（材料物理与化学专业论文）纳米体系中场发射的结构效应.pdf

摘要 摘要 本论文针对既具有重要应用价值，又具有基础理论研究意义的纳米体系下半 导体薄膜的场发射性能，以及相应体系中的结构效应做了较为系统和深入的理论 研究。其目的一方面在于揭示已知量子结构中的新效应，研究场发射的物理机制 和规律，另一方面希望为基于这些量子结构的器件设计提供物理模型和理论依 据。 1 研究了纳米晶粒尺寸对宽带隙半导体薄膜场发射性能的影响。研究结果 发现纳米晶粒对场发射性能的影响，存在一个临界尺寸，当晶粒尺寸小于临界尺 寸时，才存在明显的尺寸效应，即随着晶粒尺寸的减小，禁带宽度变大，从而导 致负电子亲和势的出现，使得电子更容易逸出，从而提高了场发射的电流密度， 降低了场发射的开启场强。 2 研究了单层纳米宽带隙半导体薄膜结构的场发射特性。通过综合考虑电 子对势垒的隧穿效应及电子在输运过程中的散射效应，建立了较为全面的薄膜场 发射的理论模型。结果表明对于单层半导体薄膜的场发射，存在明显的厚度效应， 即对于某一种半导体薄膜材料，仅当膜厚在某一适当范围之内时，其场发射性能 才能够得到显著增强。 3 研究了双层纳米宽带隙半导体薄膜结构的场发射特性。结果表明对于双 层纳米半导体薄膜的场发射，存在两种效应：次序效应和比值效应，即总厚度保 持不变的情况下，改变两层薄膜先后沉积的次序或者调整两层薄膜不同的厚度 比，其场发射性能将表现出显著的变化。这表明，优化薄膜结构有利于进一步提 高薄膜的场发射性能。 关键词场发射；纳米半导体薄膜；结构效应 a b s t r a c t i nt h i sw o r k , w eh a v em a d ead e t a i l e di n v e s t i g a t i o no nf i e l de l e e l r o ne m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i co f w i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rt h i nf i l mi nn a n o m e t e rs y s t e ma n dt h e s t a u c t u r ee f f e c tw h i c hh a sg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u ei nf u t u r ed e v i c e si nt h e e o r r e s p o n d i n gs y s t e m o nt h eo n eh a n d , w ed i s c o v e rt h en e we f f e c t si nt h ek n o w n q u a n t u ms l r u c t u r e ；o nt h eo t h e rh a n d w ee x p e c tt 0s u p p l yp h y s i e a lm o d e la n dm a k e t h e o r e t i c a lv a l i d i t yf o rd e v i c ed e s i g nb a s e d0 nt h e s eq u a n t u ms t z u e t u r c s 1 e f f e c to ft h en a n o m e t e rc r y s t a lg r a i ns i z e0 1 1f i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c eo f w i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rt h i nf i l mh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h e r e h a sac r i t i c a ls i z e o n l yw h e nt h ec r y s t a lg r a i ns i z ei ss m a l l e rt h a ni t , t h e r eh 粕t h e o b v i o u sc r y s t a lg r a i ns i z ee f f e c tt ot h es t r u c t u r e n a m e l y , w i t ht h er e d u c t i o no f c r y s t a l g r a i ns i z e ，t h eb a n dg a pw i l li n c r e a s eg r a d l l a l l y , a n de l e c t r o n sw i l le m i tm o l r l 。e a s i l y d u et ot h eg e n e r a t i o no fn e g a t i v ee l e c t r o na f f x n i t y , w l a i e h1 3 3 a k e 8t h ef i e l de m i s s i o n c u r r e n td e n s i t ye n h a n c e da n dt h et h r e s h o l df i e l dr e d u c e d 2 f i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs i n g l e - l a y e rw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r t h i nf i l ms t r u c t u r eh a v eb e e ns t u d i e d c o n s i d e r i n gt h ee l e c t r o n i ct u n n e l i n ge f f e c tt o p o t e n t i a lb a r r i e ra n dt h es c a t t e r i n ge f f e c td u r i n gt h el z a n s p o r tp r o c e s s w eh a v e e s t a b l i s h c dam o r l oc o m p r e h e n s i v et h e o r e t i c a lm o d e lo ft h i nf i l mf i e l de m i s s i o n t h e r e s u l t si n d i c a t ee x i s t i n go b v i o u st h i c k n e s se f f e c tt ot h es i n g l e - l a y e rs t l u c t u r eb a s e d0 n af o u r - s t e pe l e c t r o ne m i s s i o nm e c h a n i s m t of l o l n ek i n do fs e m i c o n d u c t o rf i l m m a t e r i a l ，t h ef i e l de m i s s i o nl , e r f o r m a n e cc o u l db ei m p r o v e dr e m a r k a b l yw h e n c h a n g i n gt h ef i l mt h i c k n e s si n8c e r t a i ns u i t a b l er 缸g e 3 f i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fd o u b l e l a y e rw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r t h i nf i l ms l a u e t u r eh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i e a t et h e r eh a v et w ok i n d so f e f f e c t st ot h ed o u b l e - l a y e rs t i u c t m e t h ed e p o s i t e do r d e re f f e c ta n dt h et h i c k n e s sr a t i o e f f e c t n a m e l y , i ft h et o t a lf i l mt h i c k n e s si sm a i n t a i n e di na ni n v a r i a b l es i t u a t i o n , c h a n g i n gt h eo r d e rw l a i e l at w ok i n d so ft h i nf i l m sw e l ed e p o s i t e ds u c c e s s i v e l y0 1 a d j u s t i n gt h e i rd i f f e r e n tt l a i e l m e s sr a t i o ，t h e nt h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c eo ft h e m 北京工业大学工学硕士学位论文 d o u b l e - l a y e rs t r u c t u r ew i l ls h o wt h er e m a r k a b l ec h a n g e a ht h e s ec h a r a c t e r i s t i c s i n d i c a t et h a to p t i n gt h i nf i l ms t r u c t u r ei sh e l p f u lt oi m p r o v et h ef i e l de m i s s i o n p e r f o r m a n c e 谢t hg r e a tp r o g r e s sa n da l s oi sa d v a n t a g e o u st ot h ed e v i c ed e s i g ni nt h e f u t u r e k e y w o r d sf i e l de m i s s i o n ；s e m i c o n d u c t o rn a n o f i i m ；s t l u c t u r ee f f e c t - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：区盘强日期：塑1 垒! 旦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：恿垒绉导师签名：a 尘显日期：避竺丑 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 场发射简介 电子器件“删的发展是由真空电子器件开始，随着大规模集成电路技术的发 展和集成化程度的不断提高，为了满足消费者对小尺寸、低损耗功率器件的要求， 人们开始对如何进一步减小真空电子器件的尺寸和降低其功率损耗进行研究，也 开发研制出一些体积不到一个立方厘米的小型真空电子器件。但是，从1 9 5 5 年 到1 9 6 5 年，在这短短十年的时间里，真空电子器件却被固体微电子器件迅速地 取代了真空电子器件之所以被固体微电子器件所取代，主要是因为它的两个重 大缺陷“3 ：1 ) 真空电子器件体积较大，且需要对电子源进行加热才能使电子注 入真空区域，这将不可避免的会导致产生极大的功率损耗；2 ) 对于真空电子器 件，电子注入真空中所能达到的电流密度较小，不能满足器件的要求。 在许多真空电子器件的应用中【“，普遍使用低温( 1 0 0 0 k ) 氧化物作为热阴极， 其可能达到的最大平均电流密度为0 5 a e r a 2 ，然而，对于固体微电子器件中的金 属一半导体接触来讲，在高场下，金属中的电子被注入到半导体的导带中，其平 均电流密度可达到甚至可以超过1 0 0 a c m 2 。两者在电流密度方面产生如此之大 的差异，其主要原因在于电子逃逸到真空中所须克服的表面势垒的高度不同。对 于处于金属费米能级处的电子而言，前者需要克服的表面势垒( 真空势垒) 的高度 比后者需要克服的表面势垒( s e h o t t k y 势垒) 的高度要大得多：另外，固体微电子 器件中，还可以通过掺杂来进一步降低金属一半导体接触s c h o t t k y 势垒的高度。 不管是真空电子器件，还是固体微电子器件，目的是在尽可能没有其它功率 损耗( 热损耗、光损耗和电损耗等) 的条件下，电子发射流密度尽可能地达到最大。 通过对符合此要求的电子源进行调查，发现唯一符合这些要求的，即场致电子发 射( f i c l d e l e c t r o n e m i s s i o n ) ，简称场发射( f i e l d e m i s s i o n ) 除了可利用的更大的 发射电流密度之外，基于场发射的固体微电子器件在应用方面还有以下几个重要 的优势“1 ： 1 电子主要是弹道输运，且电子在真空中运动，可以在高频下实现大功率 输出。 2 工作稳定，且对温度几乎没有依赖性，而半导体器件尤其是硅器件对温 北京工业大学工学硕士学位论文 i 度非常的敏感，在低温时表现出绝缘体性能而在高温时则表现为导体性能。即固 体微电子器件可以在较高的温度条件下工作。 3 具有很强的抗辐射能力。而其它半导体器件的抗辐射能力较差，其晶体 结构容易被辐射所损伤，可能导致错误信号的产生和器件性能的退化 1 1 1 场发射及其实质 场发射“1 通常是指通过在固体表面施加高电场，使固体表面势垒的高度降 低，宽度变窄，致使固体内部的电子不需要另外增加能量，即不需要激发，就可 以穿透势垒逸出的现象。 当外电场较强时，不但可以使固体表面的势垒降低，而且还可以使势垒的宽 度变窄，见图卜1 其中e 乙。、互胁。分别表示真空能级和费米能级，曲线a 、 b 、c 和d 分别表示无外电场时、外电场较弱时、外电场较强时及外电场最强时 的势垒情况。随着势垒的高度越来越低、宽度越来越窄，电子发射流的密度也将 图卜1 外电场作用下势垒的变化 f i 9 1 - 1 t h ec h a n g e o f p o t e n t i a l b a r r i e r u n d e r a na p p l i e de l e c t r i c f i e l d 越来越大。福勒( f o w l e r ) 和诺德亥姆( n o r d h e i m ) 用量子力学的观点解释了场致电 一o一_，joc山一一；co_o山 第1 章绪论 子发射现象。考虑到固体内电子的波动性，当势垒较窄时，总能量低于势垒的电 子也有可能透过势垒而进入真空，如图1 - 2 所示，即在势垒外部电子存在的概率 不为零。电子能够穿透高度比它全部能量还高的势垒的现象，称为隧道效应。由 于电子波的振幅是随势垒的宽度指数级下降的，所以在势垒宽度相当于电子波长 数量级时，才能观察到这个现象。 e - 巳( d 、，) 图卜2 场发射电子对势垒的穿透 f i gi - 2t h et u n n e l i n go f f i e l de m i s s i o ne l e c t r o nt op o t e n t i a lb a r r i e r 一般而言，场发射的电流密度与电场强度、逸出功和温度等条件有关。电场 增加时，产生两个作用：一是降低势垒高度，另一是减小势垒宽度。肖特基效应 能降低势垒高度，而低温场发射，起主要作用的是电场使势垒变窄。因为温度低， 电子都在费米能级附近和以下，所以逸出电子主要是靠穿过势垒，势垒越窄电子 场发射发生隧穿的可能性就越大。 1 1 2 场发射阴极结构的基本类型 为了使场发射成为可能，必须要在发射体表面加上足以使电子发射的电场。 手段有三种嘲：其一为几何场增强，并将阴极做成曲率半径很小的尖端，这样就 皇l。薯oou coi兰e皇芒l 北京工业大学工学硕士学位论文 会在阴极表面形成较强的电场，此种技术在x 射线管，电子显微镜等高压运用 的电子器件中应用较多；其二为多尖端场发射，如微型场发射阵列，在较低电压 下也可获得较大的发射电流；其三为选用发射功函数较低的材料，使得在较低的 电压下电子就可以发射。 目前场发射阴极发射体可以分为以下三种类型：锥型场发射阴极哪、火山口 型场发射阴极州和平面薄膜型场发射阴极嘲伽。其中，锥型场发射阴极按照发射 尖端的形状，又可分为圆须型( r o u n d c dw h i s k 盯) 场发射阴极、尖锥型( s h a r p 洲 p y r a m i d ) 场发射阴极、半球型( h e m i - s p h e r o i d a l ) 场发射阴极和椭锥型( p y r a m i d 丑1 ) 场发射阴极：平面薄膜型场发射阴极则按照其内部结构，又可以分为二极管 ( d i o d e ) 型场发射阴极、三极管( a l l d i o n ) 型场发射阴极和四极管( q u a d r o d e ) 型场 发射阴极旧下面分别予以介绍： 1 锥型场发射阴极 。 场发射阴极，是由很多发射体组成的阴极阵列，多数发射体是锥形的，且发 射体顶端曲率半径很小，表面电场很大。场发射阴极发射性能的好坏，和发射体 i a ) m 须型b 蛱锥型 c ) 半球型 u 卸6 ) ( f = 0 1 8 )u = 0 0 8 6 ) a ) r o u n d 鲥b ) s h a r p e n 翻c ”e m l - w h i s k p y m m s p h e r o t d j d 熵锥型 u = 0 0 2 5 ) d j p y 阳m i d a l 图l - 3 场发射阴极发射体的形状 f i g1 - 3t h es h a p co fd i f f e r e n t 丘c me 血s s i c a t h o d ee m i t t e r 的形状有很大的关系，锥型发射体大体上有四种不同的形状，如图1 - 3 所示，a ) 山 第l 章绪论 圆须型、b ) 尖锥型，c ) 半球型、d ) 椭锥型。 为了比较发射体形状的好坏，引入优质系数旧的概念，其定义为： 石= ( l ) ( 巧圪) “( 厶丘) 一口( 彳孑) ( 1 1 ) 其中，是发射电流，巧是栅极电压，厶是发射体线长，是发射锥体顶端的曲 率半径l 、圪、厶、分别为理想发射体( 浮动球形发射体) 的发射电流、栅 压、线长和曲率半径。不同发射体的优质系数如图卜3 所示，圆须型是最接近理 想发射体的，其优质系数为0 6 ，而椭锥型最差，优质系数仅为0 0 2 5 。此外，发 射体尖端与栅极面的相对高度 也是影响场发射电流密度的一个重要因素。 2 火山口型场发射阴极 如图1 _ 4 所示，这种结构的器件相对于锥型结构器件的优点，主要体现在有 更大的特征尺寸和沿着边缘分布发射的特性。更大的特征尺寸可以用便宜的方法 在玻璃基底上制作大面积阵列，可以用低成本的平板印刷术；而沿着边缘发射可 以得到很好的发射一致性。 图1 - 4 火山口型场发射阴极 f i 9 1 4 t h ec r a t e r 蜥o f f i e l d e m i s s i o nc a t h o d ec m i t t c t 虽然火山口型场发射阴极有比较好的发射一致性和低成本的大面积制作，但 是它却显著的提高了开启场强。由于它是圆形结构的火山口型场发射阴极，导致 每个单元的发射电流密度很低。因此香港科技大学在1 9 9 6 年又提出了改进的单 栅和双栅结构的跑道型场发射极m ，单栅结构的跑道型场发射阴极是把原来的圆 形火山口改为长条状的跑道型结构。而双栅结构则是在单栅结构的基础上增加了 北京工业大学工学硕士学位论文 一个栅极，这样可以有效的降低开启场强。 3 平面薄膜型场发射阴极 目前普遍采用的发射体是尖锥型场发射阴极，然而虽然通过减小尖端曲率半 径可以使尖端附近的电场增强，但是制造尖锥型场发射阴极阵列需要制作曲率半 径极小的尖锥，这在工艺上是十分困难的。所以，为降低工艺难度，研究新型发 射体结构的真空微电子器件就成了一个十分重要的课题。 人们发现宽带隙材料具有场发射阴极所要求的几乎所有性质旧，比如良好的 化学与热稳定性、高的熔点和热导率、小的介电常数、大的载流子迁移率和高的 击穿电压，特别是这些材料的电子亲和势( e l e c t r o na f f i n i t y ) 很小甚至是负值 ( n e g a t i v ee l e c t r o n a f f i n i t y ) 能使电子易于或自发地逸出表面。基于宽带隙材料的 这些独特的特性，于是人们将发射器的结构由微尖阵列式简化为二极管式、三极 管式和四极管式平面薄膜结构呵咖，如图1 - 5 所示，a ) 二极管式、b ) 三极管式、 c ) 四极管式。 a ) 二极管式 i ) d i o d e m 删 b ) 三极管式 b ) a u d l o n m o d e l c a t h o d e c ) 四极管式 c ) q u d m d e m z d z l 图1 - 5 不同结构的平面薄膜场发射阴极 f i g1 - 5t h ed i s s i m i l a rs t r u c t u r eo f p l a n ef i l mf i e l de m i s s i o nc a t h o d e 1 1 3 场发射阴极材料的发展历程 发射体是场发射阵列阴极的核心，场发射阴极材料的选择必须考虑材料的功 第1 章绪论 函数、电导率、密度、热稳定性及化学稳定性等对场发射性能产生的影响，以及 对加工工艺的要求。目前已经使用的阴极材料有：难熔金属、普通半导体、 铁电体和宽带隙半导体等。 1 难熔金属( 如w ，m o ，t a 等) 金属是研究最早，也是目前使用最广的场发射阴极材料，此类材料的发射机 理比较清楚，制备工艺也比较成熟。虽具备易加工、发射电流大的优点，但因功 函数大，为有效增强驱动电场不得不将阴极制造成微尖阵列式结构，这不仅要求 使用技术难度大的大面积微尖制备工艺，而且器件在运行中会很容易受到离子轰 击和溅射等形式的侵害而丧失发射性能，同时还因易被氧化而影响发射的稳定 性。 2 普通半导体( 如s i ，g a a s 等) 普通半导体虽可用与集成电路相兼容的技术制备大面积微尖发射阵列，但在 大电流工作时会存在严重的散热问题，发射体的化学活性也使残留粒子在其表面 容易吸附和脱附，从而抑制发射的稳定性。 3 铁电体( 如b i t ，p z t ，p b t 等) 铁电体“”如b r r ( 层状钙钛矿晶体) ，p z t ( 钛锆酸铅晶体p b z r ；t i l 。0 3 ) ， p b t ( 层状钛酸铅铋p b 2 b i f f i 5 0 1 8 铁电体) 等结构有优良的铁电、介电和电光性能。 在外加电场作用下，能产生快速的自发场致极化反转，发生晶相转换，并伴随有 显著的表面电荷释放和电子发射现象。由于铁电发射材料坚硬，化学稳定性好， 容易保存，易于处理，可工作在恶劣环境中，因而引起科技界的广泛兴趣，认为 在大功率微波器件，强流电子束器件与装置，及真空微电子学领域会有好的应用 前景。 4 宽带隙半导体( 如金刚石，类金刚石，立方氮化硼，氮化铝等) 宽带隙半导体“”嘲具有场发射阴极所要求的几乎所有性质：良好的化学与热 稳定性、高杓熔点和热导率、小的介电常数、大的载流子迁移率和高的击穿电压， 北京工业大学工学硕士学位论文 特别是这些材料的电子亲和势很小甚至是负值。很小或负的电子亲和势能使电子 易于或自发地逸出表面；高热导率保证了器件特别是微波器件在运行时所产生的 热量能及时散发；宽的带隙能满足在高温强辐射环境中工作的要求；化学稳定性 为器件在低真空环境下运行提供了可能性；大的击穿场强和高的载流子迁移率则 能使发射体以高响应速度在强电场作用下以大电流发射。 1 1 4 场发射性能的评价标准 场发射性能的评价标准“”主要包括：开启场强、场发射电流密度、场发射电 子的能量分布、场发射电流的稳定性以及场发射电子光斑的分布等。 1 ) 开启场强 开启场强的大小表明材料在外加电场作用下发射电子的难易程度。开启场强 越小，表明电子越容易从材料中逃逸出来。主要有以下三种定义：i ) 测量j 一矿曲 线，当场发射电流密度达到1 0 4 m a c m 2 时的电场强度为开启场强；i i ) 测量，一y 曲线，然后据f - n 公式，作出1 n u v 2 ) 1 v 的关系图，定义当斜率开始遵从直 线关系时的电场强度为开启场强；i i i ) 从阳极收集电流达到i n a 时的电场强度 为开启场强。 2 ) 场发射电流密度 场发射电流密度的大小反应材料单位面积场发射能力的强度。场发射电流密 度越大，表明这种材料发射电子的能力越强。 3 ) 场发射电子的能量分布 场发射电子的能量分布用来反应场发射电子的来源，从而推断场发射电子是 从材料的那条能带中或哪部分逸出，有助于帮助理解材料的场发射机制。 4 ) 场发射电流的稳定性 场发射电流的稳定性反应电流随时间的变化，时间越长，场发射电流越稳定， 第1 章绪论 则表明材料的稳定性和可靠性越好。 5 ) 场发射电子光斑的分布 场发射电子光斑的分布主要反应阴极的发射点密度，这对场发射显示器图像 的均匀性有很大的影响，过大或者过小，都不利于正常的图像显示。 1 2 场发射的应用 利用场发射原理通过现代微加工技术制造出来的真空微电子器件有许多超 过固体半导体器件的优点，例如它能提供很大的电流密度，真空微电子器件中电 子的弹道传输方式比半导体器件中的荷电粒子传输方式更有效，速度更快且基本 无功耗，它的工作特性基本与温度无关且对辐射不敏感。利用这种器件做成的通 信和控制系统能在各种恶劣的环境下工作，因此有着较为广泛的应用。 1 ) 场发射显示器 场发射显示器“5 。埘采用场发射阵列阴极产生的场发射电流激发荧光粉发光， 综合了阴极射线管显示器和其它平板显示器的优点，结构简单、适合大规模生产、 成本低、寿命长。目前，场致发射显示器与其它平板显示器件相比，虽然在商品 化方面还处于劣势，但由于它在亮度、分辨率、响应速度、视角功耗、工作电压、 颜色再现以及工作温度范围等方面都有优良的性能，作为理想的平板显示器件具 有很好的前景，所以场发射显示器仍然是工业界、大学及研究院所的研究热点。 2 ) 场发射传感器 场发射在传感器方面“”的主要应用有真空微电子磁敏传感器、压力传感 器、加速度传感器及图像传感器等。其中磁敏传感器是基于真空微电子器件中电 子运动不受晶格散射的影响，从而可获得很高的速度，并且在磁场作用下有较大 的偏移量，从而具有较高的灵敏度和精度。压力传感器基于阳极或场发射阴极作 为压力敏感膜，当其受到压力时将发生形变，阴极与阳极之间的距离变化使阴极 发射尖锥的场强发生改变，最终表现为输出电流的变化，因而可通过测量电流得 到相应的压力值。加速度传感器和图像传感器也是利用阴极微尖锥阵列发射电流 的变化来感知加速度的大小。 北京工业大学工学硕士学位论文 3 ) 场发射微波、毫米波放大器件 由于场发射阵列阴极比传统的栅控热阴极可提供更高的电流密度和跨导密 度，场发射微波放大器“蚓比传统的栅控热阴极微波管可工作于更高的频率和更 大的功率。目前正在研制的场发射微波、毫米波放大器有：微波三极管、调制发 射线束器件、分布放大器与偏转放大器。 此外，随着场发射技术的进一步发展，场发射技术必将扩展到许多未知的领 域，如超级电子计算机、超级通信设备以及新一代军事电子技术装备等。 1 3 纳米材料场发射理论的研究现状 纳米材料。”是纳米科技发展的重要基础，也是新型材料最为重要的研究对 象。纳米材料是一种具有全新结构的材料，随着材料尺寸的减小，其表面电子结 构和晶体结构将发生变化，产生了一些宏观物质所不具有的特殊效应：小尺寸效 应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧穿效应，从而具有传统材料所不具备的物 理化学性质。它所具有的这些独特性质使其在磁学、电学、光学、催化以及化学 等方面具有广阔的应用前景。 一般来讲，纳米材料是指在三维空问中至少有一维处于纳米尺度范围或由它 们作为基本单元构成的材料，即纳米材料是物质以纳米结构按照一定方式组装成 的体系，包括纳米超微粒子、纳米块体材料和纳米复合材料等。组成纳米材料的 基本单元在维数上可分为三类：a ) 零维。指空间三维尺寸均在纳米尺度内，如纳 米尺度颗粒、原子簇等；b ) 一维。指在三维空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、 纳米棒、纳米管等；c ) 二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、 多层膜、超晶格等。 目前，纳米材料的场发射引起了人们的极大兴趣，尽管其理论研究起步较晚， 但进展迅速。由于纳米材料在碳纳米管发现之后，基本上再没有多大的进展，除 纳米碳管外，当前对纳米结构材料场发射的研究，还包括考虑纳米团簇，纳米尖 端效应的场发射啪1 ，考虑量子点，量子线的场发射哪侧，及考虑宽带隙结构的 影响。1 删，考虑不同薄膜结构的影响m 蚓等等。对纳米材料场发射理论的研究存 在着两种方案：一种是首先从第一性原理出发得出电子在纳米尖端的分布，然后 依照福勒一诺德亥姆( f - n ) 理论求其场发射特性，阐述纳米材料适合于场发射的理 第1 章绪论 论机制。注意到这仅是一种假设，并不能说明局域态对发射过程的影响，而且在 纳米结构材料的场发射中，量子尺寸效应嗍的存在将严重影响场发射特性，因 此，传统的f - n 理论模型显然是不适合的；另一种方案是从李普曼一施温格( l 广s ) 方程出发的考虑原子吸附及散射的一种全自洽方法“”，此方法较好地解决了局域 态对场发射的影响问题。但是不管是经典的f - n 理论，还是目前正在发展的基于 量子理论的自洽密度泛函理论，都有着其不可避免的局限性。经典的f - n 理论 不能很好地解决发射表面的势问题；自洽理论虽然较好地解决了电场作用下所引 起的势场变化问题，但对于电子整个发射过程却缺乏全面的考虑。因而从以下两 方面入手将有助于场发射理论的发展与完善：一方面是场发射过程的物理实质； 另一方面是发射表面的势分布。 1 4 论文研究的主要内容 纳米体系下，材料表现出与宏观截然不同的特性，正是由于纳米材料的这种 特殊性，使得纳米器件有着不可忽视的潜在应用价值，因而对其进行基础研究有 着极其重要的意义，这已成为真空微电子学中一个十分活跃的研究热点。 本论文的目的一方面在于揭示己知量子结构中的新效应，研究场发射的物理 机制和规律，另一方面希望为基于这些量子结构的器件设计提供物理模型和理论 依据。主要的内容安排如下：第二章研究纳米晶粒尺寸对场发射性能的影响。第 三章研究单层薄膜阴极结构的场发射性能，着重介绍纳米体系下薄膜的厚度效应 以及薄膜中电子的输运机制。第四章研究双层薄膜阴极结构的场发射性能，主要 介绍这种结构中存在的场发射次序效应及厚度比值效应。最后为本文的总结。 第2 章纳米晶粒尺寸对场发射性能的影响 第2 章纳米晶粒尺寸对场发射性能的影响 2 1 引言 一般来讲：对纳米晶粒场发射性能的研究源自于纳米尖端场发射性能的增 强，由于纳米尖端场增强因子较大，从而展示出很好的场发射性能删，自8 0 年代以来，微结构尖端的制造工艺一直是场发射技术的核心删。 下面简要介绍微尖端场发射的物理机制m ，如图2 - 1 所示，基于f - n 理论， 发射尖端的电流密度可写作： 川等唧( 等 - ， 妒 iej 图2 - 1 尖端场发射示意图 f i g2 - lt h ei l l u s t r a t i o no f f i e l de l e c t r o ne m i s s i o nf r o mat i p 其中，a 为电流发射面积，只为尖端电场强度，妒为材料的功函数，q 和c ：为 常数。而尖端电场强度z - - p ( v a ) ，矿为外加电压，d 为发射尖端与阳极间的 距离，为尖端场增强因子，又可写为= ，h 为发射尖端的高度，为发 射尖端的曲率半径。将其代入上式可写为： 北京工业大学工学硕士学位论文 筹唧( 等 z ， ( 耐) 2 l j i l 矿 j 从此式中，可以看出，尖端场发射除了与微结构制造的参数有关外，主要受到 材料功函数的影响，但并不是功函数越小的材料越适宜于制作阴极发射材料， 因为材料的场发射性能还受到发射电流的稳定性和寿命的影响，例如金属铯的 功函数为1 8 e v ，功函数已经是很小了，但用铯( 或镀铯的材料) 做成的场发射 阴极删，却很难获得较稳定和持久的场发射电流。因此，仅从发射尖端的场增 强来理解纳米晶粒的场发射机制是不完全的，实际上，当材料减小到纳米尺度， 由于量子尺寸效应的影响，将表现出与宏观块体材料截然不同的性质，晶粒尺 寸的减小将导致材料的费米能级和电子亲和势发生改变，其场发射性能将受到 显著影响。 2 2 纳米晶粒场发射性能的理论推导 假定我们所研究的半导体材料完全由纳米晶粒组成，且忽略纳米晶粒表面 的场增强作用，对于纳米晶粒半导体，其禁带宽度与晶粒尺寸之间存在如下关 系m 1 ： f = 乓+ 丝2 r 2l k i n t l i 一碲1 8 e 2 ( z s ) 这里，e 为纳米晶粒半导体的禁带宽度，乓为非纳米晶粒块体半导体的禁带宽 度- 矗为普朗克常数，r 为纳米晶粒的尺寸大小，鸭、m h 分别为电子和空穴的 有效质量，p 为电子电荷，、岛分别为半导体和真空的介电常数。 而在块体半导体材料中，本征载流子浓度为嘲： 啊= 吾( z 刚；( ) ；唧( 一每 ( 2 - t ) 式中，为玻耳兹曼常数，r 为热力学温度。如果对于纳米晶粒半导体，假定 只从其能级结构变化来考虑，类似的，在纳米晶粒半导体中，本征载流子浓度 可写作： 第2 章纳米晶粒尺寸对场发射性能的影响 一= 吾( z 刚；( 碗以) ；唧( 一与 ( 2 - 5 ) 一2 寺( 2 砒r ) j ( 碗以) - e x p l 一差j 式中，吃、以分别表示纳米晶粒半导体中电子和空穴的有效质量。设纳米晶粒 半导体的费米能级为廓，块体材料的本征费米能级为局，则无论是对块体材料 还是纳米晶粒材料，都属于同一种半导体，在不掺杂的条件下，将有下式成立： 柄唧 警 c z e ， 联立( 2 - 3 ) ( 2 - 6 ) 式，则得到纳米晶粒半导体中费米能级的表达式： 纠一h 州2 石2r z l + 廿砑0 9 e 2 坤h 喙 ， 式中，对于最后一项，在纳米晶粒半导体中，由于能带结构发生变化，电子和 空穴的有效质量也将发生变化，为简化计算，这里假定电子和空穴的有效质量 无论在块体半导体材料中还是在纳米晶粒半导体材料中都是一样，则可将此项 值取为零。即可将上式简化为： 耳嘶筹b 甘砑0 9 e 2 s ， 这里，岛、局的取值为材料中相应能级的绝对值大小。 而一般的半导体场发射的电流密度公式为嘲： ，= 号芦j 驰) 1 n 1 + e x p - ( e 一驯明池( 2 - 9 ) 式中，( e ) 为电子的透射系数，e 为电子的能量。 于是，结合上式( 2 - 8 ) 和( 2 - 9 ) 就可以对不同纳米晶粒尺寸下半导体的场发 射特性进行分析。下面以纳米晶粒半导体氮化铝( a i n ) 为例，具体说明纳米晶 粒尺寸是如何对其场发射特性产生影响的。 2 3 纳米晶粒的场发射性能 a i n 为- v 族共价化合物，同时也是一v 族中禁带宽度最大的半导体 ”。其原子间以共价键相结合，具有很好的化学稳定性、且熔点很高( 可达 北京工业大学工学硕士学位论文 2 7 0 0 c ) ；此外，它还具有高硬度、高热传导率和抗高温、抗化学腐蚀性等特性， 可用在半导体上作为绝缘层，再加上与s i 有相近的热膨胀系数，因此被认为是 集成电路封装的最佳材料。此外，a 1 n 薄膜作为一种宽带隙材料，其表面电子 亲和势较小并有可能出现负值”，使电子易于逸出表面，因而在作为场发射 显示器阴极方面具有明显的优势，是很好的场发射阴极材料。 对于纳米晶粒a 1 n 半导体，其相关参数的选取如下叫“”：块体a 1 n 的禁 带宽度为6 3 e v ，电子亲和势为2 4 e v ，介电常数为9 1 4 ( 真空介电常数为 8 8 5 4 1 0 - 1 2 f m ) ，电子和空穴的有效质量都为1 0 m ( 小= 9 1 1 0 x 1 0 - 3 1 k g 为电子 质量) 。 2 3 1 纳米晶粒尺寸对材料能带结构的影响 对纳米晶粒a 1 n 半导体，当晶粒尺寸减小到纳米量级时，由于量子尺寸效 应的影响，其能级结构将发生改变，并将展现出与块体材料完全不同的性质。 取真空能级为参考能级，根据式( 2 - 3 ) 、( 2 - 8 ) 当晶粒尺寸减小时，费米能级将 逐渐上移，禁带宽度也逐渐变大。 罗 3 蔷 畜 暑 i 宅 曼 罡 2 o _ 2 4 b - 1 0 r - - 1 0 m ar 帕0 e r a r - 5 0 m ab u 眦 p o s i 廿o n ( n m l 图2 2 不同纳米晶粒尺寸下a i n 的能级结构示意图 e a 巳 f i g2 2t h ee n e r g yl e v e ls t r u c t u r eo f a i nm d i f f e r e n tn a n o c r y s t a l l i n eg r a ms i z e 第2 荦纳米晶粒尺寸对场发射性能的影响 选取如上的块体相关参数，不同纳米晶粒尺寸下a 1 n 的能带结构变化示意 图如图2 2 所示，其中既。、乓、廓和毋分别表示真空能级、导带底、费米 能级和价带顶。 从图2 3 中可以更清晰的看出随着纳米晶粒尺寸的减小，费米能级逐渐上 移。禁带宽度随纳米晶粒尺寸的变化如图2 - 4 所示，存在一个临界尺寸5 3 n m ， 当晶粒尺寸大于临界尺寸时，对能带结构的影响较小，且基本上对场发射性能 的变化没有较为明显的影响；当晶粒尺寸小于临界尺寸时，才存在较为明显的 尺寸效应，其禁带宽度随着晶粒尺寸的减小呈现出迅速增大的趋势。 9 s ； 乏 三 p 罢 ! e 罡 图2 - 3 纳米晶粒a i n 费米能级随晶粒尺寸的变化 f i g2 - 3t h ei l l u s t r a t i o no f f e r m ie n e r g yl e v e lw i t hd i f f e r e n tn a n o c r y s t a l l i n eg r a i ns i z eo f a i n 北京工业大学工学硕士学位论文 图2 4 纳米晶粒a i n 禁带宽度随晶粒尺寸的变化 f i 9 2 - 4 t h e i l l u s c a f i o n o f e n e r g y b a n d g a p 、“t h d i f f e a r e n t n a n o c r y s t a l l i n e g r a j n s i z e o f a i n b 址2 4 e v ，一 ? 。 ；i 012 3456789 1 0 n a n o c r y s t a l l i n eg r a i ns i z er ( n m ) 图2 - 5 纳米晶粒a i n 电子亲和势随晶粒尺寸的变化 f i g2 - 5t h e c l e c t z x ) na f f j n i t yw i t hd f i e t e n t a n 删e 蛐s i z eo f a l n 1 8 - iod|口pupqh已ou| = ； 拍 加 侣 ” 帖 叫 害一室ce_co面 第2 章纳米晶粒尺寸对场发射性能的影响 从图2 - 4 中也可以分析出，当纳米晶粒尺寸继续减小时，材料的电子亲和 势将出现负值，如图2 - 5 所示，这意味着纳米晶粒尺寸的减小将更有利于场电 子发射。 2 3 2 纳米晶粒尺寸对电子费米分布函数的影响 在一定的温度下，半导体中的大量电子不停地做无规则的热运动，电子可 以通过晶格热振动获得能量后，既可以从低能量的量子态跃迁到高能量的量子 态，将多余的能量释放出来成为晶格热振动的能量：也可以从高能量的量子态 跃迁到低能量的量子态释放多余的能量。因此，从一个电子来看，它所具有的 能量时大时小，经常变化。但是，从大量电子的整体来看，在热平衡状态下， 电子按能量大小具有一定的统计分布规律性，即这时电子在不同能量的量子态 上统计分布概率是一定的。根据量子统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵 循费米统计律。 对于能量为e 的一个量子态被一个电子占据的概率厂( d 为嘲： ( d = ( 2 - 1 0 ) 八司称为电子的费米分布函数，它是描写热平衡状态下，电子在允许的量子态 上如何分布的一个统计分布函数。 对于纳米晶粒a 1 n 半导体，温度为3 0 0 k 时不同纳米晶粒尺寸下电子的费 米分布函数如图2 6 所示。据式( 2 8 ) ，由于纳米晶粒尺寸的减小，费米能级逐 渐上移，从