子的激发光谱中，其f f 跃迁都属禁戒跃迁的窄谱带，强度较弱，不 利于吸收激发光能，这是稀土离子的发光效率不高的原因之一。为了提高稀土离 子的发光效率，可利用它们f - d 跃迁、电荷迁移带或基质的较宽的吸收谱带以提高 对激发光能的吸收，然后将这部分能量传递给稀土激活离子，这就是提高稀土离 子发光效率的重要途径。 某些发光材料中具有两种发光中心，其中种中心( s ，敏化剂) 的激发态， 除了自己发射光子发光或部分无辐射地衰变到基态以外，还可能将能量传递给晶 体中另一中心( a ，激活剂) ，使后者发光。固体材料的发光过程分为三个阶段： ( 1 ) 发光体吸收外界能量辐射；( 2 ) 发光体内的能量传递；( 3 ) 激活剂离子的发光。根 据敏化剂和激活剂发光强度随它们浓度的变化以及它们发光强度随时间的衰减， 再配合以理论分析，可以判断晶体中这种能量传递过程的机理。两个中心间的能 量传递可以是通过发光的再吸收或激发能量的无辐射传递两种。 能量传递还可以在同类中心之间进行。为了获得高的发光效率，似乎应该在 发光材料中加入尽可能多的激活剂。在多数情况下发现当激活剂的浓度达到并超 过一定数值( 临界浓度) 以后，发光效率不再提高，反而开始下降，这种现象叫 做浓度猝灭。这是因为激活剂的浓度过高时，能量在激活离子之间的传递几率超 过了发射几率，激发能量重复地在激活离子之间传递。而这时激发能会遇到晶体 中存在的缺陷，例如晶体表面、晶体间界、位错、杂质，激发能就以热的形式无 辐射地损失掉，尽管增加激活剂的浓度，发光效率依然会下降。 1 1 4 稀土离子在真空紫外波段的能级分布 当前，被实用和被研究的绝大多数发光材料吸收一个光子后，只发射一个甚 至少于一个光子，即其量子效率小于或等于1 0 0 。稀土发光材料因其具有发光谱 带窄，色纯度好，并且流明效率较大等特点，成为真空紫外荧光材料的首选研究 对象。但是由于稀土离子的4 f 电子组态能级丰富且发射光谱复杂，所以要想得到 量子效率大于1 0 0 ，并且发射尽可能在可见区的，发光色纯度较好的真空紫外荧 光材料，人们首先必须透彻了解稀土离子的能级分布情况。 前面给出了三价稀土离子在红外、可见和紫外部分( 0 一, 4 0 ，0 0 0 e r a j ) 的能级 分布( 图1 1 ) ，但还有许多4 f n 能级分布在真空紫外波段，对于材料在这个波段的 光谱性质的系统研究较少。主要原刚1 3 】在于一方面是实验条件的限制，没有很好 的激发光源，并且4 f 1 4 f l 跃迁是宇称禁阻的，在大部分晶体中被较强的宇称允许 1 0 的4 f 1 4 f n j 5 d ( f d ) 或电荷迁移跃迁( c t ) 所掩盖，难以观测到；另一方面是因为 以前对真空紫外荧光材料的实际需求不迫切。但现在情况发生了很大的变化，同 步辐射光源的广泛应用，p d p 的发展及无汞荧光灯的需求使人们迫切想知道稀土 离子在真空紫外波段的能级分布。氟化物体系的禁带宽度较大，其f - d 和c t 能态 的能量较高，可观察到f f 跃迁，所以是研究稀土离子高能级的合适的基质材料。 现有的稀土离子的4 f ”高能级的研究工作大多是在氟化物基质中进行的。但这需要 纯度相当高的氟化物晶体，极少量的氧或水都会增强f - d 和c t 跃迁，以至于观测 不到f f 跃迁。 近几十年来，人们克服上述困难，对一些化合物在v u v 波段的光谱性质进行 了卓有成效的研究。w m y e n 掣1 0 】测量了大部分稀土离子在l a f 3 体系中的j v 光谱，得出l a f 3 中稀土离子4 f - 5 d 吸收带的能量位置。此外，人们对稀土离子在 y f 3 、c a f 2 、l u f 3 和l i y f 4 等基质中的4 f n 4 r 1 5 d 能级间的跃迁( i n t e r - c o n f i g u r a t i o n t r a n s i t i o n s ) 和4 f n 能级内的跃迁( i n t r a c o n f i g u r a t i o nt r a n s i t i o n s ) 作了大量的研究。 r t w e g h t l 4 】等研究了稀土离子在l i y f 4 晶体中的v u v 光谱特性，从而将稀土离 子的能级范围扩展到7 0 ，0 0 0t i n 。图1 2 为稀土离子在v u v 波段( 4 0 ，0 0 0c l t i 。1 7 0 ，0 0 0 伽以) 的能级图。 象 一i 忸 至锄 k = f 睨 一 | 龟o 一= 1 啪三= “怕 三一= 傀一苎鬻 一善量 一一啪 一 一h - - 一 橱! 一 墟 一一豫 ! k 7 。一詈器一一 一锄 搬 。1 一 乜：= k l i i o ，尼 8 d r曼h 卜二k 啦 广 一 罩1 l 小一 1 = 、慷 f j 忱 山一 一皇锄 c ep rn dp ms me u g d f od y h oe rt my b 图1 2 三价稀土离子在l i y f 4 中j v 波段的能级图 髓 荫 科 鸵 鼹 弱 孔 鸵 卯 钙 舱 蛇 幻 一l e q b 1 ) x 拿c 山 1 2 稀土掺杂的真空紫外荧光材料的研究 1 2 1 等离子平板显示器( p d p ) 近年来，随着等离子体平板显示( p d p ) 器件和无汞荧光灯的需求的增大，人们 对v u v 荧光材料进行了大量的研究和开发。v u v 荧光粉是在比紫外波段更短的 真空紫外光( v u v ，波长3 5 n m 2 0 0 n m ) 辐射下工作，其光子能量比照明光源中 u v 波段的2 5 4 n m 和3 6 5 n m 的能量更高，因此需要此类荧光材料具有v u v 光子激 发下发光效率高，耐高能w v 光子的轰击，光衰小，工作寿命长等特性。v u v 荧光材料主要应用在无汞荧光灯及等离子体平板显示器( p d p ) 中。 p d p ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ) 是指等离子体平板显示，它在大屏幕，宽视角， 低能耗和无发光延迟等性能方面要优于液晶显示( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 和电 致发光显示( e l e c t r o nl u m i n e s c e n c ed i s p l a y , e l d ) 等其他平板显示技术。 f 咖t 口a 铀p l a t e d l e l e e l r i ci a y e rw i t h 呻m e n t e l e c t r o d e i 豫n t e fn b 图1 3p d p 工作原理图 p h o s p h o r a 删r o s se l o c l f o d o i i e q l g 触埒p i a 协 p d p 显示器可想象成有数十万个以上被缩小化的荧光灯聚集在一起放电，每 一个放电空间称为一个c e l l ，在这些放电空间中所封入的气体为氖( n e ) 与氙( x e ) 或 氦( h e ) 与氙( x e ) 等种类的惰性混合气体。这些气体经高电压控制会产生放电现象， 此放电现象所释放出来的真空紫外线波长是以1 4 7n m 或1 7 2n n l 为主。在放电c e l l 内侧所涂布的荧光粉经真空紫外线激发则会发出可见光。 荧光粉作为p d p 发光关键材料，其发光特性与p d p 的亮度、发光效率、对比 度、余辉和寿命都有着十分密切的关系。因此，人们进行了大量工作提高和改善 荧光粉的发光特性，改善p d p 荧光粉的余辉、亮度饱和发光特性以及耐高能v 光子和高密度电子轰击。真空紫外波段激发下的荧光材料经过多年的研究与改进， 在大于1 6 0 n m 的波长激发下具有高量子效率的荧光粉主要有： 绿粉：z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ，b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + ，b a a l l 2 0 1 9 ：m n + 的发光效率高且发光颜 色纯正，其发射主峰是5 1 5 n m ，半高宽约3 0 n m ，余辉时问较z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 短。 红粉：y g d b 0 3 ：e u 3 + ，y 2 0 3 ：e u 3 + 。其中y g d b 0 3 ：e u 3 + 具有很高的发光亮度， 已被大量使用。 蓝粉：b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u 2 + ，b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 。其中b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u 2 + 荧光粉 在1 8 0 n m 左右有强吸收带，色坐标( o 1 4 ，0 1 9 ) 与n t s c 坐标( 0 1 4 ，0 1 8 ) 及 相近，主发射波长峰值在4 5 5 n m 处，半高宽为5 5 n m 。国际上同本、韩国等国家先 后采用先进的荧光粉制备技术，合成了球型小颗粒v u v 荧光粉，具有良好的发光 和涂屏性能。 1 2 2 无汞荧光灯 目前各种荧光灯都需要汞蒸气作为工作气体，通过稀土荧光粉将汞蒸气的紫 外( u v ) 发射转换成特定波长的可见光。但是，汞是对人体及环境有害的金属， 在常温下易蒸发，汞及其化合物可经呼吸道、消化道、皮肤进入人体内。汞对肝 肾功能有一定的危害，会对中枢神经系统及植物神经功能造成不可逆的损害【l 5 1 。 荧光灯的生产和废弃都会污染环境。最近有研究在荧光粉上涂氧化钇膜，以减少 汞损失降低汞用量，但问题并未彻底解决，因此人们提出了无汞荧光灯的方案， 也就是以惰性气体x e 、x e 2 或x e h e 混和气体替换汞蒸气作为放电介质。但由于 x e ( k 。= 1 7 2 n m ) 或x e 2 ( k = 1 4 7 n m ) 的主要发射在能量较高的真空紫外波段， 而汞蒸气的发射在2 5 4 n m 附近，即使荧光材料的量子效率为1 0 0 ，也会导致更 多的能量损失。通用的荧光粉都是针对h g2 5 3 1 7 n m 辐射的，这些荧光粉使用在 区域时普遍存在量子转换效率不高、劣化快的问题。 1 3 现有v u v 荧光材料的存在问题及改进 1 3 1p d p 用荧光粉存在的问题 近二十年来，国外研究者根据发光效率及色坐标等指标，从6 0 0 多种荧光材 料中筛选出硼酸盐红粉( y , g d ) b 0 3 ：e u ( 简称y g b ) 、铝酸盐蓝粉b a m g a l i o o l 7 ：e u ( 简称b a m ) 及硅酸盐绿粉z n 2 s i 0 4 ：m n ( 简称z s m ) 作为p d p 用荧光粉。然而， 这些荧光粉均存在着不足之处，主要是发光效率( 量子效率) 和流明效率低。如红 色y g b 在真空紫外波段的吸收比y 2 0 3 ：e u 强，但其发光主要是e u 3 + 的磁偶极子跃 迁，主发射峰为5 d o 一7 f i 跃迁发射的5 9 3 n m ，发光颜色比主峰在6 1l n m 的y 2 0 3 ：e u 1 3 更橙，色纯度不太好。y 2 0 3 ：e u 虽然显色区域大但是发光亮度小。而绿色荧光粉 中色纯度最好的z s m 的1 0 余辉太长【l6 1 ，对于显示动态图像是不利的，虽然增加 粉中m n 浓度能克服上述缺点，但这会降低光效。蓝粉b a m 在真空紫外光辐射下 亮度衰减很大，色纯度下降。 l i a n gh o n g - b i n 等人i l7 。刀j 研究了稀土离子激活的硼酸盐和磷酸盐体系的真空 紫外光谱特性，发现掺杂e u 2 + 和s m 3 + 的b a l 9 s m g e u o 0 5 ( b 0 3 ) 2 和s r 3 g d o 9 4 s r n o 0 6 ( p 0 4 ) 3 在v u v ( 1 4 7n m ) 激发下的色纯度超过y g b 粉。赖华生【2 4 】等人利用高温固相法合成 了y b 。v l - x 0 4 。：e u ”件荧光粉，其发射主峰在6 1 9n n 处，发光亮度为y g b 粉的8 6 。 c h e 0 1 h e ep a r k 等人1 2 5 j 研究了v u v 激发的y 3 a 1 5 0 1 2 ：t b 的光谱特性，分析了 y a g ：t b 粉的相组成，其1 1 0 余辉为4 2 m s ，小于z s m 粉的1 1 0 余辉。z i f e n g t i a n 等人研究了绿色荧光粉n a g d f p 0 4 ：t b 3 + ，在v u v 激发下其1 1 0 余辉约为3 1 0 m s 。 k y e o n gy o u lj u n g 等人【2 6 】提出在b a m 蓝粉中掺杂e ，和n d ”，可使b a m 粉的光 通量提高2 3 ，并且掺入e ，和n d ”有利于激发能向e u 2 + 传递，提高b a m 蓝粉 的发光强度。 从目前对真空紫夕f ( v u v ) 激发的荧光粉的研究进展来看，在减小z s m 余辉及 提高y g b 的色纯度方面有较大的进展，虽然通过掺杂提高了b a m 的热稳定性及 耐紫外光辐射性能，但还没有达到理想状态所报道的各种新型荧光粉体系，某 些指标如色纯度、发光效率已超过了p d p 用荧光粉，但由于缺乏对红、蓝、绿混 合粉匹配性能的研究，对这些新型荧光粉的研究还停留在实验室阶段 所以，目前的荧光材料无论是灯用荧光粉还是p d p 器件所用的发光材料，大多 与实际应用的要求存在着一定的差距。为了推广p d p 器件的应用和实现无汞荧光 灯，就必须设计和寻求出性能更为优良的荧光粉，问题的关键所在就是提高材料 的荧光效率和色纯度。由于氟化物的禁带较宽，因而是研究稀土离子的光谱性质 的合适的基质材料【2 7 五引。 1 3 2p d p 用荧光粉性能的改进方法 ( 1 ) 改变原有的煅烧条件 洪广言等【2 9 1 在几种不同的助熔剂作用下合成发光体b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + ，得出助熔 剂不仅有利于基质的结晶成核，且影响着基质不同晶面的生成的结论，并经过比 较后得出在发光体b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + 中使用b a f 2 可明显提高样品的发光强度，而 h 3 8 0 3 做助熔剂则不利于样品的发光。 ( 2 ) 掺杂、改变基质及发光中心或添加敏化剂 掺杂可以有效抑制发光材料的劣化、提高发光强度、改善色度，且操作简单、 1 4 成本低。庄卫东等【3 0 】针对绿粉b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + 的发光强度较差，采用掺杂m g + ， s p ，l a 3 + 离子的方法来研究掺杂对荧光粉晶体结构和发光性能的影响。实验发现， 在一定浓度内，掺杂都能有效增强荧光粉的发射主峰强度。鱼志坚等【3 i 】在 b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 中掺杂s r 2 + ，c a 2 + ，发现少量掺杂不仅使得荧光粉有较高的发光 强度，而且增加了样品的热稳定性能。v a n d e r k o l ke 等 3 2 】通过在z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 荧光 粉中掺入1 的b a 2 + 或1 的g d 3 讥i + ( 摩尔百分比) ，使绿粉的余辉时间降低。 在材料中添加一定的敏化剂可以作为能量传递中介，将激发能量有效的传递 给发光中心，从而大大提高发光效率。大量的实验表明g d ”可与t b 3 + 和e u 3 + 分别 形成g d 3 + _ t b ”和g d ”- - - * e u 3 + 的能量传递：基质受到真空紫外光的激发，将吸收 到的能量传递给g d 3 + ，被g d 3 + 捕获的能量在g d 3 + 之间进行传递，最后传给发光中 心t b 3 + 或e u 3 + 。 ( 3 ) 寻找新的提高发光效率的途径一量子剪裁 p d p 中是以1 4 7 n m 和1 7 4 n m 的真空紫外光来激发荧光粉发出可见光，由于可 见光与真空紫外光光子能量比大约为0 2 7 ，即使荧光粉的量子效率达到1 0 0 ，它 的能量效率也只有2 7 ，因此寻找量子效率高于1 0 0 ，即发生量子剪裁效应的荧 光粉，已成为研究工作的新方向。w e g l lrt 等人 3 3 - 3 5 , 经过系统研究表明，只有掺 杂两种稀土离子，通过两者之间的能量传递才可以达到吸收一个v u v 光子产生一 个以上可见光光子的目的，即能获得高于1 0 0 的量子效率。 陈永虎等【3 6 】基于o s k a n 的理论考察到在g d 2 s i 0 5 ：e u 3 + 中，w v 激发g d 3 + 的6 g j 态时，有2 个来自e u ”的可见光光子发射。张庆礼等【了7 】在矾酸盐基质中发现通过 g d ”- - e u ”，g d 3 + 一v 0 4 3 。- - e u ”两种能量传递过程，可以实现量子剪裁。此外w e g h rt 等【3 8 】还在v u v 激发下以氟化物为基质的e r 3 + - - g d 3 + 一t b 3 + 能量传递体系中发 现这种量子剪裁效应，为寻找高效的p d p 绿粉指出了新路。 1 4 量子剪裁材料的研究现状 目前v u v 荧光粉在实际应用中面临的主要问题是发光效率低。在p d p 中 荧光粉受到约1 4 7 n m ( 或1 7 2 n m ) 的真空紫外光的辐照，荧光粉的约有6 5 的能 量以非辐射跃迁的形式损耗了，此外真空紫外激发光光子的能量比可见光光子能 量高出很多，可见光与真空紫外光的光子能量比为0 2 7 ，即使荧光粉的量子效率 达到1 0 0 ，其能量效率也仅为2 7 。因此要寻找量子剪裁材料，即可以吸收一个 高能光子而发射一个以上的可见光子，量子效率可高于1 0 0 ，其发光效率可因此 大为改善。 1 4 1 量子剪裁原理 量子剪裁是一种高效的下转换效应，泛指大能量的光子向小能量的光子转换。 通常，借助两个离子之间的部分能量传递所实现的高效下转换来达到量子剪裁的 目的。量子剪裁有两种形式，一是单个稀土离子实现的，另外是两个或单个离子 通过能量传递实现的。 ab ii 图1 4 下转换概念的示意图 v i d 如图1 4 所示，i 和i i 是两种不同类型的稀土离子。i 是发生量子剪裁的离子， i l 是接受能量传递的离子。具体过程如下：( a ) 一个单独的稀土离子( i ) 被激发到高 能级后，先跃迁到中间激发态，发射一个光子，再由中间激发态回到基态，发射 第二个光子。( b ) 是两个稀土离子通过两步能量传递实现的。稀土离子( i ) 被激发后， 先将部分能量通过交叉弛豫传递给稀土离子( i i ) ( 过程) ，被激发的稀土离子( i i ) 回到基态，发射一个可见光子；仍处于激发态的稀土离子( i ) 将剩余能量直接传递 给另一个稀土离子( i i ) ( 过程) ，该稀土离子( i i ) 发射另一个可见光子。( c ) 和( d ) 是稀土离子( i ) 本身发射一个可见光子，只需一步能量传递实现的过程。( c ) 稀土离 子( i ) 通过交叉弛豫将部分能量传递给稀土离子( i i ) ( ) ，两个离子各自发射一个可 见光子而回到基态；( d ) 稀土离子( i ) 先发射一个光子后再将剩余能量传递给稀土离 子( i i ) ( ) ，稀土离子( i i ) 发射一个光子后回到基态。在上述所有情况下，理论上 的量子效率都是2 0 0 。 1 4 2 量子剪裁荧光材料 1 4 2 1 掺p r 3 + 体系 大部分三价镧系离子的吸收光谱与荧光光谱主要发生在内层的4 f n _ 4 f i 能级的 1 6 c 一 跃迁。强度小，谱线丰富。而除了f - 蹶迁外，用高能量光激发三价稀土离子4 硫 层上的一个电子到达5 d 电子层时，形成4 p 1 j u “b r 。级。某些稀土离子还存在 4 f j 5 d 一4 f 1 的d 一蹶迁，这种跃迁强度较大，寿命短。目前关于4 f f l 能级的研究已经 非常透彻了，而对三价稀土离子的4 f - 5 d 跃迁研究刚处于起步阶段。 以掺杂在不同基质中的p r 3 + 为例，当被激发到4 f 5 d 能级时，其发射光谱取决 于最低4 f 5 d 能级与4 产能级中的1 s o 能级的相对位置。 = 4 。1 。5 润 一d 一* 别 5 0 量子剪裁 3 d1 o j 1 d 2 1 g 3 c 1 j 。 图1 5p r 3 + 的4 f 5 d 能态高于1 s o 能级图 i 5 0 - - _ i 4 0 一 l 3 0 一 l 2 0 一 l 1 0 二 0 一j ；移謦f * ：籀：”? “一i 筠女 一撩悫黝? ：口 r 4 为d 嘞獭 j ”产： 硝一一+ “，箍自女自绷 、 铭籀茹辚黝纭嘲彩鳓锄鳓 疆鼢。辫：j隙味燃a r _r 1 s 0 3 p j1 1 6 1 d 2 1 9 4 3 f j 3 h j i 茎i1 6p ，的4 f 5 d 能态介于1 s o 能级幽 1 7 当最低的4 f 5 d 能级在s o 能级之上时，电子先从4 f s d 能级弛豫到1 s o 上，然后以 4 f 2 能级之间跃迁的窄谱带 形式出现 当4 f s d 最低能级在1 s o 能级之 下