（制浆造纸工程专业论文）造纸系统积累物对纸浆纤维的水化作用和滤水性能的影响.pdf

摘要 减少清水用量、开展造纸白水循环回用是进行造纸清洁生产的重要途径。随着白水封 闭程度的增加，大量溶解性胶体物质和无机盐的积累，干扰了湿部化学助剂功能的发挥， 降低了成纸的质量，以及严重影响到纸机的运行性能。本论文主要针对湿部系统中常见的 金属离子及对应的阴离子基团，来研究它们对纸浆纤维润胀水化和浆料滤水性影响的作用 规律，其实验结果如下： 在无外来金属离子或阴离子基团存在下，纸料的保水值不受存放时间的影响。单一无 机盐对纸浆保水值有一定影响，保水值随无机盐在纸浆中作用时间的延长而增大，其中硫 酸钠的影响小于氯化钠和氯化钙，钠离子的影响与相应的阴离子基团有关。盐的浓度对保 水值影响不明显。 硫酸钠和氯化钙共同作用于桉木浆，纸浆的保水值随无机盐作用时间的延长而增加， 保水值的大小与氯化钙作用时相近，盐的浓度对保水值的影响不明显。硫酸钠和氯化钙共 同作用于麦草浆，纸浆的保水值随无机盐作用时间的延长而降低。 无机盐对长纤维木浆的保水值影响很小，对短纤维浆的影响较大。无机盐在短纤维浆 里作用时间延长，保水值显著增加，且盐的浓度增加，保水值相应增加。 单一的树脂酸或氧化淀粉等阴离子成分对纸浆的打浆度和保水值影响基本一致。阴离 子物质用量增加，麦草浆的打浆度和保水值随之增加；桉木浆的打浆度稍微增加，但保水 值呈下降趋势。阴离子物质与硫酸钠共同作用于麦草浆时，固定阴离子物质的浓度，保水 值和打浆度随硫酸钠浓度的升高而降低；硫酸钠浓度一定，改变阴离子物质用量，纸浆的 打浆度和保水值变化不明显。 树脂酸、氧化淀粉和硫酸钠三种物质一起加入麦草浆中，在一定阴离子物质用量下， 纸浆的打浆度和保水值随硫酸钠浓度的增加而降低；氧化淀粉和硫酸钠用量一定时，提高 树脂酸用量，都有所增加；保持树脂酸和硫酸钠用量一定，增加淀粉用量，打浆度和保水 值都有所下降；而延长作用时间，纸浆打浆度和保水值都上升。 p h 值对纸浆滤水性的影响较小，p h 值在9 以下，打浆度基本没有变化，当p h 值在9 以上，打浆度略有提高。 关键词：金属离子，阴离子基团，阴离子有机物，纸浆纤维，水化作用 t h ei n 靠u e n c e so f a c c u m u l a t i o 璐i l lp a p e n 】唿l 【i n gs y s t e m o n h y d r a t i o n o fp i l l p 肺e r sa n dd r a i 衄b n i t y o f p a p e 咖a l 【i n g s t o c k a b s t r a c t i nm em o d e mp u l pa 1 1 dp a p e r r i l a l 【i n gi n d u 溉d e c r e 勰i n g 舭s h w a t e rd o s a g ea n d1 n c r e a s l n g w 1 1 j t ew a t c rr e c y c l i n ga r ea i li m p o n a n tr o u t eo fc l c a rp r o 血c t i o n 狮血血ei n c r e a s i 【i gd e g r e eo f w m t ew a t e rs v s t e mc l d s u r e ，ag r e a td e a lo fd i s s o l v e d a n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e sa i l di n o 曙埘cs a l t s w i l la c c u m u l a t e w h i c hc a nd e c r e a s ew e t _ e n dc k 删c a l s 矗l n c t i 伽，d e 蜘o r a t ep a p e r i n a c l l i n e m n n a b i l i t ya n dd e c r e a s et h ef i n a lp a p e rq u a l “y h lt h i sp 印e r t h ef u n c t i 咖n l l e o f l ci n u e n c e s o fi n o r g a n i cs a l t sa n ds o m ed i s s o l v e do 曙a n i cs u b s t a n c e s ，e s p e c i a l l yt h ea i l i o n i cs u b s t a n c e s ，o n 吐l es w e u i n g 柚dh y d r a t i o no f p u l p 肋e r sa n dd r a i l l a b i l i t yo f p a p e r n l 越n gs t o c k t h em a i n r c s u l t s a i ea sf o n o w s ： w a t e rr e t e n t i o nv 砒u e ( 嗣w ) o f t r e a _ 嘲p u l pd i d n ti n f h l e n c eb yt h ee x i m n g t i m e as i n 掣e i n d r g 蚵cs a l th a ds o m ei n n u e n c eo np u l p 姗n w r vi n c r e a s e dw i 血n l el a s 血go fc o n t a c 廿n g i m e 。n ei i l f l u e n c eo fs o d i u ms u j f a t eo np u j pw r v w a sl 。s st h 觚t b a to f 咖c i u mc 1 1 嘶d ea n d s o d i u mc h l o r i d e ，a i l dt h ei n n u e n c eo fn a + r e l a t e dt om ec o n s p o n d i n ga l l i o n i cs u b s t 撇1 ss o r t t h ec o n c e n t r a t i o no fs a l t sd i d n th a v ee v i d c n ti n n u e n c eo n p u l pw r v w h e ns o d i u ms u l f a t e 趾dc a l c i u mc h l o r i d ew e r ep u ti nt h ee u c a l y p tp u l pt o g e t h e r t h ep u l p w r vi n e r e a s e dw i mt h e1 a s t i n go fc o n t a c t i n gt i m ea n dm ev a l u em a g n i t u d eo ft h ew r vw a s n e a rt om a t0 fs i n g l ec a l c i u mc h l 嘶d e t h ec o n c e n l 工a t i 叽o fs a l t sh a du 眦ei n n u e n c eo np u l p w r v w h e ns o d i u ms u 溉t ea n dc a l c i u mc h l 撕d ew e r ep u ti nt h ew h e a t _ 咖a wp u l pt o g e n l e 吐l e p u l pw r v d e c r e a s e dw i 出t h e1 a s t i n go fc d n t a e t i n gt i m e f j x i n gt h ec o n c e n _ a l i o no fc a l c i 哪 c h l o r i d ea n de n h a n c i f l 譬t h ec o n e e n 觚t i o no fs o d 主u ms u l f 缸e ，t h ep u l pw r vw o u l di n c r e a s e 。 i n o 唱柚i cs a l t sh a dl i n l ei n f l u e n c eo n1 伽g 一肺e rp u l p ，b u th a dm u c hi i l n u e n c eo ns h o r t 一肋e r p l l l p w i mt h el a s 血go fc o n t a c t i n gt i i n eo fi n o 唱a 1 1 i cs a l t si ns h o n 一胁e rp u l p ，t h ep u l pw r v i n c r e a s e dd i s t i n c t ly a n dt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fs a l t s ，t h eh i 曲e rw r v s i n 舀er e s i t la c i da r i ds i n g ko x i d i z c ds t a r c hh a dc o n s i s t e n ti n f i u e n c eo np u i pb e a t i n gd e g r e e a n dw r v b l c r e a s i n g 吐诧d o s a g e t h er e 磊n i n gd e g r e ea i l dw r vo fw h e a 一s 虹a w p u l pw o u l d i n c 糟a s ed i s t i n c y t kk a t 主n gd e g r e eo f e u c a l y p tp u l pw o u i d i n c r e a s eal i t t l e b u tm e 哪o f e u c a l y p tp u l p w o u l dd e c r e a s e w h e na n i o n i cs u b t a i l c e sa n ds o d i u ms u l f a t ew e r e p u t i n w h e a t - s 仃a wp u i pt o g e t h e r ，f i x i n gm ed o s a g eo fa t l i o n i cs u b s t a n c e s ，m eb c a t i n gd e g r e ca n d w r vw o u l dd e c r e a s ew t l i l e i r 研_ e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n0 fs o d i u ms u l f a t e ，a i l d6 x i n gt l l e c o n c e n 组i o no fs o d i u ms u l f a t ea i l dc h 如g i n gm e d o s a g eo fa n i o i l i cs u b s 哳l c e s ，t h ec h a n g eo f b e a t i n gd e g r e ea n dw r v w e r e “m e w h e nr e s i na c i d ，o x i d i z e ds t a r c h 赶ms o 击u ms u l f a t ew e r e p u ti nw h e a t s t r a wp u l pt o g e t h e lt h e r e f i n i n gd e g r e ea n dw r v o ft h op u l pw o u l dd e c r e a s ew 王1 i l e i n c r e a s i n g c h ec o n c e n t f a i o no f s o d i u ms u l f a t ea n df i x i n g 血ed o s a g eo fb o mt h ea n i o i l i cs u b s t a n c e s t h ed o s a g eo fo ) 【i d i z e d s t a r c ha n ds o d i u ms u l f a t eu n c h a r i g e da n d 山ed o s a 萨o fr e s i na c i di c r e a s e d ，t 1 1 er e f i n i n gd e g r d e a i l dw r vi n c r e a s e d i ft h ed o s a g eo fr e s i na c i d 柚ds o d i u ms u l f a t eu n c h a n g e da 1 1 dm ed o s a g eo f o x i d i z e ds t a r c hi n c r e a s e d ，t h er c f i n i n gd e g r e ea 1 1 dw r vd e c r c a s e d w i ml a s t i n go f 吐l ec o n 诅c 曲g t i m eo ft h e s et h r e e “n d so f s u b s t a n c e si nm e p u l p ，b o t hm e v a l u e sw o u l di n c r e a s e p h v a l u eo ft h ep u l ph a dl i t t l ei n n u e n c eo nt h ep u l pd r a i n a b i h t yw h e n p h w a sb e l o w9 ，m e r e 疗n i n gd e 殍e eu n c h a n g e d ，a 1 1 db c y o n d9 ，t h ed e g r c ew o u l d i n c r e a s e k e y w o r d ：m e t a l i o n ，a n i o n i cg r o u p ，a n i o n i co 唱a n i cs u b s t a n c e ，p u l p 抽e r s ，h y d r a t i o n 致谢 本论文是在导师戴红旗剐教授的严格要求和悉心指导下完成的。三年 来，导师为论文的顺利完成倾注了大量鲫也血，并给予了各方面的关j 乜和帮 助。导师渊博的知识、严谨的治学态度、科学周密的思维方式、严厉宽厚的 师德让我受益匪浅。在此特向导师表示最诚挚的感谢! 论文开题中李忠正教授、尤纪雪教授、彭毓秀教授、谢洪教授等为论文 的可行性和进展提出了许多建设性的意见和建议。在论文过程中得到了造纸 与印刷工程系宜勇刚工程师、皮成虑工程师的大力支持和帮助。感谢为实验 的进行提供了许多帮助的景宜副教授、周小凡教授和理化中心的周荣老师。 感谢付强善同学和师妹秦静、高兰敏对我实验进行中给予的帮助。此外南 京林业大学制浆j 皇嚆氏专业9 9 筋0 羲乖惮业生吕进同学协助完成了部分研鲼# 作。 在此对研究生期间给予我关心和帮助的所有老师、同学和朋友表示最衷 心的感谢! 作者：黎珊 2 0 0 4 年4 月 第一章绪 论 1 1 文献综述 1 1 1 白水系统的引入 目前，环境问题已经成为备受世人瞩目的一个全球性问题，它关系到各行各业的发展 和壮大。随着环境意识的增强和各种政策法规的出台，对造纸厂排出废水的指标和流量的 控制也进一步提高，这对造纸行业是一个巨大的挑战。我国水资源贫乏，是世界上严重缺 水的1 3 个国家之一，人均占有水量仅为世界人均水平的四分之一。我国水资源又极不平衡， 整个华北地区的人均占有水量只是全国平均值的l ，5 1 ，8 。近年来我国东北、华北、西北连 年大早，可预见水资源匮乏将成为我国可持续发展的最大制约因素。1 9 9 8 年我国工业用水 的取水量为1 1 3 0 亿立方，占全国取水总量的2 1 。造纸行业是工业用水大户，全国平均 水平大约每吨漂白化学浆取水量为3 0 0 立方，每生产吨纸取水量为1 0 0 2 0 0 立方，2 0 0 0 年 纸和纸板的产量大约是3 0 0 0 万吨，排放废水约2 5 亿立方。我国用水较先进的民族造纸企 业，如上海江南造纸厂，吨纸取水量1 1 0 立方，重复利用率仅为3 4 4 3 ；山东华泰纸业， 取水量5 0 一6 0 立方，重复利用率约6 0 ；而国外目前的平均吨纸耗水仅为1 5 立方左右， 每吨纸板的取水量在1 0 1 2 立方。在水资源匮乏的我国，今后继续这么取水、排水是行不 通的。因此，根据中共中央关于制定国民经济和社会发展第十个五年计划的建议中关 于“大力推广节约用水措施，发展节水型农业、工业和服务业，建立节水型社会”的精神， 在制浆造纸行业推广水系统封闭循环的清洁生产技术，特别是在造纸过程中率先实行白水 封闭循环是可能【l 】且必要的，也是适应行业发展的需要。 所谓清洁生产是从生态经济大系统的整体优化出发，对物质转化的全过程不断采取战 略性、综合陛、预防l 生措施，以提高物料和能源的利用率，减少以致消除废料的生成和排 放，降低生产活动对资源的过渡使用以及对人类和环境的风险，实现社会的持续发展。清 洁生产包括三方面的内容：清洁的能源，清洁的生产过程，清洁的产品。评价清洁生产一 般有三个标准：技术，经济和环境【2 】。 近十几年我国的造纸工业有了巨大的发展，造纸工艺逐渐由过去的酸性造纸转向中碱 性造纸。由于只用少量的硫酸铝，造纸系统的白水p h 值维持在6 5 7 5 之间，为造纸工业 实现白水封闭循环创造了条件。 1 1 2 封闭白水系统的利弊 浆料流进流浆箱的浓度为o 5 1 o ，而成纸的干度达到9 7 左右。从浆到纸，要经 过一系列的脱水过程，有自由脱水、真空脱水、压榨脱水等，这些去除的水连同压榨部的 喷淋水一起构成了造纸机的白水。从不同阶段脱除的白水含有不同比例的纤维、细小纤维 和填料，为了减少固体的流失，这些白水必须回用。封闭工厂的白水系统有许多的优越性： ( 1 ) 减少清水的消耗；( 2 ) 减少化学药品的消耗；( 3 ) 减少纤维、细小纤维和填料的 流失；( 4 ) 降低加热白水所消耗的成本；( 5 ) 适应环境的需要。 对于一个即将投产的造纸厂，白水封闭系统的设计将会节约废水处理工序上的投资。 对于现有的造纸厂，白水系统的封闭将会显著的减少纸厂总的废水排放量，以及总的悬浮 固体c o d 、b o d 和总溶解固体的含量，反过来，也将降低废水处理的成本。此外为了维 持系统所需的纸料温度，开放的白水系统还将导致更高的热量需求。 任何事物都存在两面性，白水系统的封闭有它有利的一面，但也存在一些不足，如： ( 1 ) 系统存留了大量的热能，这样不仅降低了产生真空的能力，也会出现纸页成形和施 胶问题；( 2 ) 增加了白水中的悬浮物；( 3 ) 增加了白水中的溶解物；( 4 ) 沉积问题严重； ( 5 ) 微生物增长加快，高比例的营养物质存在白水中会引起细菌和粘泥的生长；( 6 ) 腐 蚀效应突出。某些金属杂质会加快造纸设备的腐蚀，如f c 2 + 存在白水中，能加速纸的返黄； a l “的积累会引起设备的腐蚀。白水中增加的溶解物质，如c 0 3 2 。，s i 0 3 2 和s 0 4 。能导致 沉积和鳞状体的出现。另外，c i 和s o 。2 对用青铜、生铁和低碳钢制造的机器有损坏作用d j 。 在制浆和漂白的过程中，系统引进了n a + 、m ，+ 、c a “、f e “以及相应的阴离子c l 一和 s 0 4 2 ，这些离子在洗涤过程中很难完全洗去，因而由浆料带进了造纸系统；在造纸过程中 所加入的填料和各种化学助剂也会引进一些金属离子；而酸性造纸所用的矾土和碱性造纸 所用的少量铝盐中含的a l “也会在白水循环过程中累积，这些离子构成了自水系统的金属 离子。一定量的金属离子对造纸过程有益，如a 1 3 + ，而过量的金属离子将导致纤维过度的 吸水润胀、电导率上升，严重影响功能性化学助剂在长纤维上的吸附、细小纤维和矿物填 料的留着、纸料的滤水性能和成纸的质量。 1 1 3 白水系统的组成 造纸白水的成分比较复杂，主要成分如表1 1 川，有悬浮物( s s ) 、溶解性有机物( b o d 的主要来源) 和无机盐。 表1 - 1 纸机自水系统中的物质 塑爨形式化学组成来源 纤维和细小纤维 矿物质 表面活性剂 溶解的聚合物 纤维素、半纤维素、木素、抽出物等 硅酸盐 碳酸钙 硅、膨润土等 脂肪酸及其皂化物、 树脂酸和盐、 非离子型表面活性剂、 烷基硫酸盐、硫化物、 烷基胺 半纤维素 木素 c m c 、p 、，a 、氧化淀粉 阳离子聚合物 硅酸盐 2 机械和化学制浆过程 填料、涂布颜料 脱墨废纸浆 助留剂 机械和化学制浆、脱墨浆 机械浆、树脂、施胶剂 分散剂 涂布损纸 消泡剂 机械和化学制浆 机械和化学制浆 涂布损纸 助留剂 漂白化学品 悬浮物主要由细小纤维和填料构成，其本身也是纸料的组成部分；溶解性有机物部分 来自于纤维原料中的脂肪酸、树脂酸和三酸甘油酯，部分来自于造纸过程中使用的化工原 料，如阳离子淀粉、表面活性剂、分散剂等：无机盐一般为n a 十、a 1 ”、m r p 、m g ”、c a “、 f 一、f e 2 _ 、k + 、c u “等金属离子与c l 。、s 0 4 。、p 0 4 、s 0 3 、s 2 0 3 2 。、b r 。、c 0 3 2 。、s2 构成 的盐”。元机盐根据其对纤维的亲和性可分为两类，一类是半径小、电荷密度高的金属离 子如n a + 、m g “、c a “、f ，这些离子对纤维的亲和性很小，其浓度随系统的封闭程度增 加而增加，属于非粘附性物质：这些物质的浓度在整个循环过程每一观察点的浓度是相同 的【l q 。而半径较大、电荷密度较低的金属离子如a l “、f e “、b a 2 + 、m n “，对纤维有一定 的亲和性，易被纤维和填料表面吸附，在循环过程中相当大的部分随纸页一起脱离系统。 这部分物质对纸页的性能产生不同程度的影响，属于粘附性物质“1 “】。也有人将f e ”、 a p + 视为非粘附性物质，而n a + 、c a 2 + 、b a 2 + 、m n 2 + 视为粘附性物质2 0 捌。但d o b b i i l s 的 说法更被人们所接受。 溶解性有机物包含有很多的阴离子物质，会使造纸系统产生许多的问题，这些物质被 称为干扰物质，也称“阴离子废料”，“阴离子垃圾”或“阳离子需求量”。我们将这些干扰 物质定义为阴离子低聚物，阴离子聚合物和非离子水合胶体的总和。其来源和种类如表 l 一2 酗】： 表1 - 2 干扰物质的种类和来源 化学种类来源 硅酸钠 多磷酸盐 聚丙烯酸酯类 有机酸 羧甲基纤维素 淀粉 腐殖酸 木素衍生物 木素磺酸盐 半纤维素 脂肪酸、松香酸和树脂酸 过氧化物漂白、脱墨、废纸板 填料分散剂 填料分散剂 树脂分散剂 涂布纸 废纸、纸料、增强剂、过程助剂 清水 硫酸盐浆、木浆 亚硫酸盐浆 木浆 木浆 这些干扰物质部分吸附或完全不吸附在纸料的固体上，因此会在白水循环过程中沉积， 成为白水系统的一部分。干扰物质在白水中积累的浓度大小与它们在纤维、细小纤维和填 料上的吸附程度以及造纸自水的循环次数有关惮“”。 还有其他的一些分类法，( 1 ) 将白水中的积累物质统称为溶解胶体物质( d c s ，d i s s o l v e d a n dc o l l o i d a ls u b s t a l l c e s ) ，d c s 中物质根据电荷特性分为两类，一种是阴离子型物质，包 括木素及其衍生物、抽出物、碳水化合物、阴离子添加物等；一种是陌离子型物质，包括 金属离子、阳离子添加剂等 1 1 。( 2 ) 总有机物含量( i d c ，t 0 t a lo 唱a 1 1 i cc a r b o n ) ：臼水系 统中的含碳有机物一般用总有机碳来表示，主要来自木素、木糖、纤维素及半纤维素等的 水解产物，分别以溶解、溶胶和悬浮物等三种状态存在。( 3 ) 总溶解固体含量( t d s ，t 0 t a l d i s s o l v e ds 0 1 i d s ) ：白水系统中的溶解物质可以用总溶解固体t d s 表示。在环境工程的水 处理中，t d s 是指阳离子和阴离子物质的总量，而在离子交换工业中，t d s 指单一的阳离 子或阴离子的总量，而不是两者之和i l “。 在白水封闭循环中( 玎i “，各种无机盐离子的积累体现在纸浆的电导率不断增加。电导 率对于测定总溶解无机盐的浓度是一个非常有用的工具。而溶解有机物和胶体有机物 ( d c s ) 通过测定纸浆中的总有机碳( t 。c ) 得出，t o c 增大引起自水中的阴离子需求量 增加，而白水中过量的无机盐和d c s 会影响高速纸机的助留助滤系统瞵t l o j 。 i 1 4 白水系统中的积累物对造纸系统的影响 国外在封闭白水系统方面的研究起步较早，在6 0 年代就开始对此研究并应用到工业 上，其纸厂的白水封闭程度高达9 5 ，有的甚至达到9 8 。而我国几乎都使用的是白水的 开放系统( 封闭程度在7 5 以下视为开放系统) ，白水封闭系统的研究和运用刚刚起步。 一些较先进的民族企业其自水的重复利用率仅为3 0 0 。 白水系统封闭后，大量的细小纤维、填料、溶解性有机物以及无机盐在造纸系统内不 断积累，严重影响到纸机的稳定生产、产品质量和化学药品的过量消耗，造纸系统必须不 断排放部分白水、补充新鲜清水，以维持湿部系统的电化学平衡。 纤维和细小纤维是纸料中的主要组分，它们对于湿部化学最重要的性能是吸附能力、 润胀程度和离子交换性能，这些性能由物质的化学组分、表面积和表面电荷决定“5 j 。造纸 所用的纤维大都属于纤维素纤维，纤维素纤维在水相介质中会发生润胀，而造纸系统内含 有许多种类的无机盐，其中许多的无机盐有比水更强的极性，从而使纤维素纤维发生结晶 区间润胀，其润胀程度比水的润胀大。润胀程度增大后，必然会影响到浆料的滤水性能m j 。 细小纤维、填料和溶解性有机物有极大的比表面积、小的粒径和高的负电荷密度，表 现出明显的胶体特性，通过加人相反电荷的高分子电解质，可以部分消除它们对加入的阳 离子化学助剂的干扰，吸附到长纤维表面而留在纸页中。但这些物质不可能完全被除去， m e i z e 一”研究发现，当这些干扰物质不能完全吸附后，在白水中的积累就会变得十分严重， 如图1 一l 。 4 v 峨f t e v 汀g 冉， 图1 1 干扰物质在纸料中的增长与循环白水的关系 随着系统封闭程度的增加，t d s 迅速聚集，从而影响系统的留着率和泡沫控制u 7 j 。d j b a n l e t t 等【18 1 在研究未漂的纸种时也发现了这一点。系统封闭后，细小纤维和污染物的积累 对纸机的操作过程有重要的影响，其中最明显的就是细小纤维的留着和系统的泡沫控制。 而白水中溶解无机盐的积累会降低助留剂的有效体积和有效电荷，从而减小了助留剂的使 用效果。如系统中存在过量的m “就会降低合成有机助留剂的使用效果【i 卅，同时铝也会造 成糊网问题。而少量的溶解有机物能显著的降低阳离子助留剂的使用效果【2 l 俐，如：木 素、半纤维素、脂肪酸和树脂酸或木素磺酸鼓。 x 动a i l f ”1 用o 2 2 p m 的膜过滤器分析新闻纸系统内自水中的溶解物质和胶体物质对 纸页性能的影响。新闻纸的白水中胶体物质的尺寸在2 5 0 1 1 m 1 0 0 0 n m 之间，主要成分是 木质素和酯键连接的抽提物，如固醇酯和甘油三酯；白水中的溶解物质主要是中性多糖和 木聚糖。纸页强度的降低主要由溶解物质造成；胶体物质损害了纸页的表面性能和光学性 能，如纸页的多孔性、吸水性和白度。另外他还研究了新闻纸生产中，白水循环过程中产 生的积累物对纸性的影响闭。研究发现，白水循环每增加一次，d c s 的含量都会随之增加。 d c s 含量增加导致透气率下降，水吸收率下降。其中亲油性抽提物会减少纤维闯的结合， 使纸页紧度降低1 0 ，抗张强度降低2 0 3 0 。高浓的木素衍生物使白度降低了1 0 i s o 。 树脂酸和脂肪酸降低了水的表面张力，影响湿纸幅强度和纸机的运行性。 a m s p 血g e r 等口7 捌发现以二次纤维为原料的纸机系统内，白水封闭系统中的有机污 染物和无机污染物会减小纸页的抗张指数。实验中分别对八种污染物在三种浓度下的影响 作了研究。研究发现，对于单一的无机盐，n a + ( n a c l ) 和c a 2 + ( c a c l 2 ) 对纸页的强度性 能影响很小( 分别使抗张指数降低l 和3 ) ，舢3 + 对纸页的强度有点影响( 降低7 ) ， f 矿( f e c l 3 ) 对纸页的强度性能影响最大( 降低1 5 ) 。而单一的有机污染物影响较大， 其大小顺序为：消泡剂( 使抗张指数降低1 6 5 ) 硫酸盐木质素( 降低1 1 ) 水溶性树 木抽出物( 降低7 7 ) n s s c 木素磺酸盐( 降低5 5 ) 。其中f e 离子、硫酸盐木质素和 消泡剂对纸页的抗张指数影响最大。f e 3 + 离子通过影响纤维的絮凝进而影响纸页的成形， 使纸页的强度降低；硫酸盐木质素吸附在纤维表面，减少单位面积纤维间的结合强度；而 消泡剂不仅减少了单位面积纤维间的结合强度，也减少了纤维间的结合面积。此外， w e n ：e l ：卿对系统内部未曾干燥的纸浆研究发现，无机污染物使纸页的强度降低了1 8 ，而 a u h o m 和w e l z e r 【强1 发现强度有l o 的损失。 l e w i s 等d 1 1 在一试验纸机上连续五天观察纸机( 生产胶印纸) 的全封闭循环对纸机运 行性和纸页性能的影响。研究发现：酸性物质直接影响纸页强度和施胶性能，使纸页强度 和施胶性能明显下降。s p 咖g e r a m 等人3 习就白水封闭后污染物对卫生纸的性能作了研究。 白水中细小纤维和溶解性有机物是影响生产过程的主要因素。只要有少量的溶解性有机物 就能使卫生纸的吸收率降为负值，同时也降低了成纸和湿纸幅的强度。 系统中绝大部分的无机盐在白水循环中积累，使电导率不断增大，电导率增加会严重 影响纤维等的表面电荷特陛，改变高分子助剂的空间结构，使助剂与纤维间的吸附能力下 降。盐含量的增加主要是破坏了高分子阳离子型助留剂的“桥连”作用h 1 “驯。在系统中几 乎所有的强酸根离子都留在白水系统中参与了循环，而弱酸根离子则由于易于重金属结合 成沉淀物从系统中沉积出来，因而溶液中含量较少，但易于沉积在管道、浆槽或设备中而 影响浆料的流送，如树脂酸和脂肪酸会和金属离子a 1 3 + 、f e 3 + 、b a 2 + 、c a 2 + 等生成金属一皂 化合物沉积在造纸系统中【3 4 】。同时由于白水中卤化物、硫代硫酸盐含量很多，系统中c o d c r 值非常高，非常有利于厌氧型微生物的生长和繁殖。这将会引起腐浆变臭，产生有毒( h 2 s ) 或易爆气体( h 2 、c m ) ，并使纤维降解等。 r j d o b b i l l s 和s d 舢e x a l l d e 两位学者对造纸封闭系统内溶解无机盐的积累以及对纸 页的物理光学性能的影响作了研究，并根据物料平衡提出了循环分度、循环次数和富集因 子的概念。他们的结论为白水封闭系统的研究打下了基础【3 5 筇】。在西密执根大学( w e s t e m m i c h i g a nu i l i v e r s i t y ) 的实验用长网造纸机上模拟白水封闭系统，抄造半漂磨木浆未涂布商 用目录纸( 抄宽6 1 0 i r 皿，生产能力1 3 6 k g m ) ，发现当总的溶解物的含量在0 4 以下，溶 解物质对纸页的物理光学性能没有明显的影响；当自水中的溶解无机盐含量超过2 0 时 ( 此值超过1 0 0 封闭自水系统的盐含量水平) ，纸的物理性能有所下降，表现在纸的抗张 强度和撕裂度下降，这可能是因为成纸中灰分含量的增加所致。此外，循环次数的增加会 导致c 一的积累，当达到c a s 0 4 的饱和溶解度时，会出现c a s 0 4 的沉淀。但只有在系统完 全封闭时才会出现这种情况，实际情况下，系统很难达到1 0 0 的封闭循环1 3 6 1 。 文飚等p 7 删研究发现，新闻纸厂白水封闭条件下湿部各参数都有不同程度的变化，白 水封闭后随着系统中无机盐离子的不断积累，细小组分的留着率呈直线下降，当达到一定 值后，系统恶化的速率有所减缓；系统的恶化体现在细小纤维留着率低，浆料滤水慢，恶 化的标志是较高的电导率及c t r 值远离于1 ；白水的封闭程度用富集因子表示，当系统的 电导率超过4 0 0 叩嗍，相应的富集因子高于4 4 5 ，系统开始恶化。研究发现，自水封闭 时，主要影响新闻纸裂断长和白度的过程积累物是树脂酸、脂肪酸和木素磺酸盐，雨无机 盐的影响较小。s m l t z 等“川在对胶印纸的研究中也发现，当纸浆中不含有机物时，加入无 机物后，纸浆的留着变差；当纸浆中含有有机物时，加入无机物后，纸浆的留着增加。 此外，汪苹教授1 删和贺延龄教授【4 1 1 分析认为溶解性有机物、c a “、s 0 4 2 和挥发性酸 6 ( v f a ) 的积累是造成纸张质量和纸机运行效率下降的重要原因。何北海教授旧比较了新 闻纸生产系统，发现溶解性有机物对纸的强度产生的负面作用大于无机溶解物。s t a r a k k 等研究了棉纤维的表面特陛及其吸附作用，研究表明系统过量的盐( 特别是单价金属离 子，如n a + 离子) 将导致纤维过度的吸水润胀、电导率上升，严重影响功能化学助剂在长 纤维上的吸附、细小纤维和矿物填料的留着、纸料的滤水性和成纸的质量。 造纸工业上越来越推崇封闭白水系统，而白水中的积累物对造纸系统所带来的负面影 响迫使造纸工作者不断提出更好的解决办法。为了使湿部系统达到最优化，比较简单常用 的方法就是通过添加硫酸铝来控制留着1 0 1 ，但这种方法在很多情况下效果并不好。有许多 的研究表明，一些湿部化学助剂在白水封闭后仍有较好的表现，特别是当系统内d c s 含量 较高时，仍可维持湿部的正常操作。其中采用p e o 等助剂的双组分助留助滤体系，如 。p e o 伊f r 体系，可适应白水封闭后的湿部化学系统，取得很好的使用效果【6 ”册m “】。膨润 土与助剂复合使用的微粒子助留助滤体系，也可以适应这种较为恶劣的湿部化学情况h ， 但效果不如p e o p f r 体系有效m 】。 白水封闭后的主要危害组分多数为无机物、有机溶解物和胶体物质，其颗粒多在 l 1 0 0m 的范围，可以通过许多方法来除去，如微滤、超滤、酶解和反渗透等膜技术。英 国曼砌斯特大学和芬兰赫尔辛基大学的研究者采用膜过滤技术、溶气气浮技术和在线厌氧 生物反应器等，对回用白水系统进行处理。据称，这种处理技术可使湿部化学品在耗水量 为3 5 r i l 3 t 纸的封闭状态下正常操作。加拿大u s c 大学制浆造纸研究中心的s y l v i e 等人【4 月 探讨了采用有机整饬的片沸石矿物质进行白水处理的可行性。研究表明，经过季胺阳离子 处理的沸石可有效脱出树脂酸和脂肪类的物质。但这些方法价格昂贵，实际生产中是不可 行的，并且仍有许多的溶解有机物和无机物除不去，因此现在的研究多集中在对纸机设备 的改进和填加过程助剂使系统优化，开发更有效的分离技术，今后很长一段时间都将朝这 个方向走，寻找并开发出更好的过程助剂使白水封闭的程度进一步提高，争取达到1 0 0 的封闭循环，最少的清水用量和废水排放量，使白水封闭循环达到最优化，技术上先进， 经济上可行，生态上合理，达到真正清洁生产的目的。 综上所述，溶解性有机物对纸机系统和成纸质量的影响比较大，此类研究也比较多， 而无机盐主要影响造纸系统的助留助滤效果，在这方面详细的研究并不多。为了达到清洁 生产的目的，就必须推行白水封闭循环。如何使白水封闭循环的应用达到最佳化，而使带 来的问题最小化，是造纸工作者必须解决的个问题。在白水循环中，有许多溶解性有机 物可以通过微滤、超滤、酶解、反渗透等方法除去，而大量的金属离子，如阳离子n a + 、 a l ”、m n “、m g “、c a 2 十以及阴离子c 1 、s 0 4 2 一会残留在白水中，不易被除去。特别是那些 对纤维没有亲和性的金属离子如n a + 、m 9 2 + 、c a 2 圾其相应的阴离子c l 、s o ，在白水中的 浓度将随着白水循环的次数增加而增加，当这些金属离子的浓度达到一定程度时对系统会 有不利影响，而这种影响到底有多大，又是如何影响系统的运行性，是本论文想要解决的。 1 2 课题来源、研究目的及意义、实验内容 1 2 1 课题来源及目的意义 完全的白水封闭循环存在许多的问题，如造成纸料滤水性下降，留着率降低，纸页成 形困难，纸页强度下降，出现纸页的空洞、透明点等纸病，并使纸机的运行性下降，纸机 系统恶化，这些显然不符合造纸工艺的最低要求，但是在目前的吨纸废水排放量和“零排 放”间的平衡点应该为多少? 美国工业用水的循环次数已达到2 7 次，水的重复使用率达到 9 5 。我国用水较先进的民族造纸企业，如上海江南造纸厂，吨纸取水量1 1 0 立方，重复 利用率仅为3 4 。4 3 ；山东华泰纸业，取水量5 0 6 0 立方，重复利用率约6 0 ；而国外目 前的平均吨纸耗水仅为1 5 立方左右，每吨纸板耗水1 0 1 2 立方。如此大的差距迫使我们 必须加大这一行业研究的力度，更详细的了解白水循环过程中真正影响系统的因素是什么， 如何使自水系统的封闭和废水的排放达到一个平衡点。 为了更详细的弄清无机盐离子对纤维及其结构的影响，以及无机盐离子和部分溶解性 有机物共同作用时对纸机运行性的负面作用，本论文主要研究白水中的金属离子对造纸纤 维润胀水化的影响以及部分阴离子物质对纸料滤水性能的影响，具有一定的理论价值，并 对工厂的白水封闭循环有重要的指导意义，对造纸工作者也有参考作用。开展这项研究， 可以填补这一方面的研究空白，既符合政府的资源战略和环境保护政策要求，又将会推动 我国造纸清洁生产技术的发展，使造纸工业走上可持续发展的道路。 1 2 2 研究内容 本论文主要研究无机盐和部分阴离子物质在系统中的积累引起的纤维滤水性降低和纤 维的润胀变化情况，通过调控无机盐和阴离子物质的浓度研究探索纤维润胀变化规律和纸 料的滤水性。 ( 1 ) 纤维内单一无机盐的浓度与纤维润胀程度的关系； ( 2 ) 单一无机盐在浆料中的停留时间( 循环次数) 与纤维润胀程度的变化关系： ( 3 ) 纤维内无机盐的浓度和停留时间与纤维的润胀程度关系( 滤水性) ； ( 4 ) 阴离子型物质与纤维润胀程度的关系； ( 5 ) 阴离子型物质对纸料滤水性的影响； ( 6 ) 阴离子型物质和无机盐共同作用时对纸料滤水性和纤维润胀程度的影响。 在测保水值的过程中，所取的量很少，不到1 克，再加上实验仪器精度的有限，实验 中出现误差是在所难免的，但总的变化趋势还是很明显的。 2 1 实验原料 第二章材料与方法 漂白桉木浆商品浆打浆至4 5 。s r 长纤维和短纤维： 将漂白桉木浆经鲍尔式纸浆纤维筛分仪进行筛分后，收集留在5 0 目筛网上的浆为长纤 维浆，记为r 5 0 ，过1 0 2 目筛网的浆为短纤维浆，记为p 1 0 2 。 漂白麦草浆江苏新大纸业提供 无水硫酸钠化学纯南京化学试剂厂 氯化钠分析纯江苏太仓化工二厂 无水氯化钙分析纯广东汕头市西陇化工厂 浓盐酸分析纯 上海实意化学试剂有限公司 氢氧化钠分析纯 国营南京化学试剂一厂 硝酸分析纯江苏宝应化学试剂厂 氧化淀粉广西明阳淀粉厂提供 阴离子分散松香胶( 浓度为4 9 8 ) 去离子水 用蒸馏水在南京林业大学理化中心纯化 2 2 实验仪器 7 8 1 型磁力搅拌器 z q s 2 型打浆机 肖伯尔打浆度仪 8 0 2 型离心沉淀器 “b r i 托”d d j 动态滤水仪 d h g 一9 0 3 0 a 型电热恒温鼓风干燥器 s x 2 4 1 0 型箱式电阻炉 b z f l 型鲍尔式纸浆纤维筛分仪 i c p - 4 3 0 0 d v 型等离子发射光谱仪 g b j a 型纤维标准解离器 p h s 一2 5 数显p h 计 2 3 实验方法 金坛市恒丰仪器厂 西北轻工业学院机械厂 上海市手术器械厂 美国造纸研究材料( p r m ) 公司 上海精宏实验设备有限公司 上海锦屏仪器仪表有限公司 航空航天部成都航空仪表公司制造 美国p e 公司 长春市小型试验机厂 上海精密科学仪器有限公司 2 3 1 浆料的准备 准确称取一定量的浆料倒人烧杯中，用o 1 n 1 0 】l 的盐酸浸泡处理4 5 分钟，边浸泡边用 9 磁力搅拌器搅拌，浸泡后过滤浆料，再用o 1 m o 】l 的盐酸浸泡4 5 分钟m ，过滤后用去离子 水洗若于次，使浆料中的无机盐尽可能除去。然后把分散好的浆料泡在去离子水中，备用。 注：本论文所用到的浆料未经说明都是用盐酸处理去离子水洗过的浆料。 2 3 2 添加物的配制 2 3 2 1 淀粉的糊化 称取2 5 9 氧化淀粉倒入5 0 0 i i l l 洗净的烧杯中，加1 0 0 r i l l 蒸馏水使氧化淀粉浓度为2 5 ， 在不停搅拌下缓慢升温半小时，使温度达到9 2 ，保温1 5 分钟。再加1 5 0 r n l 蒸馏水调节 氧化淀粉浓度为1 o 。 2 3 2 2 树脂酸溶液的配制 松香胶主要由树脂酸组成，因此用松香胶来模拟造纸系统内的树脂酸。称取2 ，0 0 8 9 的 阴离子分散松香胶原液倒入2 5 0 f n l 洗净的烧杯中，加入2 0 0 i n l 蒸