（材料物理与化学专业论文）纳米半导体ZnO、TiOlt2gt、AgAgI的制备及其光催化性能研究.pdf

摘要 摘要 随着经济的发展，环境污染尤其是水污染越来越成为全球最迫切的问题之 一。由于水源安全直接威胁人类的生存，因此，治理污水已成为世界各国的共识， 污水处理也由此成为各国科研工作者的重要研究内容。虽然人类已经掌握了多种 处理污水的方法，但是这些存在着不同程度的成本高、降解不彻底、工艺复杂、 二次污染等问题，因此探索和研究更为经济和有效的处理污水的新方法是十分有 意义的。 上世纪7 0 年代发展起来的半导体光催化是一种降解污水和净化空气的新方 法，具有成本低，无毒，降解彻底等众多优点。其中纳米t i 0 2 光催化剂因其活性 高、稳定性好、对人体无害、持续作用时间长、成本低、等优良特性，成为使用 最广泛的光催化剂。但是t i 0 2 量子效率较低，且其只能吸收占太阳能4 的紫外 光，严重制约t t i 0 2 光催化的应用。为了解决以上两个问题，各国研究人员提出 过许多途径来提高光催化效率，如贵金属沉积、复合半导体、离子修饰、寻找替 代光催化剂等。 本文主要研究以下两个方面： ( 1 ) 寻找可替代传统t i 0 2 的光催化剂 z n o 具有比t i 0 2 更高的量子效率，且无毒廉价，是有希望代替t i 0 2 的材料 之一。银银卤化物是基于纳米金属表面等离子体效应和半导体光催化效应的新 型可见光光催化材料，其对有机染料的可见光分解速度是普通可见光光催化剂 ( 掺氮t i o z ) 的8 倍，因此银银卤化物体系也是很有希望代替t i 0 2 的光催化材料 之一。 ( 2 ) 制备三维有序大孔结构的t i 0 2 结构 三维有序大孔结构的良好通透性和高的比表面积对光催化非常有利，此外三 维有序大孔结构具有独特的慢光子效应，如果慢光子的能量与材料的吸收所处的 能量区域有交叠，那么将会导致材料光吸收的提高。因此，与普通t i 0 2 纳米晶相 比，t i 0 2 三维有序大孔结构的光催化性能将有望有较大的提高。 本文的主要工作及结果如下： ， ( 1 ) 利用水热法制各了花型z n o 微纳结构，研究了该花型结构的形成机理及 形貌演变。该花型结构的形貌可以通过调节反应时间来控制。发现所制备的花型 摘要 z n o 微纳结构具有较好的光催化性能，并且热处理对其光催化性能影响很大，最 佳热处理温度为2 0 0 度。 ( 2 ) 利用自制的二氧化硅胶体晶体，通过改进过的快速垂直沉降法制备了二 氧化硅蛋白石结构模板。用四氯化钛取代钛酸四丁酯作为前驱体浸渍提拉制备了 具有光子禁带的反蛋白石结构，所制备的反蛋白石结构表面光滑，裂纹很少，与 传统的钛酸四丁酯前驱体提拉制备的二氧化钛反蛋白石相比有了很大的改进。同 时发现可以通过调节垂直沉降的温度来控制所制各的二氧化钛反蛋白石的膜厚。 ( 3 ) 用简单的方法制备了a g a g x 复合结构，该结构是一种稳定的表面等 离子体光催化剂。改变合成a g i 时的反应温度，可以调节其a g 粒子的表面等离 子体吸收强度，进而控制材料的光催化能力。 关键词：光催化t i 0 2z n oa g i 纳米半导体 i i 摘要 a b s t r a c t 晰t l lt h ed e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m y , t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n e s p e c i a l l yt h e w a t e rp o l l u t i o n , m o r ea n dm o r eb e c o m eo n eo ft h em o s tu r g e n tp r o b l e mo ft h ew o r l d s e w a g et r e a t m e n th a sa l r e a d yb e e nag l o b a lc o n s e n s u s ，a sw e l la sar e s e a r c hh o ts p o t a l t h o u g hv a r i o u sm e t h o d sh a db e e nu s e dt ot r e a ts e w a g e ，t h ea p p l i c a t i o no ft h e s e m e t h o d si sr e s t r i c t e dd u et oh i 【曲c o s t ，p o o rd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , s e c o n d p o l l u t i o n a n dc o m p l i c a t e dt e c h n o l o g y a sar e s u l t , i ti ss i g n i f i c a n tt od e v e l o pt h en e wm e t h o d w h i c hi sm o r ee c o n o m i c a la n de f f i c i e n t t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si san e wm e t h o do fs e w a g et r e a t m e n tw h i c h w a sd e v e l o p e di n19 7 2 i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o ri t sa d v a n t a g e ss u c ha sl o w c o s t , n o n t o x i c ，h i 曲d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y t i 0 2n a n o p h o t o c a t a l y s tb e c a m et h em o s t w i d e l yu s e dp h o t o c a t a l y s tf o ri tp o s s e s s e sm a n yc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g h p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y , e x c e l l e n ts t a b i l i t y , h a r m l e s st oh u m a nb e i n g s ，l o wc o s ta n ds o o n h o w e v e r , t h ep h o t o c a t a l y s i sa p p l i c a t i o no ft h et i 0 2i sr e s t r i c t e dd u et ot h ep o o r q u a n t u me f f i c i e n c ya n dt h ef a c tt h a ti tc o u l do n l ya b s o r bt h eu vl i g h tw h i c hi sj u s t t h e4 o fs u n l i g h t t os o l v et h e s ep r o b l e m ，m a n ym e c h o d s ，i n c l u d i n gn o b l em e t a l d e p o s i t i o n ，c o u p l e ds e m i c o n d u c t o r , i o nm o d i f i c a t i o n , w e r ep r o p o s e dt oe n h a n c et h e p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yb ys c i e n t i s t t h i sp a p e rf o c u s e st ot h ef o l l o wt w o a s p e c t s ： ( a ) s e a r c hf o rt h en e wp h o t o c a t a l y s tw h i c hc o u l dr e p l a c et h ec o n v e n t i o n a lt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t z n oc o u l db eas u b s t i t u t ef o r t h es u p e r i o rq u a n t u me f f i c i e n c yt h a nt i 0 2a sw e l la s t h en o n t o x i ca n dc h e a p n e s s t h ep l a s m o n i cp h o t o c a t a l y s ta g a gh a l i d e s i si s e f f i c i e n ta n ds t a b l eu n d e rv i s i b l el i g h ta n di sp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rt h e d e v e l o p m e n to fh i g h l ye f f i c i e n ta n ds t a b l ep h o t o c a t a l y s t sa c t i v eu n d e rv i s i b l el i g h t ( b ) p r e p a r et h et h r e e - d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u st i 0 2s t r u c t u r e t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u st i 0 2s t r u c t u r ep o s s e s sh i 曲s u r f a c ea r e a w h i c hi sf a v o r a b l ef o rp h o t o c a t a l y s i s i na d d i t i o nt h es l o wp h o t o n se f f e c t , a i i i 摘要 c h a r a c t e r i s t i co ft h et h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u ss t r u c t u r e ，c o u l d e n h a n c et h eo p t i c a la b s o r p t i o no fm a t e r i a l t h e r e f o r e ，c o m p a r e d 晰t ht h ec o n v e n t i o n a l t i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo ft h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u st i 0 2 s t r u c t u r ei sp r o m i s i n gt oi m p r o v el a r g e l y t h em a i nc o n t e n to fm yp a p e ra r ea sf o l l o w ： ( a ) t h ef l o w e r l i k ez n on a n o m i c r o s t r u c t u r e sh a db e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e di n k 曲y i e l dv i aah y d r o t h e r m a lp r o c e s sa t9 5 0 c t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h i sn a n o m i c r o s t r u c t u r eh a sb e e np r o p o s e d o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ef l o w e r l i k em o r p h o l o g yc o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gr e a c t i o nt i m e h e a t t r e a t m e n t , a sw e l la sr e d u c i n gt h es i z eo ft h er o d so ff l o w e r l i k ez n o n a n o m i c r o s t r u c t u r e sc o u l do b v i o u s l ye n h a n c et h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o u r r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tf l o w e r l i k ez n on a n o m i c r o s t r u c t u r e sh a dap r o m i s i n g a p p l i c a t i o nf o rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ( b ) s i 0 2o p a ls t r u c t u r ew a sp r e p a r e db yv e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d t h e n , t i 0 2 i n v e r s eo p a lw h i c hh a sp h o t o n i cb a n dg a pw a so b t a i n e dv i ad i p c o a t i n gm e t h o d t h e t e t r a b u t y lt i t a n a t ew a sr e p l a c e db yt i t a n i u mt e t r a c h l o r i d et ou s e a sp r e c u r s o r t h e p r e p a r e e di n v e r s eo p a lh a ss m o o t hs u r f a c ea n df e wc r a c kw a so b s e r v e di nal a r g e r a n g e i ti sf o u n dt h a tt h ef i l mt h i c k n e s so ft h et i 0 2i n v e r s eo p a lc o u l db ec o n t r o l l e d b ya d j u s t i n gt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( c ) t h ep l a s m o m cp h o t o c a t a l y s ta g , a g ih a db e e ns u e c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya s i m p l em e t h o d t h es y n t h e s i z e da g a 9 1w a ss t a b l eu n d e rl i g h ta n de x h i b i te x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w ef o u n dt h a tt h es u r f a c ep l a s m o n i ci n t e n s i t yw h i c hc o u l d e n h a n c e p h o t o e a t a l y s i sa c t i v i t yc o u l db ec o n t r o l l e dv i aa d j u s t i n gt h ep r e p a r er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ea g i k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，t i 0 2 ，z n o ，a g i ，l l a n o ，s e m i c o n d u c t o r i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：翘 弘卵年5 - 月扣日 ， 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米和纳米科技 纳米是一个长度概念，1 纳米为1 0 亿分之一米，大约相当于1 0 个氢原子紧挨 着排起来的长度。诞生于上世纪8 0 年代的纳米科技是研究由尺寸在0 1 至u 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律、相互作用以及可能的实际应用问题的科学技 术f 1 1 。它的诞生将人类改造自然的能力延伸到分子和原子，使生产方式产生新的 飞跃。早在1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者费曼就预言：如果人们可以在更小尺度 上制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新的世界。i b m 首席科学家a r m s t r o n g 也预言：我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占据中心地位，并发挥革命的 作用，正如2 0 世纪7 0 年代以来微米科技已经起的作用那样【l , 2 1 。随着纳米科技各 种研究的展开和深入，这些预言将逐渐变成现实，纳米科技将是人类文明的一个 新的里程碑。 纳米科技主要由纳米材料，纳米加工技术及纳米测量表征技术三个重要的支 撑技术构成。其研究贯穿了纳米体系物理学，纳米化学，纳米材料学，纳米电子 学，纳米光子学，纳米力学纳米医学等若干领域【1 1 。纳米科技诞生几年后就在一 些重要方面有了重要进展，i b m 公司的科学家利用扫描隧道电子显微镜直接操作 原子，在镍基板上排出了“i b m ”字样；日本科学家实验硅原子的三维立体搬迁。 美国和德国科学家先后成功研究了纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛在1 8 0 度高温不产 生裂纹，良好的韧性使陶瓷增韧取得了突破性的进展。此外在纳米生物学和纳米 机器人领域也取得了引人注目的成就。 1 1 2 纳米材料概述 在纳米科技各个分支学科的研究中，纳米新材料是研究领域中最富有活力， 研究内涵十分丰富的学科分支。它对未来经济和社会发展有着重要影响，也是纳 米科技中最接近应用的重要组成部分。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处 于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的材料。按照维数其基本单元可分为 三类【l 】： 第一章绪论 ( 1 ) 零维，是在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、团簇等。 ( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米管、纳米棒等。 ( 3 ) 二维，指在三维空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。 1 1 3 纳米材料特性 处于纳米尺度下的物质，有着不同于普通材料的几何特点，其原子之间的相 互作用将受到尺度大小的影响，导致纳米材料表现出不同于常规材料的特性。 ( 1 ) 小尺寸效应【3 4 】 小尺寸效应是纳米材料一个最基本效应。它指的是当纳米颗粒的尺寸与光波 波长、电子的德布罗意波长及超导态的相干波长等相当或更小时，晶体周期性的 边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出 新的光、电、声、磁等体积效应。例如：金属纳米颗粒制成块状材料后，强度是 一般金属的十几倍，同时又具有像橡胶一样的弹性。块状金的熔点为1 3 3 7k ，而 2 n m 的纳米金颗粒熔点下降为6 0 0 k 。对于磁性材料而言，随着晶粒尺寸减少到纳 米量级，粗晶状态下为铁磁性的材料可以转变为超顺磁态。另外随着金属颗粒尺 寸的减小，其电导率将降低，当颗粒尺寸小于某一临界值时原来的导体会变成绝 缘体。 ( 2 ) 表面效应1 5 】 纳米材料的重要特点是表面效应。随着粒径减小，比表面积大大增加。纳米 粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加。粒径为1 0 纳米时，表面将占2 0 ，粒径为l 纳米时，表面的体积百分数增加到9 9 。由于庞 大的比表面积，表面原子数增加，无序度增加，键态严重失配，配位不足，出现 许多活性中心极不稳定，很容易与其他原子结合，从而出现一些奇特现象。比如 金属纳米粒子在空气中可以燃烧，铁纳米粒子可以作为催化剂在低温下分解二氧 化碳等。 ( 3 ) 量子尺寸效应【6 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米面附近的电子能级由准连续变为离 散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能 级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质被称为纳 米材料的量子尺寸效应。当能级间距大于热能l t 、磁能、净磁能、静电能或光 2 第一章绪论 子能量时，量子尺寸效应就会很明显。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应忉 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。研究宏 观量子隧道效应有着重要的意义，它限定了采用磁带磁盘进行信息储存的时间极 限。该效应与量子尺寸效应是未来微电子器件的基础，它们一起确定了微电子器 件进一步微型化的极限。 ( 5 ) 介电限域效应1 1 】 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时而产生折射率边界时，微粒表面 和内部的场强比入射场强明显增强，这种局域强的增强称为介电限域。纳米材料 与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显。 1 2 纳米半导体的特殊性质【1 ，8 】 纳米半导体材料基于独特的纳米结构，其能带结构会发生改变，使其物理、 化学性质相对于普通体相半导体材料发生了明显的变化。近年来纳米半导体材料 的研究受到化学、物理及材料科学家们的极大重视，并成为近几年新兴研究热点： 1 2 1 光学特性【l 】 半导体纳米粒子存在的量子尺寸效应，使它们具有与体相半导体材料不同的 光物理性质和光化学性质，近年来半导体纳米粒子的光学性质迅速成为目前最活 跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所具有的超快速光学非线性响应及室温 光致发光等特性倍受人瞩目。当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，半导 体粒子的有效带隙的增加会使其吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形 成一系列分立的能级。表面经过化学修饰后的纳米半导体粒子，其光学性质强烈 的受到粒子周围的介质的影响，使其吸收光谱和荧光光谱发生红移。此外，对十 二烷基苯磺酸钠修饰的t i 0 2 纳米粒子的荧光光谱和激发光谱研究发现，室温下， 样品在可见光区( 5 6 0 h m ) 存在很强的光致发光，而t i 0 2 体相材料在相同温度下 却观察不到任何发光现象。这是由于体相半导体激子束缚能很小，而经表面化学 修饰的纳米半导体粒子，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强 3 第一章绪论 度增大，导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许， 所以室温下就可以观察到较强的光致发光现象。 1 2 2 光催化特性 通过减小半导体催化剂的颗粒粒径，可以显著提高其光催化效率。近几年来， 对t i 0 2 、z n o 、c d s 等半导体纳米粒子的光催化性质的研究表明，纳米粒子的光 催化活性比相应的体相材料高得多1 1 。半导体纳米粒子具有优异的光催化活性 的原因主要有： ( 1 ) 纳米半导体粒子尺寸到纳米量级时，量子尺寸效应就变得显著，这使 得导带和价带之间的能隙变宽，生成的光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧 化、还原能力。 ( 2 ) 当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的距离时，电子与空穴复合几率降低， 有效提高光催化效率，粒子半径减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短， 电子与空穴分离的效果越好，从而提高光催化效率。 ( 3 ) 半导体催化剂粒径减小，催化剂的表面积提高，使比表面积对反应速率 的约束减小，表面缺陷和活性中心增加，这些对提高光催化活性都是有利的。 h e n g l e i n t l 2 】发现纳米z n s 半导体粒子，对于光催化还原c o 具有高达8 0 的量子效 率，但是在体相z n s 半导体上却观察不到任何光催化活性。 1 2 3 光电转换特性【1 】 近年来，纳米半导体材料，尤其是多孔纳米半导体材料构成的染料敏化太阳 能电池由于其优越的光电转换性能而备受关注。由于多孔纳米半导体表面吸附染 料的能力远远高于普通电极材料，而且由于吸附的染料分子几乎都与半导体直接 接触，其光生载流子转移速度较快，因而具有卓越的光电转换性能。自1 9 9 1 年发 现染料敏化的纳米t i 0 2 太阳能电池卓越的性能以来，科学对包括z n o ，c d s e ，f e 2 0 3 ， s n 0 2 等在内的纳米晶太阳能电池进行了研究，均发现了优异的光电转换性能。 1 2 4 电学特性 纳米半导体的介电行为和压电特性与一般的体相半导体材料有明显不同。纳 米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范围内， 纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应。纳米半导体在介电常数温度谱上存在 一个峰而在其相应的节点常数损耗谱上呈现损耗峰。纳米半导体表面形成局域电 4 第一章绪论 偶极矩，当受外加压力时电偶极矩取向分布发生变化会产生强的压电效应。 1 3 纳米半导体光催化研究现状 1 3 1 光催化简介 1 9 7 2 年剐i s h i m a 【1 3 】在t i 0 2 电极上发现了光催化分解水的现象，从而开辟了 半导体光催化这一新领域，这也是多相光催化新时代开始的标志。他们借鉴植物 的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个n 型半导体二氧 化钛电极和一个铂( 铂黑) 电极，当用波长低于4 1 5 n m 的光照射氧化钛电极时， 发现在二氧化钛电极上有氧气释放，在铂电极上有氢气释放。产生这一现象的原 因在于，光照使半导体二氧化钛阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子空穴 对。在上述过程中，t i 0 2 在反应前后是不变化的，只是借助它却把光能转化成了 分解水的推动力。在这种意义上，t i 0 2 与催化反应中催化剂起相类似的作用。 随后的大量研究发现，不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中， 在光照下它也能导致水的分解! 光催化正是在这个概念和方法基础上发展起来 【1 4 1 。自那时起，来自化学、物理、材料等诸多领域的研究工作者，在阐i j , 1 t i 0 2 光催化的基础过程、太阳能的转化和储存、光催化降解污染物、寻找新型光电转 化及光催化材料等领域进行了详尽的研究，想方设法提高光电转化及光催化的效 率。近十年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅 速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。特别是近年来，随着人们 环保意识的增强以及能源短缺问题的日愈尖锐，借助半导体的光催化作用，进行 有害有毒污染物的光催化氧化降解【1 5 - 2 2 及光催化合成【2 3 2 刀更为人们所青睐。在过 去的2 0 年中，光催化处理水、废气和废水方面的文献每年都以较快速度增长。同 时，每年都发布许多有关光催化的研究报告，光催化的专著和综述文章也越来越 多。 1 3 2 半导体光催化原理 与金属相比，半导体能带是不连续的，在填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d , v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之间存在一个禁带。处于基态的半导 体材料内部没有自由的载流子，价带电子束缚于价带，导带为空带。当能量大 于半导体禁带宽度的光照射时，半导体价带上的电子被激发到导带，形成带负 电的高活性电子；同时在价带产生相应带正电的空穴。光生电子具有强还原性， 5 第一章绪论 光生空穴具有强的氧化性，可以氧化吸附在表面的有机污染物。光生空穴同时 能够与吸附在催化剂表面的o h 及h 2 0 发生反应生成o h ，它的氧化活性比空 穴更高的，能够氧化多种有机物并使其矿化，从而达到降解有机污染物的目的。 光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电 子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选 用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧 化还原反应就会发生。在水溶液中，o h 。、水分子及有机物本身均可充当光生 空穴俘获剂，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧。从上述光催 化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个 过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相 互制约。 1 3 3 光催化技术应用概述 1 污水处理 随着经济和社会的发展，工业污水和生活污水排放量越来越多，它们的污 染源主要来源于防腐剂、洗涤剂、除草剂、杀虫剂、农药和染料等。这其中很 多有机物是利用生物处理技术难以消除的【2 钔。研究表面，利用半导体材料的光 催化性质来处理废水中的有关有机污染物有可能成为一种有效的方法。半导体 光催化材料在光照条件下，产生电子和空穴，它们具有较强的氧化和还原能力， 不仅可以还原有毒的重金属离子，同时还能降解大多数有机物，并最终生成无 毒无味的水和二氧化碳及一些简单的无机物。目前已经发现卤代脂肪烃、卤代 芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、 染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，最终生成无机小分子 物质，消除其对环境的污染以及对人体健康的危害【2 9 1 。对于废水中浓度高达每 升几千毫克的有机污染物体系，光催化降解也能有效地将污染物降解去除，达 到规定的环境标准。同时，利用半导体光生电子的还原能力，还可有效去除水 中的某些高价的重金属离子如无机物重金属离子h g ( 1 i ) 、c r ( v i ) 、p b ( i i ) 光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底分解有机物，没有二次污染 且成本低廉等优点。王怡 3 0 1 等研究了t i 0 2 光催化降解甲基橙的反应，发现反 应1 0 分钟降解率达到了9 7 4 。付宏祥【3 l 】等在研究光催化还原水中铬离子的试 6 第一章绪论 验中，发现光照l 小时候，铬离子还原率达到8 5 。此外，半导体光催化还可 以应用在饮用水的深度处理上【3 2 1 。这些都充分说明了半导体光催化剂的应用价 值。 2 气体净化 近几十年来，环境污染问题日趋严重，有害气体净化日益受到人们的重视。 纳米半导体光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。光催化能在室 温下利用空气中的水蒸汽和氧去除污染物，与需要在较高温度下进行、操作步骤 复杂的其它多相催化方法比较，具有显著的优越性。空气污染可分为两类：室内 有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要包括装饰材料等放出的甲醛及生活 环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气，室内汗臭、香烟臭味、冰箱异味等。二氧 化钛通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些 物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。大气污染气体主要指由汽车尾气与工 业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物。利用纳米二氧化钛的光催化作用可将这些 气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸，这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去【3 3 1 。 另外，将光催化大气净化材料应用于建筑物外墙表层刚，可实现大气净化与建材 功能一体化，具有广阔的应用前景。 3 抗菌 抗茵是指二氧化钛在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭。在人们的居住环 境中存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。光催化杀菌是利用光激 发后，催化剂表面生成的活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水的强氧化能力与 生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子发生反应，直接损害或通过一 系列氧化链式反应而对生物细胞结构引起广泛的损伤性破坏。比起传统的担载于 沸石、磷酸锆、易熔玻璃、硅胶、活性炭等载体上的无机抗菌剂银、铜、锌等金 属离子，光催化灭菌具有抗菌与杀菌效果迅速、杀菌能力强、同时还可以分解由 细菌释放出的有毒复合物等特点【3 5 1 。而一般的杀虫剂只能使细胞失去活性，对杀 死细菌释放出来的有毒组分却无能为力。利用纳米二氧化钛的光催化性能可充分 抑制或杀灭环境中的有害微生物，使环境微生物对人的危害降低。h u l 3 6 】报道利 用a g i t i 0 2 体系，经可见光照射后，光照射1 h 即可达到杀灭细菌9 0 以上的效 果，近年来，纳米二氧化钛的抗菌性能不断被人们开发和利用，随着抗菌荧光灯、 7 第一章绪论 抗茵纤维、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷卫生设施的相继出现，纳米二氧化钛 的抗菌性能将会得到更加广泛的应用。 4 金属催化剂的制备和贵金属的回收 利用光激发产生的光生电子的强还原能力，除了可以去除污水中的有害金 属，消除污染外，这个过程还能被用来将液相中的p t 、a g 、p d 、a u 、r l a 等金 属离子还原沉积在光催化剂表面，得到具有特殊性能的负载金属的催化剂【3 7 】或 提取回收贵金属【3 3 】。而且用光催化的方法提取贵金属可以适用于常规方法无能 为力的极稀溶液，较为简便的使贵金属富集在催化剂表面，然后再用其它方法 将其收集起来加工回收。 5 光催化合成 目前，人们对光催化的在合成方面的应用的认识远不如光催化在环保、医 疗卫生方面。但实际上对光催化合成的研究一直就没停止过，如被称为光催化 开端的f u j i s h i m a 和h o n g d a 在自然上发表的一篇论文就是研究的就是光催 化制氢【1 1 。此后，人们尝试了大量的半导体材料，并对催化剂改性、反应条件 等多方面进行了广泛的讨论，但产氢的效率一直未能达到应用水平。在有机合 成方面，t a d a 等人首次报道了金红石型二氧化钛光催化制备聚甲基氧硅烷 ( p m s ) 3 9 1 。此外，b e c k e r 报道了t i 0 2 用于光催化苯乙烯聚合1 4 0 ，h o f f m a n 研 究了量子尺寸z n o 胶体光催化甲基丙烯酸甲酯聚合【2 4 】等。自i n o u e 等人在 n a t u r e 上发表第一篇关于光催化还原二氧化碳的报道后，以二氧化碳为碳源， 光催化还原合成碳一化合物的工作受到越来越多的关注【2 7 4 1 1 ，研究人员在反应 体系、催化剂类型、反应的条件以及催化剂的表面改性等方面做了许多的研究 工作。 1 3 4 影响材料光催化性能的因素 在实际应用中，影响材料光催化性能的因素很多，材料的晶型，光源，材 料粒径大小，被降解物质p h 值及催化剂浓度等。 1 材料的晶型 以最常用的t i 0 2 为例。t i 0 2 有锐钛矿( h n a t a s e ) 、金红石( r u f f l e ) 和板钛矿 ( b r o o k i t e ) = 种晶型结构。板钛矿由于结构不稳定，一般很少讨论。锐钛矿型t i 0 2 具有比金红石型t i 0 2 要高的光催化活性能。主要原因有以下几点： 8 第一章绪论 ( 1 ) 金红石型t i 0 2 的带隙能3 0 e v ，要小于锐钛矿型t i 0 2 的3 2 e v 。由于带隙能 越大，其光生空穴电子的氧化还原能力越强，因此锐钛矿型t i 0 2 光生空穴氧化有 机污染物的能力更强，所以其光催化能力要强于金红石型。 ( 2 ) 金红石型t i 0 2 的结晶温度要高于锐钛矿型t i 0 2 。所以，锐钛矿型含有的各 种缺陷和位错较多，尤其是可以产生较多的氧空位俘获电子，促进光生电子空穴 的分离，这对光催化是非常有利的。而金红石型t i 0 2 的结晶较好，缺陷少，是 t i 0 2 中三种晶型中最稳定的晶型结构形式。这导致其光生电子空穴容易复合而削 弱其光催化能力。 ( 3 ) 金红石型t i 0 2 高温热处理过程中粒子因烧结引起比表面积下降，造成光催 化剂的活性位较少以及对被降解物质的吸附下降，导致金红石型t i 0 2 光催化能力 的降低。不过，晶型对t i 0 2 的光催化活性的影响还存有分歧。b i c k l e i 蚓和陶跃武 【4 3 1 研究表明单一的锐钛矿相和金红石相都不如混晶的光催化活性高。可能是由于 当金红石型t i 0 2 和锐钛矿型t i 0 2 按一定比例混合时，相当于构成了一种复合半导 体，使光生电子空穴有效分离，提高了光催化性能。 2 粒径的影响 纳米粒子所具有表面效应和量子尺寸效应对光催化有重要影响。当粒子的粒 径减小时，比表面积变大，材料表面活性位数目增多，提高了光催化反应的效率。 当粒子尺寸下降至1 0 r i m 以下时，由于量子尺寸效应，禁带变宽，光生电子空穴 的氧化还原能力增强，光生电子空穴复合较少，导致光催化反应速率得到提高。 但是，并不是尺寸越小越好，禁带宽度变宽吸收谱线蓝移，这意味着材料光吸收 响应范围变小，对光的利用率降低，此外比表面积增大到一定程度时其光生电子 空穴的复合几率也会增加，这些对光催化均不利m 。因此选择一个合适的粒径对 光催化性能的提高至关重要。 3 光源的影响 光源的影响主要表现在光强及光波长范围对光催化的影响。一般来说，光催 化性能与光强成正比关系。o l l i s 4 5 】的研究也表明在光催化反应过程中，光催化 活性随光生电子空穴的增多而成正比例增强。但是，也有文献报道1 4 6 1 随着光的强 度较大，材料光催化能力与光强成二次方增加。光波长范围的影响与材料的光响 应范围密切相关。比如，t i 0 2 只对波长为3 8 7 n m 以下光源有响应；而c d s n 可以 9 第一章绪论 在可见光条件下进行光催化。 4 被降解物质p h 值 p h 值对不同污染物的光催化的影响较为复杂，主要在于溶液的p h 值会直接 影响催化剂和被降解物质表面所带电荷的性质，以致影响催化剂对被降解物质的 吸附能力。什么样的p h 值最有利，应该根据催化剂与被降解物质的性质决定。 h u 4 刀在研究a g i t i 0 2 复合结构降解细菌的过程中发现，p h 值对光催化性能有很 大影响，p h 值的变化会使催化剂和被降解物质表面所带电荷的大小及正负发生 改变，他发现当p h 为4 的时候，催化剂表面带正电，被降解物质表面则带负电， 且两者电位相差最大，此时的光催化性能最高。而当p h 值为8 时，两者均带负电， 且电荷大小相等，此时两者排斥力最大，催化剂对被降解物质的吸附能力最小， 因此光催化效率最低。 5 催化剂浓度的影响 当光催化剂的浓度较小时，增加其浓度可以增加对光的吸收，在溶液中生成 更多的光生空穴，从而提高光催化效率；但是当光催化剂浓度过高时，再增加光 催化剂的浓度则会因为悬浮于溶液中的催化剂颗粒过多，导致其对光的散射太大 增强而减少对光的吸收，使光生载流子数目减少，降低光催化性能。俞英用 4 8 】 在利用纳米t i 0 2 降解c 1 0 h 7 s 0 3 n a 的实验中发现光催化剂的浓度过高对光催化效 率提高不利，最佳光催化剂浓度为2 0g l 。 1 3 5 纳米半导体光催化研究现状及发展趋势 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n g d a 在自然上发表关于t i 0 2 光解水的论文可以看 作一个多相光催化研究的开始【i 】。此后人们从各个领域半导体光催化行为进行了 深人的研究。半导体光催化能够完全破坏污染空气和废水中的各种有机物和无机 物。与一般生物降解和化学氧化法相比，光催化不仅具有速度快、无选择性、降 解完全等优点，又价廉、无毒、可以长期使用。目前，广泛研究的半导体光催化 剂大多数都属于宽禁带的1 1 型半导体化合物，如t i 0 2 ，z n o ，z n s ，c d s ，s n 0 2 ，p b s ， s i t i 0 3 ，w 0 3 和v 2 0 5 等。这些半导体中t i 0 2 ，z n o 和c d s 的催化活性最高，但c d s ， z n o 在光照射时不稳定，容易发生光腐蚀而产生对生物和环境有毒性的c d ， z n 2 + 。 r i 0 2 光催化材料是当前应用较广的一种光催化剂，它光照后不发生光腐 蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，但它只能吸收太阳光中占少量 1 0 第一章绪论 的紫外光，对太阳光的利用率较低。几十年，虽然人们在光催化作用的研究做了 大量的工作，但是光催化应用还是局限在实验室研究中，以下三个问题却成为限 制光催化大规模应用于工业化过程的瓶颈：是光催化量子效率低【4 ”0 i ，光生电 子空穴容易复合，而不能运用于光催化反应；二是使用最广泛的光催化剂二氧化 钛只能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光只占太阳光q