（材料学专业论文）钽基二氧化钌阴极薄膜电沉积工艺及机理研究.pdf

i ；一 jl-1 、k 中南火学硕士学位论文 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了 明确的说明。 作者签名：鑫墨辱 日期：塑至年旦月兰竺日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 i旷算0谚， 中南人学硕士学位论文摘要 摘要 电化学超级电容器作为新一代储能元器件具有广泛的应用。钽基二氧化钌 阴极薄膜作为超级电容器的关键材料其特点是：该电极材料既保持了充放电效 率高、能量密度大，同时具有制备工艺简单、生产效率高等优点，其经济效益 和社会效益显著。本论文采用阴极电沉积制备的r u 0 2 n h 2 0 薄膜阴极材料具有 适合电化学超级电容器用途的特殊结构和形貌，通过s e m 、x r d 、z e t a 电位、 万能电子拉伸试样机和循环伏安等测试手段分析表明： 1 、以r u c l 3 x h 2 0 为电沉积液，k c i 、n a n 0 3 为支持电解质，c t a b 为表 面活性剂，电沉积制备出了薄膜厚度约4 5 a m 的r u 0 2 - n h 2 0 薄膜。较为详细 地研究了该氧化物的制备、形成机理及后续热处理工艺。 2 、对电沉积液的浓度、初始p h 值、电流密度、电沉积时间和电沉积液温 度等工艺参数进行了研究及优化，结果表明：随着电沉积液浓度的增大，薄膜 附着力会逐渐变差通过试验得出r u c l y x h 2 0 电沉积液的浓度5 m m o l u 1 为最 佳浓度值；随着电沉积液初始p h 值的升高，r u 0 2 n h 2 0 薄膜越疏松，龟裂纹 越大，与基体结合力越差，电沉积液的初始p h 值2 1 为最佳值：随着电流密 度的增大，电沉积后的r u 0 2 n h 2 0 薄膜颜色由基体色逐渐变成深黑色，附着力 也随之变差，三段式电沉积最佳电流密度为1 5 m a c m 五( 0 - - 3 0 m i n ) 、2 5 m a c m 五 ( 3 0 1 2 0 m i n ) 、3 5 m a e m 五( 1 2 0 1 8 0 m i n ) ；随着电沉积时间的延长，r u 0 2 n h 2 0 薄膜增厚，但是r u 0 2 n h 2 0 薄膜的开裂倾向增大，电沉积3 h 可获得较好质量 的薄膜；通过对r u 0 2 n h 2 0 薄膜电沉积液温度的实验得知，电沉积温度2 5 时 较为适宜。 3 、采用k c i 作为电沉积液的支持电解质制备的r u 0 2 n n 2 0 薄膜龟裂纹粗 大，薄膜开裂翘起明显，附着力差；而采用n a n 0 3 作为电沉积液的支持电解质， 得到的r u 0 2 n h 2 0 薄膜龟裂纹细小，薄膜开裂但不翘起，附着力可达1 2 7 9 m p a 。 还进一步研究了r u c l 3 x h 2 0 溶液的性质，r u c l ，a t t ，0 马尺“a ，胡，d r u c l 3 x h 2 0 水解呈胶体形成的胶团带负电荷。添加了c t a b 的薄膜整个表面能 均匀的覆盖r u 0 2 r l h 2 0 ，作为阳离子表面活性剂的c t a b 对胶体进行了改性， 使其在电场作用下易于向阴极定向移动，使胶体粒子易于在阴极上沉积转化， 提高了沉积速率并改善了薄膜的质量。 4 、稳定化热处理可以提高r u 0 2 n h 2 0 电容的稳定性，但随着薄膜退火温 度升高，比电容变化的总体趋势是先升后降，在约1 0 0 时比电容达到最大值， 通过电沉积制备的未经稳定化处理的r u 0 2 n h 2 0 薄膜比电容为0 1 6 0 4 f c m ， 摘要 薄膜的比电容为1 1 3 2 5f c m 2 。 u 0 2 n h 2 0 薄膜，法拉第准电容，电化学电容器， 混合电容器 k p 中南大学硕上学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r sa r ep l a y i n gg r e a tr o l e si nw i d e s p r e a d a p p l i c a t i o n a san e we n e r g ys t o r ed e v i c e f o rt h ef i r s t t i m e ，t h e s y s t e m a t i ce x p l o r a t i o nw a s c a r r i e do u tt op r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a - t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c eo ft h eh y d r o u sr u t h e n i u mo x i d e f i l me l e c t r o d em a t e r i a l sw i t ht h ev i r t u e so fs i m p l eo p e r a t i n g ，h i g h e f f i c e n c y , b i ge n e r g yd e n s i t ya n dc h a r g e d i s c h a r g ee f f i c e n c y t h e r e f o r e g r e a ts o c i a lb e n e f i t se c o n o m i cb e n e f i t sc o u l db eb r o u g h tb yi t s e m 、 x r d 、z e t ap o t e n t i a la n de l e c t r o n i cu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n es h o w e d t h a th y d r o u sr u t h e n i u mo x i d ef i l me l e c t r o d em a t e r i a ld e v e l o p e di no u r l a be x h i b i t ss p e c i a lp h y s i c a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y t h em a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s 1 t h ea u t h o rr e s e a r c h e dt h ep r e p a r a t i o na n dt h e o r yo f4 5g m r u 0 2 n h 2 0f i l m sa n ds u c c e s s i o n a lh e a t r e a t m e n te t a l r u c l 3 x h e o ，k c i ， n a n 0 3a n dc t a br e s p e c t i v e l ya st h ee l e c t r o d e p o s i t i o ns o l u t i o n ，s u p p o r t e l e c t r o l y t ea n ds u r f a c ea c t i v ea g e n t 2 c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e ，i n i t i a lp h ，c u r r e n td e n s i t y ，t i m ea n d t e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y t ea r eo p t i m i z e db ye x p e r i m e n t t h er e s u l t si n d - i c a t et h a tw i t ht h eg r o wo ft h ec u r r e n td e n s i t y , t h ea d h e s i o no ff i l m sw i l l b ew o r s e 5 m m o l l 叫i sao p t i m u mo fc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e w i t h i n c r e a s i n g i n i t i a l p ho fr u c l 3 。x h 2 0s o l u t i o n ，l o o s e n f i l ma n db a d a d h e s i o n t h ec r a c kw i l lb ee x t e n d e d p h2 1i sao p t i m u mi n i t i a lp h 1 5 m a - c m 呓( ot o3 0 m i n ) 、2 5 m a c m 呓( 3 0t o1 2 0 m i n ) a n d3 5 m a c m 。2 ( 1 2 0t o1 8 0 m i n ) i sao p t i m u m o p t i m u mt i m eo fe l e c t r o d e p o s i t i o n ； e l e c t r o l y t e c u r r e n td e n s i t y t h r e eh o u r si sa 2 5 ci sao p t i m u mt e m p e r a t u r eo f 3 t h ec r a c ko fr u 0 2 n h 2 0f i l mi sv e r yg r e a tw i t hk c ia sas u p p o r - t i n ge l e c t r o l y t e ，t h ea d h e s i o no ff i l mi sb a d n a n 0 3i sa p p l i e dt o e l e c t r o d e o p s i t i o no fr u 0 2 。n h 2 0f i l ma sas u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ef o rt h e f i r s tt i m e ，t h ec r a c ko ff i l mi sv e r ys m a l l ，t h ea d h e s i o no ff i l mi sg o o d a n dt h ev a l u ei s1 2 7 9 m p a c o l l o i dp r o p e r t yo f r u c l 3 。x h 2 0s o l u t i o ni s s t u d i e d ，r u c 己a l l 2 d 坐- 尺“a 3 c h 2 0 t h a tc o l l o i do fo fr u c l 3 。x h 2 0 1 1 1 二兰堕奎学硕十学位论文 a b s 廿a c t s o l u t i o ni s e l e c t r o n e g a t i v e i sm a n i f e s t e df o r t h ef i r s tt i m e ；c o l l o i d p r o p e r t yc a nb ec h a n g e dw i t hc t a b ， m o v et oc a t h o d i ce l e c t r o d e s ot h a tc o l l o i dp a r t i c l ec a ne a s i l y 4 h e a t - t r e a t m e n tc a n i m p r o v e t h e c a p a c i t a n c e s t a b i l i t y o f r u 0 2 。n h 2 0f i l m ，b u ts p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fr u 0 2 n h 2 0f i l mi n c r e a s e a n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h ea s c e n to f t e m p e r a t u r e m a x i m u mo fs p e c i f i c c a p a c i t a n c eo c c u rw h e nt h et e m p e r a t u r eo fh e a t t r e a t m e n ti sa b o u t10 0 t h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f u n a n n e a l e di 沁o ，n h 2 f i l msnhoi s o r u ( ) ， 0 16 0 4 f c m 一，t h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c e i s u n s t e a d y ：t h es p e c i f i c c a p a c i t a n c eo fa n n e a l e dr u 0 2 n h 2 0f i l mi s1 13 2 5 f c m 2 , t h es p e c i f i c c a p a c i t a n c ei ss t e a d y k e yw o r d s e l e c t r o d e p o s i t i o n ，r u 0 2 n h 2 0f i l m ，f a r a d a i cp s e u d o - - c a p a c i t a n c e ，e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r , h y b r i d c a p a c i t o r i v i - t a 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i i a b s t r a c t v 第一章 文献综述1 1 1 概述1 1 2 超级电容器的分类及原理3 1 2 。1 双电层电容器3 1 2 2 准电容器4 1 3 电极材料的分类7 1 3 1 碳材料7 1 3 2 导电聚合体7 1 3 3 贱金属氧化物8 1 3 4 贵金属氧化物。9 1 4 二氧化钌( r u 0 ：) 薄膜电极材料制备方法1l 1 4 1 化学气相沉积制备二氧化钌( r u 0 2 ) 薄膜电极材料1 1 1 4 2 溶胶一凝胶法( s o l - g e l 法) 制备二氧化钌( r u 0 ：) 薄膜电极材料1 2 1 4 3 涂敷热分解法制备二氧化钌( r u 0 。) 薄膜电极材料，1 3 1 4 4 电沉积制备二氧化钌( r u 0 2 ) 薄膜电极材料1 4 1 5 二氧化钌( r u 0 。) 薄膜的电容性能及应用1 6 1 6 钽基二氧化钉阴极薄膜国内外研究现状1 7 1 7 本课题的目的及意义1 7 1 8 本论文研究的内容1 8 第二章试验过程及方法2 0 2 1 实验方案流程2 0 2 2 实验所需试剂2 1 2 3 实验装置2 l 2 4 检测设备2 1 2 4 1 鼓风式干燥箱2 1 2 4 2x 一射线衍射仪2 2 2 4 3 扫描电子显微镜2 2 2 4 4 电化学测试仪2 2 2 4 5 金相显微镜。2 2 2 4 6 万能电子拉伸试样机2 3 第三章电沉积制备r u 0 , n h ：0 薄膜工艺研究2 4 3 1 钽片预处理2 4 3 。2 电沉积制备r u 0 2 n h 。0 薄膜参数的优化2 6 3 3 最佳工艺流程图2 8 第四章电沉积制备r u 0 = n h ：0 薄膜组织结构与性能的研究。2 9 4 1 支持电解质对电沉积r u 0 = n h 。0 薄膜形貌的影响2 9 v ! 堕奎兰堡主堂篁丝茎旦茎 4 2 添加剂对电沉积制备r u 0 2 - n h ：0 薄膜形貌的影响3 1 4 3 电流密度对电沉积制备r u 0 2 n h ：0 薄膜附着力的影响3 2 4 3 1r u 0 2 n h ：0 薄膜的附着力测试试样的制备3 2 4 3 2r u o ：n h ：0 薄膜的附着力测试试验步骤3 3 4 3 3r u 0 2 n h ：0 薄膜的附着力分析3 4 4 3 4r u 0 2 - n h 2 0 薄膜物相分析4 8 4 4 电沉积液初始p h 值对电沉积制备r u 0 2 n h ：0 薄膜性能影响4 8 4 ，5 电沉积液温度对电沉积制备r u o ：n h 。0 薄膜性能影响4 8 4 6 电沉积液浓度对电沉积制备r u 0 2 n h 。0 薄膜性能影响4 8 4 7 电沉积速率对电沉积制备r u 0 2 n h ：0 薄膜性能的影响一4 8 第五章热处理工艺对r u 0 2 n h ：0 薄膜电容性能的影响4 4 5 1r u 0 2 n h ：0 薄膜热处理工艺4 4 5 2 含氧气氛下退火对r u 0 2 - n h 。0 薄膜晶体参数的影响4 5 5 3 退火温度对r u 0 2 n h 。0 薄膜电容性能的影响4 6 5 4 五氯化钽对r u 0 2 n h ：0 薄膜电容性能的影响4 8 第六章r u 0 2 n h ：0 薄膜电沉积机理初步探讨5 l 6 1r u 0 2 n h ：0 薄膜电沉积中结晶生长过程动力学5i 6 2r u 0 2 n h ：0 薄膜螺旋位错生长5 1 6 3r u 0 2 n h ：0 薄膜电沉积结晶生长5 2 6 4r u 0 2 n h 2 0 薄膜生长的m o n t ec a r l o 模型5 2 6 5r u 0 2 n h ：0 薄膜的转变机理5 4 第七章结论及展望5 6 7 1 结论5 6 7 2 展望5 7 参考文献5 8 致谢6 4 附录6 5 v i k _ k - - 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 随着科学技术的发展，人类生活环境的提高，对能源的要求也越来越多样化， 对储能元件要求其具有更高的能量密度和功率密度来替代或者辅助当前使用的 电池。发展电动汽车以及大功率脉冲电源的要求更促使了对新型储能元件的研 制。超大容量电容器又称电化学电容器、超级电容器、超高电容器等。超大容量 电容器有着法拉级的超大电容量，比传统电容器的能量密度高上百倍，功率密度 较电池高近十倍，充放电效率高，不需要维护和保养，寿命长，是一种介于传统 静电电容器和化学电源之间的新型储能元件，在移动通讯、信息技术、工业领域、 消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前 景。当前世界各国竞相研究新型能源电极材料，并将其作为重点进行研发。 1 1 概述 念 电容器是一种能量储存设备与器件，由于它的使用可以避免电子仪器与设备 因电源瞬间切断或者电压偶尔降低而产生的错误动作，所以它作为备用电源被广 泛应用于声频、视频等电子通讯设备上。电容器的研究是从3 0 年代开始的，随着 电子工业的发展，先后经历了静电电容器和电化学电容器的发展。电化学电容器 是基于电化学过程的能量储存装置，存在准可逆的充放电过程，而且恒电流充放 电曲线几乎是直线。电化学电容器可分为介电薄膜电容器、电解电容器、超级电 容器；超级电容器又分为双电层电容器、准电容器和混合电容器l l 】。其中混合电 容器( h y b r i dc a p a c i t o r ) 集合了电解电容器和准电容器的优点。 电化学电容一般由两部分组成：一是由于双电层的形成而产生的电容，这种 电容量的大小取决于电极材料的比表面积；二是由于法拉第电荷交换机理，允许 电子和离子在电极之间的迁移，所以循环伏安( c v ) 曲线上存在氧化还原峰。 1 9 5 7 年，b e c k e r 在专利中描述了基于高比表面积活性碳的电化学电容器，然而仅 在上个世纪九十年代电化学电容器才引起广泛的重视【2 】。电化学电容器是介于电 池和传统静电电容器之间的新型能量存储器件，与传统静电电容器相比，电化学 电容器具有更高的比电容，可储存的能量密度为传统静电电容器的1 0 倍以上；与 电池相比，电化学电容器具有更大的功率密度( 1 0 倍以上) ，且具有瞬间释放特 大电流，充电时间短、充放电效率高、循环寿命长等优点。电化学电容器的出现 填补了传统静电电容器和电池之间的空缺，如表1 - 1 【2 】所示。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 1 电化学电容器与静电电容器、电池的性能比较 器缪 电化学电容器静电电容器蓄电池 性能 能量密度w h k g 1 1 2 0 10 0 0 05 0 2 0 0 充电时间 0 1 6 0 s e e1 0 - 6 1 0 3 s e cl 一5 h 放电时间 0 1 6 0 s e e10 - 6 10 。3 s e c0 3 3 h 充电效率 0 9 0 9 51o 7 o 8 5 循环寿命 1 0 6 1 0 85 0 0 2 0 0 0 e v a n s 公司发明制造的混合电容器集合了电解电容器和超级电容器的优点， 利用介电涂层的阳极，可以提高电容器的应用电压，而利用钌的氧化物薄膜作为 电容器的阴极，可以提高电容器的电容量；由于阳极和阴极的优化组合，使混合 电容器具有良好的频率特性。超级电容器的准电容是由两部分产生的，一是电极 和电解液之间存在法拉第氧化还原反应，这是类似电池的化学反应而产生的准电 容：二是由于电极表面存在的双电层而产生的双电层电容。 由于现在对洁净能源的需求很大，应用于电子电路中传统的电容器无法满足 储能的要求，导致高能量密度的超级电容器的研究应运而生。在现代通讯等电子 设备中常用的储能器件是电池，由于它相对小的体积和重量，能储存大量的能量， 但自放电和寿命是大多数电池存在的两个主要问题，由于缺乏替代品人们一直容 忍着电池的缺点。但随着储能设备的应用日趋增加，超过了电池标准设计的能力， 导致人们一直在寻找一种在牺牲能量密度和寿命特殊的高密度脉冲电池。超级电 容器作为脉冲电池的替代品应运而生【3 j 。电容器的能量储存是通过正负电荷的分 布在不同的集流板上，其能量可用下式表示： e = 丁1 c y 2 ( 1 1 ) 2 l 卜l ， 式中e 一电容器能量；c 一电容：v 一电容器允许的上限充电电压： 电池中的能量储存是以电活性物质形式存在于电极中，能量的释放是通过在 电极上法拉第反应通过外电路进行的。作为电化学电容器的超级电容器在构造上 与电池相类似，两个隔开的电极浸入电解质中，电能的释放主要是通过法拉第反 应进行的。 近年来由于超级电容器具有高能量密度( 5 0 w h k g 1 ) 和功率密度( 5 0 0 w k g d ) ，而引起广泛关注，超级电容器的研究主要集中在两个方面：( 1 ) 双 层电容器：( 2 ) 法拉第准电容器。碳被广泛的用于双层电容器的电极，这种电极 材料的比电容在水电解质和非水电解质中分别为2 8 0 f g 1 和1 2 0 f 岔1 。准电容器 2 、， 、7 l j p ! 塑查兰堡主堂垡丝苎 蔓二兰奎整堡鲨 中的含水二氧化钌显示了良好的准电容行为，在1 9 9 5 年，z h e n g t 4 0 】通过s 0 1 g e l 法制备了无定形的r u 0 2 x h 2 0 ，显示出比晶态r u 0 2 更为优异的电容性能，比电 容达到7 2 0 f g 。但二氧化钌的高成本限制了作为电容器阴极材料的推广使用。 为了降低r u 0 2 电容器电极材料的成本，一般采用两种方法：一是在r u 0 2 中掺 杂贱金属氧化物或活性碳；二是制备r u 0 2 薄膜。 1 2 超级电容器的分类及原理 超级电容器( 电化学电容器) 是一种介于物理电容和蓄电池之间的新型储能 装置，其比电容值是传统电容的2 0 - - 2 0 0 倍，集高能量密度、高功率密度、长寿 命等特性于一身。超级电容器根据其电荷的储存机理，一般分为双电层电容器和 准电容器。 1 2 1 双电层电容器 电化学双电层电容器是基于在电极表面上形成双电层电容原理的电容器，双 电层电容器容量的大小取决于电极上活性物质的比表面积。 _ h e l m h o l t z 6 】在1 9 世纪末根据电极与溶液之间的静电作用，提出了紧密双电 层模型，后经g o u y 、c h a p m a n 、s t e m 等人的不断完善才逐渐形成现在的双电层 ，。 理论。 h e l m h o l t z 认为，双电层形成的电容与平行板电容器形成的电容存在类似的 地方，金属相的过剩电荷只存在电极表面，溶液中靠近电极表面也存在带相反电。 荷的粒子，由此形成了微分电容c d ，但它不能解释双电层电容c d 随电位而变化， 也随电解质浓度而变化的现象。 2 0 世纪初，g o u y 和c h a p m a n 注意到平行板电容器模型中所假设的离子固定 排列实际是不可能的。因为除了电极与离子之间存在静电作用以外，离子还受到 热运动的作用，使得部分离子零散地分布在近邻溶液中。基于此设想，g o u y 和 c h a p m a n 提出了分散层模型。该模型认为，溶液中的离子在静电作用和热运动作 用下按位能场中粒子的波尔兹曼分配率分布，完全忽略了紧密层的存在。因而尽 管它能较好的解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算 的微分电容值比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上的“平台区 的出现。 双电层电容器( e d l c ) 由两个多孔可极化电极组成，在双电层中能量储存 过程的实现是通过在充足的电压下电荷在两电极分布产生的。双电层电容器的电 荷是由双电层电容所决定的。双电层电容器的电化学过程可以通过以下表示【i 】： 在正极上： -1。_。-。一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 e 。+ 彳一he ? a 一+ e ( 1 2 ) 在负极上： e + k + + e h a d ( p 。) 由于这类反应电位 范围很窄，因而其实用价值非常有限。另一种为氧化还原电容，一个典型的例子 4 - r 中南人学硕一匕学位论文 第一章文献综述 为r u 0 2 h 2 s 0 4 界面进行的法拉第反应。近期的研究表明，水合氧化钌电极的最 高比容量可达8 6 0 f g ，如此高的比电容仅用双电层电容来解释显然是不合理的。 理论及实践研究表明，材料显示如此高的比电容及优良的功率特性具有非常 好的应用前景，因而金属氧化物和聚合物作为电化学电容电极活性物质正成为化 学电源领域研究的新热点。 现在研究最多的是p t 金属氧化物的法拉第准电容。一个氧化还原电极反应 o x + g e r e d 的电极电位可以由能斯特方程得： e 圳+ 等坂【d 獭d p 纠+ 等，n 岸铀 5 ， 采用( 1 5 ) 式的处理方法，可以得到 ( 1 - 6 ) 譬 这种法拉第准电容的l 卜, f g 容是电吸附准电容的1 0 4 倍，是双电层电容的1 0 6 倍。 r u 0 2 的研究始于1 9 7 1 年t r a s a t t i 9 1 的实验，r u 0 2 薄膜的准电容特性的研究： 开始于1 9 7 5 年，c o n w a y 等首先发现了比电容大的准电容电极材料。随后，r u 0 2 、 i r 0 2 受到科研工作者的重视，特别是对r u 0 2 r u 0 2 x h 2 0 进行了大量的研究： t r a s a t t i 等认为r u 0 2 的水合物存在如下反应： r u o j ( o h ) y + 田+ + & 一r u o 州( o h ) y + 占 ( 1 - 7 ) 在( 1 7 ) 式出现了氧化还原反应，在r u 0 2 x h 2 0 中旷的嵌入和脱出导致r u 的价 态的变化是形成准电容的基本机理。z h e n gjp 等【1 0 1 认为在准电容器中发生了如 下电化学反应： 在正极上： h r u 0 2 付h r u d 2 + 万h + + b e 。 在负极上： h r u 0 2 + 8 h + + 8 e 一付日l + 占r u d 2 总的反应式： ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) h r u 0 2 + h r u 0 2 付h r u 0 2 + h l + 占r u 0 2 ( 1 - 10 ) 式中o 艿 1 9 9 5 ) 直流稳压稳流电源( w y k - 3 0 v 1 0 0 0 m a ) 2 4 检测设备 2 4 1 鼓风式干燥箱 用来加热r u 0 2 n h 2 0 薄膜使其退火，把结晶水控制在合适的范围内，从而提 2 l 中南大学硕士学位论文第二章试验过程及方法 高薄膜的附着力及电容量。 主要参数：上海精密仪器仪表有限公司生产，温度范围+ 1 0 , - 一3 0 0 波动范 围：1 。 2 4 2x 一射线衍射仪 x 射线衍射是固体物质结构分析的重要工具，其原理是x 射线照射到试样 上，从不同的角度出现一系列不同强度的衍射峰，通过分析峰的位置、强度和形 状，可以知道试样的相组成、晶格常数、结晶度和颗粒尺寸。 使用仪器：日本理学r i g a k u ( d m a x - - r a ) 。 主要参数：功率1 2 k w ；c u 靶；电压：2 0 k v - - 6 0 k v 2 4 3 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜是研究材料微观组织、形貌以及进行成分分析的有力工具， 其原理是聚焦在试样上的电子束在一定范围内作栅状扫描运动，在试样的表层产 生被散射电子、二次电子、可见荧光、x 射线，通过探测这些信号，可获得有关 试样的微观组织、形貌和化学组成的信息。 使用仪器：s i r i o n2 0 0 ( 荷兰f e i 公司) 主要参数： 分辨率：1 5 n m ( 1 0 k v ) ；2 5 n m ( 1 k v ) ；3 5 r i m ( 5 0 0 v ) ； 标样放大倍数t4 0 倍 - - 4 0 万倍； 加速电压：2 0 0v 3 0k v , 连续可调； 倾斜角度：1 0 0 4 5 0 ； e d a x 能谱能量分辨率1 3 0 e v ，成分范围b u ，束斑影响区l p m 左右。 2 4 4 电化学测试仪 用c h l 6 6 0 b 电化学分析仪通过循环伏安法( c v ) 对r u 0 2 n h 2 0 薄膜电容特 性进行测量；利用线性电压扫描法( l s v ) 对电沉积液进行分析。 使用仪器：上海辰华仪器公司 技术参数：电位范围：一l o + 1 0 v 、电位上升时间： 1 微秒、槽压：+ 1 2 v 、 三电极或四电极设置、电流范围：2 5 0 m a 、参比电极输入阻抗：l x l 0 e 1 2 欧姆灵敏度：l l o e 一1 2 0 1 a v 共3 4 档量程。 2 4 5 金相显微镜 用n e o p h a t 金相显微镜对钽基片打磨、腐蚀抛光后的形貌进行分析。 中南大学硕士学位论文 第二章试验过程及方法 2 4 6 万能电子拉伸试样机 型号规格：c s s 4 4 1 0 0 电子拉伸机 生产厂商：长春试验机研究所 技术参数：最大力1 0 0 k n 测量精度士o 5 变形测量精度士o 5 横梁位移测量分 辨率0 0 0 1 m m 位移速度精度士0 5 中南大学硕士学位论文 第三章电沉积制各r u 0 2 n h 2 0 薄膜工艺研究 第三章电沉积制备r u 0 ：n h ：0 薄膜工艺研究 3 1 钽片预处理 金属材料表面预处理是在试样表面获得具有强度高、与基体结合牢固膜层的 重要保证。钽片的预处理对r u 0 2 n h 2 0 薄膜的附着力的影响至关重要，如果钽 片的预处理不好，r u 0 2 n h 2 0 薄膜无法较好的附着到基体上。光滑的轧制钽箔未 经打磨、化学抛光，而只经过除油处理，电沉积制备的r u 0 2 - n h 2 0 薄膜与钽片 的结合力极差。为此在电沉积制备r u 0 2 n h 2 0 薄膜之前，应对钽片进行打磨和 化学抛光处理。为了进一步提高r u 0 2 - n h 2 0 薄膜与钽片基体的结合力，在化学 除油之后，采用电化学除油，以强化除油效果。 i 、i i 、i i i 号化学抛光液配方分别见表3 1 、3 2 和3 - 3 所示。将钽片用6 0 0 # 水磨金相砂纸进行打磨，使钽片表面微划痕一致，依次用丙酮，超声波清洗。 然后进行化学抛光试验：i 一 i i i 号化学抛光液配方分别见表3 - 1 、3 - 2 和3 - 3 。 1 2 个试样分三组( 每组四个) ，分别使用i 一i i i 号抛光时间分别为5 秒、1 5 秒、 3 0 秒、6 0 秒。抛光后的试样用热水( 7 0 - - 8 0 ) 进行超声波清洗( 约1 0 分钟) 。 然后用去离子水冲洗，最后再用酒精冲洗。 用金相显微镜对三组浸蚀试样进行观察，对抛光效果较好的配方再进行延长 抛光时间的实验，时间为1 5 秒、3 0 秒、6 0 秒、9 0 秒。实验流程如3 - 1 所示。 垂噩 互夏二卜呻臣亟盈口_ 乜亚垂p 再面甬五- 卜r 磊爵手汞活磊1 + i 金相显微镜观察h 堡茎苎i - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。一r 。1 o 。一l _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ j 图3 - 1 钽片预处理实验流程 f i g3 1f l o wo ft a n t a l u mp r e t r e a t m e n t 表3 - 1i 号化学抛光液配方 t a b l e3 11 # c h e m i c a lp o l i s hs o l u t i o n 试剂名称配比 蒸馏水 氢氟酸( 4 0 ) 5 0 m l 5 0 m l 中南大学硕士学位论文第三章电沉积制备r u 0 2 n h 2 0 薄膜1 = 艺研究 表3 - 2i i 化学抛光液号配方 t a b l e3 22 # c h e m i c a lp o l i s hs o l u t i o n 试剂名称 配比 蒸馏水 硝酸( 1 4 0g c m 。3 ) 氢氟酸( 4 0 ) 5 0 m l 5 0 m l 5 0 m l 表3 - 3i i l 4 b 学抛光液号配方 t a b l e3 33 # c h e m i c a ip o l i s hs o l u t i o n 试剂名称配比 氢氟酸( 4 0 ) 硝酸( 1 4 0g c m 。3 ) 硫酸( 1 8 4g c m 。3 ) 2 0 m l l o r a l 15 m l 从图3 2 ( b ) 可以看出，用6 0 0 # 的金相砂纸打磨后，表面存在一道道砂粒 的划痕，但划痕的脊过于尖锐，并不有利于电沉积晶粒的形核长大和附着力的提 高。如果电沉积液的分散能力不好，则不能在基体上形成均匀平整的薄膜。对比 ， 打磨后在i i i i 腐蚀溶液中腐蚀3 0 s 的钽片的5 0 0 的金相照片，可以从图3 3 的( a ) 、( b ) 、( c ) 可以看出，( a ) 和( b ) 的腐蚀后的划痕过于粗糙，而( c ) 中的划痕经腐蚀后，基片表面较为理想，为微观不平，有利于薄膜附着力的提高。 由于腐蚀过程是氧化膜不断形成和溶解的过程，通过控制腐蚀时间可以控制 基体表面的微观状态，从图3 4 的( a ) ( d ) 可以看出，随着腐蚀时间的延长， 划痕的峰不断优先氧化溶解，如果时间足够长就可以达到平整光滑的化学抛光效 果，但本实验的目的并不是要求达到抛光的终极效果，而是得到理想的微观不平 的表面，以提高电沉积的r u 0 2 n h 2 0 薄膜在钽片上的附着力。从图3 - 4 中的( a ) ( d ) 可以看出( b ) 腐蚀时间为3 0 s 的表面具有较为理想的微观表面。 图3 - 2 砂纸打磨前后的钽片金相照片( a ) 未抛光 ( b ) 抛光后 5 0 0 f i 9 3 - 2m e t a l l o g r a p h yo f t a n t a l u mp o l i s h e db ye m e r yp a p e r ( a ) u n p o l i s h e d ( b ) p o l i s h e d5 0 0 x 2 5 中南大学硕士学位论文 第三章电沉积制备r u 0 2 n h 2 0 薄膜工艺研究 铡礴 麓 z 、：h ；j j 冬 h j 。；j 净+ 罐。幽， 筮隧拦建 瞄翻嚼f ) m 潞 目翻眦 图3 - 3 不同腐蚀液腐蚀的钽片金相照片( a ) i ( b ) ( c ) i l l 时间3 0 秒5 0 0 f i 9 3 3m e t a l l o g r a p h yo f t a n t a l u m e t c h e di nd i f f e r e n ts o l u t i o n ( a ) i ( b ) i i ( c ) i i it i m e3 0 s 5 0 0 x j 季葚摹蕊曩甍 2 ：掣“0 j 。了j ；。i 漕2 业n 1 鞠 熏稳鬻霉 蕊羹嚣澄豪嬲描 图3 4i i i ) 高蚀液不同腐蚀时间的金相照片( a ) 1 5s ( b ) 3 0 s ( c ) 6 0 s ( d ) 9 0 s5 0 0 x f i 9 3 4m e t a l l o g r a p h yo f t a n t a l u me t c h e dw i t hn o 3 山s o l u t i o ni nd i f f e r e n tt i m e5 0 0x 3 2 电沉积制备r u 0 2 n h 2