（材料物理与化学专业论文）类钙钛矿有机无机分子组装材料电子学性能的量子计算.pdf

捅斐 类钙钛矿有机一无机分子组装材料是一类具有特殊晶体结构的新型材料。虽 然这种材料有机、无机部分存在组分和结构的多种变化，材料在性能上也具有 很强的设计性，但是从晶体结构上看，始终是有机层与无机层有规律的交替排 列【i 】o 本文采用基于第一原理的d m o l 3 和c a s t e p 程序计算这类材料的电子学性 能，正是利用了这类材料的结构相对稳定性和性能可设计性相统一的特性，通 过建立能够反映这类材料一般性结构的模型来计算其电子学性能，并进行比较、 分析，找出其中的规律。 具体来说，全文分为两大部分：第一部分是研究无机部分金属元素的变化 对材料性能的影响。在这一部分中第四主族元素g e 、s n 、p b 被用作研究对象， 且分别建立了它们相应的分子团簇模型和晶体模型。d m o l 3 程序被用来计算模 型中的电荷分布，c a s t e p 程序则被用来计算模型的态密度和偏态密度：第二部 分是研究有机部分铵阳离子的变化对材料性能的影响，分别建立了有机组元为 丁铵阳离子、戊铵阳离子、已铵阳离子的分子团簇模型，d r o o l 3 程序被用来计 算模型中电荷分布。 在第一部分的研究中，通过对电荷分布数据的分析，可以找到有机层与无 机层间电荷转移，以及无机层中电荷分布随金属元素的不同而变化的规律。文 中还较详细地分析了这些规律背后的原因。在第一部分对模型态密度和偏态密 度的分析中，可以得到关于模型禁带宽度、能带结构、成键情况随金属元素不 同而变化的规律。 在第二部分的研究中，通过对电荷分布数据的分析，可找到有机层与无机 层问、有机层内部包括制h 3 + 、c 。h 2 。+ i 上电荷的分布随着有机铵阳离子的不同 而变化的规律，从中可以得到关于有机铵阳离子排列的一些推测。 密立根布居分析、分子轨道理论、周期性结构中态密度与能带结构，以及 分子轨道的关系在文中被广泛应用。 关键词：第一原理，电荷分布，态密度，偏态密度 a b s t r a c t p e r o v s k i t e - - l i k eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n di sak i n do fm a t e r i a lw h i c h h a ss p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r e t h a tn om a t t e rh o wt h ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo ft h e o r g a n i c s h e e ta n d i n o r g a n i c s h e e tc h a n g e ，a n dh o wf r e e l y y o uc a nd e s i g n i t s p r o p e r t i e s ，t h ei n o r g a n i cs h e e tw i l l b es a n d w i c h e db yt w oo r g a n i cs h e e t si nt h e c r y s t a l t h i sd i s s e r t a t i o nh a st a k e nf u l l a d v a n t a g eo ft h i sp r o p e r t ya n dt h eg e n e r a l m o d e l so ft h em a t e r i a lw e r ec o n s t r u c t e d t h ep r o g r a md m o l 3a n dc a s t e pb a s e do n t h ef i r s tp r i n c i p l ew e r eu s e dt oc a l c u l a t et h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so f t h e m a t e r i a l t h e r ea r et w o p a r t si nt h ed i s s e r t a t i o n t h ef i r s to n ec o n c e n t r a t e so nt h ee f f e c t o ft h em e t a le l e m e n to nt h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l i nt h i sp a r t ，t h em e t a le l e m e n t g e ，s n ，p bw e r et a k e na st h er e s e a r c ho b j e c t s ，a n dt h e i rm o d e l sw e r ec o n s t r u c t e d p r o g r a m d m 0 1 3w a su s e dt oc a l c u l a t et h ed i s t r i b u t i o no ft h ee l e c t r o n si nt h em o d e l s ， a n dp r o g r a m c a s t e pw a su s e d t oc a l c u l a t et h et d o sa n dp d o so ft h em o d e l s t h e s e c o n dp a r tc o n c e n t r a t e so nt h ee f f e c to ft h ea m m o n i u m ss t r u c t u r a lc h a n g eo nt h e p r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s e v e r a lm o d e l sw e r ec o n s t r u c t e d ，a n dp r o g r a md m o l 3 w a su s e dt oc a l c u l a t et h ed i s t r i b u t i o no f t h ee l e c t r o n si nt h em o d e l s i nt h ef i r s tp a r to ft h ed i s s e r t a t i o n ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h et r a n s f e ro ft h e e l e c t r o n sb e t w e e nt h eo r g a n i ca n di n o r g a n i cs h e e t s ，a sw e l la st h ea t o m s n e tc h a n g e i ni n o r g a n i cs h e e tw a sv a r i a t i o n a la l o n gw i t ht h ea d j u s t m e n to ft h em e t a le l e m e n t a c c o r d i n gt o t h ed a t ao ft h ee l e c t r o nd i s t r i b u t i o ng o tf r o mt h ec a l c u l a t i o n t h e a n a l y s i so f t h et d o sa n dp d o sc a l c u l a t e di nt h ef i r s tp a r ts h o w st h ec h a n g eo ft h e f o r b i d d e nb a n d 。sw i d t h ，t h eb a n ds t r u c t u r ea n dt h ec h e m i c a lb o n d i n ga l o n gw i t ht h e a d j u s t m e n to f t h em e t a le l e m e n t i nt h er e s e a r c ho f t h es e c o n dp a r t ，t h er u l eo f c h a n g eo f t h ee l e c t r o nd i s t r i b u t i o n i nd i f f e r e n ta m m o n i u m sw a sf o u n d s o m ec o n j e c t u r e sa b o u tt h ea r r a n g e m e n to ft h e a m m o n i u mw e r en l a d e m u l l i k e na n a l y s i s ，t h em o l e c u l eo r b i t a lt h e o r y , a n dt h er e l a t i o n sa m o n gt h e d o s t h eb a n ds t r u c t u r ea n dm o l e c u l eo r b i t a lw e r ew i d e l yu s e di nt h ed i s s e r t a t i o n k e y w o r d s ：t h ef i r s tp r i n c i p l e ，d i s t r i b u t i o no f t h ee l e c t r o n s ，d o s ，p d o s y 7 1 9 7 4 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：丛型至：日期趔：； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：至衄导师签名主搬日期刎 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 课题研究的意义 类钙钛矿有机一无机分子组装材料是对无机类钙钛矿材料的重要扩充，开阔 了人们的研究视野【2 j 。类钙钛矿有机一无机分子组装材料是f h 有机分子和无机分 子在分子水乎上组装形成的一种二维结构特性的材料。有机组元在组装体系中 实现结构可变性、机械可塑性、较大的极性、易加工性以及良好的发光性能等。 无机组元可以为体系提供良好的电子学特性( 可以将材料设计成导体、半导体 或绝缘体) 、磁学性、机械稳定性、热稳定性等吼两种组元的性质特征在组装 材料中得到了充分发挥，使其具有一些独特的性质和功能。 材料计算学是一门兴起于本世纪初的新兴学科【4 j 。它以量子力学、量子化学 为基础，以薛定谔方程为指导，融汇了数学、物理、化学各方面的知识，将过 去只能通过实验，难以通过实验乃至于无法通过实验进行验证的结果转变为理 论的推导和计算，极大的节省了研究的周期和成本，扩充了研究的手段和范围， 而且一定程度上使得实验工作与理论研究有了一个互动的桥梁口 。随着密度泛函 理论【“78 1 的出现和完善，以及计算机硬件技术的飞速发展，材料计算学显现了 越发强烈的现实意义，从过去对小分子团簇的个别性质的计算发展到对大分子、 对周期性晶体结构以至于超晶格等规模更大，结构更为复杂的对象的各种电子 学、光学、磁学性能的计算1 4 j 。不仅如此，软件商业化的发展，也使得材料计算 学的平台更加趋于成熟和完备，从事材料计算学研究也日益成为材料科学中一 个必不可少的环节。 类钙钛矿有机一无机分子组装材料作为一种具有特殊晶体结构、特殊光学、 电学性能的新型材料，还未得到充分的认识，对它的研究工作还专注于材料的 制各和性能的探索口阳“1 2 ” ，对于其中性能的规律性变化还缺乏有效的理论解 释，因此将材料计算学应用于这类材料的研究具有得天独厚的有利条件一通过 理论计算迅速获得这一系列材料性能随着结构以及组成的变化而变化的规律， 将为我们的实验工作提供理论上的支撑，并且也会对进一步研究产生积极的指 导作用。 武汉理工大学硕士学位论文 2 计算方法和理论 2 1 基于第一性原理的计算方法【1 41 5 1 6 - 1 7 块体结构和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的。要确 定它们的电子结构，须采用基于第一性原理的计算方法。第一性原理的出发点 便是求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程。这一系统的非相对论形式的哈密 顿量可写成： 曹2 莓一瓦h 2 v ；+ 去毛南+ ；一2 h m 2 v ； + 去苓南一瓦1 白网z e 2p 1 。u 式中：、k 为原子核的位矢；r i 、r j 为电子的位矢；而m p 、m 分别为原子 核和电子的质量。式( 2 1 一1 ) 中包括离子之间、电子之间和离子电子之间的相互 作用项。这样复杂的两种粒子多体系统，必须采用合理的简化和近似才能处理。 由于核的质量比电子质量大得多，因而电子的响应速度极快，不妨将离子 视为静止的，这就是有名的玻恩一奥本海默( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 绝热近似，从 而可将离子的运动与电子的运动分开来处理。经过该简化，式( 2 1 1 ) 中前两项可 以舍去，式中最后一项，即电子与离子相互作用项，可以用晶格势声场y y ) 来 代替。于是得到电子系统的哈密顿量简化形式： 疗一莩v ；+ 莩俐+ 三否南 p m ， 这里已采用原子单位，即e 2 = l ， = 1 ，2 i n = l 。 式( 2 1 2 ) 所对应的薛定谔方程实际上仍然很难求解，困难在于存在电子- 电 子之间和电子核( 离子) 之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相互 作用能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。 进一步可以通过哈特利福克( h a r t r e e f o c k ) 自洽场近似将多电子的薛定谔 武汉理工大学硕士学位论文 方程简化为单电子的有效势方程。在啥特利一福克近似中，包含了电子与电子的 交换能。它考虑了费米全同粒子的交换反对称性，即系统总波函数相对于任意 交换一对电子应是反对称的。电子系统的真实总能量与哈特利福克总能量的差 值称为关联能。交换能及关联能处理起来较为棘手。下面介绍的密度泛函理论 能够较好的考虑交换能和关联能。 2 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g 、k o l m 和s h a m 提出了密度泛函理论 1 6 ”1 ， 简称d f t 。这个理论不但建立了将多电子问题化为单电子方程的理论基础，同 时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据。d f t 是研究多粒子系统基态的 重要方法，它的基本要点如下： ( 1 ) 处在外势场v ( r ) 中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数户p ) 是 决定该系统基态物理性质的基本变量。 ( 2 ) 系统的能量泛函可写作： e = 胍如讥丁+ 譬桦d r + e x c p z 1 ) 式中：右边第一项为电子在外势场的势能；第二项为动能：第三项为电子 间库仑作用能；第四项为交换关联能。d f t 证明。当p 。( r ) 为基态的电子密度分 布p o ) 时，能量泛函e k l ) j 达到极小植，皆于基疹能量。 ( 3 ) 将系统的电子密度分布写成p ( r ) = 1 ( r ) ，其中y ，( ) 为单电子波函 数。将代入式( 2 3 ) 求变分极，j ：雀，可导出k o h n s h a m 方程 其中 - v 2 + 【户p ) i k p ) = 巨y ，p ) ( 2 - 2 2 ) 川) + j 辨+ 错p ：哪 武汉理工大学硕士学位论文 这里的问题是交换关联能量泛函e 。，) 1 81 9 1 到底取什么形式，这是非常重要 的。在具体计算中，常用所谓局域密度近似，简称l d a ；以及非局域梯度修正 交换相关函数，简称g g a 2 0 2 1 2 2 1 。 总之，密度泛函理论认为，固体的基态性质是由其电子密度唯一地确定的。 由于量子力学描述1 1 粒子体系的波函数包含3 n 个坐标，相应的薛定谔方程是含 3 n 个变量的偏微分方程，当n 比较大时是非常复杂的。而密度泛函理论用粒子 密度而不是波函数描述体系。不管粒子数目是多少，粒子密度分布只是三个变 量的函数，用它来描述体系显然比波函数描述要简单得多，特别是在处理大的 体系时，问题可以得到极大简化。对大体系来说，这种方法的计算量比从头计 算法少很多，因此得到了广泛的应用。但目前它最大的局限性有两点：( 1 ) 由 于还不知道精确的能量密度泛函形式，计算结果的精度有限制，特别是不能象 从头计算法那样有一种可以不断地提高计算精度的途径；( 2 ) 不能很好的严格 处理与激发态有关的过程和性质。 3 电子学性能表征参数一态密度和m u i lik e n 集居数 3 1 总态密度( t d o s ) 和部分态密度( p d o s ) 【1 5 ”_ 2 3 我们知道，能带结构图中，纵坐标是能量，假如在这个坐标轴上取e 这个 很小的能量范围，那么在这个能量范围内的能级数，或者说分子轨道数就是总 态密度的概念。严格地说，而是在e + d e 这个能量范围内的能级数，那么，如果 这个范围内轨道( 能级) 数越多，越密集，态的密度就越大。 由于态总密度和能带有一定的对应关系，那么如果在e + d e 这个范围内没有 能带，就意味着没有态密度。相应的态密度图在这个范围内就为0 ：反之亦然。 而且，在态密度图中，峰值的高低与能带的结构也有很大关系。如果在e + d e 范 围内能带越平，那么对应这个范围的态密度图的峰就越高。这是因为如我们所 知，能带越平意味着在这个范围内能级的数目越多，因此态密度的峰就越高。 那么如果能带的带宽越大，则对应的态密度图中的峰就越平缓，跨过的能量区 间就越大。 下面的图是能级，能带以及态密度的关系，两个原子的原子轨道组合以后， 得到两个分子轨道，在周期边界条件下，这两个分子轨道形成两个能带，根据 能带的宽度和斜率，可以得到态密度的近似图。 4 武汉理工大学硕士学位论文 ，”、 。 ， 周壤边界条件 z 爿 态密度 上图右边的态密度图表示的是总的态密度，不是p i ) o s ，总态密度与p d o s 的 关系如何呢? 要解决这个问题，还得回到能带结构，在能带结构中，同一个能 量e 画一条水平横线，与能带相交，交点有可以能很多个，并且有可能和几条 能带相交，与这条直线相交的若干个点对应于态密度图上能量为e 的一个点， 也就是说这个点包含了若干个能带的贡献，所以得到总的态密度图，如果非要 区分这些交点属于那些轨道，则总态密度就得按照一定的原则划分到不同原子 上，就得到了p d o s 。总之，总态密度是所有能带的贡献，而如果要对这些贡献 划分为某一个原子的贡献，则产生p b o s 。 3 2m u i | i k e n 集居数分析l 抖j 为了研究电荷在分子各不同部位分布的差异及由此引起的物理化学现象， 把电荷按区域或轨道加以划分显然是有必要和有益的。1 9 5 5 年m u l l i k e n 首先提 出了电子电荷按原子划分的集居数分析方法。考虑一个双原子分子的归一化分 子轨道巾，把它定作归一化的原子波函数疵及以的线性组合： 中= c r 冉+ c 。丸 ( 3 2 1 ) 其中办及以可以是纯粹的某原子轨道，也可以是杂化轨道。若分子轨道被n 个 电子填充，则此n 个电子在整个分子轨道空问的分布可以由如下三项表示： + 中咖= p ；+ 2 c r c s s 。+ c ，2 ) ( 3 - 2 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 其中每一部分可以看作是n 个电子总集居分布被肢解为三个电子集居分布；n c ； 和n c ；可以看作分布在原子r 及s 周目的键电子电荷，称为r ，s 净原予区集屠数； 而2 n c ，s 。则视为重叠电荷，它分布在两核之间，称为重叠集居数n m u h i k e n 认为，重叠电荷居于二核连线中点，并为成键两原子均等地共享，所以属于任 意键合原子区域内的总电荷可写作： q ，：沁；+ n c s 。) ( 3 2 3 ) 下面我们把这种观点加以推广，做一般性讨论。为了避免混乱，我们规定 用i 表示分子轨道标号，k 与1 表示原子的标号，r 与s 表示原子轨道的标号。例 如：表示第k 个原子笫r 个轨道，c 。表示第i 个分子轨道中的第k 个原予的 第r 个轨道的组合系数。 把多原子分子中第i 个分子轨道写作组成它的原子轨道的线性组合： 中，= 九 ( 3 2 4 ) 若该分子轨道有n 个电子占据，则该分子轨道的电子分布可以表示为 ( f ) i r,k菇+2r,k,s,ir,kr , k c 。s 。 c ，。s ， 根据研究课题的需要，可以从上式出发，把分子中的电荷由不同角度进行 肢解。第一种方式是类似于双原子分子，把分子集居数划分为净原子区和重叠 区两大类。根据这种肢解方法，可以定义如下数值： ( 1 ) 在分子轨道毋，中，净属于原子k 的第r 个轨道仍的电子集居数： n ) = ( f ) c 磊 ( 3 2 6 ) c 2 ) 在所有分子轨道中净属于原子轨道妒。的电子集居数等于对上式所有被 6 武汉理工大学硕士学位论文 占领分子轨道求和： o c c ”以) = n ( f ，r k ) ( 3 ) 对原子k 的所有轨道求和，便得到k 原子的总集居数 = n 以) 在分子轨道西中原子k 的第r 条轨道与1 原子的s 轨道重叠集居数是 ”( f ，“，s f ) = 2 n ( i ) c ，m c 。f s m f ( 3 2 7 ) ( 3 2 - 8 ) ( 3 2 - 9 ) ( 4 ) 在所有被占分子轨道中，k 原子的r 轨道与l 原子的s 轨道总重叠集居数 为： n ( f ，“，s ，) ( 3 - 2 1 0 ) ( 5 ) 在所有被占分子轨道中，k 原子的全部原子轨道与l 原子的全部原子轨道 总重叠集居数，即键序为： n q ，f ) = ”“，s ，) 第二种肢解电荷分布的方式是把重叠集居数均等地分配给键合两原子。 ( 1 ) 在分子轨道中中，中，属于原子轨道妒。的集居数是： q ( f ，唯) ( 3 2 1 1 ) n ( i ) c ：k + ( f ) c 。c s 。 ( 3 2 1 2 ) j r k ( 2 ) 在分子轨道巾中，属于原子k 的集居数是 武汉理工大学硕士学位论文 q ( f ，尼) = q ( i ，吒)( 3 2 1 3 ) ( 3 ) 在所有被占分子轨道中，原子轨道妒。的总集居数是： q 以) = o ( i ，k ) ( 4 ) 在所有被占分子轨道中，原子k 的总集居数是 q ) = o ( i ，尼) = q k ) f， ( 5 ) 分子中的总集居数为分子中总电子数，所以有以下等式 r 3 2 1 4 1 ( 3 2 15 ) q = q 以) = o ( i ，女) = o ( k ) ( 3 2 1 6 ) r , ki , k t ( 6 ) 分子中每个原子上的净电荷q 等于某个原予k 的原子序数与该原子上 的总集居数之差： 9 + = 乏一q 征) ( 3 2 - 17 ) 当z 。 q ) 时，则k 原予荷正电，当z 。 q ) 时，原子k 荷负电。 从上述看到，集居数分析把分子中的轨道和不同区域电子分布情况勾划出 来了，为研究分子各种信息提供了很有用的基础。但是，m u l l i k e n 把重叠电荷均 等地划归两个成键原子是不完全真实的。它只有当妒。= 妒。时才符合实际，显然 这只适用于同核双原子分子的情况。针对这种不足，也有各种各样的改进，但 是由于m u l l i k e n 集居数分析的直观性和简便性，我们在分析电荷分布时仍广泛 应用这一方法 4 研究内容和思路 类钙钛矿有机一无机组装材料是一类在性能上具有很强设计性的材料，通过 改变有机或者无机部分的组成和结构就能改变它的电子学性能。我们的研究工 武汉理工大学硕士学位论文 作也因此分为两个部分，第一部分是通过改变无机层中金属阳离子来研究材料 的性能变化。在这部分的研究中，我们选取了第四主族的g e ，s n ，p b 三种元素 构建模型，这主要有两个原因：其一，作为主族元素无须考虑d 层电子的影响， 简化了问题。其二，g e ，s n ，p b 的电子学性能的递变规律【2 5 】是众所周知的，这 就有助于我们利用这些己知的规律来分析杂化物中各种现象产生的原因。为了 使计算更为合理，我们选取了两套模型和两种计算方法来计算电荷分布和态密 度。具体来说，就是用d r o o l 3 程序计算分子团簇模型得到电荷分布，然后分析 团簇模型中的电荷分布和转移的变化规律，找到产生这些变化的原因；用c a s t e p 程序计算晶胞模型的态密度，结合用于计算的模型的几何结构，通过态密度和 偏态密度图的比较，分析各个模型中的能带结构，推测无机层内以及有机层、 无机层之间的成键情况，并且结合第四主族元素的性能变化解释了导致不同模 型能带结构、成键情况产生差别的原因；第二部分是通过改变有机层中与有机 铵阳离子相连的烷基碳链的长度来讨论材料性能的相应变化。在这部分的研究 中我们以四，五，六碳的烷基作为研究对象，比较了各个模型中电荷分布和转 移的情况，找出了其中交化的规律，并分析了产生这些变化的原因 具体思路示于下图： 电子学性能研究 ( c 4 h g n h 3 ) 2 m h ( m = g e ，s n ，p b ) ( c 。 1 2 n l n h 3 ) 2 p b l 4 ( n = 4 ，5 ，6 ) 分子团族模型i1 周期性晶体模型l1 分子团族模型 c a s t e p 模型电荷分布il t d o s l1 p d o s il 模型电荷分布 比较分析所得 数据，找出变 化规律 能带结构ll 各个模型成键情况 比较分析所得 数据，找出变 化规律 武汉理工大学硕士学位论文 第二章( c 4 h 9 n h 3 ) 2 m 1 4 ( m = g e ，s n ，p b ) 体系的电子学性能计算 1 对电荷分布的比较和分析 1 1 模型的建立 在研究电荷分布时，我们分别建立了m 为g e ，s n ，p b 的分子团簇模型，如 图( 2 1 1 ，( 2 2 ) ，( 2 3 ) 。这些模型的建立是以其晶体结构为基础，维持了原有的 结构畸变，保证了有机铵阳离子与无机层的相对位置不变。由于研究的重点是 考察金属原子对材料性能的影响，为了使其所处环境更趋于实际情况，我们共 选用了2 0 个i 原子以满足金属原子的配位要求，不过这就使得各类原子的配比 与分子式略有不同。其中( c 4 h g n h s ) 2 g e 4 的分子团簇模型满足c 2 对称性1 2 “， 而( c 4 h g n h 3 ) 2 s n l 4 和( c 4 h 9 n h 3 ) 2 p b l 4 的团簇模型对称性为c 1 。 图( 2 ，1 )( c 4 h g n h 3 ) 2 g e l 4 的分子团簇模型 在这个模型中共有1 6 0 个原子，所属点群为c 2 武汉理工大学硕士学位论文 爿y d r o g e n 占_ a r b o n 剖附o g e n 6 i n e 图( 2 2 )( c 4 h 9 n h 3 ) 2 s i l 1 4 的分子团簇模型 在这个模型中共有1 6 0 个原子，所属点群为c 1 图( 2 3 )( c 4 h g n h 3 ) 2 p b l 4 的分子团簇模型 在这个模型中共有1 6 0 个原予，所属点群为c 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 计算程序的设置 d m 0 1 3 【2 o 是基于第一原理和密度泛函理论的种l c a o 量子化学计算方法， 在计算过程中我们选用非局域梯度修正交换相关函数( g g a ) 对交换相关势进行 近似，收敛精度是1 0 e 一6 ，对于原子核的处理采用冻结核及内层轨道的方法。不 过由于程序的限制，对2 2 号以前的元素仍进行全电子计算。 1 3 计算结果及分析 利用d m o l 3 程序我们对各个模型作了m u l l i k e n 集居数分析。 表( 2 1 ) ( c 4 h g n h 3 ) 2 p b h 中无机层的电荷分布 i - o 5 6 60 5 5 40 ，5 4 7- 05 3 80 5 2 70 5 20 5 0 6 - 0 5 0 30 3 6 5- 0 3 6 4- 0 3 6 40 3 6 l- 0 ，3 5 90 3 5 8 - 0 3 4 4- 0 3 4 40 3 4 10 3 40 3 3 l一0 3 3 l p b 0 ，6 5 306 5 50 6 4 90 6 5 2 s u m- 5 8 5 4 表( 2 2 ) ( c 4 h g n h 3 ) 2 s n l 4 中无机层的电荷分布 i 一05 2 50 5 0 1- 0 4 9 5- 0 4 8 9 0 4 7 l一0 4 70 4 5 4 0 4 5 30 3 8 l- 0 3 7 20 3 7 l一0 3 6 203 4 203 3 9 03 3 60 3 3 20 2 9 70 2 9 7- 0 2 9一o2 9 s n o 5 2 70 5 2 80 5 3 60 5 3 5 s u m一5 7 4 3 表( 2 3 ) ( c 4 h 9 n h 3 ) 2 g e l 4 中无机层的电荷分布 i - 0 4 6 1- 0 4 6 104 2 70 4 2 7- 0 4 0 90 4 0 90 3 9 2 0 3 9 2- 0 3 7 50 3 7 5- 03 0 5- 0 3 0 503 0 503 0 5 0 2 5 l一0 2 5 1- 0 2 2 50 2 2 50 2 20 2 2 g e o 3 0 50 2 8 90 3 0 50 2 9 2 s u m一55 4 9 武汉理工大学硕士学位论文 表( 2 i ) 、表( 2 | 2 ) 、表( 2 3 ) 分别列出了m 为p b 、s n 、g e 时无机层中原子的电 荷分布。由这些数据可以发现，无机层所带的负电荷随着金属原子按着 p b s n g e 的顺序变化而逐渐减少，依次为5 8 5 4 一。5 7 4 3 一5 5 4 9 。不仅如此， 我们还可以发现m 原子所带电荷的绝对值也按着这一顺序减少。根据元素周期 性我们知道，第四主族元素g e 、s n 、p b 的金属性是在逐步加强的1 2 ”，p b 的金 属性是最强的，在与i 原子这种电负性较强的元素成键时，电荷会发生明显的偏 移，从而使所成化学键具有更强的离子键特性。因此，随着金属性的减弱，s n 和g e 与i 所成化学键的离子键特性也相应减弱，电子的偏移减少，这样s n 、 g e 原子所带电荷的绝对值就相对于p b 有所减少，特别是g e 原子，这种减少的 现象尤其明显。 表( 2 4 )近邻的i 、h 原子的净电荷以及相隔较远的i 、h 原子的净电荷 与h 相距较近与h 相距较远与i 相距较近与i 相距较远 的i 原子所带的i 原子所带的h 原子所带的h 原子所带 电荷电荷电荷电荷 0 4 1 10 4 0 3 0 4 3 40 3 9 4 g eo 4 6 90 3 9 8 0 4 3 4o 3 9 0 4 2 50 4 0 6 0 4 1 603 9 7 s no 4 8 9 - o 3 3 90 4 3 10 。3 7 2 03 2 80 2 5 3 0 3 2 30 2 7 2 p b - 0 5 6 6一o3 3 1o 4 5 l04 2 0 4 2 70 4 0 5 表( 2 4 ) 分别列出了m 为p b 、s n 、g e 时无机层中i 原子与与之相邻的h 原 子的电荷分布情况，从中可以发现这样一个规律，与i 原子相邻较近的h 原子 所带电荷绝对值相比于同一模型中距i 原子较远的h 原子要大，这样的现象同 武汉理工大学硕士学位论文 样出现在i 原子的电荷分布上。这从一定程度上说明，在三种体系中，有机层n 原子所连的h 原子( 与无机层相邻最近的h 原子) 与无机层中的i 原子存在相 互作用。与之相比，金属原子的电荷随位置的变化则相对较弱，这表明在有机 层与无机层的相互作用中金属原予并未起到直接的作用。如果我们进一步的定 量分析这种i ，h 之间的关系，会发现它们之间存在着电荷的转移。也就是说，无 机层的负电荷源于有机层中一n h 3 上h 原子向i 原子的电荷转移。由于各体系 中各有机铵阳离子电荷分布规律相同，表( 2 5 ) r y 0 出了各体系中的一个有机铵阳 离子上各原子的电荷分布。 表( 2 5 )有机铵阳离子的全部原子的净电荷及求和 g es np b 烷基 02 4 502 0 50 2 1 8 h i 0 4 1 l0 4 3 l0 4 3 9 h 2 0 4 204 2 50 4 2 7 h 3 0 4 2 20 4 2 504 0 5 n08 5 1- 08 3 40 8 3 1 转移的电子数 0 6 4 706 5 206 5 8 从表中可以看到烷基是供电子基，而h 原子所失去的电子数与烷基所提供 的电子数之和已远远超过了n 原子所接受的电子数。当然，烷基是不会与无机 层发生直接作用的，那么它所提供的电子应全部转移到n 原子上，这也就是说 h 原予除了向n 原子转移电子外还将多余的电子转移到无机层的i 原子上。由 此，也可以推断h 原子和i 原子之间的相互作用是一种静电力作用，这也同样 意味着有机层和无机层之间是通过静电力结合在一起的。当然，从表( 2 5 ) 中所反 映的转移电子数的变化规律看，p b 体系中电子转移数最多，g e 体系中电子转 移数最少，这与之前关于无机层所带负电荷的变化规律是一致的。 综上，在对电荷分布的研究中我们发现，金属阳离子对于无机层的电荷分 布有着重要的影响对于同种卤素阴离子，随着金属阳离子的金属性的增强， m x 键的离子键特性增强，金属阳离子所带电荷的绝对值增加，而另一方面， 有机层向无机层转移的电荷数也按着金属原子g e s n p b 的顺序逐渐增多，这 1 4 武汉理工太学硕士学位论文 与无机层所带负电荷按着g e s n p b 的顺序而逐渐增多是一致的。由于无机层 与有机层间是静电力相互作用，电荷绝对值的增加无疑会增加这种相互作用， 使结构更加稳定。 2 态密度图分析 2 ，1 模型的建立 类钙钛矿有机无机分子组装材料( r - n 飓) 2 m 1 4 的结构，虽然从整体上来 看，可简单地描述为有机层和无机层两部分的交替排列，但实际上在无机层和 有机层内，有着各种各样的结构畸变，这样所带来的直接后果就是这类材料的 晶体对称性都不高，且晶胞普遍较大，在实际研究中多采用理想的团簇模型简 化结构，不过在本文这部分的研究中，我们还是建立了三种物质的晶体模型， 它们共同的特点是有机层都为丁铵阳离子，而无机层中的金属阳离子为第四主 族元素g e 、s n 、p b ，这三种模型都是由x 射线衍射数据晶修得到( 晶胞中各原 子的分数坐标已列在模型旁的表中 2 7 1 ) 。它们都属于正交晶系。( c 4 h 9 n h 3 ) 2 g e l 4 属于空间群p c m n ( 6 2 ) 、( c 4 h 9 n h 3 ) 2 s n h 、( c 4 h g n h 3 ) 2 p b h 都属于空间群p b e a ( 6 1 ) 脚 2 8 1 。从结构图中，可以发现，无论是有机阳离子还是无机层中的f m l 4 2 。八面体都 存在较大的畸变，这一点在随后的分析中会更加清楚地表现出来，并且通过计 算还将会发现，这些畸变直接影响到了晶体中原子的成键和性能。 表( 2 6 ) s n 体系的原子分数坐标图( 2 1 ) ( c 4 h g n h s ) 2 s n l 4 的晶体模型 原子 x y z 牵 毒 4 4 ：t 上键 k _ ? ；。k 。 ” 一 一 阢 i 僦 粼 朋 肼 脚 n n n 0 o o o 蚴 删 硒 埘舢 俩 麟 1 n o o o 0 o 6 1 7 o 3 3 3 椰 姗 肼 舢腓 鹏 邶 。吖叱n m 毋 卧聊蚴刚嘞 武汉理工大学硕士学位论文 表( 2 6 )g e 体系的原子分数坐标 图( 2 | 2 ) ( c 4 h 9 n h 3 ) 2 0 e 1 4 的晶体模型 原子 x y 2 g e0 5 0 9 5 i ( 1 ) 0 4 4 5 8 i ( 2 ) 0 7 3 3 2 r 3 ) 0 5 4 6 2 n ( 1 ) 0 4 4 8 n ( 2 ) 0 0 4 3 c ( 1 ) 0 5 6 2 c ( 2 ) 0 5 1 4 c ( 3 ) 0 6 4 c ( 4 1 o 5 9 6 c ( 5 ) o 9 2 5 c ( 6 ) 0 9 8 2 c ( 7 ) 0 8 5 7 c ( 8 ) 0 9 0 4 o 2 5 o 2 5 0 4 9 6 9 0 2 5 o 7 5 0 2 5 0 7 5 0 7 5 o 7 5 o 7 5 o 2 5 0 2 5 o 2 5 0 2 5 0 2 4 7 8 0 1 4 2 0 0 2 3 8 0 0 3 5 6 3 8 0 1 6 4 0 ，1 6 5 0 1 2 3 0 0 8 2 0 。0 4 5 0 0 0 7 0 1 2 6 0 0 8 2 0 0 4 7 0 0 0 6 冀 r 一 中“m 旗 f l 。 鲢 l 。，一 表( 2 6 ) p b 体系的原子分数坐标 圈( 2 1 3 ) ( c 4 h g n h 3 ) 2 g e l 4 的晶体模型 原子 o 0 。o 0 0 1 5 2 0 3 0 5 2 0 4 2 5 05 3 9 o 5 1 9 o 6 0 1 0 6 15 z p b0 0 i ( 1 ) 0 0 3 3 8 i ( 2 、 o 1 9 6 9 n ( i 、 0 0 7 8 c ( 1 、 - 0 0 3 1 c ( 2 ) 一o 0 2 0 c ( 3 ) 一0 1 3 8 c ( 4 ) - 0 1 1 4 0 o 0 1 1 5 4 0 0 0 4 3 0 0 9 3 6 0 1 1 8 o 1 7 0 o 1 9 8 0 2 3 7 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 ，2 计算程序的设置 我们采用c a s t e p 程序进行计算，它是一个运用密度泛函平面波赝势方法 2 9 】 进行第一性原理量子化学计算的程序，相比于d m o l 3 ，它能更好的、更真实的 反映，固体的能带结构，态密度等性质。在计算中，交换相关势的处理与d m o l 3 中的方法相同，采用g g a 函数近似。赝势作为平面波方法中的重要概念，被用 来代替由于衰减过慢而不够精确的全库仑势，电子离子实相互作用。在计算中， 我们选用了u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l s ( 软球赝势) 1 3 0 ”j ，这一方面是为了节省机 时，因为这一方法就是利用尽可能低的能量截断平面波基组来计算出相对精确 的结果。另一方面也是因为我们研究的模型中，全为主族元素，g e 、s n 、p b 的 最外层d 轨道能量较高，而内层d 轨道能量又较低，因此对费米能附近的成键 影响不大，所以仅取其外层的s 、p 轨道进行计算是可以满足分析要求的。 2 3 偏态密度图中“共振”峰与成键的关系 我们知道态密度图是与能带结构图相联系的。能带结构图是用一条条曲线 来反映各个分子轨道，原子轨道随着波矢的变化而产生的能量变化，可以这么 说晶体中有多少分子轨道和原子轨道，就会有多少条这样的曲线。当然我们所 看到的能带结构图是通过对称性简化了的，并且只是沿第一布里渊区中的几个 方向上来考察分子轨道和原子轨道的能量随波矢的变化1 3 2 叫。但即便如此，对 于我们所研究的类钙钛矿有机无机分子组装材料而言，由于晶体对称性低( 主 要是点对称性) ，单胞中原子数多，使得它的能带结构图非常复杂不便于直接分 析。因此，我们选择了与之相对应的态密度图来作为我们分析模型电子学性能 的主要途径。 绪论已经介绍了态密度图的概念，在这里我想阐明为什么可以利用偏态密 度图分析晶体中原子的成键情况。首先，我们必须清楚与能带结构图对应所得 到的态密度图是总态密度图，在总态密度图的基础上，对各个峰按照某种方式 进行划分，将其分配成各个原子的原子轨道的贡献，这样，将某个原子的某个 原子轨道对总态密度图中各个峰的贡献同时显示出来，就得到这个原子的相应 原子轨道的偏态密度图；值得注意的是，划分保留了峰的“痕迹”，即在总态密 度图中存在峰的位最，会在对其有贡献的原子轨道的偏态密度图中反映出来， 但所包围的面积会依贡献大小而不同。另一方面，由分子轨道理论出发，我们 发现能带曲线较为平缓