（材料物理与化学专业论文）氟代苝酰亚胺电子传输材料的研究.pdf

摘要 新材料是新科技革命的物质基础。随着有机发光二极管( o l e d ) 、有机太 阳能电池和场效应管( 0 f e t ) 等有机光电子器件的深入研究开发，迫切需要一 类迁移率高、稳定性好和易加工的有机n 型材料来支撑其发展。 据此，本论文从分子设计和材料设计入手，在传统的有机n 型材料托 酰亚胺分子上引入多个强电负性的氟原子，研究氟代作用对花酰亚胺能级结构、 聚集态结构、溶解性和稳定性的影响，并最终影响其光电性能的方式和机理。 利用3 ，4 ，9 ，1 0 花四羧基二酐( p t d a ) 和氟代一级胺的亲核反应，合成了两 种氟代菲酰亚胺：一种是氟代芳香烃基取代的花酰亚胺，即n n ，_ 二( 五氟代苯 基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 - 花四羧基二酰亚胺( d f p p ) ，另一种是氟代烷烃基取代的花酰亚胺， 即n n _ 二( 1 ，1 - 二氢十五氟代辛基) 3 , 4 ，9 ，1 0 花四羧基二酰亚胺( d f o p ) ，利 用元素分析、f t i r 、n m r 等方法表征了它们的分子结构，循环伏安( c v ) 法测 试得到d f p p 和d f o p 的l u m o 能级为4 3 7 和- 4 2 6e v ，分别比相应的未氟代 菲酰亚胺的l u m o 能级低o 1 4 和o 0 7e v ，值得注意的是，d f p p 和d f o p 在 c v 曲线上第一个氧化还原峰的半波电位，比0 2 的半波电位还高，说明d f p p 和 d f o p 都是在空气中稳定的有机电子受体；另外由于d f p p 的l u m o 能级很低， 它在d m f 溶液中能与d m f 分子发生电荷转移作用，得到一个电予形成的自由 基阴离子可以在空气中稳定存在；同时，氟代作用还使菲酰亚胺的极性增加，溶 解度提高，其中d f p p 在普通溶剂如甲苯、氯仿中的溶解度高达千分之几( 重量 比) 。 用u v - v i s 吸收光谱和荧光光谱、分子构象模拟、c v 、原子力显微镜( a f m ) 和扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等手段研究了氟代作用对花酰亚胺薄 膜聚集态结构的影响：对于d f p p 薄膜而言，氟代作用使d f p p 的分子构象发生 改变，花环平面与苯环平面之间的夹角约为7 0 。，破坏了茈酰亚胺分子的平面性， 以及相邻分子的氟代端基之间存在静电排斥力，使d f p p 分子不能通过相邻花环 平面的部分交叠来结晶，因此d f p p 气相分子沉积在室温基片上是非晶态薄膜， 但是将基片的温度提高至2 0 0o c ，分子的活动性增强，可以克服分子间的位阻作 用和静电排斥力，则得到了一种具有以下特殊聚集态结构的结晶薄膜，即吸电子 的五氟代苯基正好处于邻近分子富有冗电子云菲环的正上方或正下方；而d f o p 分子的氟代端基是锯齿状的烷基链，空间位阻小，因此d f o p 薄膜保持了典型的 花酰亚胺薄膜的聚集态结构，即氟代作用没有破坏薄膜中相邻菲酰亚胺分子之间 的兀兀偶合作用，然而，由于它的氟代端基也存在静电排斥力，导致薄膜的结晶 性有所下降。 采用空间电荷限制电流( s c l c ) 法、准稳态注入渡越时间( q t o f ) 法和 有机场效应管( o f e t ) 等多种方法测试d f p p 和d f o p 旋涂薄膜和真空蒸镀薄 膜的电子迁移率，初步实验结果表明：尽管不同的测试方法所得的结果有所差异， 纯的d f p p 和d f o p 薄膜迁移率都在1 0 一c m 2 ( v s ) 量级；在一般情况下，由于 d f o p 分子之间存在廿7 【偶合作用，d f o p 薄膜的迁移率要比d f p p 薄膜高；但 是d f p p 具有更佳的溶解性，能用简单的加工方法制备出性能良好的o f e t 。另 外，旋涂法制成的d f p p 或d f o p 与惰性聚合物的复合薄膜，迁移率也在1 0 l o 坷 c m 2 ( v s ) 之间，值得指出的是，以上这些数据都是在没有进行任何工艺条件优化 的情况下和在空气中测得的，这充分证明了氟代花酰亚胺是一类极具潜力的有机 电子传输材料。 用d f p p 与有机p 型材料，聚( n 乙烯基咔唑) ( p v k ) 共混溶液制成的 d f p p p v k ( 1 ：8 0 ，b yw t ) 薄膜，在充正电和充负电情况下，光敏性分别为0 3 4 5 和0 4 1 7c m 2 棚，已接近于实用化水平，造成这一现象的原因是，d f p p 与p v k 形成了d - a 复合物，以及d f p p 分子在薄膜中可能形成了电子传输通道，由此 使d f p p - p v k 薄膜具有高的光致激子分离效率和良好的电子传输能力；在聚( 3 己基噻吩) ( p 3 h t ) 薄膜中加入少量的d f p p 或d f o p ( 1 ) 作为电子受体， 可以通过光致电荷转移作用，有效地提高有机太阳能电池的光电流，但使光电压 下降，原因是氟代花酰亚胺在提高光致激子分离效率的同时，却破坏了p 3 h t 与 电极之间的肖特基势垒；当氟代菲酰亚胺与p 3 h t 的比例为1 ：1 ( 重量比) 时， 有机太阳能电池的光电流和光电压都下降，主要原因是氟代花酰亚胺与p 3 h t 的 能级不匹配。 关键词：花酰亚胺，氟代作用，聚集态结构，电子传输，光电导 a b s t r a c t n o v e lm a t e d a l sa r et h eb a s e so f n e ws c i e n t i f i c & t e c h n i c a lr e v o l u t i o ni nm a t t e r s w i mt h er a p i dd e v e l o p m e n t so fo r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha so r g a n i cs o l a r c e l l s ，o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) a n do r g a n i c f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ( o f e t s ) ，e t a l ，o r g a n i cn - t y p em a t e r i a l sw i t hh i g hm o b i l i t y , g o o ds t a b i l i t ya n d f a c i l e 、，、- ， p r o c e s s a b i l i t y a r ei nd i r en e e d t h e r e b y ,b a s i n g o nm o l e c u l e & m a t e r i a l d e s i g n s m u l t i p l es t r o n g e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gf a t o m sw e r ei n t r o d u c e di nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fak i n do f t r a d i t i o n a lo r g a n i cn - t y p em a t e r i a l ，p e r y l e n ed i i m i d e t h ee f f e c t so f t h ef l u o r i n a t i o no n e n e r g yl e v e l s ，a g g r e g a t es t r u c t u r e ，s o l u b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fp e r y l e n ed i i m i d ew e r e s t u d i e d t h em o d e sa n dm e c h a n i s m st oi n d u c et h e c h a n g e s o fo p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sw e r e a l s o i n v e s t i g a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f i r s to f a l l ，t w of l u o r i n a t e d p e r y l e n ed i i m i d e sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g h t h e n u c l e o p h i l i c r e a c t i o n sb e t w e e n 3 , 4 ，9 ，1 0 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ( p c d a ) a n df l u o r i n a t e da m i n e s ，o n ev c b sf l u o r i n a t e da r y ls u b s t i t u t e d p e r y l e n ed i i m i d e ：n ，n - d i p e r f l u o r o p h e n y l - 3 ，4 ，9 ，1 0 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i i m i d e ( d f p p ) ，a n o t h e rw a sf l u o r i n a t e da l b ls u b s t i t u t e dp e r y l e n ed i i m i d e ：n ，n - d i ( 1 h ， 1 h - p e r f l u o r o o c t y l ) 3 ，4 ，9 ，1 0 一p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i i m i d e ( d f o p ) t h e i r m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s f t i ra n dn m r m e a s u r e m e n t s c y e l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) m e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e dt og e tt h e l u m o e n e r g yl e v e l so fd f p p a n dd f o pa s - 4 3 7a n d - 4 2 6e v , r e s p e c t i v e l y , w h i c h w e r e0 1 4a n d0 0 7l o w e rt h a nt h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gn o n - f l u o r i n a t e dp e r y l e n e d i i m i d e s ，r e s p e c t i v e l y i tw a sn o t i c e a b l et h a tt h eh a l f - w a v er e d u c t i o np o t e n t i a l so f d f p pa n dd f o pw e r eb o t hm o r ep o s i t i v et h a nt h a to f 0 2 ，s u g g e s t i n gt h a tb o t ho f t h e mw a r ea i r - s t a b l eo r g a n i ce l e c t r o na c c e p t o r s i na d d i t i o n , d u et oi t sm u c hl o w e r l u m o e n e r g yl e v e l ，i nt h e s o l u t i o ni nd m f , t h ee x c i t e dd f p pc o u l do b t a i na n e l e c t r o nf r o mt h ew e a ke l e c t r o nd o n o rs u c ha sd m f t of o r mr a d i c a la n i o n ，w h i c hw a s l 入，吧一 l ，_ 、，4 、_ ，一 1 1 1 - a l s oa i r - s t a b l e f u r t h e r m o r e ，t h e f l u o r i n a t i o n c h a n g e d t h e p o l a r i t y o f p e r y l e n e d i i m i d e s ，r e s u l t i n gi ni m p r e s s i v ei m p r o v e m e n t s o f t h es o l u b i l i t i e so f d f p pa n dd f o p , t h e r e i n t h em a x i m u ms o l u b i l i t yo fd f p pi ne o i n l n o ns o l v e n t s ，s u c ha sc h l o r o f o r m a n dt o l u e n e ，w a ss e v e r a lt h o u s a n d t h ( 州) t h ei n f l u e n c e so ft h ef l u o r i n a t i o no nt h ea g g r e g a t es t r u c t u r eo fp e r y l e n ed i i m i d e s f i l m sw e r es t u d i e d t h r o u g h u v - v i s a b s o r p t i o n a n df l u o r e s c e n c e s p e c t r a , t h e s i m u l a t i o no ft h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n ，c va f m ，s e ma n dx r dm e a s u r e m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h ef l u o r i n a t i o ni n d u c e dt h ec h a n g eo ft h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n o f d f p p , i e t h ea n g l eb e t w e e n t h ep e r y l e n er i n ga n dt h ep h e n y lr i n gw a s 7 0d e g r e e s ， t h e p l a n a r i t y o f p e r y l e n e d i i m i d em o l e c u l ew a s d i s r u p t e d , a n d t h e s t r o n g e l e c t r o n e g a t i v ef a t o m si nn e a re n d g r o u p sw e r ee l e c t r o s t a t i c a l l yr e p u l s i v ef r o m e a c h o t h e ri nt h ef i l m i tm e a n tt h a td f p pm o l e c u l e sc o u l dn o ts t a c kt oc r y s t a l l i z eb y o v e r l a p p i n go fn e i g h b o t t r i n gp e r y l e n er i n g s ，a s ar e s u l t , o nt h es u b s t r a t ea tr o o m t e m p e r a t u r e ，d f p p m o l e c u l e ss t a c k e d r a n d o m l y t og i v ea n a m o r p h o u sf i l m h o w e v e r , a b ep r e p a r e db ye l e v a t i n gt h et e m p e r a t u r eo ft h e s u b s t r a t et o2 0 0o c ，w h e r eau n i q u ea g g r e g a t es t r u c t u r em i g h tb ef o r m e d ：d f p p m o l e c u l e ss t a c k e d 、i t l lt h ep e r f l u o r i n a t e dp h e n y lg r o u p ss t r a i g h a yo v e ro rb e l o wt h e p e r y l e n ec o r e so f t h ea d j a c e n td f p pm o l e c u l e s f o rd f o p i t sf l u o r i n a t e dt e r m i n a l s u b s t i t u e n tw a sz i g z a ga l k y lc h a i nw h i c hs t e r i ch i n d r a n c ew a ss m a l l ，s ot h a td f o p m o l e c u l e sc o u l df o r mac r y s t a l l i n ef i l mt h r o u g h 兀一兀i n t e r a c t i o n so fs u c c e s s i v e p e r y l e n er i n g s ，b u ti t sc r y s t a l l i m t y i e d u c c db e c a u s eo ft h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n b e t w e e n p e r f l u o r i n a t e dt e r m i n a ls u b s t i t u e n t s t h ee l e c t r o nm o b i l i t i e so fd f p pa n dd f o pf i l m sp r e p p e db ys p i l lc o a t i n ga n d v a c u u md e p o s i t i o nw e r em e a s u r e dt h r o u g hs p a c e c h a r g e l i m i t e dc u r r e n t ( s c l c ) ， q u a s i s t e a d y - 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6 - 1 0 一c m 2 ( v s 1 i tw a s e x c i t i n gt h a ta b o v ed a t aw e i e o b t a i n e dw i t h o u ta n yo p t i m i z a t i o no fp m c e s s i n gc o n d i t i o n sa n dm e a s u r e di na i r , p r o v i n gt h a t f l u o r i n a t e dp e r y l e n ed i i m i d ew a sak i n do f p o t e n t i a lo r g a n i ce l e c t r o n 订舡l s p o r tm m e f i a l t h ec o m p o s i t ed f p p p v k ( 1 ：8 0 ，b yw t ) f i l mw a sp r e p a r e db ys o l u t i o nc o a t i n g w i t ht h es o l u t i o no fd f p pa n da n o r g a n i cp - t y p em a t e r i a l ，p v k i t sp h o t o c o n d u c t i v i t y w a sm e a s u r e di np o s i t i v ec h a r g i n ga n dn e g a t i v ec h a r g i n gc o n d i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y , a n d t h ep h o t o s e n s i t i v i t i e sw e r eo 3 4 5a n d0 4 17c m 2 0 j r e s p e c t i v e l y v e r yc l o s et ot h e l e v e lf o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n i tw a sr e a s o n a b l et h a t d ac o m p l e xw a sf o r m e d b e t w e e n d f p p ( a ) a n dp v k ( d ) d u e t ot h e i rd i f f e r e n te l e c t r o na f f m i t i e s ，a n de l e c t r o n t r a n s p o r tc h a n n e l sc o m p o s e d o f d f p pm o l e c u l e sm i g h te x i s ti nt h ef i l m ，p r o v i d i n gt h e f i l mn o to n l yh i g he x c i t o nd i s s o c i a t i o ne f f i c i e n c yb u ta l s og o o de l e c t r o nt r a n s p o r t a b i l i t y a d d i n g1w t d f p p o rd f o pa se l e c t r o n a c c e p t o r i n t op o l y ( 3 - h e x y l t h i o p h e n e ) ( p 3 h t ) f i l m ，t h es h o r tc i r c u i tc u r r e n t ( i s c ) o ft h es o l a rc e l lm a d ef r o mp 3 h tf i l m i n c r e a s e d t h r o u g h t h ee f f i c i e n tp h o t o i n d u c e d c h a r g e t r a n s f e rf r o mp 3 h tt of l u o r i n a t e d p e r y l e n ed i i m i d e ，b u tt h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) d e c r e a s e do w i n g t ot h ed i s r u p to f s c h o t t k yb a r r i e r b e t w e e np 3 h ta n da ie l e c t r o d e ；w h e nt h er a t i oo ff l u o r i n a t e d p e r y l e n ed i i m i d ea n dp 3 h t w a s1 ：1 ( 叭) ，b o t hi s ca n dv o co ft h es o l a rc e l lr e d u c e d m a i n l yo w i n g t ot h em i s m a t c h i n gb e t w e e nt h ee n e r g yl e v e l so fp 3 h ta n df l u o r i n a t e d p e r y l e n e d i i m i d e s k e y w o r d ：p e r y l e n ed i i m i d e ，f l u o r i n a t i o n ，a g g r e g a t es t r u c t u r e ，e l e c t r o nt r a n s p o r t ， p h o t o c o n d u c t i o n - v 第一章绪论 有机电荷传输材料( 0 唱a 1 1 i cc h a r g et r a n s p o gm a t e d f l s ，o c t m ) 是一类当有 载流子( 电子或空穴) 注入时，在电场作用下，可以实现载流子的可控定向有序 移动，从而来进行电荷传输的有机半导体材料。相对于无机材料，有机电荷传输 材料具有成本低、毒性小、易于加工成型和进行分子裁剪( m o l e c 妇t a i l o f i n g ) 以满足不同需要、可以制作大面积、全柔性器件等优点，目前己广泛应用于静电 复印、激光打印、传感器、电致发光、场效应晶体管和太阳能电池等诸多领域， 成为国内外研究的热点之一。 1 1 有机电荷传输材料的种类 有机电荷传输材料一般按照它传输载流子种类的不同来分类，以传输空穴 ( h o l e s ) 为主的，叫做空穴型( p 型) 传输材料；以传输电子( e l e c 仰n s ) 为主 的，称为电子型( n 型) 传输材料。从能级结构来看，n 型材料有高的电子亲合 势( e l e c 扛o na f f i m 魄e 。) 和低的最低未占有轨道( l o w e s tl l l l o c c u d i e dm o l e c 妇 o r b i t a l ，l u m o ) 能级，以利于接收电子；p 型材料有低的电离势( i o m z a t i o n p o t e i n i f l ，i p ) 和高的最高占有轨道( h i g h e s to c c u p i e dm 0 1 c c l l l 盯o r b i t a l ，h o m o ) ， 以利于接收空穴。 t c n q a l q 3 磁r 2 - - 。麟一。l q - - r ，潞驳 萘酐 萘酰亚胺 1 - 花酐 r 2 - - - 零n - - r 菲酰亚胺 三氮唑 t - b u 咏二唑 并五苯 潞砬奴 并四苯茈聚芴 有机电荷传输材料发展至今，总的来说，p 型材料种类繁多而且性能较好， 而n 型材料品种稀少，性能不尽人意( 迁移率低，稳定性差) 。p 型材料主要有 三芳胺( t p d ) 类、腙类、三苯甲烷化合物、丁二烯类、苯乙烯类、聚噻吩及低 聚噻吩、聚乙烯基咔唑( p v k ) 、聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 、聚硅烷等；n 型材料 主要包括四氰基苯醌二甲烷( t c n q ) 、三硝基芴酮( t n f ) 、三( 8 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 、嚼二唑( o x a d i a z o l e ) 、三氮唑( t r i a z o l e ) 、萘酐、菲酐及其衍生物 等。还有一些有机电荷传输材料是两性材料，即同时具有良好的电子迁移率和空 穴迁移率，如并四苯、并五苯、花、聚芴等。值得指出的是，一种有机电荷传输 材料到底是n 型还是p 型，并不是绝对的。有机分子通过化学结构的修饰，可以 实现n 型和p 型之间的互变，这也正是有机材料相对于无机材料的一大优势。如 低聚噻吩本来是p 型材料，但在噻吩环上接上强电负性的全氟代烷基，就成为一 种性能优越的1 1 型材料【l 】。四( 4 吡啶基) 卟啉，在环中配位金属存在的情况下， 若金属的电负性小于氢原子( 如z n ，m g ) ，则导电类型从n 型变为p 型【2 】。 四( 4 一吡啶基) 金属卟啉 有机电荷传输材料导电类型的确定，除象无机半导体材料那样利用塞贝克 效应( s e e b e c ke f f e c t ) 或霍耳效应( h a l le f f e c t ) 外，还可依据其与不同功焓金属 的接触特性，或将其暴露在氧或氢的气氛中，根据导电率的变化，都能有效地确 定其导电类型。例如，与a 1 、m g 等低功焓的金属形成整流接触的为p 型，而与 a u 等高功焓金属形成整流接触的为n 型；在含氧气氛中( 降低h 2 浓度) ，若有 机材料电导率上升，则是p 型材料，反之则为1 3 型材料。另外，还可以利用循环 伏安法，测试有机材料薄膜或溶液是在还原过程，还是在氧化过程中，可逆地得 失电子来判断该材料是n 型材料( 还原过程得失电子) 还是p 型材料( 氧化过程 得失电子) 。还有一种方法是将该材料制备成场效应管，如果栅极电压为正时， 场效应管导通，则有机材料是n 型材料；反之则为p 型材料。 1 2有机电子传输材料的应用 1 2 1 有机光电导体( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r s , o p c ) 圈铝基豳复合单层圆光生层唧传输层 图1 1 有机光电导体的结构示意图：( a ) 单层结构和( b ) 双层结构 有机光电导体是静电复印和激光打印的核心部件，双层结构的有机光电导 体如图1 1 b 所示：在导电基底( 如a i ) 上涂有一层电荷发生层( c h a r g eg e n e r a t i o n l a y e r , c g l ) ，c g l 上再覆盖一层由电荷传输材料和聚合物混合而成的电荷传输 层( c h a r g et r a n s p o r tl a y e r ，c t l ) 。光电导体工作时，先在c t l 上用电晕放电使 之带上负电，接着，包含有图象信息的光信号照射到光电导体上，被c g l 吸收 产生光生载流子对( 激子) ，激子扩散到c g l 和c t l 的界面处，解离成自由的 载流子( 电子和空穴) ，空穴注入到c t l 中，由有机电荷传输材料输送到c t l 表面，中和了表面的负电荷，形成图象的静电潜影，吸附墨粉显现出图象。整个 光电导体的工作效率有三个因素所决定：1 ) c g l 光生载流子的量子效率；2 ) 空穴从c g l 到c t l 的注入效率；3 ) c t l 的空穴迁移率。由此可见，研究有机 电蘅传输材料有着十分重要的理论和现实意义。目前，实用化的有机光电导体的 c t l 都采用p 型材料，原因正如前面所指出的，p 型材料品种多，合成简单，容 易精制，而且与粘结树脂相容性好：而n 型材料则品种单一，毒性大，与树脂相 容性差，发展明显滞后于p 型材料。但是由于p 型材料工作时必须充负电，产生 臭氧，既污染环境，又与p 型材料发生化学作用，导致c t l 电荷传输能力的下 降，影响了光电导体的寿命，因此在这一方面，n 型材料有着独特的优势，人们 在这一方面的努力也一直在进行1 3 1 。 最先实用化的有机光导体采用单层结构( 图1 1 a ) ，即c g l 与c t l 合为一 层，由聚乙烯基咔唑( p v k ) 和三硝基芴酮( t n f ) 形成的电荷转移络合物( c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x ，c t c ) 构成 4 - 5 1 。t n f 具有良好的电子传输能力，但由于t n f 具有致癌作用，以及p v k 的机械强度太差，这一光电导体已经被淘汰。 y o k o y a m a 报道了一系列具有电子传输能力的二苯醌( d q ) 衍生物，当r 为甲基，r ，为叔丁基时，它的电子迁移率超过了三硝基芴酮( t n f ) ，以及己实 用化的空穴传输材料，n ，n - 二乙基对氨基苯甲醛二苯腙( d e l l ) 的空穴迁移率 1 6 。x e r o x 公司报道芴酮的二乙腈衍生物，电子迁移率与t n f 相当，但与树脂的 相容性提高t 1 7 1 。另外，一些专利还报道了利用萘酰亚胺 8 - 9 1 、f n 师衍生物f 、 并五苯i l l 】等作为电子传输材料的可行性。蒲嘉陵等人则从寻找与t n f 相容性好 的树脂入手，使c t l 中的t n f 浓度达到了5 0 ，提高了c t l 的电子传输能力【”。 d q 衍生物 1 2 2 有机电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 电致发光就是将电能转化为光能，采用有机材料的有机薄膜电致发光 ( o t e l ) ，相对于无机发光材料，如一v 族半导体发光二极管( l e d ) 以及由 一族材料材料制得的薄膜电发光板( t f e l ) ，具有发光效率高、制作工艺简 单、成本低、大面积柔性的优点；相对于传统的液晶显示技术，具有亮度高、视 角广、响应快的优点，因此最有可能成为新一代主流的平板显示技术，同时也具 有作为下一代照明光源的潜力。 层 图1 2 有机发光二极管( o l e d ) 典型的结构示意图 早在1 9 6 3 年，人们就已发现了单晶蒽的电致发光【1 3 1 ，但由于驱动电压高、 制作难度大等缺点，有机电致发光一直没有引起人们的重视。1 9 8 7 年，美国柯 达公司的c w t a n g ( 邓青云) 等人取得了突破性进展【l4 1 。他们采用导电玻璃 ( i t o ) 作阳极，三( 8 - 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 作发光层，三芳胺作空穴传输层， m g a g 合金为阴极，制备了工作电压低( 1 0 v ) ，亮度高( 1 0 0c d m 2 ) 、效率高 ( 1 5i m w ) 的多层有机发光二极管( o r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ，结 构见图1 _ 2 ) ，充分展示了有机电致发光的突出优点和巨大的应用前景，从而引发 了全世界研究o l e d 的热潮。目前，o l e d 在发光颜色、亮度、效率、寿命等方 面都已获得重大进展，其单项指标已基本达到实用化要求，在市场上已有少量采 用o l e d 技术的手机和数码相机出售。 目前，o l e d 的结构大多采取了t a n g 已获得专利的多层结构( 图l _ 2 ) ：在 阳极i t o 上涂上一层空穴注入和传输层( 有时，这一层也可由空穴注入层与空 穴传输层两层构成) ，在它的上面是一层由有机电致发光材料组成的发光层，再 上面是电予注入和传输层，最后是由低功焓金属组成的阴极。在某些情况下，空 穴注入和传输层、电子注入和传输层也可以兼作发光层。当然，在条件允许的情 况下，可以采用最简单的结构，即空穴注入和传输层、发光层与电子注入和传输 层三层合并为一层。 l u m o 图1 3o l e d 器件中各材料的能级示意图 有机电致发光的机理是这样的：电子和空穴分别从阴极和阳极注入到载流 子注入层，在载流子传输层传输，然后电子和空穴在发光层( 在图1 _ 3 中，空穴 注入和传输层或电子注入和传输层兼作发光层) 中相遇复合，形成电子一空穴对 ( 激子) ，单重态激子发生辐射衰减，跃迁回基态，产生电致荧光。在上述过程 中，两种载流子( 电子和空穴) 的均衡注入、传输和有效复合是影响o l e d 发 光效率的关键因素，即发光效率取决于能够复合的电子和空穴两者浓度的乘积。 如何实现电子和空穴的均衡注入，从能级结构上来讲( 图1 。3 ) ，电子注入和传输 层与阴极之间、空穴注入和传输层与阳极间的能级势垒a e 。和e h 高度应一致， 否则一种载流子注入多，一种载流子注入少，复合几率小，发光几率就小；同时， 要得到高的发光效率，电子和空穴在有机层的迁移率也要基本一致，不然载流子 复合的区域就不会发生在发光层，而会在偏向电极一侧，这一区域具有较多的缺 陷位错，容易造成激子猝灭，导致发光效率降低。 为解决载流子注入和传输不平衡问题，一般采取两种办法：1 ) 在金属阴极 和发光层之间引入电子亲合能较大的电子注入和传输层，或在i t o 与发光层之 间引入电离势较低和迁移率高的空穴注入和传输层；2 ) 通过分子设计，在有机 分子上引入不同的取代基，来改变能级结构和提高迁移率。众多研究表明，引入 给电子基团，会使有机分子的h o m o 和l u m o 能级升高，空穴迁移率改善；引 入吸电子基团，会使有机分子的h o m o 和l u m o 能级降低，电子迁移率改善。 如发蓝光的d p a v b i ，可以看作在双苯乙烯基联苯分子的两端苯环上引入富电子 的二苯基氨基，这一化学修饰可使h o m o 能级从原来的5 9e v 升至一5 5e v ，使 空穴注入的能垒降低了0 4e v ，这就使空穴能较容易地从i t o 注入到发光层而不 需要另加一个空穴注入和传输层。同时，随着h o m o 能级的升高，发光层与电 子传输层的势垒也增加了，从而有效地起到阻抑空穴运动的作用，使电子与空穴 间的有效复合得以实现【”】。 号一暑 d p a v b i 采用有机小分子的o l e d 的制备，一般利用真空蒸镀的方法。因此，可以 采用溶液旋涂等简单加工工艺的聚合物发光二极管( p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ， p l e d ) 具有独特的优势。p l e d 的研究工作是由英国剑桥大学的f r i e n d 课题组 开创的，他们于1 9 9 0 年首次采用聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 作发光材料( 发黄绿 光) ，制作了结构为i t o p p v a 1 的单层发光器件【1 6 】。但是，p p v 是一种p 型材 料，它的空穴迁移率要比电子迁移率大2 3 个数量级，因此单层结构的p p v 发 光器件的效率是很低的( o 0 5 ) ，而且p p v 是不溶不熔的，一般采用预聚体方 法制各，很难得到大面积无针孔的均质薄膜。为了改善性能，可以在p p v 上引 入取代基，取代基的作用主要有：1 ) 改善聚合物的溶解性，利于直接旋涂成膜， 简化器件制作工艺；2 ) 调控能级结构，从而来调制发光波长；3 ) 增加空间位阻 或分子扭