（材料物理与化学专业论文）层状氢氧化物在酯水解反应中的应用.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 层状氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 是由带正电荷的氢氧化物层、层间 阴离子和层问水形成的化合物。其组成通式为愀y ( o h ) 2 】知- m h 2 0 ，其中m 为二价或一 价( 多为二价) 金属阳离子，m 为三价金属阳离子，a + 是层问阴离子，m 为结晶水量。层问阴离子 a + 似乎可以是任何阴离子其比较突出的化学性质是选择性阴离子交换和热分解性质，在材料( 包 括有机一无机复合材料) 制各、有害阴离子脱除、异构体化学分离、阻燃材料、活性分子储存与缓 释局部化学反应合成、催化剂及催化剂载体等方面得到了广泛的应用 为了探讨层状氢氧化物的阴离子交换性质在化学反应控制方面的应用，本文研究了 l l a d 2 ( o i - d d c l 存在下的对苯二甲酸二甲酯m d 的碱催化水解过程。结果表明：( i ) 溶液中的 o i - i - 可以被交换到 l i a h ( o h o d c l 层间；( 2 ) 反应体系中存在的o i - l 可以使d m t 水解产生1 p ； ( 3 ) 水解产生的t a 2 可以交换到l d h 的层问生成 l i a l 2 ( o n ) 6 2 t a ，同时相应地释放出o r ：( 4 ) 这个过程的反应速度比没有皿认1 2 ( o h ) 6 c 1 存在的碱催化水解反应慢很多，但比具有相似碱性的缓 冲溶液中的水解反应快。由此我们认为，在这个反应体系中，存在o h 控制释放反应过程，和该 水解过程产生的t f 交换嵌入层状氢氧化物离开反应体系两个过程。这两个过程控制了化学反应的 速率。 在p e t 碱催化水解回收对苯二甲酸( t p a ) 的过程中，因为t p a 具有较低的溶解性和较低的 蒸气压，所以从反应混合物中纯化t p a 是比较困难的本文利用层状氢氧化物脚慨a l ( o h ) 6 】n 岛 的选择性阴离子交换性质实现了p e t 碱性水解产物中的t 矿的分离和纯化，进一步处理可得到纯 的1 n p a ；使用过的层状氢氧化物可以通过焙烧复原法重建为附i ( o h ) d n 0 3 ，从而实现了层状氢 氧化物的循环使用。 某些层状氢氧化物的热分解产物( l d o s ) 加到含有某种阴离子的水溶液中或者暴露在水蒸气 和c o = 环境中时，可以发生水合作用重建为原来的或新的层状氢氧化物，这就是l d o s 的重建过程。 根据l d o s 重建过程的特点，本文将t m 9 2 a i ( o h ) d 2 c 0 3 的焙烧产物m g r i l d o 与p e t 在水热条件 下反应使p e t 水解并生成 m e a a l ( o i 弧 2 t a ，实现了t a 的分离和纯化，进一步处理可得到纯的 口a ；同时也考察了n p l 4 c l 存在下的上述反应；使用过的层状氢氧化物也可以通过焙烧生成 m 9 2 a ll d o 继续使用，从而实现了层状氢氧化物的循环使用 关键词：层状氢氧化物；选择性阴离子交换# 重建；反应控制；p e t ；回收；对苯二甲酸 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) i sf o r m e db yp o s i t i v e l yc h a r g e dl a y e r sa n di n t e r l a y e rc o m p o n e n t s t h ef o r m u l ao fl d h s 锄b eg e n e r a l i z e da s 【砌讧，删) 2 矿a m h 2 0 , w h e r emi s 璐u a l l ya b i v a l e mm e t a lc a t i o n , m at r l v a l e mm e t a lc a t i o n , a 和a ni n t e r l a y e ra n i o nw i t h 玎n e g a t i v ec h a r g e s 所i st h e n u m b e ro fc oc r y s t a l l i z e dw a t e r t h eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e so fl d h sa r ee x c e l l e n ts e l e c t i v e a n i o n - e x c h a n g ec a p a b i l i t ya n dt h e r m o c h e m i c a lb e h a v i o r s ，w h i c hh a v eb e e na p p l i e di np r e p a r a t i o n so f v a r i o u sm a t e r i a l ( i n c l u d i n go r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e ) ，r e m o v a l so fh a z a r d o u sa n i o n s ，s e p a r a t i o n so f o r g a n i cg e o m e t r i ci s o m e r s ，s t o r a g ea n dc o n t r o l l e dr e l e a s eo fb i o m o l e c u l e s , f l a m er e t a r d i n gm a t e r i a l s ， c a t a l y s t sa n dc a t a l y s ts u p p o r t e r s ，e n dt o p o c h e m i c a ls y n t h e s e s i no r d e rt os t u d yt h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n so fa n i o ne x c h a n g ea b i l i t yo fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e st o c o n t r o lc h e m i c dr e a c t i o n s , t h ea l k a l i n eh y d r o l y s i so fd i m e t h y lt e r e p h t h a h t e m i ) i nt h ep r e s e n c eo f l i a l 2 ( o h ) e c ih a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) m o s to ft h ei n t e r h y e rc l o f l i a l 2 ( o i 哦 c li sq u i c h yr e p l a db yo h f r o mt h ea l k a l i n es o l u t i o nb e c a u s el i a l 2h o s tf a v o r so h m o r e ；( 2 ) b e c a u s eo ft h i ss u b s t i t u t i o n , t h ea l k a l i n eh y d r o l y s i so fd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( d m t ) i nt h e p r e s e n c eo f l i a l 2 c ii sm u c hs l o w e rt h a nt h ea l k a l i n eh y d r o l y s i so f d m tw i 出o mf l i a l 2 ( o h ) 6 c l ；( 3 ) t h e r ei s 锄a n i o ne x c h a n g ee q u i l i b r i u ma m o n gc m 喇d e ，t e r e p h t h a l a t eu - ) a n dh y d r o x i d ea n i o n s , a n d t h i se q u i l i b r i u mm a k ed m th y d r o l y z eq u i c k e rt h a nt h er e a c t i o nb e t w e e nd m ta n dl i a l 2 _ o h c o n s e q u e n t l y , i ti sb e l i e v e dt h a tt h es e l e c t i v ea n i o ne x c h a n g ec h e m i s t r yo ft h el d hp l a y sk e yr o l e so f b o t hs t o r a g ea n dc o 咖n e dr e l e a s eo f a c t i v e 豫t a 咄t h u sm a k e st h er e a c t i o np r o c e e di nac o n u o l i e dw a y ； w h i l et h ei n t e r c a l a t i o no f t h ep r o d u c ta n i o nh i d e st h ea n i o n i cp r o d u s tf r o mo t h e rp r o d u c ta n dm a k e st h e r e e r s en ：捌p r o c e e ds i o w e r i n t h ep r o c e s so fr e c o v e r yo ft e r e p h t h a l i ca c i d ( t p a ) b ya l k a l i n e h y d r o l y s i so fp o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p e t ) , t h ep u r i f i c a t i o no fr e c y c l e dt p ai sv e r yd i f f i c u l tb e c a u s eo fi t sl o ws o l u b i l i t ya n d v a p o rp r e s s u r e i nt h i sp a p e r , t h es e l e c t i v ea n i o ne x c h a n g ea b i l i t yo f m 9 2 a i ( o i - i ) e n 0 3i su s e dt op u r i f y a n ds e p a r a t et h et a f o r m e di nt h ea l k a l i n eh y d r o l y s i so f p e tu n d e rh y d r o t b e r m a lc o n d i t i o n , t h e np u r e t p ai so b t a i n e d 也r 9 u g hf u r t h e r 蜘；砒田i lt h eu s e dl d hi st r e a t e db yc a l c l n a t i o n - r e g e n e r a t i o nm e t h o d t or e c o n s t r u c t m 舭i ( o h ) 6 n 0 3 ，s ol d hi sr e c o v e r e da n dr e u s e d s o m ec a l c i n e d - l d h ( l d o s ) c a nu n d e r g or e h y d r a t i o nw h e ni nc o u t a c tw i t ha q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n g a n i o n s ，r e g e n e r a t i n g t h e l a y e r e ds t m c t 峨o f l d h w i t h t h e s ea n i o n s i n t i m i n t e r l a y e rs p a c e 。t h i s p r o c e s s i s k n o w na st h er e c o n s t r u c t i o np r o c e s so fl d o s i nt h i sp f i p 盯，b a s e do nt h ep r o p e r t yo ft h er e c o n s t r u c t i o n p r o c e s s , t h er e a c t i o no fp e tw i t hm 9 2 a i l d o ( c a l c i n e d m 9 2 a i ( o h ) 6 2 c o s ) u n d e rh y 血m 瞎m l a l c o n d i t i o ni si n v e s t i g a t e d , t h er e s u l ts h o w st h a tp e th y d r o l y z e da n dm 9 2 a l l d oi sr e c o n s t r u c t e dt o m 9 2 a i ( o h ) 6 扛a ，t h e np u r et p ai so h i a h l e dt h r o u g hf u r t h e rl z e a t n l e n t t h eu s e dl d h 锄a l s ob e c a l c i n e dt of o r mm 9 2 a 1 _ l d o ，w h i c hc a l lb er e u s e d k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ；s e l e c t i v ea n i o ne x c h a n g e ；r e g e n e r a t i o n ；d e a c d 帆c o n t r o l ；p e t ； r e c y c l e ；t e r e p h t h a l i ca c i d 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所里交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 期：k “t 卵 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 一躲叶轹纽形咖 第一章绪论 第一章绪论 层状氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 的发展已经历了1 0 0 多年的历史， 但直到2 0 世纪6 0 年代才引起物理学家和化学家的兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然 l d h s 矿物的存在，但其化学组成晰1 2 ( o h ) 1 6 】c 0 3 4 h 2 0 直到1 9 1 5 年才被m m 勰确定【1 】2 0 世纪初人们就已发现l d h s 的加氢催化活性1 9 4 2 年，f e i t l m e c h t 等首次通过金属盐溶液和碱金 属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出了所谓的双层结构的设想闭1 9 6 9 年，a l l m a n a 和t a y l o r 测定了l d h s 的单晶结构，首次确定了l d i - i s 的层状结构bq 7 0 年代m i y a t a 等对其结构进行了 详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。作为一种催化新材料，它在 许多反应中显示了良好的应用前景。在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h s 热分解产物的催化 性质进行了研究。发现它是一种性能良好的催化剂载体。8 0 年代r e i c h l e 等研究了l d h s 及其焙 烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。自9 0 年代以来，进一步的研究发现层状氢氧化物层间的阴离子可以被可逆地交换，而且层状氢氧化物 热分解时可形成层状氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eo x i d e s , 简写为l d o s ) 同时，因为受到氢氧化物层 的局限，处于层间的阴离子表现出的特殊化学性质近年来也越来越受到重视。利用上述三个方面 的性质，人们发掘了l d h s 在材料( 包括有机无机复合材料) 制备、离子交换与有害阴离子脱除、 异构体化学分离，化学反应控制、阻燃材料、活性分子储存与缓释、局部化学反应合成、催化剂 及催化剂载体等方面的应用p ”。 i i 层状氢氧化物的组成及本文中使用的相关术语 层状氢氧化物是由带正电荷的氢氧化物层、层问阴离子和层间水形成的化合物其组成通式 可表示为口唾m “o h ) 2 洲峨m h 2 0 其中m 为二价金属阳离子，m 为- - - 价金属阳离子，= 者 的物质的量之比为x ：”a 是带有u 个负电荷的阴离子；m 为结晶水量其中，常见的二价金属 离子m 2 唷c a ，、碰h 、z n p 、n i 2 + 、m u 2 + 、c 0 2 + 、f e 2 + 等，三价金属离子m 增a r 、c ，、m n 3 + 、 f 矿、g a 3 - , ，c 矿和l n 气稀土金属离子) 等 除此之外，还存在一类金属离子嵌入a l ( o s h 晶格空穴中形成的化合物。其中包括最著名的， 也是唯一的由一价金属锂离子和三价金属离子构成的皿认1 2 ( o h ) 6 】x ，1 m h 2 0 2 0 0 4 年，牛津大学 的o h a r e 研究组报道了一种新的= 价金属离子嵌入一半的a i ( o h h 空穴形成的化合物， m a h ( o i - i ) t 2 ( n 0 3 h h 2 0 ” 需要指出的是，随着研究的深入，此类化合物中金属离子已不再局限于2 种，不再局限于上 列金属离子，也不再局限于二价和三价金属离子例如。已有多个含有3 种及其以上的金属离子 的层状氢氧化物被报道 9 - l i l 。在特殊情况下，四价金属离子也可能被包含在层状氢氧化物中，尽 管它可能不在氢氧化物层中。例如，v e l u 等曾报道了含有z r 4 + 和s n “的层状氢氧化物雌“，但后 l 奎堕查兰堡主兰垡丝苎 来遭到了质疑【1 4 1 层状氢氧化物的层问阴离子似乎可以是任何阴离子已有的实验表明，简单的无机阴离子 ( c r ，o h ，c 0 3 增) 、各种有机羧酸根睢1 q ( 包括药物分子) 1 7 1 、配合物阴离子【1 t “，聚合物 阻2 ”、甚至c 啕和基因嗍一类的生物活性分子都可以是层状氢氧化物的层问阴离子 为了讨论的方便，本文把具有组成口咀m o l 如训矿讧m i - 1 2 0 的层状氢氧化物记作： m x m ya ( 其它类推) 例如， m 9 2 a i ( o i - i ) 6 n 0 3 - h 2 0 记作m g 枷_ n 0 3 ； l i a l 2 ( o i - i ) 6 c i - h 2 0 记 作l i a l t - c i t 水滑石d 岵4 1 2 ( o d 1 6 】c 0 3 4 h 2 0 则记作m g 弧l - c o ，；但对于m m s 比例不同或层间 阴离子也不同的一系列层状氢氧化物，也可以记作m m _ a 或者m m _ l d h 。对于层状氢氧化物 的热分解产物则可以相应的记作：m x m y _ l d o ，或者m m l d o 对于层状氢氧化物，下文中， 如果需要的话，对特定的菜一种化合物，使用英文缩写l d h ，对于一类化合物则缩写为l d h s 。 文献中，层状氢氧化物也被称为嵌入化合物或插层化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ，i n t e r c a l a t e s ) 把层状氢氧化物的阴离子交换( a n i o n i ce x c h a n g e ) 反应称为嵌入反应( i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n ) ，把相关 的化学称为嵌入化学( i n t e r c a l a t i o nc h e m i s 蚵) 在许多情况下，阴离子的交换嵌入过程会使层状氢 氧化物的层间距增大，好像是被撑开了似的，而层间阴离子像柱子( p i l l a r ) 一样，因此也有人把嵌 入化合物称为柱撑材料( p i l l a r e dm a t e r i a l s ) 。此外，在层状氢氧化物的化学中，主要涉及的化学作 用是属于比较弱的静电作用、氢键和分子间力，在化学上属于超分子化学的范畴，按照超分子主 客体化学的概念，一般地，人们把有氢氧化物层构成的框架称为主体( h o 哟，把层间阴离子称为客 体( g u e s t ) ，因此对于层状氢氧化物m x m 7 小，本文中把主体记作m x m yh o s t , 客体则直接使用其 名称、缩写或分子式 1 2 层状氢氧化物的结构特征 1 2 1 层状氢氧化物的基本结构特征 到现在为止，有关层状氢氧化物的精确的结构知识主要来自子几个层间阴离子为简单无机阴 离子单晶x 射线衍射结构分析，以及一些计算机模拟的结果这是因为层状氢氧化物，特别是含 有有机层问阴离子的层状氢氧化物，层间阴离子处于一种无序运动的状态，有关层问阴离子排布 情况的了解非常有限口】。 一般认为，层状氢氧化物具有如图1 1 所示的层状结构，其中包括氢氧化物层( 圉中重迭八 面体部分) 和层间成分两部分氢氧化物层由6 个氢氧根配位于金属离子形成的八面体相互共享 6 个棱在晶体学曲平面上无限扩展而形成( 如图1 - 2 所示) ；而层闻成分包括阴离子( 图1 - 1 中 的小球) 和一些水分子( 为简洁起见，已略去) 2 第一章绪论 图i - i 层状氢氧化物的层状结构( 为清楚起见，已略去层间水分子) i 习 ( a ) 六方结构；( b ) 斜方结构 晶体学上，层状氢氧化物的堆积方式可以有六方m 黝g o n a l ，圈1 1 8 ) 和斜方( r h o m b o h e d r a l ， 图i - 1 b ) 两种，它们的不同主要在于，六方结构是a b a b 堆积方式，斜方结构则是a b c a b c 堆积 方式。因此，晶胞参数中c 的值，在六方结构中是2 倍的层闽距，斜方结构中则是3 倍的层闯距。 例如， l i a l 2 ( o h ) e c i 2 h z o 能够以六方和斜方两种形式存在，它们都具有很好的阴离子交换性质， 尽管斜方结构似乎不能得到晶态的阶段交换产物嘲 一 图i - 2l d h 氢氧化物层中瞰o 田6 】八面体( 左) ，八面体棱的共享 和层的形成( 右) 嗍 1 2 2 层状氢氧化物中的化学作用 从化学键的角度看。层状氢氧化物的氢氧化物层是由每个氢氧根用配位键桥联3 个金属离子 形成的，内部作用比较强烈；而阴离子与氢氧化物层的作用力包括静电引力、氢键( 起主要作用) 和v a n d 盱w a a l s 力，鲜有强烈韵共价键作用。因此，在层状氢氧化物的阴离子交换反应中，阴离 子很容易被外来的阴离子交换，并且在反应过程中氢氧化物层可以不受破坏地保留下来。 此外，由于层问阴离子与氢氧化物层之间作用力的特征主要是静电引力的，正如一些计算机 模拟所指出的，阴离子的负电中心和水分子将尽量靠近氢氧化物层。例如，关于m 勖a l 对苯二甲 酸盐和m 酣l 肉桂酸盐的分子动态学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 模拟发现。起初随机摆放的水分子随着 时间的推移逐步向氢氧化物层迁移。图1 - 3 给出了它们在3 0 0 k ，4 0 p s 时晶胞内的分子的排布情况。 3 东南大学硬士学位论文 (a)(b) 圈1 - 33 0 0 k 时，m g | a l 对苯二甲酸盐鲫( a ) 和m 啦a l 肉桂酸盐删在4 0 p s 时的分子动态学 模拟结果的快照 1 2 3 层状氢氧化物中的层问阴离子 层间阴离子可以采取单层结构，如图1 3 a 中对苯二甲酸根，也可以采取双层结构，如图1 - 3 b 中的肉桂酸根一般地，在两端有带较高负电荷的基团存在的阴离子可以形成单层结构，因为它 们可以与氢氧化物层直接作用形成氢键，或有较强的静电作用；而负电荷集中在一边的阴离子只 能形成双层结构。 一般地说，对于阴离子排布为单层结构的层状氢氧化物，其层间距是氢氧化物层厚、阴离子 与氢氧化物层的上下两个氢键区的厚度( 以上总共大约0 7 5 r i m 厚) 和层间阴离子在取向方向的 长度和( 如图1 - 4 ) 州例如，对苯二甲酸根的嵌入化合物层间距基本上遵从如上加和规则；对 于一些负电荷集中于阴离子一侧的层问阴离子，由于它们一般形成双层结构，由阴离子决定的部 分层问距般小于阴离子在取向方向上长度的2 倍，但肯定大于阴离子的长度当然，在作这种 讨论时，我们必须时刻记住，层间阴离子在不停地运动着，很难时刻保持同一种姿势 4 第一章绪论 图l - 4 层状氡氧化物的层间距鲫 1 2 4 层状氢氧化物的结构表征 层状氢氧化物的x r d 图谱具有非常显著的特征，即在强度2 0 图中低角度一侧，存在3 - 4 个几乎是等同距排列的衍射峰( 图1 5 ) 。其中，第一衍射峰的d 值近似代表了其层间距。因此， 由于阴离子的大小不同，不同阴离子插入到层间可能会引起非常显著层间距的变化。这一现象可 以用x r d 图谱直观地表达出来。例如l i a l 2 和 ( 2 。毗啶二甲酸根) 的反应：_ e l 2 , 5 p d a 2 5 l i a l 2 _ c 1 + 2 ，5 p d a 2 - ) l i a l 2 _ 2 ，5 - p d a + c r 反应物和产物的x r d 图谱如图1 5 所示，它们相互不包含对方的衍射峰表明离子交换基本上 是完全的。这特点使得x r d 几乎成了本类研究的必备手段，许多情况下，) a r d 可以比较确切 地说明发生了什么样的反应，而且根据前文所述的加和规则也可以得知阴离子在层间的大致取向 u l f 万虿蕃嚣葛墨葛丽蜀 2 口。 ( d ) 彻 图1 - 5l i a l 22 ，5 - p d a ( a ) 和l i a l 2 c lc o ) 的x r d 图谱 i ns i t ue d x r d ( e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ym 债a c t i o n ) 是一种较新的表征技术，由于该方法可以 原位监测l d h s 的合成、热分解和嵌入化学过程，已逐渐应用于层状氢氧化物的合成、热分解及 其嵌入化学的反应机理研究中牛津大学的o ，l - i a r e 研究组采用此技术研究了l a l z _ x ( x f c l , b r , 5 查堕盔堂堡主兰垡丝茎 n 0 3 。o h , a n ds 0 4 ) l 撇m 、m g a l c 0 3 的热分解和重建过程p l l 以及多种羧酸阴离子嵌入到 l 认1 2c l 层问的过程口3 3 】并探讨了其反应机理。 其它表征手段中，热分析技术的应用是非常广泛的。微观表征手段中，x 射线吸收谱表征技 术，如x a n e s ” ，e x a f s ；小角x 射线散射( s a x s ) p 6 - 3 s l ；电子显微技术如s e 划嗍、t e 衍娴舯、 a f 耐4 0 i ；m 0 s s b a u e r 【1 4 1 、m a sn m r 1 “1 技术都被用于层状氢氧化物的表征。此外，传统的m ， u v 技术对层问阴离子的存在形式也可以在一些情况下给出结论性的指示 1 3 层状氢氧化物的阴离子交换性质及其应用 1 3 1 层状氢氧化物的阴离子交换性质 由于层状氢氧化物的结构特征，层问阴离子很容易被外来阴离子交换。这就是层状氢氧化物 的重要性质一阴离子交换性质。其交换过程可以用如下方程式表示： l d h _ a + x l d h _ x + a 式中a 和x 分别代表两种不同的阴离子。这类反应通常属于液固相反应，其中层状氢氧化物 处于固相，阴离子处于液相。 热力学上，推动上述反应进行的作用包括：( 1 ) 两种阴离子与氢氧化物层的作用力大小的差 异；( 2 ) 两种阴离子和溶剂的作用力差异；( 3 ) 通常不是太显著的层间阴离子之间的超分子相 互作用。因此，宏观上或整体上讲，阴离子的电荷大小及其分布、阴离子在溶剂中的溶解性都会 影响上述反应的进行。这就使得某种阴离子可能比另外一种更容易嵌入到l d h 层间，也就是层 状氢氧化物的选择性阴离子交换性质。 有关层状氢氧化物的研究证实层状氢氧化物具有非常优秀的阴离子交换性质，几乎所有种类 的阴离子都可以被交换进入层状氢氧化物的层间，这其中包括无机阴离子【4 2 l 、配合物阴离子心 4 3 、有机阴离子8 4 4 等等。同时实验也发现，层状氢氧化物对嵌入到层间的阴离子有选择性，而 且在一些情况下有非常突出的选择性m 州 1 3 2 相关应用 近年来，以层状氢氧化物的选择性阴离子交换性为基础发展起来的层状氢氧化物的嵌入化学 已经成为研究热点之一嘲。在以下各方面开展了大量的理论和应用研究： ( 1 ) 层状氢氧化物的制备。也就是利用l d i - i s 的阴离子交换性质合成各种具有不同阴离子 的嵌入化合物。w e i r 等用m 勖g ac 6 i i ( c 0 嘞作为前驱体通过阴离子交换制备了 m g o g a _ p w l l 0 3 9 7 和m 自g a h 2 w t 2 时层状氢氧化物嗍 ( 2 ) 有机无机复合材料的制备，工七彤眈等通过原位聚合( i ns i t up o l y l n 酣盟曲n ) 直接嵌入 ( d i r e c ti n t e r c a l a t i o n ) 、重组过程( r 髓协c k i n gp r o c e s s ) 合成的p o l y m 虮d h 有机无机复合材料复合了各 6 墨二兰竺丝 组分的性能，并且该性能可以通过改变层间的阴离子加以调控1 2 “ ( 3 ) d n a 或者生物活性分子嵌入到氢氧化物层间，可以得到储存c h o y 等用离子交换法 将d n a 嵌入到层状氢氧化物层间，实现了d n a 的储存 2 3 , 5 0 1 。 药物分子的包裹和控制释放是药物研究领域中具有挑战性的研究方向。利用层状氢氧化物的 阴离子可逆交换性质，将药物分子引入层间，然后在适当条件下通过合适的反应再有控制地释放 出来。因此，层状氢氧化物可以作为药物载体，并构成一种新型的缓释手段。例如，对布洛芬( 异 丁苯丙酸，i b u p r o f e n ) 、萘普生( 甲氧萘丙酸，n a p r o x e n ) 、二氯苯二磺酰胺( d i c l o f e n a c ) 等药物 在 l i a l 2 ( o h ) 6 】c l h 2 0 中的可逆嵌入行为研究表明l d h 的离子交换过程及插层组装产物可作为新 型药物控制释放体系l l ”。 ( 4 ) 基于层状氢氧化物的选择性阴离子交换性质的异构体分离。对 c a 2 a i ( o h ) 6 n 0 3 与邻苯 二甲酸根和对苯二甲酸根p ”，以及旺从1 2 ( 0 h ) 6 】c l 与毗啶二甲酸根6 个几何异构体离子嗍或多种 一取代苯甲酸根t , t 8 1 等反应的研究表明，只要这些异构体阴离子在结构、偶极距和电荷分布方面有 明显的差异，则层状氢氧化物具有相当高的对几何异构体阴离子的分离效率 ( 5 ) 层状氢氧化物可以作为固体碱催化剂或催化剂载体应用于多种催化反应中，这一点已 得到了相当多的研究。近年来人们发现，层状氢氧化物被交换进入一些阴离子后，可以成为一种 相当有效的催化剂罔。例如，d ev o s 等发现，w o , 2 交换的层状氢氧化物具有很好的催化溴氧化 反应的能力p 习 ( 6 ) 层状氢氧化物的阴离子交换性能也可以被用作去除有害阴离子”q 。层状氢氧化物可 以对嵌入其中的阴离子提供不同于溶液或固体的化学环境，从而引发一些特殊反应的发生鲫。 ( 7 ) 将层状氢氧化物的阴离子交换反应与某些阴离子参与的化学反应耦合，可以得到一种 反应物或产物之一与其它反应主体分离开来的效果，从而实现对反应的控制川这将在下面和第 三章进行详细介绍。 1 4 层状氢氧化物的热分解过程及其应用 1 4 1 热分解过程及其逆过程 层状氢氧化物热分解过程可以使用t g - d t a 和变温x r d 技术研究图l - 6 为 f m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 i t c h 4 h 2 0 在惰性气氛下的熟分解过程的t g 和d t g 图谱嗍，分析可得，其过程分 四步：i 晶粒外部物理吸附水的解吸；扎层问水的失去；i i i 层内的氢氧基团的失去；i v 层间离子 ( c o ，的失去。第一步通常在低于1 0 0o c 时已经发生，而第三和第四步经常是重叠的 7 东南大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e p o 图1 - 6 m 9 6 a j 2 ( o h ) 1 d c 0 3 4 1 2 0 的t g ( 实线) 和d t g ( 虚线) 图谱嗍 实验发现，在合适的条件下，层状氢氧化物的热分解过程可以生成层状氧化物( 1 a y e r e dd o u b l e o x i d e s ，简写为l d o s ) 彻： l d h 与m i x e d o x i d e s ( l d o s ) 它们保留了层状结构，雠l d o s ( 如m g a i _ l d o l 5 ”和z n 填lid o 删) 具有很好的“记 忆效应”，也就是说将l i d o s 放到含有某种阴离子的水溶液中或者暴露在水蒸气和c 0 2 环境中时， 它可以发生水合作用形成原来的或新的层状氢氧化物。这个过程就是层状氢氧化物的重建过程 ( r e c o n s t r u c t i o n ) 1 4 2 相关应用 层状氢氧化物在受热时分解可吸收大量热，因此能降低燃烧体系的温度；其分解释放出的水 气能稀释可燃性气体；其生成的固体产物覆盖在材料的表面形成膜，可以阻隔热量的传递，并且 因为它呈碱性可以吸收有害酸性气体。因此，层状氢氧化物可以被用作具有较好的阻燃、滑烟作 用的阻燃剂”1 ，6 2 1 由于某些l d o s 具有良好的“记忆效应”，所以可以用来合成新的层状氢氧化物 6 3 1 ；或者作 为吸收剂除去溶液中的某种阴离子，这在污水处理等方面有较大的用途。例如，k a n e y o s h i 等发 现m g a l l d o 可以从水中吸收n i 仃i 蛐c t a ：t e 呷a ) 阴离子生成m 出岍，从而除去n t a 阴 离子州 1 5 本论文的研究内容和意义 本文根据层状氢氧化物的选择性阴离子交换性、熟分解产物的重建过程的性质，探讨了其在 反应控制、p e t 水解回收t p a 方面的应用。 ( 1 ) 随着人类生存环境的急剧恶化，人们迫切希望正在利用的化学过程都是对环境友好的， 0 oori莹o口t1|t o s p 3 n ； 第一章绪论 即低污染、高产出、高原子利用率，这就要求我们寻找各种可能的化学反应控制手段，使我们的 反应尽可能地对环境友好。 在众多的化学反应中，有阴离子参与的反应是一类比较常见的反应在这类反应中，阴离子 有时候作为反应物，有时候作为产物( 或中间产物、副产物) 出现。这些阴离予可以交换进入层 状氢氧化物，或从层状氢氧化物中交换出来，这样可以使阴离子参与的反应和层状氢氧化物的阴 离子交换反应耦合，实现反应的控制【7 j 本文希望通过对皿认1 2 ( o x - i m c l 存在下的d m t ( d i m e t h y lt e - r e p h t h a l a t e ，对苯二甲酸二甲酯) 的碱催化水解反应的研究，探讨上述反应控制的思想实现的可能性。 ( 2 ) 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y e t h y l d et e r e p h t h a l a t e ，p e t ) 广泛应用于饮料包装。随着 石油资源的枯竭和价格飙升，其回收利用受到广泛地重视 般而言，p e t 的回收方法有机械回收、能量回收和化学回收三大类。机械回收将废p e t 进 行分离、清洗后，粉碎造粒后直接使用，但这样做会导致p e t 性能下降【6 月；能量回收通过燃烧回 收热能，但燃烧时可能会产生二恶英( d i o x i n ) 等污染物质m 1 ；化学回收通过化学反应使废旧塑 料转化成低分子化合物或低聚物，包括糖解、醇解和水解。糖解和醇解的主要缺点是不直接产生 对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ，t p a ) ，便用成本较高此外，由于在回收过程中难免存在其它 物质，它们会产生一些杂质。它们与本来存在的t p a 异构体会降低t p a 的品质。因为t p a 具有 较低的溶解性和较低的蒸气压，所以从反应混合物中纯化t p a 是比较困难的。为了使纯度符合合 成p e t 的要求，通常需多次蒸馏，这导致了回收费用的增加t 6 5 4 s 。 本文探讨了将层状氢氧化物( m 9 2 a ln 0 3 ) 的选择性阴离子交换性质应用于p e t 碱催化水解 回收t p a 过程，从而实现t p a 的纯化的方法，同时也探讨了m g 拍1 _ n 0 3 再生的方法。 ( 3 ) 利用层状氢氧化物热分解产物( l d o s ) 的重建过程的特点，即l d o s 的“记忆效应”， 本文也探讨了将层状氢氧化物( m 9 2 a l _ c 0 3 ) 的热分解产物( m 9 2 a i _ l d o ) 的重建过程与p e t 的碱催化水解反应耦合起来，从而实现p e t 水解和t a 2 r 离纯化双重效果的方法 9 东南大学硕士学位论文 第二章层状氢氧化物存在下的酯水解反应 2 1 利用l d h s 阴离子交换性实现反应控制的思想简介 在众多的化学反应中，有阴离子参与的反应是一类比较常见的反应在这类反应中，阴离子 有时候作为反应物，有时候作为产物( 或中间产物、副产物) 出现。这些阴离子可以交换进入层 状氧氧化物，或从层状氢氧化物中交换出来，这样可以使阴离子参与的反应和层状氢氧化物的阴 离子交换反应耦合，实现反应的控制。其原理如下所示【7 】： 有阴离子参与的反应( 1 ) 和l d h 的阴离子交换反应( 2 ) 的耦合可以形成反应( 3 ) ，实现反应嵌入 分离过程： a y + 万孚a z + r ( 1 ) l d h _ x + y - l d hy + ) f ( 2 ) a y + z + l d h _ x 毫a z + x + l d h y( 3 ) 理论上，这种耦合可以带来如下好处：l 可以提高反应( 1 ) 的完全程度，因为其产物之一被嵌 入到l d h 的层间，降低了溶液中的产物的浓度，推动反应( 1 ) 向右进行，特别是当只有副产物是 阴离子时，可以将其嵌入到l d h 层闻，从而提高主产物的产率；i i 分离容易，因为层状氢氧化 物及其各种交换产物都是固体，可以简单地通过过滤把反应产物分离开来甚至当产物为异构体 阴离子的混合物时，还可以一步实现反应产物的异构体分离、纯化。 可以实现的第二种控制方法为：l d h 的交换嵌入反应( 控制释放反应) ( 4 ) 和有阴离子参与的 反应( 5 ) 的耦合可以形成反应( 6 ) ，实现控制释放一反应过程： l d h _ x + y - l d hy + x ( 4 ) a z + ) f 掌a x + r ( 5 ) a z 啊+ l d h _ x 寻圭a x + r + l d h y旧 预测这样做可以使反应活性物质控制释放，使反应( 5 ) 有控制地进行。 l i a l 2 ( o h ) 6 c i m h 2 0 ( m f f i l , 2 ) 具有较高的稳定性和优秀的选择性阴离子交换性质，因此本 文希望通过对 l i a l 2 ( o h ) e c i