（材料物理与化学专业论文）纳米tio2复合薄膜的制备及光催化性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 纳米t i 0 2 复合薄膜的制备及光催化性能的研究 摘要 纳米t i 0 2 以其光化学性质稳定、无毒、价廉、催化活性高等优点，在治理污 水、净化空气、自清洁、杀菌等方面得到广泛的应用。而i f 0 2 薄膜光催化剂以其 易回收、可重复利用等优点已成为该领域的研究热点之一。但是，纳米i 1 0 2 薄膜 光催化剂耐热性能差，致使t i 0 2 薄膜煅烧温度较低( 一 6 0 0 c ) ，在基体上的附 着力较差，显著降低了纳米t i 0 2 薄膜的使用寿命，制约了其在诸多领域的应用。 本文从提高纳米砸0 2 薄膜耐热性能和附着力出发，采用纳米复合技术，分别 以l a 2 0 3 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 s i 0 2 为复合相，采用溶胶凝胶法，在釉面陶瓷片上制备 了系列t i 0 2 复合薄膜，综合考察了薄膜中t i t h 纳米晶的颗粒生长、晶型转化等 过程和薄膜光催化性能及附着力。 为避免基体本身对薄膜中纳米 r i 0 2 光催化活性的影响，分别选择了纳米s i 0 2 薄膜和纳米越2 0 3 薄膜进行了底膜种类选择实验。结果表明，以纳米s i 0 2 膜为底 膜的t i 0 2 薄膜出现杂色现象，而以纳米a 1 2 0 3 膜为底膜的t i 0 2 薄膜无杂色现象， 且较平整。故实验采用纳米a l z t h 薄膜为底膜。 复合l a 2 0 3 后的t i 0 2 薄膜样品，8 0 0 1 2 煅烧后，面0 2 纳米晶均为锐钛矿 ( 7 5 9 2 8 7 1 8 ) 占主导的混晶结构；随着l a 2 0 3 复合量的增加，t i 0 2 晶粒粒 径出现减小的趋势，而锐钛矿的含量先增加后减少；当l a 2 0 d t i 0 2 摩尔比为0 5 时， r i 0 2 中锐钛矿相的含量最高。预涂4 层a 1 2 0 3 底膜的3 层l a z 0 3 厂r i 0 2 薄膜 ( l a 2 0 拥0 2 摩尔比为o 5 ) ，8 5 0 煅烧后膜层致密且无微裂纹出现，附着力较 好，且具有良好的光催化活性，对亚甲基兰溶液的降解率达9 5 7 2 。 复合s i 0 2 后的t i 0 2 薄膜样品，1 0 0 0 煅烧后，豇0 2 纳米晶均为锐钛矿( 质 量分数7 3 8 9 r 7 8 ) 占主导的混晶结构，且n 0 2 的粒径较小，为3 0 r i m 左右； 当s i 0 2 t i 0 2 摩尔比为0 1 时，锐钛矿所占质量分数最高为9 r 7 8 。复合s i 0 2 既明 显提高了 r i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变温度，又阻止了 1 1 0 2 晶粒的生长， 即较好地提高了纳米t i 0 2 薄膜的耐热性。预涂有4 层a 1 2 0 3 底膜的2 层s i 0 2 i i 0 2 薄膜( s i o z r r i 0 2 摩尔比为0 1 ) ，经1 0 0 0 1 2 煅烧后其光催化活性最佳，且与釉面 陶瓷片的附着力最好。 纳米t i 0 2 复合薄膜的制备及光催化性能的研究 按a i ：s i ：t i 摩尔比0 5 ：1 ：1 0 制备的纳米1 i 0 2 复合薄膜，1 0 5 0 c 煅烧后，啊0 2 纳米晶为单一锐钛矿结构，粒径约为2 8 7 7 r i m ；1 1 5 0 1 2 煅烧后仍为锐钛矿占主导 的混晶结构，锐钛矿约占8 7 1 ，粒径约为3 2 8 r i m 。 r i 0 2 纳米晶的相变和晶粒生 长进一步得到抑制。但是由于在1 0 5 0 1 1 5 0 。c 煅烧，陶瓷表面釉料熔化，部分 n 0 2 薄膜融入到釉料中，导致n 0 2 复合薄膜的光催化活性较低。 关键词：纳米t i 0 2 薄膜溶胶凝胶光催化二氧化硅溶胶氧化镧氧化铝 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p f u o na n dp h o t o c a t a iy t i c p r o p e r t i e so fn a n o m e t e r t 1 0 2 c o m p o s 皿f 【l 】s a b s t r a c t n 卸o 0 2c r y s t a lh a sm a n ya d v a n t a g e s , s u c ha sg o o dp h o t o c h e m i c a ls t a b i l i t y , m o c u i t y , l o w e rp r i c e sa n dh i g ha c t i v i t i e s ，a n di sw i d e l yu s e di nc l e a n i n gw a s t ew a t e r , c l e a n i n ga i r , s e l f - c l e a n i n g , s t e r i l i z a t i o n , a n dm a n yo t h e ra s p e c t s t i 0 2f i l m s ，a s p h o t o c a t a l y s t , w i t he x c e l l e n c eo fe a s i e rr e c o v e r ya n dr e u s eh a sb e e no n eh o t s p o ti nt h e r e s e a r c hf i e l do fn a n o t i 0 2c r y s t a l h o w e v e r , t h ep o o rh e a t - r e s i s t a n c eo ft i 0 2 n a n o c r y s t a li nf i l m sl e a d st ol o wc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u m ( 6 0 0 。c ) o ft i 0 2f i l m s , s o t h ea d h e s i v ep o w e rt om a t r i xi sv e r yp o o r , w h i c hr e d u c e sr e m r k a b l yt h es e r v i c el i f eo f n a n o - t i 0 2f i l m sa n dr e s t r i c t si t sa p p l i c a t i o ni nm a n y f i l e d s 憾p a p e ri se m p h a s i z e do ni m p r o v i n gt h eh e a t - r e s i s t a n c ea n da d h e s i v ep o w e ro f n a n o - t i 0 2f i l m s n a n 栅0 2c o m p o s i t ef i l m so ng l a z e dc e r a m i cp l a t e sa r ep r e p a r e db y s o l g e l m e t h o du s i n gn a n o c o m p o s i t em e t h o da n dl a 2 0 3 ，s i 0 2 , a 1 2 0 2 - s i 0 2a s c o m p o s i t ea g e n t g r a i ng r o w t h ，p h a s et r a n s i t i o no ft i 0 2n a n o - c r y s t a li nf i l m sa n dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，a d h e s i v ep o w e r o ft i 0 2f i l m sa r es t u d i e di nd e t a i l f o ra v o i d i n gm a t r i xe f f e c to np h o t o c a t a i y t i ca c t i v i t yo fn a n o m e t e rt i 0 2i nf i l m s , m a n o m e t e rs i 0 2f i l m sa n dn a n o m e t e ra 1 2 0 3f i l m sa l ec h o s e nt ou s ea su n c l e r s t r a t u m f i l m s , r e s p e c t i v e l y r e s u l t ss h o wt h a tn 0 2f i l m sw i t hs i 0 2f i l m sa su n d e r s t r a t u m b e c o m ev a r i c o l o r e d h o w e v e r , t i 0 2f i l m sw i t ha 1 2 0 3f i l m sa su n d e r s t r a t u mh a v en o v a r i e d n e s s ，a n da r es m o o t h t h e r e f o r e ，a 1 2 0 3f i l m sa r eu s e da su n d e r s t r a t u mi nt h e p a p e r m 纳米t i 0 2 复合薄膜的制备及光催化性能的研究 t i 0 2n a n o c r y s t a la f t e rc o m p o u n d e db y 0 3i nf i l m si sm i x e dc r y s t a l l i n e s t r u c t u r ei nw h i c ha n a t a s e ( 7 5 9 2 - 8 7 1 8 、i sd o m i n a n ta f t e rc a l c i n a t i o na t8 0 0 w i t hc o m p o u n dq u a n t i t yi n c r e a s i n g , i ti sar u l et h a tt h ep a r t i c l es i z eo fa n a t a s ei s r e d u c e da n da n a t a s ec o n t e n ti si n c r e a s e d 丘f s lt h e nr e d u c e c ka f t e rc a l c i n a t i o na t8 0 0 w h e nl a 2 0 3 f r i 0 2t o o lr a t i oi s0 5 a n a t a s ec o n t e n ti sh i g h e s ta f t e rc a l c i n a t i o na t 8 t h ef i l mw i t h4l a y e ra 1 2 0 3f i l m s 勰u n d e r s t r a t u ma n d3l a y e rl a 2 0 3 f r i 0 2f i l m s i sm o l ec o m p a c t , w i t h o u tm i e r o c r a e k , t h ea d h e s i v ep o w e ri sb e t t e ra f t e rc a l c i n a t i o na t 8 5 0 c ，a n dh a sp r e f e r a b l ep l a o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yw i t hm e t h y l e n eb l u e s o l u t i o n d e g r a d a t i o nr a t eo fa b o u t9 5 7 2 t i 0 2n a n o e r y s t a la f t e rc o m p o u n d e db ys i 0 2i nf i l m si sm i x e dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e i nw h i c ha n a t a s e ( 7 3 8 9 7 8 ) i sd o m i n a n ta f t e rc a l c i n a t i o na t1 0 0 0 1 2 ，a n dt h e p a r t i c l es i z ei sa b o u t3 0 h m 、l , v l l e ns i 0 2 t i 0 2m o l er a t i oi s0 1 ，a n a t a s ec o n t e n tw i t h 9 7 8 i nm a s si sh i g h e s ta f t e rc a l c i n a t i o na t1 0 0 0 * c t i l ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e f r o ma n a t a s et of u t i l ei se n h a n c e da n dp a r t i c l eg r o w t ho ft i 0 2n a n o c r y s t a li sp r e v e n t e d a f t e rc o m p o u n d e db ys i 0 2 , i e ，t h eh e a t - r e s i s t a n c eo f r i 0 2f i l m sh a sb e e ni m p r o v e d r e m a r k a b l y t h e 丘l m s jw i t h2l a y e rs i o x r i 0 2f i l m s ( s i 0 2 f n 0 2t o o lr a t i oi s0 1 ) a n d4 l a y e ra 1 2 0 3f i l m s 鹪t m d e r s t r a t u mh a v et h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da d h e s i v e p o w e r t og l a z e dc e r a m i c p l a t ea f t e r c a l c i n a t i o na t1 0 0 0 ( 2 t i 0 2n a n o c r y s t a la f t e rc o m p o u n d e dw i t ha i ：s i ：t im o l er a t i oo fo 5 ：1 ：1 0i nf i l m s i so n l ya n a t a s ew i t ht h ep a r t i c l es i z eo fa b o u t2 8 7 7 r i ma f t e l c a l c i n a t i o na t1 0 5 0 ( 2 ，a n d i ti sm i x e dc r y s t a l l i n es l r u e t u r ew i t ha v e r a g ep a r t i c l es i z eo fa b o u t3 2 8 r i m , i aw h i e l a a n a t a s ei sa b o u t8 7 1 i nm a 鼹a f t e rc a l c i n a t i o na t1 1 5 0 1 2 t h ep h a s et r a n s i t i o nf r o m a n a t a s et on t i l ea n dp a r t i c l eg r o w t ha f cr e s t r a i n e df u r t h e r b u t , a f t e rc a l c i n a t i o n b e t w e e n1 0 5 0 a n d1 1 5 0 c af r a c t i o no ft i 0 2f i l m sm e l t si n t ot h eg l a z eo nc e r a m i c p l a t e ，w h i c hl e a d st ol o wp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2c o m p o s i t ef i l m s k e yw o r d s ：n a n o m e t e rt i 0 2f i l m s o l - g e lp h o t o c a t a l y s i s s i 0 2s o l l a n t h a n aa l u m i n a 1 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名 日期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名 丌期： 同期： 年月目 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第1 章前言 随着全世界环境污染的加剧，如室内外空气污染、水污染、土壤污染等日益 影响到人们的健康及正常生活。对环境污染的控制与治理已成为本世纪亟待解决 的重大课题，越来越受到各国政府的重视。为此，人类也在不断寻求高效且对环 境友好的新型环境治理技术。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】以面0 2 为电极成功地进行了水的光电解以来， 有关二氧化钛等半导体光催化剂的研究在环境科学领域受到了人们的广泛关注。 而且n 0 2 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点被认为是最 佳的光催化剂，从而得到了广泛的研究。近年来，纳米技术的出现为这一领域注 入了新的活力，纳米骶0 2 具有明显的表面效应和量子尺寸效应，使它在光照作用 下有更强的氧化还原能力，从而提高了其光催化效应。 利用n 0 2 粉末对各种有机污染物以及工业废水中的有毒物质进行处理的研 究发现，砸0 2 不仅能够把多种有机污染物光催化降解为无毒的小分子化合物，如 水、c 0 2 、无机酸等【2 】，而且能够去除溶液中的重金属离子，将其还原为无毒的 金属1 3 1 。但是，由于0 2 粒径很小，其悬浮体系分离回收困难，要将催化剂粉末 从流动相中分离出来通常需经絮凝、过滤等过程，因而反应器只能为间歇式分批 反应器，即每处理一批就要进行一次分离，处理过程繁杂且增加了成本，从而制 约了该技术的实际应用。因此，将催化剂固定于载体上制成负载型光催化反应器 便成为主要的研究方向。将t i 0 2 负载后可将其作为固定相，待处理废水或气体作 为流动相，一般不存在后处理问题，可实现连续化操作。为此，0 2 薄膜光催化 剂成为新的研究热点。 1 2t i 0 2 薄膜的发展现状 t i 0 2 作为n 型半导体材料，具有较宽的禁带宽度、较高的机械强度、稳定的 化学性能等特性，长期以来受到人们的关注，近期n 0 2 薄膜的光催化特性在化学、 生物等领域，如污水处理、空气净化、抗菌、自清洁等 4 - 1 1 1 被广泛的应用。 目前，许多学者已经利用各种方法制各了啊0 2 薄膜，并对t i 0 2 薄膜的各种性 能进行了研究。如刘凡新掣1 2 1 $ s 0 1 c e l t 艺在玻璃表面及多孔陶瓷表面制得了均 纳米t i 0 2 复合薄膜的制备及光催化性能的研究 匀透明的掺铈纳米 r i 0 2 薄膜，通过实验表明该薄膜对甲醛、甲苯几乎完全降解， 表现出极高的光催化降解效率。j i m m y c y u 等f 1 3 】通过用非离子微乳剂溶液浸涂， 在不锈钢基体上制备制备面0 2 薄膜，该薄膜对芽胞杆菌杀菌方面展现出很好的效 果。雷阎盈等【1 4 j 采用均相沉积法在陶瓷表面制得均匀透明的多孔纳米面0 2 薄膜材 料，该薄膜杀菌性能好，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌在3 0 m i n 内 的杀菌率均达到9 0 以上，而该膜可直接与陶瓷复合制成具有杀菌功能的陶瓷， 在很多方面具有广阔的应用前景。 目前，纳米t i 0 2 薄膜进入了产业化批量生产阶段，但是由于以下缺点限制了 砸0 2 薄膜光催化性能在工程上大规模的应用： ( 1 ) 纳米0 2 光生电子空穴对的复合率较高，量子效率较低，导致0 2 光催 化薄膜的活性较低； ( 2 ) 光催化剂负载技术，难以在既保持高的催化活性又满足特定材料的理化性 能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载。 1 3t i 0 2 薄膜光催化作用机型1 孓1 7 l t i 0 2 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和a l c n c cb a n d ， ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带和导带之间存在禁带。当用 能量e 等于或大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 酗j 光照射半导体时，即： e ：车e g ，o v 。 亦即光子波长： z 丝_ 1 2 4 0 ，姗 e ge g 式中，h 普朗克常数，4 1 3 8x 1 0 - t s e v s ：o - 真空中光速，2 9 9 8 x 1 0 1 7 1 1 1 1 1 s 1 价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴o i ) 。若半导体此时 处于溶液中，则在电场作用下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。 光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体表面的有机物或 溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过 接受表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电 子的主要是水分子，水分子经催化后生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，o h 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎无选择性。 t i 0 2 光催化机理可用下式说明： 1 1 0 2 丝_ e + h + 2 青岛科技大学研究生学位论文 h + + h 2 0 一o h + 小 e - + 0 2 0 2 - 里_ 8 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 4 - 0 2 一o h + o i r + 0 2 h 2 0 2 卫一2 o h h + - fo h 一- o h o h ，h + 是强氧化剂可氧化降解许多有机物： o h4 - o r g ( 有机物) 一一c 0 2 4 - h 2 0 h + 4 - o r g 一一c 0 2 + h 2 0 c 和0 2 。是强还原剂，可还原贵金属和重属金离子： e 。+ m e ”一m c o ( 还原贵金属离子为零价) 0 2 4 - m e ”一m e o e - + m e n + 一m e “或m e o ( 还原重金属离子为低价或零价) 0 2 + m e ”一m 矿“或m e o 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。 从上述反应式中可知，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h - 、h 2 0 等均可 产生o h ，氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空 穴氧化，又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化或同时起作用，视具体 情况有所不同。 1 4 影p i ；| t i 0 2 薄膜光催化活性的因素 影响0 2 薄膜光催化活性的因素包括0 2 晶体结构、粒径等几个方面。 1 4 1n 0 2 晶体结构的影响 晶体结构包括晶型、晶格缺陷、晶面。 1 4 1 1 晶型 一 1 1 0 2 通常有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。一般认为锐钛矿是活性最 高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型 r i 0 2 没有明显的光催化活性。 锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因：( 1 ) 锐钛矿的禁带宽度为3 2 e v ，金红石 禁带宽度为3 0 e v ，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电 位，因而具有较高氧化- 还原能力；( 2 ) 锐钛矿表面吸附h 2 0 ，0 2 及o r 的能力较 3 纳米t i 0 2 复合薄膜的制备及光催化性能的研究 强，导致其光催化活性较高，在光催化反应中表面吸附能力对催化活性有很大的 影响，较强的吸附能力对其活性有利；( 3 ) 在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小 的尺寸及较大的比表面积，对光催化反应有利；( 4 ) 在通常情况下，金红石型t i 0 2 是由锐钛矿型经6 0 0 8 0 0 煅烧而得到的，高温热处理造成了其表面活性基团 ( 1 p ，o h ) 的减少，从而光催化活性变小。 但研究发现，t i 0 2 为锐钛矿型和金红石型的混晶时，且锐钛矿型占主导，具 有更高的催化活性【堋。如德融g u s s ap 2 5t i 0 2 是被普遍认为具有高催化活性， 且已应用于环境净化中的一种粒子。在该粒子中，其锐钛矿型与金红石型的比例 为7 0 ：3 0 。b i c l d e y 掣1 9 】认为混合相催化活性之所以高，是因为在锐钛矿型晶 体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效的促进锐钛矿型晶体中光生电子和 空穴分离( 混晶作用) 。 1 4 1 2 晶格缺陷 研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性位。例如，在晶体表面的面垃空 位1 缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心。缺陷点的t i 3 t p 间距 ( o 2 5 9 n m ) 比无缺陷的金红石型晶体中矿耵+ 的( 0 4 5 9 n m ) 间距小得多，因而它使 所吸附羟基的反应活性增加例。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而 降低反应活性1 2 1 1 。 1 4 1 3 晶面 t i t h 光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活性和选择 性就会有很大的差异。己经证明，在二氧化钛表面，晶面( 1 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 只吸附分子 水，是表面羟基的来源p 哪。 1 4 2 粒径及比表面积的影响 1 4 2 1 粒径的影响 粒径是影响光催化活性的重要因素，许多学者已做了大量的研究工作 笠- 2 5 1 。 一般认为是有正负两方面的作用，一方面纳米粒子的光催化活性要优于体相材 料。这是因为： 纳米级的0 2 粒子能够产生量子效应，量子尺寸效应使得谱带蓝移，光生 空穴和电子具有更强的氧化还原能力，所以光催化活性提高。因而相对于大晶粒 催化剂来说，纳米尺度的催化剂表现出很高的活性。 粒子尺寸越小，其表面积越大，则粒子表面的活性物质与有机物或水分子 的接触机会就越大；电子从体内扩散到表面的时间越短，其复合几率就越小，因 4 青岛科技大学研究生学位论文 此，电荷分离效果越好，催化活性越耐2 2 l 。 但另一方面，根据b r u s 利用球箱势阱模型确定的吸收带隙能与粒子半径的关 系得出粒子半径的减小，总的效果是发生蓝移。即当粒径小到一定程度时，半导 体的载流子将被限制在一个小尺寸的势阱中，对所用光源的光响应范围越窄，单 位时间内吸收的光子数量越少，催化活性降低。同时如果微晶尺寸过小，反而使 得电子空穴在表面复合速率加快，也将导致光催化效率降低闭。 1 4 2 2 比表面积的影响 表面效应使其比表面积、表面自由能及表面结合能都迅速增大，从而提高了 反应效率。对纳米面0 2 粒子，比表面积的变化对光催化活性影响不很大。但0 2 薄膜对于气固相光催化反应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污 染物的作用，有利于提高基质反应的机会。 1 4 3 表面羟基的影响 二氧化钛表面存在着两种类型的o i t ，在t i ( i 上弱键结合的呈碱性，易被 加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻 n o v ) 离子上的为布朗 斯台德酸中心，对光催化活性有重要影响洲。研究表明，随着焙烧温度的提高， 光催化剂表面o r 的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。 1 4 4 外加组分的影响 t i 0 2 半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光中的近紫外线，且量子效率较 低。为了提高光催化剂的效率，对n 0 2 掺杂研究有很多报道。通过添加光敏剂， 引入过渡金属离子，稀土元素、非金属元素及半导体复合等方法都能在一定程度 上改善光催化的量子效率( 具体内容在后面提高光催化活性的途径中作详述) 。 1 4 5 外场效应的影响 各种外场，如热场、电场、微波场和超声波场等，也对t i 0 2 薄膜光催化性能 具有促进作用( 具体内容在后面提高光催化活性的途径中作详述) 。 1 4 6 光催化反应体系制备工艺条件的影响 1 4 6 1 载体的影响 n j n a m 等鲫采用凝胶溶胶法在不同成分的玻璃上制备t i 0 2 薄膜，通过实 验比较表明，玻璃中的 i a + 会影响t i 0 2 的晶型转变温度、粒径大小等，从而影响 了t i 0 2 薄膜的光催化活性。赵翠华等四以钛酸丁酯和z l l s 0 4 7 h 2 0 为原料，采用溶 5 纳米t i 0 2 复合薄膜的制备及光催化性能的研究 胶凝胶法在钛片、玻璃、釉面瓷砖、陶瓷、不锈钢和铝片六种载体上制备了z n 2 + 掺杂t i 0 2 薄膜讨论了不同z n 2 + 掺杂浓度下不同载体表面上制备的面0 2 薄膜对甲基 橙脱色率的影响。结果表明，窈2 + 对t i 0 2 薄膜的掺杂效果与载体的类型密切相关。 1 4 6 2 负载方法 t i 0 2 负载方法有溶胶凝胶法、水解沉淀法、离子束溅射注入法、电化学水解 法、化学气相沉积法等。负载方法不同，对t i 0 2 薄膜的粒径分布、比表面积、分 布均匀程度、结合强度等都有一定的影响，进而影响t i 0 2 薄膜的光催化活性。 1 4 6 3 其它工艺条件 污染物的种类、浓度，反应体系的d h 值，反应时间，负载薄膜的厚度等对 光催化有一定影响，要根据具体系统由实验确定。对于指定系统，t i 0 2 有一个最 佳用量。t i 0 2 光催化降解一般适宜于低浓度有机物的处理，浓度太高反而使光催 化效率降低。通常在常温下进行，不需另外加热升温，这也是t i 0 2 光催化的一个 优点。光催化反应时问并非愈长愈好，一定时间后反应速率和降解量就不再增加。 1 5t i 0 2 薄膜的制备 制备髓0 2 薄膜有多种方法，如溶胶凝胶法，物理或化学气相沉积法等等。 1 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是指采用胶体化学原理实现基材表面改性或制得基材表面薄膜 的方法。其主要反应步骤是将前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂发 生水解或醇解反应及缩聚反应，反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶。 最基本的反应有：溶剂化反应、水解反应、缩聚反应。溶胶凝胶技术中，最重要 的是溶胶凝胶原材料的合成，它主要是以醇盐为原料，加入溶剂、水、催化剂等 物质，采用溶胶凝胶技术制备t i 0 2 胶体溶液。 溶胶凝胶法制膜的基本步骤是先制备溶胶凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋 转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于基材上，最后再将基材焙烧，这样就在基材表面 形成一层 r i 0 2 膜。运用浸渍提拉法，通过控制提拉速度和次数，可定量控制膜的 厚度，并可同时在基体上正反两面成膜，且适用于在多种耐温的基底，如玻璃、 陶瓷、不锈钢等基体上成膜，是应用最广泛的制膜方法。 溶胶凝胶法的影响因素有：醇盐种类、溶剂、加水量、酸催化剂、络合物、 添加剂等。水的加入量是溶胶凝胶工艺中的一项关键参数，此外，对于一些水解 活性高的醇盐，如钛醇盐，往往需要控制加入速度( 滴加) ，否则极易生成沉淀 z 9 1 。 6 青岛科技大学研究生学位论文 近期国内外运用溶胶凝胶法在不同载体上镀膜的研究很多，鲍兴旺等 3 0 l 在溶 胶凝胶技术的基础上通过水煮法在较低温度下制备了均匀、透明的t i 0 2 - s i 0 2 复 合薄膜，该薄膜具有较高的光催化活性，从而避免了为获得具有锐钛矿晶型薄膜 所需的高温煅烧过程。r s s o n a w a n e 等p 1 】以金的胶状溶液掺过氧化钛为原料，用 溶胶凝胶浸渍涂层法在玻璃基体上制备a u t i 0 2 薄膜，在玻璃基体上的薄膜是透 明的，颜色和厚度是均匀一致的。薄膜的光催化活性是在太阳光下降解苯酚溶液 进行测定的，掺l 2 w t a u 的t i 0 2 薄膜的光催化活性是未掺a u 的2 2 3 倍，且该 催化剂稳定，长期使用数次催化活性几乎没有改变。 溶胶凝胶法方法化学计量比容易控制、合成度低、膜层纯度较好、工艺简单、 便于推广。目前，该方法是制备纳米t i 0 2 薄膜最常用的一种方法。但溶胶凝胶 法也有不足之处，如薄膜与基体的结合强度不高，薄膜的厚度、均匀性不够理想。 1 5 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d 法) 是指在加热的基片或物体表面上，通过一种或几 种气态元素或化合物发生化学反应形成不挥发的固态膜层或材料的方法。制备 t i 0 2 薄膜常用的c 、，d 法有等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 和金属有机物化学气 相沉积叫o c v d ) 两种。崔丽萍等【3 2 1 用低压m o c v d 法，以四乙丙醇钛为源物质， 高纯氮气做载气，氧气为反应气体，制备t i 0 2 薄膜，并研究了不同反应条件以及 不同基体材料对薄膜沉积速率的影响。曹亚安等【3 3 】利用p e c v d 方法，以0 2 和t i c l 4 气体为反应前体，在洁净玻璃表面沉积得到t i 0 2 纳米粒子膜，通过0 2 等离子体或 t i c l 4 等离子体对膜层进行表面处理可得到不同表面性质的t 1 0 2 纳米薄膜。 1 5 3 物理气相沉积法 物理气相沉积法( p 、，d 法) 是指通过真空蒸发或离子溅射、磁控溅射等方法 将靶材上的原子或分子蒸发或溅射出来，然后沉积到基体上形成薄膜材料的方 法。p v d 法是制备硬膜材料常用的方法，与c v d 法相比，p v d 法的沉积温度较低， 不易引起基底的变形开裂以及膜层性能的下降。制：备t i 0 2 薄膜常用的p v d 方法有 电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、直流( 或交流) 反应磁控溅射等。 目前，在p v d 法中研究较多的为直流( 或交流) 反应磁控溅射方法，因为直流 反应磁控溅射法具有独特的优点：( 1 ) 可以有较高的溅射速率；( 2 ) 工艺稳定；( 3 ) 薄膜的成份易于控制，这使得它特别适用于工业化生产。 张利伟等 3 4 1 采用直流反应磁控溅射法在1 t o ：e 英衬底上制各了锐钛矿相t i 0 2 薄膜，研究了溅射气压、氧氩比和退火温度对成膜结构的影响，并采用c t i 0 2 r r o 三层结构研究了锐钛矿t i 0 2 薄膜的紫外光响应。t i el i n 等【3 5 】在氩气保护下采用直 7 纳米t i 0 2 复合薄膜的制各及光催化性能的研究 流磁控溅射法制备t i o d r i 复合薄膜，该薄膜通过酸侵蚀处理后，在红外区域的光 吸收增加了，对于红外辐射在1 5 0 0 e r a 1 处的最大吸收率达9 0 。 p v d 法制备的薄膜材料性能优良、均匀性好且厚度易控制，是工业上广泛应 用的制膜方法。但该方法的缺点是制各过程需要真空系统，设备价格昂贵、薄膜 制备成本也较高。因此，要实现大规模的工业应用还有一定困难。 1 5 4 喷雾热分解法 喷雾热分解法制备t i 0 2 薄膜多采用有机钛化合物如双( 2 4 戊二酮) 氧化钛或 乙酰丙酮氧化钛为原料，一般采用乙醇溶液，可以通过超声对溶液进行雾化，以 恒定的速率喷涂到加热( 如4 5 0 ) 的基片上。f u j i s h i m a ：j 、组p 6 i 报道了通过喷雾热分 解的方法制备的z n o 和t i 0 2 薄膜，并通过接触角测量以及x p s 对薄膜进行了研究， 发现光照下薄膜的亲水性得到改善，闭光后又恢复原来状态。这两种薄膜均表现 出相似的行为，说明具有相似的亲水性机理，认为光照下表面产生缺陷，水优先 在表面缺陷处吸附。马铭阳等以钛酸四丁酯作为前驱体，无水乙醇作溶剂，用自 行设计的喷雾热解装置制备薄膜。仅需很短时间热处理就能获得高质量的薄膜， 该薄膜的结晶度对亲水性能影响大，平整均匀的表面有利于亲水性的提高。 喷雾热分解法的优点是仪器设备相对简单，不需要真空系统，具有较高的沉 积速率，也较容易控制薄膜的组分，得到薄膜的微粒粒径分布均匀。目前美国皮 尔金顿公司已有通过喷雾热分解法制备的t i 0 2 自清洁玻璃问世。但是，喷雾热分 解法用到的有机钛化合物一般较贵，另据美国皮尔金顿公司的说明材料，必须对 t i 0 2 自清洁玻璃仔细维护，才能使表面的t i o ：发挥作用。 1 5 5 组装成膜 自组装技术、静电组装技术、模板组装技术等是制备纳米薄膜的有效方法。 s h i n 等【3 8 】报道了在单晶硅上用1 硫代醋酸酯基1 6 - - - 氮硅烷基十六烷，1 三氟代醋 酸酯基1 6 - - - - 氟代硅烷基十六烷作为自组装单层，沉积出了性能良好的t i 0 2 薄膜。 黄丹等嗍报道了在普通的载玻片表面，用硅烷k h - 5 5 0 ( c h 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 s i - i ) 作为 自组装单分子层，在室温下沉积出良好透明性、表面均匀的t i 0 2 薄膜。m a t s u m o t o 等1 4 0 l 应用a 1 2 0 3 膜为模板，通过电沉积技术制备t a i a 1 2 0 3 t i 0 2 膜，研究表明该 膜对光分解化学污染物具有很高的活性。 1 6 提高t i 0 2 薄膜光催化活性的途径 虽然t i 0 2 以其独特的优点在众多催化剂中被认为是最佳的光催化剂，但其在 实际应用中也存在一些缺陷：( a ) 光生载流子( 1 l + e 一) 很易重新复合，影响了光催化 8 青岛科技大学研究生学位论文 效率；( 2 ) 光催化剂负载技术，难以在不同材料表面均匀、牢固地负载。因此，人 们需对催化剂表面进行改性，或通过外加组分等等来提高 r i 0 2 的光催化活性。 1 6 1 贵金属沉积f 4 1 1 贵金属( a u 、a g 、p t 、i r 等) 沉积法修饰0 2 光催化剂的实质是，t i 0 2 吸收光 能激发产生的导带电子e 。和价带空穴h + 的f e r m i 能级比贵金属的高，按热力学原 理，高能位向低能位的过程能自发进行，因此e 和或h + 能分别及时注入不同的贵 金属粒子，使e - h + 得以分离，抑制它们的复合来提高光催化效率。如图1 - i 所示， 贵金属以平均粒径2 r i m 左右的原子簇微晶形式存在，且在半导体表面所占的面积 很小，0 2 粒子表面绝大部分仍是裸露的。必须注意金属沉积量的选择，一般在 0 5 1 为宜，太过量反易成为e - h + 复合的中心。沉积方法一般用水溶液中光 还原或化学还原沉积，以及高温煅烧法。 赵秀峰等【4 2 】采用溶胶凝胶法在活性炭表面制得了掺不同含量铅的 r i c h 薄 膜，分别用甲基橙水溶液的光催化脱色反应、有机磷农药氧化乐果水溶液的光催 化降解反应评价了p b 掺杂 r i 0 2 薄膜的光催化活性。结果表明，掺铅t i 0 2 薄膜为 金红石和锐钛矿的混合晶相，相对于未掺p b 的 1 1 0 2 薄膜，由于金红石含量的增 加，不同p b 掺杂砸0 2 薄膜的吸收带发生了微小的红移，p b 掺杂使薄膜的光催化 活性明显提高，当e b r i 0 2 质量分数为1 7 时，薄膜显示出最高的光催化活性。 图1 - 1p t t i 0 2 体系非均相光催化的示意图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i cp l a no f p t i i 0 2h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s 1 6 2 离子掺杂 1 6 2 1 金属离子掺杂 在 r i 0 2 半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。从 化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离 子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子c - 与光致空穴h + 的复合，从而使噩0 2 9 纳米啊0 2 复合薄膜的制备及光催化性能的研究 表面产生了更多的o h 和0 2 ，提高了催化剂的活性m 。 赵翠华等f 篮1 以钛酸丁酯和z n s 0 4 7 h 2 0 为原料采用溶胶凝胶法在钛片等基体 上制备了z n 2 + 掺杂t i 0 2 薄膜，讨论了不同z n 2 + 掺杂浓度