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北京服装学院硕上论文 悬浮聚合墨粉制备工艺及性能研究 摘要 随着静电复印机、激光打印机需求量的增加，墨粉作为主要耗材，其需求量 也越来越大。通过聚合方法制备墨粉，可直接获得分散的球形墨粉颗粒，也可得 到粒度更小的粉体。 本文以铁黑为颜料粒子、苯乙烯和丙烯酸丁酯为反应单体、通过悬浮聚合反 应制备球形墨粉。考察了引发剂用量、反应温度、搅拌速度、铁黑用量、p v a 用量等反应条件对墨粉粒径大小和分布的影响。制备平均粒径为l o 微米左右墨 粉微球较好的合成工艺条件为：苯乙烯5 0 m l 、丙烯酸丁酯8 m l 、油水相体积比1 ： 6 、铁黑颜料2 2 9 、引发剂a i b n1 0 9 、分散剂p v a 4 9 、s d s1 2 9 、搅拌速度 10 0 0 r m i n 、反应温度8 0 。 为了改善铁黑粒子在墨粉表面的富集现象，实验采用s p a n 8 0 、p s 对铁黑进 行球磨改性。利用改性铁黑制备的墨粉，颗粒呈球形，表面比较光滑，克服了铁 黑粒子在墨粉表面趋附的问题。通过调整墨粉改性条件，可制得平均粒径在1 0 i t m 以下、粒径分布较窄的墨粉颗粒。 关键词：墨粉，悬浮聚合，改性，球磨，铁黑 北京服装学院硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo fs u s p e n s i o n p o l y m e r i z e dt o n e r a b s t r a c t w i t ht h em e r e a s eo fd e m a n do nt h ee l e c t r o s t a t i cc o p i e r sa n dl a s e rp r i m e r s ，t h e d e m a n do nt h et o n e ri sg r o w i n g s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt op r e p a r et h e t o n e r d i s p e r s e ds p h e r i ct o n e ra n ds m a l l e rt o n e rw e r eo b t a i n e dd i r e c t l y i nt h i sp a p e r ，t o n e rw e r ep r e p a r e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n ga i b n 鹞 i n i t i a t o ra g e n t ，i r o nb l a c ka st h ep i g m e n t ，s t y r e n ea n db u t y la c r y l a t ea sr e a c t i v e m o n o m e r s t h ei n f e c to fa m o u n to fi n i t i a t o r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d ， a m o u n to fi r o nb l a c ka n dp v at ot o n e rp a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r i m ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w ：5 0 m lo fs t y r e n e 8 m ln - b u t y la c r y l a t e ， o i l w a t e ro f1 ：6 ，i r o no x i d eb l a c kp i g m e n t2 2 9 ，a i b ni n i t i a t o r1 o g ，d i s p e r s i n g a g e n tp v ao f4 9a n de m u l s i o na g e n ts d s 1 2g ，s t i r r i n gs p e e d10 0 0 r m i n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 0 i no r d e rt oi m p r o v et h ee n r i c h m e n to fi r o nb l a c ko nt h es u r f a c eo ft o n e r , i r o n b l a c kw a sm o d i f i e du s i n gs p a n 8 0a n dp o l y s t y r e n ea sm o d i f i c a t i o na g e n ta n db y m i l l i n gm e t h o d t o n e rp r e p a r e du s i n gs u r f a c et r e a t e di r o nb l a c k h a ds m a l l e ra v e r a g e s i z e ，n a r r o ws i z ed i s p e r s i o na n ds m o o h hs u r f a c e 。t h ee n r i c h m e n to f i r o nb l a c ko nt h e t o n e rs u r f a c ew a si m p m v e d k e yw o r d s ：t o n e r , s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，m o d i f i c a t i o n ，b a l lm i l l i n g , i r o n b l a c k 北京服装学院硕士学位论文 北京服装学院学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名：刮各彳 日期：矽年卢月眵日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用 影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：捌：! 宴：堕 e t 期：么逍：f2 ：2f 绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 墨粉( t o n e r ) 是用于静电复印和激光打印等电摄影显影过程中的主要耗材， 它是以树脂、颜料、荷电添加剂等成分为主要原料的高技术复合产物。其生产制 备涉及到超细粉体加工、复合材料、化工等领域的内容，是世界上公认的高技术 产品 1 - 2 1 。 自1 9 3 8 年美国的c e c a r l s o n 发明静电复印技术至今，墨粉的制备基本上是 沿用传统的混融法。它是将已合成好的树脂与颜料及添加剂等高温熔融，然后 挤出、冷却、破碎、分级，再加入一些改变其流动性的外部添加剂研磨而得到制 成品。该制备方法的主要缺点是：过程复杂、制作周期长、能耗大、成本高；分 布不均匀，表观粗糙，流动性差。随着激光打印机和彩色复印件的高速发展，要 求显影剂有更好的分辨率、更适宜的固结稳定及显影密度。要求墨粉具有更好的 粒形、更细的粒径、更好的荷电和均匀性。而通过聚合方法制备的墨粉能够克服 混融法的上述缺点，因此聚合法是制备墨粉的发展方向。 随着信息技术和办公自动化的发展，静电复印机、激光打印机和传真机等 设备已经成为信息传播的主要工具，因而对于墨粉的需求量也越来越大。中国经 济的快速持续发展，中国的办公自动化设备与器材产业已经成为重点发展产业之 一，中国不仅成为世界上办公设备与耗材的生产大国，而且也成为办公设备与耗 材的出口大国和消费大国。目前国内的打印机市场f 处于一个高速发展的阶段， 据赛迪顾问统计数据显示，2 0 0 4 年各类打印机的销售量达5 9 8 1 万台，比2 0 0 3 年同比增长1 4 9 。2 0 0 5 年全年中国市场共销售打印机6 8 6 5 7 万台，同比增长 达到1 4 8 。据统计【3 1 ，截止到2 0 0 5 年，国内市场的保有量为：针式通用打印机 2 9 3 万台，喷墨打印机1 7 2 3 万台，激光打印机5 1 0 万台，多功能一体机2 0 7 万 台。对于这类办公设备来说，购买其消耗品的价值远远超出购买其硬件的价格， 这常常被人们比喻为胶卷与照相机的关系。复印机、激光打印机、多功能复合机 的快速增长，带动了消耗材料的快速增长。因此，与办公自动化设备需求量有着 北京服装学院硕士学位论文 直接关系的墨粉市场潜力巨大。据国内权威的i t 咨询机构赛迪顾问发布的中国 打印机耗材市场报告显示【4 】，2 0 0 5 年打印机耗材( 硒鼓和墨盒) 总体市场容量达 2 1 4 6 亿元，销量共计9 6 4 0 万个。与2 0 0 4 年相比，销量增长2 7 ，销售额增长 2 6 4 。预计到2 0 1 0 年，销量将超过2 3 0 0 0 万个，销售额将近5 0 0 亿元。墨粉市 场的巨大需求推动着墨粉技术的发展，而新的墨粉技术可以直接商业应用。 目前中国不仅能开发、生产拥有自主知识产权的墨粉，而且也能制造墨粉生 产设备，这些设备已接近或达到国, b 2 0 世纪末同类产品水平。全球9 0 以上的色 带、2 0 的喷墨盒和1 1 的激光鼓粉盒组件都中国制造。以珠海为中心的珠江三 角洲，已经形成了超大规模的耗材生产基地，全世界打印耗材的生产地逐渐向中 国转移，在这样的大形势下，中国不仅成为打印机的主要生产国家，同时也成为 最大的耗材生产地。中国墨粉制造业的年生产能力已从当初6 家墨粉生产厂的 l l o o n 屯，发展到如今近3 0 家墨粉生产厂的1 3 3 5 0 吨，墨粉实际生产量也从当初的 数十吨发展到目前的7 0 0 0 p 屯。目前，中国制造的墨粉除了供应国内市场外，还部 分出口东南亚、欧美市场。虽然国内耗材市场如火如荼的发展，中国墨粉制造业 的总生产规模上去了，但有代表性的品牌却少之又少，大部分企业还没有达到规 模经济，大多属于中小企业，生产能力小，生产设备简陋，缺少先进的检测仪器， 墨粉制造工艺( 包括配方) 不够成熟，原材料质量不够稳定，有的墨粉质量甚至达 不到标准要求。由于市场上墨粉质量良莠不齐，品牌多如牛毛，鱼龙混杂，少数 厂商低价倾销，不仅损害了消费者的利益，而且损害了销售商和厂商的利益，使 得国外墨粉大量涌入国内市场，每年的进口墨粉占中国墨粉市场销售量的6 0 以 上。要提高国产墨粉在市场上的竞争力，必须抓紧7 i ：展相关的科研工作，提高产 品质量，加紧建设民族化的墨粉工业，否则这一市场将会被外国公司完全占领。 这种现状引起了我国相关部门的高度重视，国家发改委、科技部年发布的我囤未 来5 1 5 年耗材领域发展重点的之一就是系列化激光机用墨粉、彩色激光机用墨 粉彩粉、聚合法墨粉技术，在建议重大科技项目中也明确指出墨粉是产业化类项 目。因此，本课题的研究具有广阔的市场应用前景。 近年来，磁性高分子微球【孓7 】一直是人们的研究热点之一，而以f e 3 0 4 为颜 料，通过聚合方法制备的墨粉微球实际上就是磁性高分子微球。磁性高分子微球 是指通过适当方法将无机磁性纳米粒子和高分子聚合物进行复合而得到的球状 功能材料。以磁性金属或其氧化物为核、高分子化合物或聚合物为壳层的磁性颗 2 绪论 粒，其外部可携带多种反应性功基( - o h ，c o o h ，- n h ，c h o 等) ，既可直接 结合生物酶、细胞、抗体、药物、金属离子及有机物等，也可经过化学修饰后再 结合，以满足不同的需要；内部有磁性物质存在，在外磁场作用下可有效地富集、 分离、回收和再利用，在生物医学( 生物酶的固载、细胞和蛋白质分离、靶向 给药、磁共振成像等) 、环保( 废水中微量有毒物的浓缩检测等) 、生物工程、材 料学等领域已有着广泛的应用。而以高分子微球为基质、金属或金属离子以物理 或化学作用附着在表面形成的磁性高分子微球，在化工( 如催化) 和医学诊断( 如 磁共振成像的对比剂等) 领域也有着相当重要的应用价值。因此，本课题的研究 对磁性高分子微球的研究具有一定参考的价值。 采用悬浮聚合法制备墨粉的工艺还很不成熟，其中涉及到的一些机理尚不清 楚。研究聚合反应过程中无机颜料与高分子之间的作用不仅有助于进一步控制墨 粉的制备工艺，同时对于研究材料的表面改性、复合材料的基质与添加剂的界面 作用等都具有参考价值。因此，本课题的研究也具有重要的理论和应用价值。 1 2 墨粉制备工艺的研究现状 1 2 1 打印机的基本原理 静电复印技术是美国的物理学家c f c a r l s o n 于1 9 3 8 年发明的。其基本 原理是以c a r l s o n 成像法为基础，在光导体表面得到母板的静电潜像，再使潜像 在静电力作用下转印到纸介质上。在采用静电方法的复印设备中都含有由六个不 同步骤组成的综合过程【i - 2 , 8 - 9 】： 1 、充电：在感光鼓附近设有一根屏蔽的电晕丝，当感光鼓开始转动时，高 压电源对其加数千伏的高压，电晕丝开始电晕放电，此时，电晕丝周围的不导电 空气被电离，变成能导电的导体，使感光鼓表面带上正( 负) 电荷。 2 、感光：当激光束照射带电荷的感光鼓表面时，鼓表面被照射到的地方( 即 有文字或图像的地方) 变成良导体，电荷流向地，也就是说被照射的地方电荷消 失；文字或图像以外的地方未被激光照射，仍保留有电荷；这样以来在感光鼓表 面就形成了不可见的文字或图像的电子潜像。 3 、显影：显影也既是显像，就是用载体和着色剂( 单成分或双成分墨粉) 对电子潜像进行着色，墨粉带有电荷，由于静电的作用，墨粉就会被吸附在感光 北京服装学院硕士学位论文 鼓表面电子潜像区，使电子潜像变成可见的图像。 4 、转印：转印的原理也是静电感应作用。转印电极使纸张带有与墨粉图像 极性相反的电荷，当纸张通过转印辊时，经显影后的图像就会转印至j 纸张上。 5 、定影：定影就是固定图像的过程。图像从感光鼓上转印到纸上时，是吸 附在纸面上的，并未被固定。当纸张从定影辊和压力辊之间经过时，受到定影辊 内加热电极的烘干和压力辊的挤压作用，使墨粉融化渗入纸张纤维中，形成可永 久保存的记录。 6 、消影：在转印过程中，墨粉从感光鼓表面转印到纸上时，鼓面上多少会 残留一些墨粉，为了消除这些残留的墨粉，在纸张下面安装了放电灯泡，其作用 是消除感光鼓表面上的电荷，以便进一步彻底清扫残留墨粉。 1 2 2 墨粉的分类 1 2 2 1 按组成成分划分 目前，使用最普遍的墨粉按组分大致可分为2 类：一是双组分墨粉；二是单 组分墨粉【1 0 1 。 1 双组分墨粉 构成双组分墨粉的主要成分有：树脂、染料、电荷调节剂、辅助添加剂、载 体等，是用微小的墨粉颗粒与较大颗粒的载体配合而成的。 ( 1 ) 树脂：树脂在墨粉中所占比例约为8 0 ，实际上墨粉就是一种被染了 色的热熔性树脂，它的作用是在图像定影的过程中，将墨粉中的各种成分通过加 热、加压固定在纸上。因此，树脂的性能对墨粉的质量和稳定性是至关重要的， 通常用于制作墨粉的树脂是选用粘合性能和热熔性能好、化学稳定性的合成树 脂，如丙烯酸类，苯乙烯类，酚醛树脂等等。 ( 2 ) 染料：染料在墨粉中所占比例约为1 0 ，主要起着色作用。一般在黑色 墨粉中常采用碳黑作为着色材料，其化学性能也比较稳定。 ( 3 ) 电荷调节剂：电荷调节剂是一种用于控制墨粉带电性能的添加剂，所占 比例约为5 。 ( 4 ) 载体：载体是以磁铁粉、塑料珠和玻璃珠为原料制成的，其中以铁磁粉 最为常用。 4 绪论 ( 5 ) 辅助添加剂：在墨粉中加入辅助添加剂是为了提高墨粉的流动性、易清 洁性、易转印性和防止结块等，一般在墨粉中所占比例为5 。 2 单组分墨粉 构成单组分墨粉的主要成分有：树脂、磁粉、染料、电荷调节剂、辅助添加 剂。 ( 1 ) 树脂：与双组分采用的树脂种类和作用相同，在墨粉中所占的比例约为 6 0 。 ( 2 ) 磁粉：由于单组分墨粉不使用载体，所以在墨粉中加入了大量的磁粉。 在黑色墨粉中加入黑色的磁铁矿粉末或用化学方法生成的磁性粉末，既运载了 墨粉粒子又起着染色作用。磁粉一般在墨粉中所占比例约为2 5 - - 3 0 。 ( 3 ) 染料、电荷调节剂和辅助添加剂：在单组分中所起作用与双组分墨粉中 相同，分别起着色、控制墨粉带电性能及改善使用性能的作用。在墨粉中所占比 例约为1 0 - - 1 5 。 1 2 2 2 按生产方法划分 固态墨粉的生产方法，目前有二种，一是机械法( 熔融法) ，是当今世界的主 流生产方式，此方式生产的墨粉占市场9 5 左右的份额。二是化学聚合法，主要 用于生产彩色墨粉，产品仅占市场5 左右的份额。 熔融法已被公认为是当今生产墨粉最成熟的技术，与此方法相依的原料、加 工设备已形成完善的配套体系，产品质量不断提高，生产成本不断下降，生产技 术也正在从垄断走向普及。熔融法( m e l t m i x i n g ) 是将已合成好的树脂与颜料及添 加剂等高温熔融，然后挤出、冷却、破碎、分级，再加入一些改变其流动性的外 部添加剂研磨而得到制成品。该制备方法的主要缺点是：过程复杂、制作周期长、 能耗大、成本高；而且所得的墨粉中颜料粒子与树脂基体之问是以物理机械作用 力联接的，经过多次循环之后会产生颜料粒子的脱落，使其使用寿命降低；粒径 大小的控制是通过气流粉碎及筛分控制过程，因此粒径分布不均匀，颗粒的表观 粗糙，流动性差，其表面性质也难以控制；能耗增加而使墨粉生产成本上升，机 械法将会失去成本低的优势。在显影过程中，又会在显影器中残留部分无法转移 到潜像上的残粉，同时，又产生了未被转印而被刮板刮到废粉仓的废粉，所以， 用机械法生产的优良墨粉转印率也只能达到8 5 左右。存留在显影仓与废粉仓的 废粉不仅造成资源的浪费，也是污染环境的元凶。 北京服装学院硕士学位论文 聚合法制粉是指将树脂单体、颜料颗粒及添加剂混合在反应器中采用聚合的 方法直接得到墨粉的颗粒状成品。采用化学法直接集合的墨粉则具有良好的均一 性，而且有粒子呈球形的优点。生产的墨粉流动好，转印率高，转印率可达9 5 以上，废粉率很低。聚合法与熔融法相比，主要优点是：基本在常温下进行，中 问环节少、周期短、产能高、几乎没有废料：无须将树脂热熔化、混炼挤出、冷 却固化，比熔融法能耗少；生产中几乎无粉尘，无废气、无噪音；设备简单， 占地面积小，聚合反应釜无太大磨损；粒径分布均匀，荷电性能及流动性能都较 熔融法好。虽然生产洗涤过程用水量大，会产生很多废水，但可以建废水处理站， 循环利用洗涤水。化学聚合而成的聚合墨粉在化学成份均一性、粒径、粒径分布、 粒形及低温定影方面都远远优于传统的熔融粉碎法制得的墨粉，且生产设备简 单。工艺节能环保，生产效率高，成本较低，它代表了墨粉制备技术的发展方向。 1 2 3 国外的研究现状 国外关于墨粉的研究从1 9 3 8 年美国的c e c a r l s o n 发明静电复印技术时就已 开始，并随着显影技术的发展而发展。但是聚合墨粉生产技术比较年轻，1 9 7 2 年申请首例聚合墨粉专利，1 9 9 7 年日本出现首例商业黑色碳粉，1 9 9 8 年日本佳能 出现首例商业彩粉。目前制备聚合墨粉两种最主要的合成方法是悬浮聚合和乳液 聚合，掌握悬浮聚合墨粉生产技术的公司有z e o n 和c a n o n ，采用乳液聚合的有 k o n i c a 和f u j ix e r o x 1 1 1 。 聚合法与熔融法有根本的区别，从本质上说它是一个化学过程。它是将树 脂单体及其它墨粉组成成分一起加入，然后让相应的组分发生反应而直接得到成 品。也就是说，聚合法是颗粒b u i l t u p 的过程，而熔融法则是b r e a k d o w n 的过程。 从颗粒设计的观点来看，要想获得合格的聚合墨粉，聚合产物必须是球形颗粒， 而且产物的粒度分布范围要符合墨粉的使用要求，即粒度大小在1 0 “m 左右，粒 度分布呈窄分布。聚合法主要有：悬浮聚合法( s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，界面 自由基聚合法( i n t e r f a c e f r e e r a d i c a ls u s p e n s i o n ) ，分散聚合法( d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) ，半悬浮聚合法( s e m i s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，微悬浮聚合法 ( m i c r o s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 等。 y o s h i n a f it a g u c h i 1 2 】研究y - 磷酸钙对聚合物粒度的影响，当三磷酸钙表面 6 绪论 z e t a 电位接近于0 时，单体液滴表面吸附的稳定剂增加，可以制备出更小更均匀 的聚合物颗粒。 c u n n i n g , h a m 1 3 1 研究表明，无机微细颗粒在聚合颗粒表面的富集是由于其布 朗运动及界面稳定性能而引起的，无机微细粒子在聚合物颗粒内的分布状态取决 于混合单体相的粘度和无机粒子的表面特性。由于颜料颗粒的亲水特性，在墨粉 制备过程中容易趋附在液滴表面，使色粉表面嵌有众多颜料颗粒，从而降低了色 粉的荷电性能，因此必须抑制聚合前期颜料颗粒在低粘度单体液滴中的扩散，使 颜料颗粒均匀分布在色粉中。 l e e 等【1 4 1 研究了树脂分子量分布对色粉定影稳定性的影响结果表明：树脂分 子量小时，色粉的熔融粘度小，有利于增强色粉的固结性能；树脂的分子量大时， 色粉的弹性大，可以有效地抑制透印现象。由于粘度和弹性均随聚合物分子量的 增加而增加，不能通过改变分子量来同时满足弹性和固结性能的要求，采用合成 具有分子量双峰分布的苯乙烯一丙烯酸丁醋共聚物来制备色粉，以提高色粉定影 的稳定性。 1 2 4 国内的研究现状 国内目前关于此方面尚无自己独立的技术，从事这方面研究工作的人员也较 少，目前一些厂家仅在国外专利的基础上做一些原材料国产化方面的研究，其基 本的方法仍然限制在专利技术所确定的生产工艺上，或是根据引进的设备对于工 艺做一些调整，因而难以取得一些根本性的进展。 国内在墨粉加工工艺性、粘辊性和相关材料工艺的研究没有系统化，参与聚 合墨粉研究的单位和人员屈指可数，对黑色聚合墨粉有少量的研究，且都是以苯 乙烯和丙烯酸丁醋为单体、以偶氮二异丁睛为引发剂、以聚乙烯醇为分散剂的体 系，再添加一些不同助剂进行研究的。 王补森等【1 5 1 在高速搅拌条件下用悬浮聚合法制出了1 - - - 4 0 p m 的聚合颗粒。实 验中发现：增加水油比对平均粒径影响不大，但分布更窄；在临界胶束浓度以上， 增加阴离子型表面活性剂对粒径大小及其分夼无明显影响；交联度增加，则平均 粒径上升，分布变宽；致孔剂用量增加则粒度减小；极性第三单体用量增加则平 均粒径下降。 7 北京服装学院硕士学位论文 何虹等【1 6 】研究了超声波及颜料颗粒铁黑对苯乙烯聚合过程的影响。结果表 明，超声波对苯乙烯聚合过程的影响可分为三个阶段，在聚合反应前期，超声波 引发聚合作用显著，对苯乙烯聚合有加速作用；在聚合反应中期，超声波降解作 用加强，使聚合反应速率降低；在聚合反应后期，由于聚合体系的粘度增大，超 声波引发聚合作用显著而加速反应过程。铁黑颗粒加入聚合体系，会阻碍链自由 基的扩散，因而加快聚合反应。 刘旭俐等【1 7 】采用悬浮聚合法制备了激光墨粉，以单体配比( 刀苯乙烯屈丙烯酸 丁酯) 6 ：1 、聚合温度9 0 的聚合反应条件所制备的墨粉粒径基本在1 0 p r o 左右； 墨粉整体呈规则的球形；墨粉的软化温度、熔融温度、流动温度分别为6 0 0 、 6 2 5 、7 0 o ，符合使用要求。 赵心怡等【1 8 】采用悬浮聚合法，用钛酸酯偶联剂j s t c - 4 0 1 改性后的炭黑制得 的墨粉表面比用未改性炭黑制得的墨粉表面聚集炭黑显著减少，表面更加光滑。 国内研究聚合彩色墨粉方面几乎是空白，只有河北科技大学段玉丰和北京 科技大学张强一起探讨了悬浮聚合制备静电复印彩粉的成粒与粒度控制【l9 】；杨守 盛、巨修练【2 0 】研究了水油比、p v a 用量和反应搅拌速度对墨粉粒径的影响，同时 研究了影响彩色墨粉粒子荷电性能及热力学性能的因素，为悬浮聚合法制备的彩 色墨粉的进一步研究奠定了基础。 1 3 墨粉的制备方法 1 3 1 熔融法( m e l t m i x i n gm e t h o d ) 传统的墨粉制备方法是熔融法【2 l 】，采用熔融法制备墨粉时，首先需要获得合 格的原料。 熔融法制粉的关键是制得具有特定性能的树脂基体，因为墨粉的热学性能主 要是由树脂的性能决定的，粒度特性是由粉碎和分级的工艺决定的。因此，有关 这方面的研究主要集中于如何制得性能优良的树脂f 2 2 之4 】。 绪论 树脂是墨粉的主体组成部分，树脂的性能对于定影及加工过程具有决定性的 影响。一般而言合格的树脂需要具备两方面的条件【2 5 】：玻璃化温度低并具有较宽 的熔融范围，以利于定影：具有适中的弹性和脆性，以利于加工。因此o e m 厂 家都开发了适合自己机型的专用树脂，并进行技术垄断和专利保护。 图l 为熔融法制备墨粉的流程示意图。经过精心挑选的树脂及颜料、内部添 罩 混炼 色粉 罩口 挤出 研磨 粤冒 粉碎西分级 加剂进行高温混炼处理，本质上是将 颜料和添加剂均匀分散于树脂中。由 于高温下的树脂粘性较高，所以需要 施加较强的外力混合作用。由于成品 墨粉的颗粒大小约为l o g m 左右，所 以这一过程必须要确保在微米尺度 上的混合过程，造成混炼的能耗增 大。混炼后的样品经挤出冷却后，又 恢复成为具有较高强度的玻璃态。采 用多段闭路粉碎与分级流程，使得最 终的粒度控制在1 0 p m 左右。对于以 树脂为基体的墨粉来说，有效的粉碎需要在低温下进行，此时的树脂显示出一定 程度的脆性。通常粗碎由锷式破碎机完成，属于开路作业。粗碎的产品进入细粒 的气流粉碎与旋风分级闭合回路中，直至完全达到产品所需的粒度。将外添加剂 加入合格的分级产品中，经过高速研磨混合就可得到合格的墨粉。从加入原料到 最终得到成品，整个工艺所需时间一般为1 5 小时左右。 由于成品的粒度在微米级范围内，所以粉碎与分级是熔融法制备墨粉工艺的 瓶颈【2 引，不仅能耗高，而且易造成过度粉碎，产生不合格废品。随着现代办公设 备对于文字和图象分辨率要求的提高，合格墨粉所应具备的粒径越来越小。粒径 的减小不仅造成能耗大幅度的上升，同时也快接近粉碎一分级设备的下限。 熔融法的工艺过程比较成熟，尽管各o e m 厂商设定的个别工艺环：声有所出 入，但总过程基本一致。整个流程对于设备的依赖性较强，高能耗的混炼、粉碎 及分级工艺造成了生产成本较高。另外对于树脂等原料的强烈依赖性使得生产厂 家更多程度上依赖于原材料供应商，难以捌有自主的知识产权。这对于产品的更 新换代，提高其市场竞争力都是非常不利的。从产品性能上来讲，粉碎产品的形 9 北京服装学院硕士学位论文 貌不规则，而且材料易于在树脂与颜料的结合面处发生断裂，使得较多的颜料颗 粒暴露在墨粉表面。这不仅使得墨粉的流动性降低，同时也使墨粉表面的荷电不 均匀。 1 3 2 聚合法( p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ) 聚合法【2 l 】是指将单体原料、颜料等添加剂一起混合加入到反应器中，采用 聚合的方法直接制得墨粉的颗粒状成品。由于它是在颜料颗粒的表面直接进行树 脂的聚合，使得颜料与树脂之间可能以价键力结合在一起或使粒子能镶嵌在树脂 基体中而更牢靠。同时，墨粉颗粒的大小及外形的控制使通过化学反应来调节的， 所以无需粉碎工序便可以得到制成品。该法的优点是成本低、寿命长、性能好等。 聚合法生产墨粉主要有悬浮聚合法和乳液聚合法，还有界面自由基聚合法、分 散聚合法、半悬浮聚合法、微悬浮聚合法等。 1 3 2 1 悬浮聚合法( s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 悬浮聚合1 2 7 - 3 0 是单体以小液滴状悬浮在介质中进行的聚合，是高分子合成工 业中应用极为广泛的一种聚合方法，该法具有产品纯度高、成本低、聚合热容易 除去而回收问题、随分子量增大体系的粘度变化小、温度容易控制、颗粒大小可 以控制在较小的幅度范围等优点【3 。普通的悬浮聚合法【3 2 1 所制得树脂颗粒的粒 度范围是5 0 - - 2 0 0 0 u r n ，远大于墨粉颗粒所要求的范围，因此采用悬浮聚合法制 备的墨粉的关键技术是在于控制颗粒粒径的大小及其分布。 悬浮聚合法所制备墨粉粒子的大小决定于混合单体在含有分散剂的水相中 液滴的大小，而单体小液滴的大小又决定于流体所受的剪切力的大小及分散剂的 种类核用量。早期的悬浮聚合法制备墨粉是先制成粒径在数毫米的较大的粒子， 再采用分级的方法制成合格的墨粉。该法虽比原来的熔融粉碎法进步不少，如其 能耗减少，生产周期缩短，但还是经过了粉碎处理而使墨粉的表面性能有昕降低。 针对传统悬浮聚合法的不足，可以通过添加表面活性剂等助分散剂及加大剪切力 的方法以制备出粒径在l o u m 左右的窄分布的墨粉。悬浮聚合法制备墨粉的工艺 流程如下如图2 所示： 该制各方法所得产物的粒度特征主要是由分散液滴的大小决定的，热学性 能主要是由单体树脂的化学组成决定的，其荷电性能则主要是由荷电添加剂决定 l o 绪论 的。因此采用悬浮聚合法制备墨粉的关键技术在于控制颗粒粒径的大小及其分 布。含有颜料粒子的有机相在含有分散剂的水相中的大小决定于流体所受的剪切 分散力和分散剂的种类与用量。 单体、颜料、添加剂水、分散剂、稳定剂 聚合色粉 图2 “悬浮聚合法”制备色粉的流程图 1 3 2 2 乳液聚合 乳液聚合与悬浮聚合有许多共同之处，它是单体在水介质中由乳化剂分散成 乳液状进行的共聚合反应。乳化剂一般是兼有亲水的极性基团和疏水的非极性基 团的物质。体系中乳化剂达到某一浓度后，乳化剂分子形成胶束，胶束大致呈球 形，中间为有机相，外边为水相，聚合反应首先生成乳胶粒。着色剂，磁粉和荷 电添加剂等组合在水中进入乳胶粒，胶粒进步反应，并聚集生成墨粉粒子。由 于乳化剂使界面张力显著降低，因此乳液液滴直径很小，可达o 5 1 0 u m 。所以容 易制成小尺寸墨粉【3 3 】。 1 3 2 3 界面自由基聚合法( i n t e r f a c e f r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 界面自由基聚合澍3 4 1 的基本过程如下： ( a ) 搅拌成核单体、自由基引发剂、颜料、油溶性成壳单体的混合物以形 成有机相； ( b ) 将有机相分散于含有水溶性成壳单体的水溶液中，引发界面聚合； ( c ) 搅拌悬浮液，促使界面聚合反应完全； 北京服装学院硕士学位论文 ( d ) 通过升温引发核的自由基聚合反应； ( e ) 保持温度，使核的聚合反应完成，然后冷却、过滤、干燥。 该法制得的墨粉具有壳一核结构，：! 】具有软芯的核被比其硬的壳所包覆。墨粉的这种制备方 法的关键技术是要制得具有一定强度和较低熔点的壳及具有与颜料颗粒有充分相容性的核。 1 3 2 4 分散聚合法( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 分散聚合【3 5 】严格讲是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和油溶性引 发剂都溶解在有机相中，反应开始前为均相体系，由于所生成的聚合物不溶解于 有机单体中，当聚合物链达到临界链长后，就从介质中沉析出来。与一般沉淀聚 合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块状，而是聚结成小液滴，它们 借助于分散剂稳定地悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。这 种制备方法的关键技术在于获得具有特定性能的分散剂，以控制颗粒的大小并阻 止聚合物的凝聚。 1 3 2 5 半悬浮聚合法( s e m i s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 半悬浮聚合法【3 6 】办称为本体一微悬浮聚合，也就是首先使悬浮体系发生本 体聚合至自动加速效应开始之前，再将其分散于与其极性相反的溶剂体系之中形 成悬浮体，然后引发聚合。墨粉的半悬浮聚合与其用于其他场合的不同之处在于： 它发生部分聚合的预聚合体要和颜料、引发剂等混合成均一的有机相。采用这种 方法的优点在于它可以有效地控制发生在聚合初始阶段的粒子之间的粘结，从而 可使其粒度的控制更加有效。其基本过程如下： ( a ) 混合水溶性单体、油溶性单体、引发剂、交联剂及链转移剂； ( b ) 本体聚合至1 0 一 4 0 w t 转化率阶段； ( c ) 冷却； ( d ) 混合部分聚合体及颜料、染料、引发剂、链转移剂、交联剂、荷电添 加剂以形成均一的有机相； ( e ) 分散有机相至2 - - 5 倍于其体积的水中，加入1 - - 5 w t 的稳定剂形成5 2 5 p m 的悬浮颗粒体系； ( f ) 聚合分离。 1 3 2 6 微悬浮聚合法( m i c r o s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 微悬浮聚合法f 3 7 】是指将单体在有机相之中分散后，再加入含有表面活性剂 的水相中，使单体分散到一定粒度的微液滴，再在低速搅拌下反应。其主要优点 绪论 体现在：用这种方法可避免悬浮聚合中的持续高速搅拌。其关键技术在于在水溶 液中获得良好分散的体系。如下步骤： ( a ) 将单体与颜料溶于有机溶剂中： ( b ) 在水介质中加入表面活性剂并分散之； ( c ) 加热去溶剂获得0 0 5 一- 2 p m 的悬浮体； ( d ) 在水溶液中使之均质化； ( e ) 加热引发聚合，最后分离产物。 1 4 悬浮聚合法制备墨粉 1 4 1 悬浮聚合的优点 课题研究的主要目的是获得具有优良性能的聚合墨粉。从颗粒设计的角度来 看，要使所得墨粉的性能合格( 粒度、电量、固结特性) ，首先要确定获得合格 粒度及粒度分布的方法。目前在工业上采用的制备微米级颗粒的技术，主要是采 用粉碎分级的方法。由于墨粉的主体组成部分是聚合树脂，具有高分子聚合物所 特有的高弹态和粘流态，所以必须在其玻璃化温度以下完成粉碎和分级过程，它 所必需的低温条件使得普通的技术需要配以辅助的低温设备，而且粉碎所需的能 量与粒径大小成指数关系，因此为减小粒径所需消耗的能量很大。同时这种制备 方法还会对颗粒粒形产生不利的影响。采用聚合法来制备墨粉，则可以避免上述 缺点。 对于含有颜料粒子的非均相聚合，不可能采用溶液聚合或本体聚合的方式； 普通的悬浮聚合所得产物的直径在l o 5 0 0 0 肛m 之间，一般约为5 0 , - - - , 2 0 0 0 p m l 3 8 】； 乳液聚合所得产物的直径约为0 0 5 - - 1 p m 。由此可以看出，采用普通的悬浮聚合 所得的产物粒度太大，而且分布较宽，不能满足要求；乳液聚合的粒度太小，而 且乳液聚合中采用的乳化剂及其它助剂很难从产物中分离出去。因此采用常规的 聚合方法制备墨粉难以得到需要的粒径。墨粉所需的粒径范围在5 1 5 1 t m 之间， 而且要求其分布要窄，大于1 5 微米，小于5 微米的粒子的比例一般要求不超过 1 0 ，因此制备这种窄分布的聚合物颗粒是本课题首先要解决的问题。如果能够 实现颜料粒子在单体中的分散，并把它作为性质均一的悬浮体，再将此悬浮体分 散于水相中，并且实现对悬浮体粒度的控制，就可以得到具有合适的粒度分布的 北京服装学院硕士学位论文 含有颜料粒子的聚合物颗粒。对于墨粉所需的熔融特性，可以通过调节单体的配 比和反应条件来控制；荷电量的控制可以通过对反应体系中荷电添加剂的种类、 用量及其他实验条件二勺调节来实现。 悬浮聚合法制备墨粉首先将树脂单体、颜料、引发剂及其它添加剂混合形成 混合单体相。由于颜料等添加剂是在低粘度的液态单体中进行分散，因而易于获 得良好的分散效果。再按照合适的比例配制含有分散剂的水相。将混合单体相和 水相进行混合分散，直至分散相液滴的粒径分布范围符合墨粉粒度的需要。在搅 拌的条件下升温聚合至单体转化完全。将所得的聚合墨粉颗粒从水相中分离出 来，干燥后即可得到聚合型的墨粉。视其性能的需要还可以加入一些外部添加剂。 经过这些简单的聚合步骤所得到的墨粉具有以下特点： 1 实现了从单体等原料直接到墨粉的转变而无需先合成树脂； 2 根据需要可以自由调节单体的组成等条件，使得工艺的灵活性增强； 3 没有混炼、粉碎与分缴等高能耗作业，使得制备的成本降低； 4 所得墨粉的形貌为球形，增强了颗粒的流动性，同时也使得荷电更加均 匀。 1 4 2 悬浮聚合反应动力学 ( 1 ) 自由基聚合反应动力学 悬浮聚合是以水为介质，通过机械搅拌作用将单体分散成细小的液滴悬浮 于水介质中，然后引发聚合，其实质是在单体小液滴内的本体自由基聚合。聚合 反应的历程包括链引发、链增长、链转移和链终止四个基元反应【3 9 。4 2 1 。 链引发引发剂在加热条件下分解成初级自由基，初级自由基很快与包裹它 的单体发生反应，生成活性较大的单体自由基。 i 一，r ( 1 一1 ) r + m i-r m i ( 1 2 ) r 。+ m 2，rm2(1-3) 链增长单体自由基与单体进行链加成反应，引起链增长，转变成链自由基。 链增长是连锁反应，其术端的自由基仍然保持活性。 1 4 绪论 r m 1 + m i 叫r - - m i m i r m 2 + m 2 叫r - - m 2 m 2 r m l + m 2 一r - - m j m 2 。 ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) r m 2 + m i r - - m 2 m i ( 1 - 7 ) 链终止链终止有双基结合终止和双基歧化终止两种方式。前者是两个自由 基之间直接偶合成键的反应，后者是一个链自由基上的氢转移到另一个自由基上 的反应。无论哪种终止方式最终导致的结果都是两个自由基消失其活性而变成聚 合物。 r - - m i m i + r - - m i m ! 叫r m l m i r( 1 8 ) r - - m i m 2 + r - - m i m i 叫r m l m 2 r ( 1 - 9 ) r - - m 2 m 2 + r - - m 2 m 2 + r m 2 m 2 r ( 1 - 1 0 ) 自由基聚合的特点是慢引发( 引发速率常数k d ：l o 一4 - 1 0 _ 0 ( s 叫) ) 、快增长( 增 长速率常数k p = 1 0 2 1 0 4 ( 1 m o l s 一1 ) ) 、速终止( 终止速率常数k t _ 1 0 6 1 0 8 ( 1 m o l s 一1 ) ) ， 因此可知反应动力学过程的速控步骤是引发速率。根据自由基加聚的基元反应并 利用长链假设、等活性假设、稳定态假设三个条件，可以推导出自由基加聚反应 的反应速率为： r ：一垡盟! j 坦! 墅： 墨! 殳匦! 三坠! 丝! ! 垒匦! 耻 “p 出 p j 2 ：m 。】z + 2 ，i 吃万。万：陬，i m ：】+ 万：2r 2 2 阻：】：) ： 万。：堕万，：堕：乓 1 后p i l2 足脾 后m ) ： ( 1 - 1 1 ) 式中：r ，是引发速率，1 、眨分别是单体m ，和m ：的竞聚率；t ”后川、七伪、 k v 2 2 分别是单体m 。、m ：的均聚终止速率常数和均聚反应速率常数；七m 是单体肘。、 m ：的共聚终止速率常数。在以偶氮化物或过氧化物作为引发剂时： r ；= 2 仍【，肌】+ ：d( 1 1 2 ) 北京服装学院硕士学位论文 ( 2 ) 引发剂 悬浮聚合属自由基聚合机理，其特征是慢引发、快增长、速终止，引发或引 发剂分解是控制聚合速率的关键步骤，引发剂的种类和用量是影响聚合速率和聚 合度的主要因素，因此引发剂的选择非常重要。自由基悬浮聚合过程通常是在 4 0 1 0 0 0 c 下进行，应该选用活性适当的引发剂。 工业上引发剂的活性常以半衰期( t l 2 ，h ) 表示。所谓半衰期是指引发剂分 解至原来浓度的一半时所需要的时间。根据这一定义和引发剂分解反应动力学， 可以得到半衰期与温度的关系： a l o g t l ：2 = 詈一b ( 1 - 1 3 ) 1 式中t 为温度，a 。为e d 2 3 0 3 r ，b 为l o g ( a a 0 6 9 3 ) ，e d 为分解活化能， 为频率因子。因此，l o g t l 2 与1 厂r 成线性关系。实验中所用引发剂为偶氮二异丁 腈( 偶氮类) ，其半衰期与温度的关系如表l 所示： 表1a i b n 半衰期与温度的关系 聚合温度和引发剂用量是综合影响聚合速率和聚合物分子量的两大重要因素，这 两个因素可以互补。聚合温度的升高和引发剂用量的增加，均使聚合速率增加， 却使聚合产物分子量降低；较低的聚合温度可以较多的引发剂来补偿。根据聚合